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Öle im Schmieröl-Siedebereich, welche durch hydrierende
Isomerisierung von Paraffinen hergestellt wurden, und welche zur
Verwendung als Schmieröl-Grundmaterial und -Mischprodukt
geeignet sind, weisen einen unannehmbaren Grad an
Tageslichtstabilität und Oxidationsstabilität auf. Es ist entdeckt worden, daß
derartige Öle in ihrer Tageslicht- und Oxidationsstabilität
durch das Behandeln derartiger Öle unter milden Bedingungen
über Katalysatoren, welche Gruppe VIII auf Trägern oder Gruppe
VIII auf halogenierten Trägern umfassen, deutlich verbessert
werden können. Die Gruppe VIII-Metallkomponente ist
vorzugsweise Platin. Die Katalysatoren der Wahl werden aus Gruppe
VIII auf einem Träger aus halogeniertem Aluminiumoxid oder
einem Aluminiumoxid enthaltenden Material, vorzugsweise
Aluminiumoxid oder einem hauptsächlich ( z. B. > 50%) aus
Aluminiumoxid-Katalysator bestehenden Material, vorzugsweise
Gruppe VIII auf einem fluorierten oder chlorierten Träger, noch
bevorzugter Platin auf fluoriertem Aluminiumoxid-Träger und am
bevorzugtesten Platin auf fluoriertem
γ-Aluminiumoxid-Katalysator ausgewählt. Die bevorzugten Katalysatoren sind
bevorzugte Katalysatoren für die hydrierende Isomerisierung,
bei welcher Anwendung sie unter gemäßigten bis harten
Betriebsbedingungen eingesetzt werden.
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0% bis 25% Öl enthaltender Paraffingatsch, welcher aus dem
Entparaffinieren herkömmlichen rohen Erdöls stammt, wird einer
hydrierenden Behandlung über üblichen Katalysatoren für die
hydrierende Behandlung unterworfen, um dadurch die Schwefel- und
Stickstoffgehalte des Paraffins zu verringern. Diese
hydrierende Behandlung ist notwendig, um die Deaktivierung der typischen
Isomerisierungskatalysatoren aus Gruppe VIII auf halogenierten
hochschmelzenden Metalloxiden zu vermeiden. Wenn andere,
weniger empfindliche lsomerisierungskatalysatoren, wie
beispielsweise eine Kombination aus Gruppe VI-/Gruppe VIII-Metall,
auf einem hochschmelzenden Metalloxid als Katalysator verwendet
werden, dann ist, da derartige Katalysatoren üblicherweise vor
Gebrauch sulfidiert werden, das Erfordernis einer vorherigen
hydrierenden Behandlung gemindert, wenn nicht unnötig. In einem
solchen Fall jedoch mühte die Beschickung aus einer
Isomerisierungseinheit, in der ein derartiger Katalysator verwendet wird,
behandelt werden, um Schwefel und/oder Stickstoff zu entfernen,
bevor sie mit dem Katalysator aus Gruppe VIII-Metall auf einem
hochschmelzenden Metalloxid oder Gruppe VIII-Metall auf einem
halogenierten hochschmelzenden Metalloxid in Kontakt gebracht
wird, der erfindungsgemäß in der der Isomerisierung folgenden
milden hydrierenden Raffinationsstufe verwendet wird.
