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Elektrisches Isolieröl auf Miueralölbasis Die in Transformatoren,
Schaltanlagen, Hohlkabeln und Kondensatoren verwendeten elektrischen Isolieröle
werden gewöhnlich aus direkt destillierten Mineralöldestillaten mit einer Viskosität
zwischen 1 und 9° E bei 20° C hergestellt, welche manchmal einen hohen Aromatenanteil
von 35 Gewichtsprozent und mehr sowie einen relativ grollen Schwefelgehalt von 1
Gewichtsprozent und darüber aufweisen. Wegen der von der Praxis gestellten hohen
Anforderungen hinsichtlich der Oxydationsbeständigkeit der Isolieröle wird das Ausgangsmaterial
im allgemeinen sehr sorgfältig raffiniert, beispielsweise mit einem selektiven Lösungsmittel
für die im Öl enthaltenen Aromaten, worauf noch eine Behandlung des Raffinats mit
Oleum oder konzentrierter Schwefelsäure angeschlossen wird. Die so erhaltenen Isolieröle
befriedigen aber noch nicht vollständig in bezug auf ihre Gasungseigenschaften,
und außerdem werden sie auch nur in einer Ausbeute von etwa 45 bis- 55 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Ausgangsmaterial, erhalten.
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Es wurde nun gefunden, daß Isolieröle mit wesentlich verbesserten
Gasungseigenschaften und gleichzeitig einer ausreichend hohen Oxydationsbeständig
keit erhalten werden, wenn man 40- bis 80 Gewichtsprozent eines Mineralöls A, welches,
ausgehend von einem Mineralöl mit einer Viskosität zwischen 1 und 9" E bei 20#"C,
einem Aromatengehalt von mindestens 35 Gewichtsprozent und einem Schwefelgehalt
von mindestens 1 Gewichtsprozent, durch selektive Hydrierung bis zu einem Schwefelgehalt
von 0,05 bis 0,6 Gewichtsprozent und anschließende Behandlung mit konzentrierter
Schwefelsäure :oder Oleum, Abtrennung des gebildeten Säureschlammes sowie Neutralisation
des Öls und abschließende Behandlung reit einem festen Adsorptionsmittel erhalten
wurde, mit 20 bis 60 Gewichtsprozent eines zweiten Mineralöls B vermischt. Dieses
Mineralöl B wird ebenfalls aus einem Ausgangsöl mit einer Viskosität zwischen 1
und 9° E bei 20° C, einem Aromatengehalt von mindestens 35 Gewichtsprozent und einem
Schwefelgehalt von mindestens 1 Gewichtsprozent gewonnen, und zwar durch Extraktion
mit .einem selektiven Lösungsmittel, Behandlung des Raffinats mit einem Aromatengehalt
von nicht mehr als 25 Gewichtsprozent mit konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum,
Abtrennung des Säureschlammes sowie anschließende Neutralisation und Behandlung
des Öls mit einem festen Adsorptionsmittel.
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Diese neuen Isolieröle weisen vor .allem dann besonders vorteilhafte
Eigenschaften auf, wenn der Aromatengehalt der für die Herstellung der Mineralöle
A und B verwendeten Ausgangsöle 40 Gewichtsprozent oder mehr beträgt und wenn ihr
Schwefelgehalt bei 1,5 Gewichtsprozent oder darüber liegt. Insbesondere dürften
die guten Gasungseigenschaften der erfindungsgemäßen Öle von ihrem hohen Aromatengehalt
herrühren. Eine Bestätigung erfährt diese Auffassung durch die Tatsache, daß die
Öle einen höheren Brechungsindex als die bisher bekannten Isolieröle aufweisen (Waö
=1,48S1 gegenüber 1,4784). Durch .die Kombination der sehr aromatenreichen Minerälölkomponente
A mit dem aromatenarmen Rafflnatöl B wird ferner sichergestellt, daß die Oxydationsbeständigkeit
des fertigen Isolieröls ausreichend hoch ist. Dieser überraschende Effekt wird durch
die -Ausführungsbeispiele noch näher erläutert werden.
