DE2431562A1

DE2431562A1 - Verfahren zur herstellung von weissoelen

Info

Publication number: DE2431562A1
Application number: DE2431562A
Authority: DE
Inventors: James Douglas Thornton Bernard; Hubertus Nicolaas Hermanu Haan; Peter Ladeur; Anton Van Der Wiel
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1973-07-03
Filing date: 1974-07-01
Publication date: 1975-01-23
Also published as: AU7065774A; FR2235998B1; DE2431562C2; CA1030472A; JPS5034307A; ZA744226B; JPS5821674B2; FR2235998A1; IT1015555B; NL7408832A; GB1476428A

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande

"Verfahren zur Herstellung von Weißölen"

Priorität: 3. Juli 1973, Großbritannien, Nr. 31602/73

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Weißölen. Die Bezeichnung "Weißöle" umfaßt in der vorliegenden Beschreibung technische Weißöle und medizinische öle.

In der vorliegenden Beschreibung werden unter technischen Weißölen praktisch geruch- und geschmacklose Kohlenwasserstofföle

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verstanden, die eine Saybolt-Farbe oberhalb +30 aufweisen und Uie der FDA-Nr. 121 2589-Vorschrift entsprechen. Gemäß dieser Vorschrift beträgt die ÜV-Absorption des Öls in den Wellenlängenbereichen 280 bis 289 nm, 290 bis 299 nm, 300 bis 329 nm und 330 bis 350 nm, höchstens 4,0, 3,3, 2,3 bzw. 0,8. Technische Weißöle werden unter anderem in großem Maßstab in der Textil-, Kunststoff-, Kosmetik-, Papier- und Kautschukindustrie eingesetzt.

Unter medizinischen ölen werden in der vorliegenden Beschreibung geruch- und geschmacklose Kohlenwasserstofföle mit einer Saybolt-Farbe oberhalb +30 verstanden, die der Vorschrift gemäß ASTM-D 565 ("Prüfversuch mit heißer Säure") und der FDA-Vorschrift Nr. 121 1146 entsprechen. Bei dem Prüfversuch mit heißer Säure gemäß ASTM-D 565 wird das öl mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt. Sowohl das öl als auch die-Säure werden erhitzt und miteinander vermischt. Dabei bilden sich eine öl- und eine Säureschicht. Die Farben der beiden Schichten werden untersucht. Gemäß dem vorgenannten Prüfversuch darf sich die ölschicht in keiner Weise entfärben. Die Säureschicht darf nur eine geringe Farbveränderung aufweisen. Die Säureschicht darf keine dunklere Farbe als eine gegebene Bezugslösung annehmen. Gemäß der Vorschrift FDA-Nr. 121 1146 darf die UV-Absorption des Öls im Wellenlängenbereich von 260 bis 350 nm höchstens 0,10 betragen. Medizinische öle werden unter anderem in großem Maßstab in der Kunststoff-, Kosmetik-, Nahrungsmittel- und pharmazeutischen Industrie verwendet.

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Großtechnisch werden Weißöle aus Kohlenwasserstoffgemischen mit geeigneter Viskosität als Ausgangsmaterial hergestellt, indem man

hintereinander

diese mehrmals / mit großen Mengen an konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum behandelt, anschließend neutralisiert und dann mit einem festen Adsorptionsmittel behandelt. Die bei diesem
Verfahren zu verwendende Menge an konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum hängt vom Aromatengehalt der Zuspeisung und vom Typ des herzustellenden Weißöls ab. Günstigenfalls wird eine Mineralölfraktion als Zuspeisung verwendet, die mit einem hinsichtlich aromatischer Verbindungen selektiven Lösungsmittel extrahiert worden ist, es sind jedoch auch in diesem Fall Oleummengen (30 Prozent gelöstes SO₃ enthaltend) bis zu 50 Gewichtsprozent zur Herstellung eines medizinischen Öls erforderlich. Wenn die betreffende, als Zuspeisung verwendete Mineralölfraktion jedoch vorher nicht zur Herabsetzung ihres Aromatengehalts behandelt
worden ist, sind gegebenenfalls erheblich größere Oleummengen erforderlich. Das vorgenannte Verfahren weist eine Reihe von
Nachteilen auf. Den Hauptnachteil stellt der als Abfallprodukt bei diesem Verfahren erhaltene Säureteer dar. Wegen der immer
strenger werdenden Vorschriften hinsichtlich der Kontrolle der Reinhaltung der Umwelt stellt die Beseitigung des Säureteers,
der beim vorgenannten Verfahren in erheblichen Mengen anfällt, ein immer ernster werdendes Problem dar. Ein anderer Nachteil
des vorgenannten Verfahrens betrifft die Ausbeute. Je nach der Menge an unerwünschten, im Ausgangsmaterial vorhandenen und mittels der Säurebehandlung zu entfernenden Komponenten führt das Verfahren gegebenenfalls zu verhältnismäßig niedrigen Ausbeuten

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an Weißöl. Außerdem ist das Verfahren verhältnismäßig kostspielig.

Um die vorgenannten Nachteile bei der Herstellung von Weißö]en zu umgehen, kann die Säurebehandlung zum großen Teil oder vollständig durch eine zweistufige katalytische Wasserstoffbehand-(nachstehend auch als katalytische Hydrierung bezeichnet) lung/ersetzt werden. Zu diesem Zweck kann die Zuspeisung bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Wasserstoff"in der ersten Stufe mit einem sulfidischen Mi sr:hkatalysator und in der zweiten Stufe mit einem sulfidischen Mischkatalysator oder mit einem Edelmetallkatalysator kontaktiert werden. In der vorliegenden Patentbeschreibung wird unter einem sulfidischen Mischkatalysator ein sulfidischer Katalysator veistanden, dei Nickt.: und/oder Kobalt und außerdem Molybdän und/oder Wolfram auf einem Trägermaterial enthält,und unter einem Edelmetallkatalysator wird ein Katalysator verstanden, der ein oder mehrere EdelmetalJe der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente auf einem Trägermaterial enthält. Sofern in Kombination mit der katalytlsehen Hydrierung keine Säurebehandlung angewendet wird, kann gegebenenfalls nach der zweiten Stufe des Verfahrens eine Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel durchgeführt werden. Wenn zusammen mit der katalytischen Hydrierung eine Säurebehandlung angewendet wird, so wird diese nach der zweiten Stufe des katalytfcchen Hydrierungsverfahrens und vor der Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel durchgeführt. Da bei dem Verfahren, bei dem die Säurebehandlung zum großen Teil durch eine zweistufige katalytische Hydrierungsbehandlung ersetzt ist, nur ver-