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Das gesamte flüssige Produkt des isomerisierten
Paraffingatsches aus der Isomerisierungseinheit wird danach mit dem
Katalysator aus Gruppe VIII-Metall auf einem hochschmelzenden
Metalloxid oder den Katalysator aus Gruppe VIII auf einem
halogenierten hochschmelzenden Metalloxid unter milden
Bedingungen der hydrierenden Raffination zusammengebracht, und
diesem Schritt folgen eine anschließende Fraktionierung in
verschiedene Schnitte, welche in den verschiedenen
Siedepunktsbereichen des Schmieröl-Grundmaterials sieden, eine
Entparaffinierung und eine Schlußfraktionierung. Während diese Schritte
in verschiedenen Abfolgen ausgeführt werden können, ist es
bevorzugt, daß das gesamte flüssige Produkt aus der
Isomerisierungseinheit der hier beschriebenen milden
hydrierenden Raffination unterworfen wird. Es war unerwartet, daß die
milde hydrierende Raffination dieses gesamte flüssige Produkt
wirksam behandeln kann, da in der Vergangenheit angenommen
worden war, daß es nötig sei, derartige hydrierende
Veredelungsverfahren an Ölfraktionen und nicht an breiten
Ölschnitten vorzunehmen.
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Während es gefunden worden ist, daß fraktionierte isomerisierte
Paraffinprodukte hydrierend raffiniert werden können, ist auch
unerwarteterweise entdeckt worden, daß ein unfraktioniertes
isomerisiertes Paraffinprodukt, das gesamte flüssige Produkt
aus der Isomerisierungseinheit, unter milden Bedingungen
hydrierend raffiniert werden kann, um ein Material mit
verbesserter Tageslichtstabilität herzustellen.
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Die US-A-3979279 beschreibt und beansprucht ein Verfahren zur
Bildung eines stabilisierten Schmieröls, welches gegenüber der
Oxidation und der Schlammbildung, nachdem es einer stark
oxidierenden Umgebung ausgesetzt wurde, beständig ist und
welches das Zusammenbringen einer hochsiedenden
Kohlenwasserstoff-Fraktion von Schmieröl-Material mit einem
Schwefelgehalt über etwa 0,4 Gewichtsprozent mit Wasserstoffin
Gegenwart eines Katalysators mit niedriger Säurestärke und
einem Chlorgehalt von weniger als etwa 1,5 Gewichtsprozent
umfaßt, welcher etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent eines aus
der aus Platin, Palladium und deren Kombination auf einem
festen hochschmelzenden anorganischen Oxidträger bestehenden
Gruppe ausgewählten Metalls umfaßt, wobei das Zusammenbringen
bei einer Temperatur von etwa 400ºF (204,4ºC) bei einem Druck
im Bereich von etwa 150 psig (1,03 MPa) bis etwa 1200 psig
(8,274 MPa) und einem Gewichtsdurchsatz (WHSV) im Bereich von
etwa 0,1 bis etwa 10 stattfindet.
Beschreibung der Abbildungen
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Fig. 1 ist ein Schema eines gesamten
Paraffin-Isomerisierungsverfahrens, welches eine Beschickung aus leichtem
Paraffingatsch verwendet und die zweite Stufe der hydrierenden
Behandlung unter den milden Bedingungen der vorliegenden Erfindung
einschließt.
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Fig. 2 ist ein Schema eines Gesamtverfahrens zur
Paraffin-Isomerisierung, welches eine Beschickung aus schwerem
mikrokristallinem Paraffin einschließlich des Rücklauf-Sumpfproduktes
aus der Fraktionierkolonne verwendet und die zweite Stufe der
hydrierenden Behandlung unter den milden Bedingungen der
vorliegenden Erfindung einschließt.
Genaue Beschreibung der Erfindung
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Erfindungsgemäß ist entdeckt worden, daß Schmieröl-
Grundmaterialien oder Mischgrundöle, welche durch die
Isomerisierung von Paraffingatsch hergestellt wurden, in ihrer
Tageslichtstabilität durch ein Verfahren, welches das
Zusammenbringen unter milden Bedingungen des gesamten flüssigen
Produkts aus der Isomerisierungseinheit mit einem Katalysator
aus Gruppe VIII-Metall auf einem hochschmelzenden
Metalloxid-Träger oder einem Hydrierisomerisierungs-Katalysator
aus Gruppe VIB-/Gruppe VIII-Metall auf einem halogenierten
hochschmelzenden Metalloxid umfaßt, wesentlich verbessert
werden können. Diese hydrierende Veredelung unter milden
Bedingungen wird bei einer Temperatur von 170ºC bis 270ºC,
vorzugsweise 180 bis 220ºC, einer Fließgeschwindigkeit von 0,25
bis 10 Vol./Vol./Std., vorzugsweise 1 bis 4 Vol./Vol./Std.,
einem Druck von 300 bis 1500 psi (2,069 bis 10,343 MPa) H&sub2;,
vorzugsweise 500 bis 1000 psi (3,448 bis 6,895 MPa) H&sub2; und
einem Wasserstoffgasverhältnis von 500 bis 10000 SCF/bbl (89,05
bis 1780,94 Liter Gas/Liter Öl), vorzugsweise 1000 bis 5000
SCF/bbl (178,09 bis 890,47 Liter Gas/Liter Öl), durchgeführt.