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Als Aromatengehalt wird in der Beschreibung und in den Ansprüchen
derjenige Anteil der Aromaten verstanden, welcher durch Perkolieren über Kieselsäuregel
gemäß der Beschreibung in »Journal of the Institute of Petroleum«, 36, S. 89 bis
104 (1950), bestimmt wird.
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Die Herstellung der beiden in den erfindungsgemäßen Isolierölen vorliegenden
Ölkomponenten wird im folgenden noch näher beschrieben werden, doch wird für diese
Maßnahmen an sich kein Schutz beansprucht.
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Herstellung des Öls (A) Das Ausgangsöl wird zunächst katalytisch selektiv
hydriert bis zu einem Schwefelgehalt von 0;05 bis 0,.6 Gewichtsprozent, vorzugsweise
0,2 bis 0,3 Gewichtsprozent, wobei die in dem Öl enthaltenen Niehtkohlenwasserstoffe
(d. h,. .die Verbindungen, welche außer Kohlenstoff und Wasserstoff noch andere
Elemente, wie Schwefel oder Sauerstoff, enthalten) hydriert
werden,
während aber praktisch keine Spaltung des Öls und keine Hydrierung der in dem Öl
enthaltenen aromatischen Bestandteile erfolgt. Diese als Hydroraffination oder Hydrofining
bezeichnete Arbeitsweise ist an sich bekannt. Das Öl kann-während der Hydrierung
entweder in Gasphase oder in flüssiger Phase vorliegen. Im allgemeinen wird die
selektive Hydrierung bei einer Temperatur von 300 bis 400° C, einem Druck von 10
bis 200 kg/cm2, einem Gasdurchfluß von 50 bis 50001 pro kg Öl und einer Fließgeschwindigkeit
des Öls von 0;3 bis 3 kg pro Liter Katalysator und pro Stunde durchgeführt.
Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise Kobaltoxyd, Molybdänoxyd, Wolframsulfid
und Nickelsulfid.
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Ein Teil des bei der katalytischen selektiven Hydrierung aus den in
dem Öl enthaltenen Schwefelverbindungen gebildeten Schwefelwasserstoffs löst sich
in demselben und soll vor der Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum
aus dem Öl entfernt werden. Man kann das C51 zu diesem Zweck mit einer Ätzalkalilösung
waschen, doch ist es in den meisten Fällen einfacher, ein inertes Gas, wie Stickstoff,
durch das Öl hindurchzublasen, gewünschtenfalls bei höherer Temperatur.
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Falls das Öl nach der selektiven katalytischen Hydrierung und vor
der anschließenden Säurebehandlung einige Zeitgelagert werden soll, so empfiehlt
sich die Wäsche mit einer alkoholischen Ätzalkalilösung, da sich sonst leicht dunkle
schlammartige Niederschläge bilden.
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Durch die katalytische selektive Hydrierung wird im allgemeinen auch
der Anfangssiedepunkt des Öls etwas herabgesetzt und damit sein Flammpunkt unerwünscht
erniedrigt. Es müssen daher diese niedrigersiedenden Verbindungen, vorzugsweise
vor der Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum, entfernt werden,
z..B. durch Destillation unter gegebenenfalls vermindertem Druck.
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Die anschließende Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure oder
Oleum wird in an sich bekannter Weise durchgeführt. Beispielsweise kann konzentrierte
Schwefelsäure (80 bis 1000%) oder Oleum (bis 30% SO.) in Mengen von 5 bis
30 Gewichtsprozent, berechnet auf das behandelte Öl, bei Temperaturen zwischen 0
und 75° C und bei Berührungszeiten von 5 Sekunden bis zu 1 Stunde angewandt werden.
Die Raffination kann in einer, oder in mehreren Stufen und entweder in einzelnen
Chargen oder kontinuierlich durchgeführt werden. Beim Raffinieren in einzelnen Ansätzen
beträgt die Behandlungstemperatur vorzugsweise etwa 25° C, beim kontinuierlichen
Raffinieren vorzugsweise etwa 60° C. Anschließend wird der gebildete saure Schlamm
aus dem Öl entfernt.