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hältnlsmäßig geringe Mengen an konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum verwendet werden und demgemäß verhältnismäßig kleine Mengen an Säureteer anfallen, wird das in Verbindung mit dem Abfallprodukt auftretende Problem erheblich verkleinert. Da außerdem ein großer Teil der unerwünschten Komponenten in der Zuspeiisung bei diesem Verfahren in wertvolle Weißö!komponenten umgewandelt werden und deshalb nicht aus dem Weißöl entfernt werden müssen, führt das Verfahren zu erheblich größeren Ausbeuten als das vorgenannte, mittels Behandlung mit einer großen Mengen an konzentrierter Schwefelsäure durchgeführte Verfahren. Außerdem ist ein Verfahren, bei dem die Säurebehandlung zum großen Teil durch eine zweistufige katalytische Hydrierungsbehandlung ersetzt ist, weniger kostspielig als ein Verfahren, bei dem nur eine Behandlung mit einer großen Menge an konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum und keine katalytische Wasserstoffbehandlung durchgeführt wird. Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß die vorgenannten Vorteile hinsichtlich der Herabsetzung des anfallenden Säureteers

Herabsetzung der der Erhöhung der Weißölausbeute und der/Verfahrenskosten eine umso größere Bedeutung erlangen, je weniger konzentrierte Schwefelsäure oder Oleum angewendet wird und daß das Verfahren natürlich am vorteilhaftesten durchgeführt wird, wenn die Säurebehandlung vollständig durch eine zweistufige katalytisch« Hydrierungsbehandlung ersetzt wird.

Es wurde gefunden, daß sich Paraffin ausgezeichnet als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Weißölen in hoher Ausbeute mittels einer zweistufigen Hydrierungsbehandlung über einem sulfidischen

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— ο —

in
Mischkatalysator/der ersten Stufe und über einem sulfidischen Mischkatalysator oder einem Edelmetallkatalysator in der zweiten Stufe und mittels gegebenenfalls anschließend durchgeführter Säurenachbehandlung eignet, sofern die in der zweiten Stufe angewendete Temperatur bei Verwendung eines sulfidischen Mischkatalysators um mindestens 25°C und bei Verwendung eines Edelmetallkatalysators um mindestens 5ü°C unter der Temperatur der ersten Hydrierungsstufe liegt. Ob es erforderlich ist, eine Säurenachbehandlung nach der katalytischen Hydrierungsbehandlung durchzuführen, hängt hauptsächlich vom in der zweiten Stufe verwendeten Katalysator ab. Es wurde gefunden, daß sowohl zur Herstellung von technischen Weißölen wie zur Herstellung von medizinischen ölen keine Säurenachbehandlung erforderlich ist, wenn in der zweiten Stufe ein Edelmetallkatalysator verwendet wird. Ob bei Verwendung eines sulfidischen Mischkatalysators in der zweiten Stufe eine Säurenachbehandlung erforderlich ist, hängt unter anderem vom Aromatengehalt des als Ausgangsmaterial für das Verfahren verwendeten Paraffins, von den in der zweiten Stufe angewendeten Reaktionsbedingungen, von der Aktivität des in der zweiten Stufe verwendeten Katalysators und vom Typ des herzustellenden Weißöls ab. In den meisten Fällen, in denen in der zweiten Stufe ein sulfidischer Mischkatalysator verwendet wird, ist_ keine Säurenachbehandlung erforderlich. Es besteht jedoch, zum Beispiel bei der Herstellung von medizinischen Ölen aus Paraffinen mit einem hohen Aromatengehalt, die Möglichkeit, daß bei Verwendung eines sulfidischen Mischkatalysators in der zweiten Stufe eine zusätzliche Säurenachbehandlung erforderlich wird. Sofern

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·. *7 —

keine Säurenachbehandlung erforderlich ist, kann nach der zweistufigen katalytischen Hydrierungsbehandlung gegebenenfalls eine Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel durchgeführt werden. Sofern die Herstellung der Weißöle aus Paraffinen mittels einer zwei stufigen katalytischen Hydrierungebehandlung und mitteln einer anschließenden Saurehachbnhandlung durchgeführt wird, so wird die Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel nach der Säurenachbehandlung durchgeführt.

Paraffin, das hauptsächlich als Nebenprodukt bei der Herstellung von Schmierölen erhalten wird, ist nicht nur ein billiges Ausgangsmnterial zur Herstellung von Woi ßölen mittels einer zweistufigen !analytischen Hydrierungsbehandlung, an die sich gegebenenfalls eine Säurenachbehandlung anschließt, sondern die auf diese Weise erhaltenen Weißöle weisen auch einen sehr niedrigen Naphthengehalt auf. Obwohl die die Weißöle betreffenden Vorschriften nichts über deren Naphthengehalt aussagen, stellt ein sehr niedriger Naphthengehalt der Weißöle einen besonderen Vorteil dar, weil dadurch die Möglichkeit vermieden wird, daß bei höhen Tetn^erifcturen durch Dehydrierung der in den Weißölen enthaltenen Naphthene erhebliche Aromatonmengen gebildet werden.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Weißölen, das dadurch gekennzeichnet 1st, daß ein Paraffin einer zweistufigen Wasserstoffbehandlung über einem sulfidischen Mischkatalysator in der ersten Stufe und über einem sulfidischen Mischkatalysator oder über einem Edelmetallkatalysator in der zweiten

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Stufe und gegebenenfalls einer anschließenden Säurenachbehandlung und/oder einer Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel unterworfen wird, daß die zweite Stufe bei Verwendung eines sulfidischen Mischkatalysators bei um mindestens 25 C und bei Verwendung eines Kdelmetallkatalysators bei um mindestens 50 C niedrigeren Temperaturen als die erste Stufe durchgeführt wird und daß das als Ausgangsmaterial verwendete Paraffin

(a) bei Verwendung eines Edelmetallkatalysators in der zweiten Hydrierungsstufe anschließend an die zweite Stufe gegebenenfalls einer Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel unterworfen wird, bzw.

(b) bei Verwendung eines sulfidischen Mischkatalysators in der zweiten Stufe anschließend an die zweite Stufe gegebenenfalls einer Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel oder einer Säurenachbehandlung und einer Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel unterworfen wird.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung von Weißölen wird vorzugsweise ein Paraffin als Ausgangsmaterial verwendet, das als Ne-

oder benprodukt bei der auf herkömmliche Weise/mittels Hydrospalten durchgeführten Herstellung von Schmierölen erhalten worden ist.. Herkömmlich werden Schmieröle, wie nachstehend beschrieben, hergestellt: Ein Roh-Erdöl wird durch Destillation bei Atmosphärendruck in eine Anzahl von Destillatfraktionen (Insbesondere nacheinander in eine oder mehrere Benzin-, Kerosin- und leichte Gasölfraktionen) und einen Rückstand (Toprückstand) aufgetrennt.