Temperaturen im oberen Ende des Bereichs sollten nur angewandt
werden, wenn gleichermaßen Drucke am oberen Ende des
angeführten Bereiches angewandt werden. Temperaturen über den
angegebenen können angewandt werden, falls Drucke über 1500 psi
(10,34 MPa) verwendet werden, aber solche Drucke können
unpraktisch oder unwirtschaftlich sein.
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In Verbindung mit dem Isomerisierungsschritt wird jede nötige
hydrierende Behandlung der Paraffingatsch-Beschickung unter
Verwendung kommerzieller Katalysatoren durchgeführt, wie
beispielsweise Co/Mo-Ni/Mo auf Aluminiumoxid unter kommerziell
anerkannten Standardbedingungen, z. B. einer Temperatur von
320ºC bis 400ºC, einer Volumengeschwindigkeit von 0,1 bis 2,0
Vol./Vol./Std., einem Druck von 500 bis 3000 psig/H&sub2; (3,448 bis
20,685 MPa) und Gasverhältnissen von 500 bis 5000 SCF/B (89,05
bis 890,47 Liter Gas/Liter Öl).
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Die Isomerisierung wird über einem Katalysator durchgeführt,
welcher einen Bestandteil aus einem hydrierenden Metall
enthält, typischerweise eines aus der Gruppe VI oder Gruppe
VIII oder deren Gemische, vorzugsweise Gruppe VIII, noch
bevorzugter die Edelgruppe VIII und am bevorzugtesten Platin
auf einem halogenierten hochschmelzenden Oxidträger. Der
Katalysator enthält typischerweise 0,1 bis 5,0 Gew.-% Metall,
vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-% Metall, am bevorzugtesten 0,2
bis 0,6 Gew.-% Metall. Der Träger aus hochschmelzendem
Metalloxid ist typischerweise ein Übergangs- z. B. γ- oder
η-Aluminiumoxid, und das Halogen ist am gebräuchlichsten Fluor. Die
Isomerisierung wird unter Bedingungen mäßiger bis hoher
Temperatur von 270ºC bis 400ºC, vorzugsweise 300ºC bis 360ºC,
durchgeführt. Die Raumgeschwindigkeiten reichen von 0,10 bis 10
Vol./Vol./Std., vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Vol./Vol./Std. Der
Druck reicht von 500 bis 3000 psi (3,448 bis 20,685 MPa) H&sub2;,
vorzugsweise 1000 bis 1500 psi (6,895 bis 10,343 MPa) H&sub2;. Die
Wasserstoff-Gasverhältnisse reichen von 1000 bis 10000 SCF/B
(178,09 bis 1780,94 Liter Gas/Liter Öl). Mäßige
Umwandlungsgrade von Paraffin in Isomerat sind bevorzugt.
Umwandlungen in einem solchen Grad, daß etwa 40% oder weniger
unumgewandeltes Paraffin in der zum Entparaffinator geschickten
370ºC+-Fraktion verbleiben, vorzugsweise 15-35%
unumgewandeltes Paraffin in der zum Entparaffinator geschickten
370ºC+-Fraktion verbleiben, sind bevorzugt.