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Das Öl, welches noch restliche Säure oder während der Säurebehandlung
gebildete Sulfonsäuren enthalten kann, wird dann z. B. mit einer wäßrigen oder alkoholischen
Lösung von Na O H neutralisiert. Nach Abtrennung der alkalischen Lösung wird das
Öl dann gewünschtenfalls gewaschen, z. B. mit Wasser und bzw. oder Alkohol.
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Schließlich wird das Öl mit einem festen Adsorptionsmittel, z. B.
Fullererde, Bauxit und Ton, wie »Filtrol«, gegebenenfalls in mit Säure aktivierter
Form behandelt. Geringe Mengen von alkalischem Material, wie Kalk, können zu dem
Adsorptionsmittel zugesetzt werden. Gewünschtenfalls kann das Öl während dieser
Behandlung erhitzt werden, und es kann ein inertes Gas, wie Stickstoff, durch das
Öl hindurchgeleitet werden. Die Menge des verwendeten Adsorptionsmittels liegt im
allgemeinen zwischen 1 und 30 Gewichtsprozent, berechnet auf das behandelte Öl.
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Herstellung des Öls (B) Es kann das gleiche Ausgangsöl verwendet werden
wie bei der Herstellung des Öls (A) oder auch ein anderes Öl, sofern nur das Ausgangsmaterial
den oben angegebenen Forderungen in bezug auf Aromatengehalt, Schwefelgehalt und
Viskosität entspricht.
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Das Ausgangsmaterial wird zuerst in an sich bekannter Weise mit einem
selektiven Lösungsmittel für die aromatischen Komponenten des Öls (z. B. mit flüssigen
Schwefeldioxyd, Furfurol usw.) unter Gewinnung eines Raffinates mit einem Aromatengehalt
nicht über 25 Gewichtsprozent und vorzugsweise 15 Gewichtsprozent oder weniger extrahiert.
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Dieses Raffinat wird dann mit konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum
und anschließend in der bei der Herstellung des Öls (A) beschriebenen Weise beschriebenen
Weise behandelt.
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Beispiel 1 Herstellung von Öl A 1 Als Ausgangsmaterial dient ein durch
Destillieren und Redestillieren eines naphthenischen Rohöls über Kalk erhaltenes
Spindelöl. Dieses Destillat hat die folgenden Eigenschaften:
| Viskosität . . . . . . . . . . . . . . 5,5° E/20° C |
| Flammpunkt (Pensky- |
| Martens ; geschlos- |
| senes Gefäß) . . . . . . . . . 156° C |
| Schwefelgehalt . . . . . . . . . 1,76 Gewichtsprozent |
| Aromatengehalt ........ 50- Gewichtsprozent |
Dieses Öl wird katalytisch selektiv hydriert, indem man es in dünner Schicht über
ein Katalysatorbett (Kobaltoxyd und Molybdänoxyd auf Bauxit als Trägerstoff in Form
zylindrischer Tabletten mit den Abmessungen 5 - 5 mm) unter den nachstehend angegebenen
Bedingungen fließen. ließ
| Temperatur ............... 370° C |
| Wasserstoffdruck . . . . . . . . 50 kg/cm2 |
| Fließgeschwindigkeit des Öls 1,1 kg/1 Kat./Std. |
| Gasdurchfließgeschwindigkeit 2251/kg Öl |
Etwa 2 Gewichtsteile des Öls gehen bei der katalytischen selektiven Hydrierung verloren.
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Der in dem Öl gelöste Schwefelwasserstoff wird anschließend durch
Hindurchblasen von Stickstoff bei 60 bis 80° C entfernt.
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Das Öl wird dann einer -fraktionierten Destillation bei einem Druck
von 20 mm Hg unterworfen, bis die Temperatur der übergehenden Dämpfe 145° C betrug.
Bei dieser Behandlung wird etwa 6 Gewichtsprozent des Öls entfernt.