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-a.

Der Topriickstand wird dann durch Destillation bei vermindertem Druck in eine Anzahl von Destillatfraktionen (insbesondere nacheinander in eine oder mehrere schwere Gasöl-, Spindelöl-, Leichtmaschinenöl- und mittelschwere Maschinenölfraktionen) und einen Rückstand (Vakuumrückstand) aufgetrennt. Aus den bei der Destillation bei vermindertem Druck erhaltenen Schraierölfraktionen werden die entsprechenden Schmieröle durch Raffinieren hergestellt. Das Raffinieren der Spindelöl-, Leichtmaschinenöl- und mittelschweren Maschinenölfraktionen wird durchgeführt, indem man die Aromaten und das Paraffin aus diesen Fraktionen entfernt. Beim Raffinieren des Toprückstandes wird zuerst das Bitumen aus dem Rückstand entfernt. Von dem dabei erhaltenen entasphaltierten öl werden anschließend die Aromaten und das Paraffin abgetrennt. Das auf diese Weise hergestellte Rückstandsschmieröl wird als Brightstock bezeichnet. Das beim Raffinieren

der verschiedenen Schmierölfraktionen erhaltene Paraffin wird je nach dem Typ der Schmierölfraktion, von der es abgetrennt worden ist, als Destillat- oder Rückstandsparaffingatsch bezeichnet. Die vorgenannten Destillat- und Rückstandsparaffingatsche (Spindelöl-Paraffingatsch, Leichtmaschinenöl-Paraffingatsch, von mittelschwerem Maschinenöl stammender Paraffingatsch und Brightstock-Paraffingatsch) stellen ausgezeichnete Ausgangsmaterialien zur erfindungsgemäflen Herstellung von Weißölen dar. Die Herstellung von Schmierölen mittels Hydrospalten wird wie folgt durchgeführt: eine schwere Fraktion eines Roh-Erdöls, wie ein Vakuumdestillat, ein entasphaltiertes öl oder ein Destillatoder Rückstandsparaffingatsch werden unter Hydrospaltungsbedingungen über einen geeigneten Katalysator geleitet. Aus dem Hydrospaltungsprodukt werden durch Destillation eine oder mehrere

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Schmierölfraktionen einschließlich einer Rückstandsschmierölfraktion abgetrennt. Aus den auf diese Weise erhaltenen Schmierölfraktionen werden die entsprechenden Schmieröle durch Entfernen des Paraffins aus diesen Fraktionen hergestellt. Die vorgenannten Destillat- und Ruckstandsparaffingatsehe (die von einem Hydrospaltungsprodukt abgetrennt werden} stellen ebenfalls ausgezeichnete Ausgangsmaterialien zur erfindungsgemäßen Herstellung von Weißölen dar. Erfindungsgemäß können Gemische aus einem oder mehreren Destillat- und/oder einem oder mehreren Rückstandsparaffingatschen als Ausgangsmaterial verwendet werden. Wenn die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren zur Verfügung stehenden Paraffine einen hohen Aromatengehalt aufweisen, werden sie vor der katalytisehen Hydrierung vorzugsweise entölt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden in der ersten Stufe und gegebenenfalls in der zweiten Stufe sulfidische/ Nickel und/oder Kobalt und außerdem Molybdän und/oder Wolfram auf einem Trägermaterial enthaltende Katalysatoren verwendet. Vorzugsweise werden 1 bis 30 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt und 1 bis 80 Gewichtsteile Molybdän und/oder Wolfram un4 insbesondere 2 bis 20 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt und 10 bis 80 Gewichtsteile Molybdän und/oder Wolfram je 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthaltende Katalysatoren verwendet. Die Katalysatoren enthalten Nickel und/oder Kobalt und Molybdän und/oder Wolfram vorzugsweise in einem Gewiehtsverhältnis von IiI bis 1 ϊ 10.

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Als Trägermaterial für die sulfidischen Mischkatalysatoren eignen sich z.B. amorphe Oxyde von Elementen der Gruppen II, III, und IV dos Periodischen Systems der Elemente, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Zirkoniumoxyd, Thoriumoxyd und Boroxyd, sowie Gemische der vorgenannten Oxyde, wie Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd-Zirkoniumoxyd und Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Zirkoniumoxyd. Vorzugsweise werden Aluminiumoxyd als Trägermaterial enthaltende Katalysatoren verwendet

Die Metalle können auf die sulfidischen Mischkatalysatoren mittels eines bekannten Verfahrens zur Herstellung von mehrere Komponenten auf einem Trägermaterial enthaltenden Katalysatoren aufgebracht werden, wie durch Mischimprägnieren eines Trägermaterials in einer oder mehreren Stufen mit einer wässrigen, Salze der betreffenden Metalle enthaltenden Lösung und anschließendem Trocknen und Kalzinieren. Wenn das Imprägnieren in mehreren Stufen durchgeführt wird, kann das Material zwischen den verschiedenen Imprägnierungsstufen getrocknet und kalziniert werden.

Beim erfindiingsgemäßen Verfahren werden in der ersten und gegebenenfalls in der zweiten Stufe der Hydrierungsbehandlung Katalysatoren verwendet, welche die katalytisch aktiven Metalle in sulfidischer Form enthalten. Die sulfidierung der Katalysatoren kann mittels eines bekannten Verfahrens durchgeführt werden. Die Sulfidierung kann z.B. durch Kontaktieren der Katalysatoren mit einem Schwefel enthaltenden Gas, wie mit einem Gemisch aus Was-

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serstoff und Schwefelwasserstoff , einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwofelkohlenstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und einem Mercaptan, wie Butylmercaptan, durchgeführt werden. Das Sulfidieren kann außerdem durch Kontaktieren der Katalysatoren mit V?asserstoff und einem schwefelhaltigen Kohlenwasserstofföl, wie einem schwefelhaltigen Kerosin oder Gasöl, durchgeführt' v/erden. Hei Verwendung einer Zuspeisung mit einem niedrigen Schv/efelgohalt für das erfindungsgemäße Verfahren wird empfohlen, während des Verfahrens kontinuierlich geringe Mengen einer Schwefelverbindung zur Zuspeisung zuzusetzen, um die Aufrechterhaltung der sulfidischen Form des Katalysators zu gewährleisten.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich in der ersten und gegebenenfalls in der zweiten Stufe des katalytischen Hydrierungsverfahrens besonders die nachstehend beschriebenen sulfidischen Mischkatalysatoren:

(a) Katalysatoren, die durch Imprägnieren von Aluminiumoxyd mit einer eine oder mehrere Nickel- und/oder Kobaltverbindungen, eine oder mehrere Molybdän- und/oder Wolframverbindungen, Phosphationen und Peroxyd enthaltenden Lösung und mittels anschließendem Trocknen und Kalzinieren des Katalysators hergestellt worden sind;

(b) Katalysatoren, die durch Einarbeiten einer oder mehrerer Nickel- und/oder Kobaltverbindungen- und einer oder mehrerer Molybdän- und/oder Wolframverbindungen in einer zur Herstellung von fertigen Katalysatoren mit einem Metallgehalt von

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30 bis 65 Gewichtsprozent, ausgedrückt al« Metalloxyde, ausreichenden Konzentration in ein Aluminiumoxyd-Hydrogel und mittels ,anschließendem Trocknen und Kalzinieren des erhaltoiHMi Gemischs hergestellt worden sind. Ms Aluminiumoxyd-Hydrogel, in das din Metallverbindungen eingearbeitet werden, inuß ein Hydrogel verwendet werden, das nach dem Trocknen und

mich Kalzinieren ein Xeroyel mit einer Schüttdichte /Verdichtung

und
von 0,75 bis 1,6 g/ml /einem Por er volumen von ü, l^l> I)Ls 0,5

ml/g ergibt;

(c;) Katalysatoren, die durch Behandeln eines Aluminiumoxyd, Wasser und ein oder mehrere wasserlösliche Salze von Nickel und/ oder Kobalt und ein oder mehrere wasserlösliche S ilze von Molybdän und/oder Wolfram enthaltenden Gemiscls mit einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas bei Temperaturen unterhalb 150⁰C und mittels anschließendem Erhitzen des Materials in einem Wasserstoff enthaltenden Gas bis auf eine Endtemperatur oberhalb 20O C hergestellt worden sind.Das mit dem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas zu behandelnde Gemisch soll einen Wassergehalt aufweisen, der dem Wassergehalt des Gemisches nach Trocknen in einem trockenen Gas bei 110 C entspricht, zuzüglich 20 bis 120 Prozent der Wassermenge, die das getrocknete Gemisch bei 20 C in den Poren des Trägerma-~ terials aufnehmen kann.

Als katalytisch aktive Metallkomponenten der beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden sulfidischen Mischkatulysatoren werden vorzugsweise Nickel und Molybdän oder Nickel und Wolfram

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verv/endet.

Außer den Metallen Nickel und/oder Kobalt und Molybdän und/oder Wolfram enthalten die bei der erfindungsgemäßen Hydrierung verwendeten sulfidischen Mischkatalysatoren vorzugsweise Fluor. Fluor kann in die Katalysatoren durch Imprägnieren während oder nach der Herstellung der Katalysatoren mit einer geeigneten Fluorverbindung, v/ie Ammoniumfluorid, eingearbeitet werden, Aus serdem ist es möglich, Fluor in die Katalysatoren durch in-situ Fluorierung der Katalysatoren in einer Anfangsstufe der Wasserstoff behandlung, bei der der Katalysator verwendet wird (z.B. beim oder nach dem Beginn des Verfahrens) einzuarbeiten. Die in-situ Fluorierung des Katalysators kann durch Zusetzen einer geeigneten Fluorverbindung, v/ie von o-Fluortoluol oder üifluoräthan, zu dem Gas- und/oder Flüssigkeitsstrom, der über den Katalysator geleitet wird, durchgeführt werden. In einer Anzahl von Fällen kann es vorteilhaft sein, mehr als 50 Prozent des Fluors und insbesondere praktisch das gesamte Fluor durch insitu Fluorierung in den Katalysator einzuarbeiten. Die sulfidischen Mischkatalysatoren enthalten vorzugsweise 0,5 bis 15 Gewichtsprozent und insbesondere 1 bis 7,5 Gewichtsprozent Fluor.

Geeignete Bedingungen zur Durchführung der erfindungsgemäßen ersten Stufe der katalytischen Hydrierungsbehandlung sind Temperaturen von 300 bis 425⁰C, Wasserstoffpartialdrücke von IO - 250 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 5 kg Zuspeisung je Liter Katalysator je Stunde und Verhältnisse von Wasserstoff

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zu Zuspeisung von 100 bis 5000 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung. Vorzugsweise wird die erste Stufe der erfindungsgemäßen Hydrierungsbehandlung bei Temperaturen von 325 bis 400 C, Wasserstoffpartial drücken von 25 bis 200 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,5 bis 2 kg Zuspeisung je Liter Katalysator je Stunde und Verhältnissen von Wasserstoff zu Zuspeisung von 500 bis 2500 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung durchgeführt.

nie zv/eite Stufe der erfindungsgemäßen Hydrierungsbehandlung kann entweder in Gegenwart eines sulfidischen Mischkatalysators oder, in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators durchgeführt werd < η.

Wird die zweite Stufe der erfindungsgemäßen Hydrierungsbehandlung in Gegenwart eines sulfidischen Mischkatalysators durchgeführt, so wird in der zweiten Stufe eine um mindestens 25 C unter der Temperatur der ersten Hydrierungsstufe liegende Temperatur angewendet.

Wird ein Edelmetallkatalysator in der zweiten Stufe der erfindungsgemäßen Hydrierungsbehandlung verwendet, so kann die auf das Trägermaterial aufgebrachte Menge an Edelmetall der Gruppe VIII erheblich schwanken, beträgt jedoch häufig 0,05 bis 5 Gewichtsprozent. Als Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente können Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Osmium und vorzugsweise Platin auf das Trägermaterial aufgebracht sein. Gewünschtenfalls kann der Katalysator

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zwei oder mehrere der vorgenannten Edelmetalle enthalten. Vorzugsweise enthält der Katalysator 0,1 bis 2 Gewichtsprozent und insbesondere 0,2 bis 1 Gewichtsprozent an Edelmetall der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente. Für die Edelmetalle enthaltenden Katalysatoren eignen sich die gleichen Trägermaterialien, die vorher bei den sulfidischen Mischkatalysatoren beschrieben worden sind. Vorzugsweise werden als Trägermaterialien für die Edelmetalle enthaltenden Katalysatoren Aluminiumoxyd und Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd verwendet.Ein besonders für die zweite Stufe der erfindungsgemäßen Hydrierungsbehandlung geeigneter Edelmetalle) enthaltender Katalysator enthält ein oder mehrere Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente auf einem Trägermaterial, das einen Aluminiumoxydgehalt von 13 bis 15 Gewichtsprozent und Rest Siliciumdioxyd aufweist.