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Wie vorher angegeben, kann, falls der
Isomerisierungskatalysator aus der Familie stammt, welche normalerweise vor Gebrauch
vorsulfidiert wird, die Stufe der hydrierenden Vorbehandlung
fallengelassen werden, aber das isomerisierte Paraffinprodukt
wäre immer noch von H&sub2;S und NH&sub3; zu befreien, bevor es mit dem
Katalysator der zweiten Stufe zusammengebracht wird. Dies
könnte durch kurzzeitiges Erhitzen oder Strippen des Produktes
erfolgen, um H&sub2;S und NH&sub3; zu entfernen.
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Ein bevorzugter Katalysator zur Verwendung in der vorliegenden
Erfindung enthält einen Bestandteil aus einem hydrierenden
Metall, welches ein Gruppe VIII-Edelmetall oder ein Gemisch
derselben ist, vorzugsweise ein Gruppe VIII-Edelmetall, am
bevorzugtesten Platin auf einem fluorierten Aluminiumoxid oder
einem Aluminiumoxid enthaltenden Material, vorzugsweise
Aluminiumoxid oder einem hauptsächlich (d. h. > 50%) aus Aluminiumoxid
bestehenden Material, am bevorzugtesten γ- oder
η-Aluminiumoxid, wobei der Katalysator in der Form in der er der
Paraffinbeschickung zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet ist,
daß er (1) einen Hydratgehalt von 60 oder weniger, vorzugsweise
10 bis 60, bestimmt als die relative Menge Hydrat, welche durch
einen Peak in der Röntgenbeugung (XRD) bei 2R = 5,66 Å (0,566
nm) wiedergegeben wird, wenn ein Hydratgehalt von 100 der XRD-
Peakhöhe entspricht, welche von einem Standardmaterial gezeigt
wird, welches aus 0,6 Gew.-% Pt auf 150 m²g γ-Aluminiumoxid,
welches 7,2 Gew.-% F enthält, besteht, wobei das Fluor unter
Verwendung einer wäßrigen Lösung niedergeschlagen wurde,
welche eine hohe HF-Konzentration enthielt, z. B. 10 Gew.-% und
mehr, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% HF, und das Material 16
Std. bei 150ºC getrocknet wurde, (2) einen
Oberflächen-Stickstoffgehalt als N/Al-Verhältnis von 0,01 bis weniger,
vorzugsweise 0,007 oder weniger, am bevorzugtesten 0,004 oder weniger,
wie durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) bestimmt,
(3) eine Grund-Fluorkonzentration von 2 bis 10 Gew.-% und (4)
eine Oberflächen-Fluorkonzentration, die als die Menge Fluor
definiert ist, welche in einer sich von der Oberfläche bis in
eine Tiefe von 1/100 Inch (0,254 mm) erstreckenden Schicht
vorhanden ist, von weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise weniger
als 1 Gew.-%, am bevorzugtesten weniger als 0,5 Gew.-% besitzt,
vorausgesetzt, daß die Oberflächen-Fluoridkonzentration
geringer ist als die Grund-Fluoridkonzentration.
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Der Fluoridgehalt des Katalysators kann auf einer Vielzahl von
Wegen bestimmt werden.
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Ein Verfahren analysiert die fluorierten Katalysatoren unter
Verwendung der Sauerstoff-Verbrennungsmethode, welche in der
Literatur wohlbekannt ist. Eine Probe von etwa 8 bis 10 mg wird
mit 0,1 g Benzoesäure und 1,2 g Mineralöl in einer Edelstahl
Verbrennungskapsel vermischt, welche in einer 300-ml-Parr-
Sauerstoff-Verbrennungsbombe aus Edelstahl installiert ist. Die
Probe wird luftfrei gemacht und anschließend unter 30
Atmosphären reinen Sauerstoffs verbrannt. Die
Verbrennungsprodukte werden in 5 ml entionisiertem Wasser aufgefangen.