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Der Flammpunkt des Öls liegt nun bei 148° C. Der Schwefelgehalt des
Öls ist auf 0,25 Gewichtsprozent gesunken, während der Aromatengehalt praktisch
unverändert ist, wie sich aus der sehr geringen Änderung im Brechungsindex ergibt
(nö =1,5018; für das Ausgangsmaterial nö =1,5103).
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Dem Öl werden dann bei einer Temperatur von 20° C 10 Gewichtsprozent
Oleum (17 Gewichtsprozent SO.) zugesetzt und das Gemisch 1l2 Stunde gerührt.
Der sich absetzende saure Schlamm wird abgetrennt und das Öl mit einer 4%igen Lösung
von Na O H in 40%igem Alkohol behandelt und dann mit verdünntem Alkohol und Wasser
gewaschen. Schließlich
wird das Öl 1/z Stunde unter Hindurchführen
von Stickstoff mit 3 Gewichtsprozent Filtrol behandelt.
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Auf diese Weise werden 79 Gewichtsprozent der Komponente A, berechnet
auf das Ausgangsmaterial, erhalten.
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Herstellung von Öl B 1 Es wird das gleiche Ausgangsöl verwendet, wie
bei der Herstellung von Öl A 1.
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Dieses Öl wird mit flüssigem Schwefeldioxyd extrahiert unter Gewinnung
eines Raffinates mit einem Aromatengehalt von 9 Gewichtsprozent. Das Raffinat wird
mit 10. Gewichtsprozent Oleum behandelt und dann in der bei Herstellung des Öls
A 1 beschriebenen Weise nachbehandelt.
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Es wurden so 43,5 Gewichtsprozent der Ölkomponente B, berechnet auf
das Ausgangsmaterial, erhalten. 60 Gewichtsteile des Öls A 1 werden mit 40 Gewichtsteilen
des Öls B 1 vermischt. Die Gesamtausbeute an fertigem elektrischem Isolieröl beträgt
65 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtmenge des Ausgangsmaterials.
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Die Oxydationsbeständigkeit des fertigen Öls wird in dem B.S.I.-Test
(B. S. 148/1951) bestimmt. Nach Beendigung dieser Prüfung soll die Schlammbildung
in dem Öl höchstens 1,1 Gewichtsprozent betragen, und die maximale Säurezahl des
Öls soll 2,5 sein. Das fertige elektrische Isolieröl entspricht vollkommen diesen
Forderungen.
| B. S. L-Test |
| Öl Schlamm, |
| Gewichtsprozent ( Säurezahl |
| 60% A 1-1-40% B 1 I 0,74 . I 1,7 |
Die Gasungseigenschaften des fertigen Öls werden in einem modifizierten Pirelli-Apparat
(Journal of the Institute of Petroleum, 35, Nr.311, S.735 bis 754) bei einer Temperatur
von
50' C unter einer Wasserstoffatmosphäre und bei einer Spannung von 101cV
bestimmt. Es wird die Menge Wasserstoff gemessen, welche das Öl unter diesen Bedingungen
im Verlaufe der Prüfungsperiode absorbiert oder abgibt. Die Wasserstoffabsorption
oder die Wasserstoffentwicklung, ausgedrückt in mm Öldruck, wird in einem Diagramm
als Funktion der Zeit aufgetragen, und die Steilheit der so erhaltenen Kurve bestimmt
den Gasungskoeffizienten des Öls.
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Für das bei dem Versuch vorliegende Öl hat dieser Koeffizient den
günstigen Wert -2,8.
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Beispiel 2 Ein übliches elektrisches Isolieröl wird aus dem bei Beispiel
1 verwendeten Ausgangsmaterial hergestellt, ohne daß aber eine zweite, aus einer
selektiven Hydrierung hervorgegangene Komponente mitverwendet wird.
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Das Öl wird zunächst mit flüssigem Schwefeldioxyd extrahiert (Volumverhältnis
Öl zu S O2=1 :1,3), und das so erhaltene Rafffinat wird mit 10 Gewichtsprozent Oleum
und anschließend in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise nachbehandelt.