Die in der zweiten Stufe der erfindungsgemäßen Hydrierungsbehandlung verwendeten Edelmetallkatalysatoren können mittels eines bekannten Verfahrens zur Herstellung von ein oder mehrere Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente auf einem Trägermaterial enthaltenden Katalysatoren hergestellt werden. Die Katalysatoren werden vorzugsweise durch Imprägnieren eines geeigneten Trägermaterials mit einer wässrigen, eiife oder mehrere Edelmetallverbindungen enthaltenden Lösung und anschliessendes Trocknen und Kalzinieren des erhaltenen Gemisches hergestellt. Geeignete Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägermaterialien für die Edelmetallkatalysatoren können z.B. durch gleichzeitiges Ausfällen von Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd oder mittels Imprägnieren eines Siliciumdioxyds mit einer Aluminiumverbindung

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und anschließendem Trocknen und Kalzinieren des Materials hergestellt werden.Das letztgenannte Herstellungsverfahren eignet sich besonders, wenn man von einer wässrigen Silikatlösung (z.B. Wasserglaij) ausgeht, deren pH-Wert herabsetzt und dadurch ein Siliciumdioxyd-Hydrogel ausfällt, das Siliciumdioxyd-Hydrogel altern läßt, eine wässrige Lösung einer Aluminiumoxyd-Verbindung zusetzt, den pH-Wert der Lösung erhöht und dadurch das Aluminiumoxyd auf dem Siliciumdioxyd-Hydrogel ausfällt und das erhaltene Material trocknet und kalziniert.

Die zweite Stufe der erfindungsgemäßen Hydrierungsbehandlung wird bei Verwendung eines Edelmetallkatalysators geeigneterweise bei Temperaturen von 175 bis 325°C, Wasserstoffpartialdrücken von 10 bis 250 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 5 kg Zuspeisung je Liter Katalysator je Stunde und Verhältnissen von Wasserstoff zu Zuspeisung von 100 bis 5000 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung durchgeführt. Vorzugsweise wird die zweite Stufe bei Verwendung eines Edelmetallkatalysators bei Temperaturen von 200 bis 3OO°C, Wasserstoffpartialdrücken von 25 bis 200 bir, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,5 bis 2 kg Zuspeisung je Liter Katalysator je Stunde und Verhältnissen von Wasserstoff zu Zuspeisung von 500 bis 2500 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung durchgeführt.

Bei Durchführung der zweiten Stufe der erfindungsgemäßen Hydrierungsbehandlung über einem Edelmetallkatalysator werden in der

um zweiten Stufe Temperaturen angewendet, die/mindestens 50 C unter

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den in der ersten Hydrierungsstufe angewendeten Temperaturen liegen.

Nach der zweistufigen katalytischen Hydrierung wird das hydrierte Produkt abgekühlt und in ein wasserstoffreiches Gas und ein flüssiges Produkt aufgetrennt, üas flüssige Produkt enthält die Kohlenwasserstoffe mit einem niedrigeren Siedehereich als dem Siedebereich der Weißöle und Kohlenwasserstoffe mit einem innerhalb des Siedebereichs der Weißöle liegenden Siedebereich. Die Kohlenwasserstoffe mit einem niedrigeren Siedebereich als dem Siedebereich der Weißöle werden von dem höhersiedenden Rückstand durch Destillation abgetrennt. Bei der Destillation wird ein Schnittpunkt gewählt, der dem Anfangssiedepunkt des erwünschten Weißöls oder dem Anfangssiedepunkt der leichtesten erwünschten Weißölfraktion entspricht, wenn der höhersiedende Rückstand durch Destillation weiter in eine Anzahl von Weißölfraktionen aufgetrennt werden soll. Außer ausgezeichneten Weißölkomponenten enthält der vorgenannte Rückstand nicht umgewandeltes Paraffin. Zur Herstellung eines geeigneten Weißöls muß der Rückstand entparaffiniert werden. Die Entparaffinierungsbehandlung kann auf erwünschte Weise durchgeführt werden. Das Entparaffinieren wird vorzugsweise mittels eines Gemisches aus Methyläthylketon und Toluol bei Temperaturen von -10 bis -40°C und einem Verhältnis von Lösungsmittel zu öl von 1 : 1 bis 10 : 1 durchgeführt.

Zur Erhöhung der Weißölausbeute wird vorzugsweise mindestens ein Teil des abgetrennten Paraffins zur ersten Hydrierungsstufe zu-

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rückgeführt.

Wenn in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein sulfidischer Mischkatalysator verwendet wird, so kann nach der katalytischen Hydrierungsbehandlung zur Herstellung medizinischer Öle und technischer Weißöle gegebenenfalls eine Säurenachbehandlung durchgeführt werden, üblicherweise wird die Säurenachbehandlung zur Herstellung von Weißölen mit konzentrierter Schwefeibis zu
säure (80 bis 100 %) oder 0leum(/30 % gelöstes SO₃ enthaltend)

ο " ^mit
bei Temperaturen von 0 bis 75 C und/Kontaktierungszeiten von

zu

5 Sekunden bis/einer Stunde durchgeführt. Die für die erfindungsgemäße Säurenachbehandlung erforderliche Menge an konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum hängt von der Art des herzustellenden Weißöls ab. In der Regel werden zur erfindungsgemäßen Herstellung von technischen Weißölen höchstens 2,5 Gewichtsprozent konzentrierte Schwefelsäure oder Oleum (ausgedrückt als 30 Prozent SO, enthaltendes Oleum) verwendet. Zur erfindungsgemäßen Herstellung von medizinischen ölen sind in der Regel höchstens 10 Gewichtsprozent konzentrierte Schwefelsäure oder Oleum, ausgedrückt als 30 Prozent gelöstes SO₃ enthaltendes Oleum, erforderlich. Aus den geringen vorgenannten Säuremengen geht deutlich hervor, daß es sich bei der erfindungsgemäßen Säurebehandlung im Gegensatz zu der bei der herkömmlichen Weißölherstellung angewendeten Säurebehandlung, bei der sehr große Säuremengen verwendet werden, um eine Säurenachbehandlung handelt.Die Säurenachbehandlung kann in einer oder mehreren Stufen entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Nach der Säurebehand-