Wenn die Reaktion vollständig ist (etwa 15 Min.) wird die
Absorptionslösung quantitativ überführt und auf ein bestimmtes
Volumen gebracht.
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Die Fluoridkonzentration der Probe wird durch
Ionenchromatographie-Analyse der Verbrennungsprodukt-Lösung bestimmt.
Kalibrierungskurven werden durch Verbrennen mehrerer
Konzentrationen ethanolischen KF-Standards (auf dieselbe Weise wie die
Probe) hergestellt, um einen 0-10 ppm Kalibrierungsbereich zu
erhalten. Die Fluoridkonzentration des Katalysators wird auf
der Grundlage einer verlustfreien Verbrennung durch Vergleich
des Ergebnisses der Probenlösung mit der der Kalibrierungskurve
berechnet. Der Verbrennungsverlust wird an einer getrennten
Probe bestimmt, welche wenigstens 2 Std. auf 800ºF (426,7ºC)
erhitzt wurde. Die ionenchromatographische Analyse benützt
Standard-Anionenbedingungen.
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Ein weiteres Verfahren setzt die Verwendung einer
Fluoriddestillation mit einer titrimetrischen Bestimmung ein. Fluoride
werden in Fluorkieselsäure (H&sub2;SiF&sub6;) durch Reaktion mit Quarz in
phosphorsaurem Medium umgewandelt und als solche unter
Verwendung von überhitztem Dampf destilliert. Dies ist die Willard-
Winter-Tananaev-Destillation. Es sollte angemerkt werden, daß
die Verwendung von überhitztem, trockenem (besser als feuchtem)
Dampf zum Erhalt genauer Ergebnisse wesentlich ist. Die
Verwendung eines Generators für feuchten Dampf ergab um 10-20%
niedrigere Ergebnisse. Die aufgefangene Fluorkieselsäure wird
mit standardisierter Natriumhydroxid-Lösung titriert. Eine
Korrektur für die Phosphorsäure, welche ebenfalls durch den
Dampf überführt wird, muß vorgenommen werden. Die Fluoriddaten
werden auf der Basis einer verlustfreien Verbrennung nach
Bestimmung des Verbrennungsverlustes an einer 1 Std. auf 400ºC
erhitzten Probe angegeben.
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Ein weiterer bevorzugter Katalysator ist ein Katalysator,
welcher durch ein Verfahren hergestellt wurde, das das
Niederschlagen eines hydrierenden Metalls auf einem Träger aus
Aluminiumoxid oder einem Aluminiumoxid enthaltenden Material,
das Calcinieren des mit dem Metall beschichteten Trägers
typischerweise zwischen 350 bis 500ºC, vorzugsweise 450 bis
500ºC, über 1 bis 5 Std., vorzugsweise 1 bis 3 Std., und das
Fluorieren des metallbeschichteten Trägers unter Verwendung
einer Fluor-Stammlösung mit hohem pH bis zu einem
Grund-Fluorgehalt von etwa 8 Gew.-% oder weniger (z. B. 2 bis 8 Gew.-%),
vorzugsweise etwa 7 Gew.-% oder weniger, wobei die Stammlösung
mit hohem pH sich bei einem pH von 3,5 bis 4,5 befindet und
vorzugsweise ein Gemisch aus NH&sub4;H und HF ist, gefolgt von
schnellem Trocknen/Erhitzen in einem dünnen Bett oder einem
rotierenden Trocknungsofen, um ein gründliches Erhitzen in
Luft, einer Sauerstoff-enthaltenden Atmosphäre oder einer
inerten Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 350 bis 450ºC
in etwa 3 Std. oder weniger, vorzugsweise 375 bis 400ºC, und
falls notwendig Halten auf der Endtemperatur über eine Zeit,
welche ausreichend ist, den Hydratgehalt auf die vorgenannte
Höhe (z. B. 1 bis 5 Std.) zu vermindern, oder unter Verwendung
einer Stammlösung mit einem niedrigen pH, welche einen pH von