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Bei - dem B.S.I.-Test ergibt dieses öl folgende Werte:
| Schlamm . . . . . . . . . . . . . . . 0,84 Gewichtsprozent |
| Säurezahl . .. .. . ........ 1,4 |
und es entspricht daher in dieser Beziehung den Anforderungen, doch die Ausbeute
beträgt nur 55 Gewichtsprozent, berechnet auf das Ausgangsmaterial, und der Gasungskoeffizient
des Öls war positiv. Insgesamt zeigt dieses Öl also schlechtere Eigenschaften als
das erfindungsgemäße Isolieröl von Beispiel 1.
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Beispiel 3 Aus dem im Beispiell beschriebenen Ausgangsmaterial wird
ein Öl B 2 hergestellt, wobei aber die Extraktion mit flüssigem Schwefeldioxyd unter
weniger scharfen Bedingungen erfolgt wie bei der Herstellung von Öl B l. Das erhaltene
Raffinat hat einen Aromatengehalt von 19 Gewichtsprozent. Dieses Raffinat wird mit
17 Gewichtsprozent Oleum behandelt und darauf in der gleichen Weise nachbehandelt
wie das Öl B 1.
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Obwohl die beiden Öle B 1 und B 2 an sich die Oxydationsbeständigkeit
von Öl A 1 verbessern, ergibt das Öl B 1 doch einen stärkeren Effekt als das Öl
B 2, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht:
| B. S. I: Test |
| Öl Schlamm, |
| Gewichtsprozent ( Säurezahl |
| A 1 1,48 1,9 |
| 60% A 1 -I- 40 % B 1 0,74 1,7 |
| 60% A 1 -f- 40% B 2 1,0 1,9 |
Beispiel 4 Es wird das gleiche Ausgangsmaterial verwendet wie bei Beispiel 1.
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Die Öle A2 und A3 werden aus Teilen dieses Ausgangsmaterials in der
im Beispiel 1 für die Herstellung von Öl A 1 beschriebenen Weise hergestellt, doch
werden die Bedingungen bei der katalytischen selektiven Hydrierung etwas abgeändert,
so daß die Hydrierungsprodukte einen anderen Schwefelgehalt aufweisen. Bedingungen
bei der katalytischen selektiven Hydrierung
| A2 I A3 |
| Temperatur .................... 375° C 375° C |
| Wasserstoffdruck in kg/em2 ..... 50 50. |
| Fließgeschwindigkeit des Öls in |
| kg/1 Kat./Std................. 0,5 2,0 |
| Gasdurchfluß in 1/kg Öl . . . . . . . . . 260 125 |
Nach dem Hindurchblasen von Stickstoff und nach fraktionierter Destillation beträgt
der Schwefelgehalt 0;05 Gewichtsprozent für das Öl A2 und 0,52 Gewichtsprozent für
das Öl A3.
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Die Öle werden dann mit Oleum behandelt und in der im Beispiel 1 beschriebenen
Weise nachbehandelt. 60 Gewichtsteile jedes dieser 251e werden mit je 40 Gewichtsteilen
von Öl B 1 (vgl. Beispiel 1) vermischt. Die beim B.S.I.-Test erhaltenen Resultate
für diese Mischungen (verglichen mit dem Gemisch nach Bei-
spiel 1 sind folgende:
| S-Gehalt B. S. L-Test |
| des Öls A |
| Öl nach selektiver Schlamm, |
| Hydrierung, Gewichts- |
| Säurezahl |
| Gewichtsprozent prozent |
| 60% A2-1-400/0 B 1 0,05 1,04 2,1 |
| 601fl/mA1+40'0/9 B1 0,25 0,74 1,7 |
| 60% A3+400/0 B 1 0,52 1,05 1,5 |
Das Gemisch mit dem einen Schwefelgehalt im bevorzugten Bereich aufweisenden -
01 A 1 entspricht
vollständig den Forderungen des B.S.I.-Tests,
während die Gemische mit den Ölen A2 und A3 nur knapp den Forderungen entsprechen.