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lung wird der dabei gebildete Säureschlamm aus dem öl entfernt. Anschließend wird das öl mit einem alkalischen Material, wie einer wässrigen oder alkoholischen Natriumhydroxydlösung, behandelt und dadurch neutralisiert. Das verwendete alkalische Material wird vom Öl abgetrennt und das Öl anschließend z.B. mit Wasser und/oder Alkohol gewaschen. Anstelle der 'vorbeschriebenen "Naß"-Behandlung zur Neutralisierung des Öls kann die Neutralisierung auch "trocken" mittels eines Überschusses eines festen Neutralisierungsmittels, wie Kalkstein, durchgeführt werden.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahrens mittels einer zweistufigen katalytischen Hydrierungsbehandlung und einer anschließenden Säurenachbehandlung durchgeführt wird (dies kann bei der Herstellung von Weißölen erforderlich werden, wenn in der zweiten Stufe der erfindungsgemäßen Hydrierungsbehandlung ein sulfidischer Mischkatalysator verwendet wird), ist es erforderlich, die Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel nach der Säurebehandlung durchzuführen. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Weißölherstellung mittels einer zweistufigen katalytischen Hydrierungsbehandlung ohne Säurenachbehandlung (wie bei der Herstellung von Weißölen unter Verwendung eines Edelmetallkatalysators in der zweiten Stufe der erfindungsgemäßen Hydrierungsbehandlung) wird die Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel gegebenenfalls nach der katalytischen Hydrierungsbehandlung durchgeführt. Für diesen Zweck eignen sich als feste Adsorptionsmittel Erden und Tone. Geeignete feste Adsorptionsmittel sind z.B. Fuller-Erde, Bauxit und FiItrol, die gegebenen falls mit Säure aktiviert worden sind. Erwünschtenfalls kann das

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öl beim Behandeln mit dem festen Adsorptionsmittel erhitzt und ein Inertgas, wie Stickstoff, durch das öl geleitet werden, üblicherweise wird das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete feste Adsorptionsmittel ineiner Menge von 0,25 bis 10 Gewichtsprozent und insbesondere von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu behandelnde öl, verwendet.

Hinsichtlich der Reihenfolge, in der die verschiedenen Verfahrensstufen (erste und zweite katalytische Hydrierungsbehandlung, Abtoppen, Auftrennen des Produkts, Entparaffinieren, Säurenachbehandlung und Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel) durchgeführt werden, muß folgendes beachtet werden. Bei der Auftrennung des Produkts wird das öl Bedingungen, unter anderem hohen Temperaturen, unterworfen, die sich ungünstig auf die Eigenschaften des Weißölprodukts auswirken können. Beim Entparaffinieren mit Lösungsmittel wird das Lösungsmittel durch Flashen aus dem entparaffinieren öl entfernt, wodurch alle ursprünglich im Entparaffinierungslösungsmittel enthaltenen Verunreinigungen

ebenfalls im entparaffinierten öl zurückbleiben* Dies kann sich/ungünstig auf die Eigenschaften des Weißölprodukts auswirken. Die gegebenenfalls beim Auftrennen des Produkts und beim Entparaffinieren auftretenden unvorteilhaften Wirkungen können ausgeglichen werden, indem man das öl mit einem festen Adsorptionsmittel behandelt oder indem man das öl einer Säurenachbehandlung und einer anschließenden Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel unterwirft. Da Weißöle strengen Vorschriften entsprechen müssen, werden des halb beim erfindungsgemäßen Verfahren di· Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel oder die Saurenachbehandlung und die

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anschließende Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel vorzugsweise nach dem Entparaffinieren und gegebenenfalls nach dem Auftrennen des Produkts und dem Entparaffinieren durchgeführt. _Die gegebenenfalls beim

Auftrennen des Produkts und beim Entparaffinieren auftretenden unvorteilhaften Wirkungen können außerdem durch eine katalytische Wasserstoffbehandlung ausgeglichen werden. Für diesen Zweck eignet sich besonders die zweite Stufe der erfindungsgemäöen kata-Iytischen Ilydrierungsbehandlung. Demgemäß wird in einer vorzugsweise verwendeten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Weißölen das Entparaffinieren zwischen der ersten und der zweiten Stufe der katalytischen Hydrierungebehandlung durchgeführt, und_rsofern das Verfahren unter Auftrennen des Produkts durchgeführt wird, werden sowohl das Auftrennen des Produkts wie das Entparaffinieren zwischen der ersten und der zweiten Stufe der Hydrierungsbehandlung durchgeführt. Die Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, gemäß der das Entparaffinieren und das Auftrennen des Produkts zwischen der ersten und der zweiten Stufe der katalytischen Hydrierungsbehandlung durchgeführt wird, ist besonders wichtig, wenn das erfindungsgemäße Verfahren ohne Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel oder ohne eine Säurenachbehandlung und eine anschliessende Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel durchgeführt wird.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. .

•ines Zur Herstellung von medizinischen Ölen und/ technischen Weiflöle

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mittels einer zweistufigen Hydrierungsbehandlung von zwei Paraffinausgangsmaterialien (Zuspeisungen A und B) werden zwei sulfidische Mischkatalysatoren (Katalysator I und Katalysator m) und ein Edelmetallkatalysator (Katalysator II) verwendet.

Katalysator I

Katalysator I ist ein Ni/W/F/Al₂0.j-Katalysator, der 37 Gewichtsteile Nickel und 70 Gewichtsteile Wolfram je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxyd und 4,6 Gewichtsprozent Fluor enthält. Dieser Katalysator ist durch Vermischen eines Alurainiumoxydhydrogels mit einer wässrigen, Nickelnitrat, Ammoniumwolframat und Ammoniumfluorid enthaltenden Lösung, deren pH-Wert mittels 25prozentigen Ammoniaks auf 6,5 eingestellt worden ist, hergestellt worden. Das Gemisch wird auf 80°C erhitzt, das Gel abfiltriert, extrudiert, getrocknet und kalziniert. Das zur Herstellung des Katalysators verwendete Aluminiumoxydhydrogel ergibt nach dem Trocknen und Kalzinieren ein Xerogel mit einer Schüttdichte nach Verdichten von 0,75 bis 1,6 g/ml und einem Porenvolumen von O,15 bis 0,5 ml/g.

Katalysator II

Katalysator II ist ein Pt/Al-O-j-Katalysator mit einem Platinge-halt von 0,87 Gewichtsprozent.

Katalysator III

Katalysator III ist ein Ni/Mo/P/F/Al ^-Katalysator, der 10 Gewichtsteile Nickel, 16 Gewichtsteile Molybdän und 3 Gewichtsteile

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Phosphor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxyd und 1,6 Gewichts-% Fluor enthält. Dieser Katalysator ist durch Mischimprägnieren eines Aluminiumoxyd-Trägermaterials mit einer wässrigen, Rickelnitrat, Ammoniummolybdat und Phosphorsäure enthaltenden Lösung und anschließendes Trocknen und Kalzinieren des Gemisches hergestellt worden. Der Katalysator wird in-situ durch Zusetzen von o-Fluortoluol zur Zuspeisung während der Anfangsstufe des Hydriοι ungsverf ahrens fluoriert.

Zuspeisung A

Zuspeisung A ist ein Paraffin, das beim Entparaffinieren einer Rückstandsschmieröl fraktion (1) erhalten worden ist, die vorher mit Propan entasphaltiert und mit Furfural extrahiert worden ist.

Zuspeisung B

Zuspeisung B ist ein beim Entparaffinieren einer

erhaltenes Paraffin, Rückstandsfraktion eines Hydrospaltungsprodukts /das durch Hy-

orospalten einer vorher mit Propan entasphaltierten Rückstandshergestellt

schmierölfraktion (1) / worden ist. Das Paraffin wird vor der Zuspeisung zur katalytischen Hydrierungsbehandlung entölt.

Die beiden RückstandsSchmierölfraktionen (1) , aus denen die Paraffinzuspeisungen A und B hergestellt worden sind, sind als Rückstände bei der bei verminderten Drücken durchgeführten Destillation von Atmosphärendruck-Destillationsrückständen von

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A<\3 I > .,

paraffinischen Rohölen erhalten worden. Das Entparaffinieren wird mLtteln Abkühlen der öle auf Temperaturen von -30 C in Gegenwart eines 1 : 1 -Gemisch« aus Methylethylketon und Toluol durchge-

I und III
führt. Die Katalysatoren/werden in sulfidischer Form verv/endet.

Das Sulfidieren der K^L.ilyfiatoren wird durch Kontaktieren mit Wasserstoff und einem Schwefel enthaltenden Gasöl

durchgeführt.

Beispiel 1

Die Zuspei sung Λ wird in einer ersten Stufe über dem Katalysator I unter den nachstehenden Bedingungen hydriert: Temperatur: 383°C

Wassorstoffpartialdruck: 150 bar
Raumströmungsgeschwindigkeit: 0,8 g.l ,Std.

Verhältnis von Wasserstoff _.

zu. Zuspei sung: 1500 Nl. kg

_o dem Nach dem Abtoppen des flüssigen Reaktionsprodukts bei 310 C und/ Entparaffinieren der oberhalb 310 C siedenden Fraktion bei -30 C mit einem 1 : 1-Gemisch aus Methyläthylketon und Toluol erhält man ein; Ausbeute von 15,6 Gewichtsprozent Topp-Produkten, 35,9 Gewichtsprozent Paraffin und 48,5 Gewichtsprozent entparaffiniertem öl. Das entparaffinierte Öl «mist die nachstehenden Eigenschaften auf:

Saybolt-Farbe: f 3

T-; j nematische Viskosität bei j7,78°C : "41,2 ciJt

Aromateng«;hai.t: 2,i mMul/lOO g

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ORIGINAL INSPECTED

Das entparaffinierte Öl entspricht der FDA-Vorschrift
Nr. 121 2589 für technische Weißöle nicht.

Das vorgenannte entparaffinierte öl wird in 3 Teile aufgeteilt und jeder dieser Teile in einer zweiten Stufe über dem Katalysator II unter den nachstehenden Bedingungen hydriert:
Temperatur: 225, 250 oder 27 5°C

Wasserstoffpartialdruck: 150 bar

—1 — 1

Raumiitrömungsgeschwindigkeit: 0,8 kg.l .Std.

Verhältnis Wasserstoff/Zuspeisung: 1650 Nl.kg

Auf diese Weise erhält man 3 geruch- und geschmacklose, je
nach der in der zweiten Hydrierungsstufe angewendeten Temperatur nachstehende Eigenschaften aufweisende öle:

In der zweiten Hydrierungsstufe angewendete Temperatur, ⁰C 225 250 275

Eigenschaften der öle:

Kinematische Viskosität

bei 37,78°C, cSt 45,1 45,3 45,4

Aromatengehalt, mMol/lOO g 0,03 O,O2 O,02

Saybolt-Farbe %+ 3O >+ 30 >+ 30

ErgebnLs der FDA-Prüfung Nr. 121 2^r>3u entspricht ent- entspricht spricht.

Ergebnis der FDA-Prüfung Mr. 121 1146 entspricht " "

nicht

Ergebnis des Prüfversuche mit

"heißer Säure" entspricht " "

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Aus den vorgenannten Ergebnissen geht hervor, daß mittels der erfindungsgemäßen zweistufigen Hydrierungsbehandlung eines Paraffins über einem sulfidischen Mischkatalysator in der ersten Stufe und über einem Edelmetallkatalysator in der zweiten Stufe Öle hergestellt werden können, die den vorbeschriebenen Vorschriften für technische Woißöle (vgl. das bei 225°C hergestellte öl) und medizinische Öle (vgl. die bei 25O°C und 275°C hergestellten Öle) vo]lständig entsprechen.

Beispiel 2

Zuspeisunq 13 wird in einer ersten Stufe unter den nachstehenden Bedingungen über dem Katalysator III hydriert:

Temperatur: 365°C

Wasserstoffpartialdruck: 140 bar

Raumströmungngeschwindigkeit: 0,8 kg/1 .Std.

Verhältnis Wasserstoff/Zuspeisung: 1500 Nl.kg"¹

Das in der ersten Stufe erhaltene flüssige Reaktionsprodukt wird in zwei Teile aufgetrennt und jeder Teil in einer zweiten Stufe über dem Katalysator III unter den nachstehenden Bedingungen hydriert:

Temperaturen: 275 oder 300°C

Wasserstoffpartialdruck: 140 bar

Raumströmungsgeschwiridigkeit: 0,8 kg.1 .Std."¹

Verhältnis Wasserstoff/Zuspeisung: 1500 Nl.kg

Aus dem flüssigen Reaktionsprodukt der bei 275°C durchgeführten

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Hvdrierungsstufe wird durch Abtoppen bei 425°C und Entparaffinieren der oberhalb 4 25°C siedenden Fraktion ein öl Λ hergestellt. Das öl A wird in einer Ausbeute von 37,8 Gewichtsprozent , bezogen auf die Zuspeisung, erhalten und weist eine kinematische Viskosität bei 37,78 C von 75,8 cSt auf. Aus dem flüssigen Reaktionsprodukt der bei 300 C durchgeführten Hydrierungsstufe werden zwei ÖJe B und C durch Abtoppen bei. 27O°C, weiteres Auftrennen der oberhalb 27O°C siedenden Fraktion in eine von 270 bin 425°C siedende Fraktion (zur Herstellung von Öl B) und eine oberhalb 425 ³C siedende Fraktion (zur Herstellung von Öl C) und Entparaffinieren dieser Fraktionen hergestellt. Das Öl C wird in einer Ausbeute von 38,G Gewichtsprozent, bezogen auf die Zuspei sung, erhalten und weist eine kinematische Viskosität bei 37,78 C vo]i 74,8 cSt auf. Das Lntparaffinieren der Öle wird bei ~19°C mit einem 1 : 1-Gemisch aus Methyläthyl keton und Toluol durchgeführt. Aus den Ölen B und C wird ein öl D durch Verschneiden von f)3 Gewichtsprozent des Öls B mit 37 Gewicht sprozent des Öls C hergestellt. Das Öl D weist eine kinematische Viskosität bri 37_r78°C von 15,0 cSt auf.