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Die folgende Tabelle zeigt, daß durch Zugabe größerer Mengen des Öls
B 1 die Oxydationsbeständigkeit von Öl A 3 weiter verbessert werden kann.
| B. S. I. Test |
| Öl Schlamm, |
| Gewichtsprozent Säurezahl - |
| 600% A3 -i-- 400l0 B 1 1,05 1,5 |
| 500% A3 + 50% B 1 0,92 1,4 |
| 40% A3 -f-.600% B1 .0,82 1,5 |
Gewünschtenfalls können geringe Mengen (z. B. zwischen 0,01. und 1. Gewichtsprozent)
von Antioxydationsmitteln zu den erfindungsgemäß hergestellten Isolierölen zugesetzt
werden. Als solche sind Alkylphenole, wie Ditert.=butyl-1,6-methyl-4-phenol, besonders
geeignet. In diesem Zusammenhang muß bemerkt werden, daß die Isolieröle nach der
-Erfindung gewöhnlich auf Oxydatinnsverhinderer gut ansprechen. Dies wird durch
das folgende Beispiel erläutert.
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Beispiel 5 0,3 Gewichtsprozent Ditert.-butyl-2,6-methyl-4-phenol werden
als Antioxydationsmittel zu dem in Beispiel 1 beschriebenem Isolieröl zugegeben.
Das Öl wird nach dem B.S.I.-Test geprüft. Das Ergebnis (verglichen mit dem Öl ohne
Antioxydationsmittel) ist in der folgenden Tabelle dargestellt.
| B. S. L-Test |
| C3I Schlamm, |
| Gewichtsprozent,,) Säurezahl |
| 60 % A 1 -i- 40 % B 1 0,74 1,7 |
| 60% A1 + 40% B 1 0;01 0,08 |
| -I- 0,3 0l0 Antioxyda- |
| tionsmittel |
Beispiel 6 Die Oxydationsbeständigkeit des Isolieröls nach Beispiel) wird auch nach
dem S.E.V.-Test :(vg1. Zerbe, Mineralöl und verwandte Produkte, S.942) geprüft.
Nach dieser Vorschrift sollen sich nach einer Prüfungsdauer von 7 Tagen nicht mehr
als 0,15 Gewichtsprozent Schlamm in dem Öl gebildet haben. Außerdem soll die Säurezahl
des Öls nach 3 Tagen nicht größer als,0,3 und nach 7 Tagen nicht größer als 0,3
und nach 7 Tagen nicht größer als 0,4 sein. Schließlich soll auch die Reißfestigkeit
von Baumwollfäden in dem Öl während der Untersuchung um nicht mehr als 25 % (nach
3 Tagen) bzw. um nicht mehr als 35% nach einer Prüfungsdauer von 7 Tagen herabgesetzt
werden.
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Das erfindungsgemäße Isolieröl entspricht diesen Forderungen in überragendem
Maße:
| Nach 3 Tagen, Nach 7 Tagen |
| Schlamm, Gewichtsprozent 0,01 0.05 |
| Säurezahl .... .. ......... 0,06 0,14 |
| Herabsetzung der Reiß- |
| festigkeit der Fäden, %.. 10 15 |
Beispiel 7 Aus dem im Beispiell verwendeten Ausgangsmaterial wird in der für das
C51 A1 beschriebenen Weise ein Öl A4 hergestellt, wobei aber bei der Säureraffination
25 Gewichtsprozent Schwefelsäure von 96% an Stelle von 10 Gewichtsprozent Oleum
verwendet werden.
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Die Ausbeute an Öl A4 -beträgt 78 Gewichtsprozent, berechnet auf das
Ausgangsmaterial.
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70 Gewichtsteile des Öls A4 werden mit 30 Gewichtsteilen .des Öls
B 1 (vgl. Beispiel 1) vermischt. Die Gesamtausbeute an fertigem Isolieröl beträgt
68 Gewichtsprozent. Das Öl hat bei Prüfung nach dem B.S.I.-Test folgende Eigenschaften:
| B.5.1: Test |
| 01 Schlamm, |
| Gewichtsprozent Säurezahl |
| 70% A4 -I- 30% B 1 I 0,95 1,1 |