Nach dem Behandeln der öle A, C und D mit 3 Gewichtsprozent Erden erhält man öle, die nicht nur den voibeschriebenen Vorschriften für medizinisehe Ö3e (Geruch- und Geschmacklosigkeit, ßaybolt-Farbe oberhalb ^O und dem mit heißer Säure durchgeführten Prüiversuch gemäß ASTM-D 565 und dem FDA-Prüfversuch Nr. 121 1146

vollständig
entsprechend)/entsp ":en, sondern die auch die englischen und

deutschen pharmazeutischen Vorschriften hinsichtlich der UV-Ab-

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sorption erfüllen.

(Gemäß den englischen pharmazeutischen Vorschriften darf die UV-Absorption des Öls im Wellenlängenbereich von 240 bis 280 nm

höchstens O,10 betragen. Gemäß den deutschen pharmazeutischen Vorschriften nach DAB 7 darf die UV-Absorption des Öls bei Wellenlängen von 275 nm, 296 nm und 300 nm und höher höchstens 0,80, 0,04 bzw. 0,30 betragen.)

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

l_r Verfahren zur Herstellung von Weißölen» dadurch gekennzeichnet, daß ein Paraffin einer zweistufigen Wasserstoff behandlung über einem sulfidischen Mischkatalysator in der ersten Stufe und über einem sulfidischen Mischkatalysator oder über einem Edelmetallkatalysator in der zweiten Stufe und gegebenenfalls einer anschließenden Säurenachbehandlung und/oder einer Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel unterworfen wird, daß die zweite Stufe bei Verwendung eines sulfidischen Mischkatalysators bei um mindestens 25 C und bei Verwendung eines Edelmetallkatalysators bei um mindestens 50 C niedrigeren Temperaturen als die erste Stufe durchgeführt wird und daß das als Ausgangsr material verwendete Paraffin

(a) bei Verwendung eines Edelmetallkatalysators in der zweiten Hydrierungsstufe anschließend an die zweite Stufe gegebenenfalls einer Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel unterworfen wird, bzw.

(b) bei Verwendung eines sulfidischen Mischkatalysators in der zweiten Stufe anschließend an die zweite Stufe gegebenenfalls einer Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel oder einer Säurenachbehandlung und einer Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein Paraffin verwendet wird, das als Nebenprodukt bei der auf herkömmliche Weise oder «itfcels iHydrospalten

- 31 durchgeführten Herstellung von Schmierölen erhalten worden ist
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein Paraffin verwendet wird, das vor de)- Zuspei sung zur katalytischem Hydrierung entölt worden ist.
4. Vorfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein sulfidischer Mischkat.alys.ator verwendet wird, der 1 bis 30 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt und 1 bis 80 Gewichtsteile Molybdän und/oder Wolfram und vorzugsweise 2 bis 20 Gev/ichtstrile Nickel und/oder Kobalt und 10 bis 80 Gewichtsteile Molybdän und/oder Wolfram je 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, Ίοΐ Nickel und/oder Kobalt und Molybdän und/oder Wolfram in einem Grwichtsverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 10 enthält.
6. Verfahren nach Anspruch J bis b, dadurch gekennzeichnet, •3 aß ei ii Katalysator verwendet, wird, dor Aluminiumoxyd als Träuo rmntei ial enthält.
7. Verfahien nach Anspruch 1 bis G, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalyratc- ^rwendet wird, der als katalytisch aktive Metallkomponenten.entweder Nickel und Molybdän oder Nickel und KoIfram enthält. 409884/1117.
8. Vorfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Fluor enthaltender sulfidischer Mischkatalysator verwondet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

ein sulfidischer Mischkatalysator verwendet wird, dessen Fluor-

zu
gehalt/mehr als 50 Prozent und vorzugsweise zu 100 Prozent durch

in-situ rluoiierung in den Katalysatoi eingearbeitet worden iui ,
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein sulfidischer Mischkatalysator mit einem Fluorgehalt von 0,5 bis 15 und vorzugsweise von 1 bis 7,5 Gewichtsprozent verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in der ersten Stufe der Hydrierungsbehandlung bei Temperaturen von 300 bis 425 C und vorzugsweise von 325 bis 400 C, Wasserstoffpartialdrücken von 10 bis 250 und vorzugsweise von 25 bis 200 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 5" und vorzugsweise von 0,5 bis 2 kg Zuspeisung je Liter Katalysator je Stunde und Verhältnissen von Wasserstoff zu Zuspeisung von 100 bis 5000 und vorzugsweise von 500 bis 2500 Nl Wasserstoff je . kg Zuspeisung durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Edelmetall; lysator verwendet wird, der 0,1 bis 2 und vorzugsweise 0,2 bis 1 Gewichtsprozent Edelmetall enthält.

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13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein EdelmetaUkatalysator verwendet wird, der Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd als Trägermaterial enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Stufe der Ilydrierungsbehandlung über einem Edelmetallkatalysator bei Temperaturen von 175 bis 325°C und vorzugsweise von 200 bis 300⁰C, Wasserstoffpartialdrücken von 10 bis 250 und vorzugsweise von 25 bis 200 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 5 und vorzugsweise von O,5 bis 2 kg Zuspeisung je Liter Katalysator je Stunde und Verhältnissen von Wasserstoff zu Zuspeisung von 100 bis 5000 und vorzugsweise von 500 bis 2500 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Hydrierung erhaltene Produkt eratparaiffiniert und mindestens ein Teil des abgetrennten Paraffins wieder zur ersten Hydrierungsstufe zurückgeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß anschließend an das Entparaffinieren des bei der katalytischen Hydrierung erhaltenen Produkts und gegebenenfalls nach der Aufspaltung dieses Produkts in verschiedene Fraktionen und dem anschließenden Paraffinieren eine Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel oder eine Säurenachbehandlung mit anschließender Behandlung mit eine;· festen Adsorptionsmittel durchgeführt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der ersten und der zweiten katalytischen Hydrierungsstufe eine Entparäffinierungsbehandlung durchgeführt wird, und,sofern das Verfahren eine Produktauftrennung einschließt, sowohl die Produktauftrennung wie das Entparaffinieren zwischen der ersten und der zweitem katalytischen Hydrierungsstufe durchgeführt werden.