weniger als 3,5 besitzt, unter Verwendung wäßriger HF-Lösung
oder entsprechender Gemische aus HF und NH&sub4;F bis zu einem
Grund-Fluorgehalt von etwa 10 Gew.-% oder weniger (z. B. 2 bis
10 Gew.-%), vorzugsweise etwa 8 Gew.-% oder weniger, gefolgt
von Trocknen/Erhitzen in einem dünnen Bett oder einem
rotierenden Trocknungsofen bis zu einer Temperatur von 350 bis
450ºC, vorzugsweise 375 bis 425ºC, in Luft, einer
sauerstoffhaltigen Atmosphäre oder einer inerten Atmosphäre und Belassen
über 1 bis 5 Stunden, umfaßt. Das Aluminiumoxid- oder das
Aluminiumoxid enthaltende Trägermaterial liegt vorzugsweise in
Form von Extrudaten vor und mit vorzugsweise wenigstens etwa
1/32 Inch (0,7938 mm) entlang der längsten
Querschnittsabmessung. Wenn der bei niedrigem pH hergestellte Katalysator
zum ersten Mal einer Einheit zugefügt wird, muß der Katalysator
länger als 5 Std. auf der endgültigen Aktivierungstemperatur
gehalten werden, vorzugsweise länger als 10 Std. und
vorzugsweise bei Temperaturen von 400 bis 450ºC.
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Die voranstehenden Katalysatoren enthalten typischerweise 0,1
bis 5,0 Gew.-% Metall, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-% Metall,
am bevorzugtesten 0,2 bis 0,6 Gew.-% Metall.
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Der getrocknete/erhitzte Katalysator besitzt einen
Oberflächen-Stickstoffgehalt N/Al von 0,01 oder weniger nach der
Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), vorzugsweise ein
N/Al von 0,007 oder weniger, am bevorzugtesten ein N/Al von
0,004 oder weniger nach XPS.
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Der dem voranstehend angeführten Erhitzungsschritt folgende
Katalysator kann dem Isomerisierungsreaktor zugeführt werden
und schnell auf Arbeitsbedingungen gebracht werden. Wahlweise
kann der dem voranstehend angegebenen Erhitzungsschritt
folgende Katalysator nach der pH 3,5- bis 4,5-Lösungstechnik
aktiviert werden, vorzugsweise in reinem oder fabrikmäßigem
Wasserstoff (60 bis 70% H&sub2;) bei 350 bis 450ºC, wobei Sorge
getragen wird, daß kurze Aktivierungszeiten angewandt werden,
wobei 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise 2 bis 10 Stunden genügend
sind. Lange Aktivierungszeiten (über 24 Stunden) wurden als für
das Verhalten des Katalysators schädlich gefunden. Auf dem Wege
des Vergleichs können durch Verwendung von Lösungen mit einem
pH von weniger als 3,5 hergestellte Katalysatoren in reinem
oder fabrikmäßigem Wasserstoff bei 350 bis 500ºC über 1 bis 48
Stunden oder länger aktiviert werden. Wenn unter Verwendung von
Lösungen mit einem pH von weniger als 3,5 hergestellte
Katalysatoren nicht zuerst erhitzt werden, ist es in der Tat von
Vorzug, daß sie darauffolgend bei strengeren Bedingungen
aktiviert werden, d. h. über längere Zeiten und/oder bei höheren
Temperaturen. Falls sie zuerst erhitzt werden, genügen auf der
anderen Seite Aktivierungsverfahren unter mäßigen Bedingungen,
ähnlich denen, die bei Katalysatoren, welche aus Lösungen mit
höherem pH hergestellt worden sind, angewandt wurden.
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Ein typisches Aktivierungsprofil zeigt ein Profil von 2 Std.,
welches von Raumtemperatur bis 100ºC geht, wobei der
Katalysator
0 bis 2 Std. bei 100ºC gehalten wird, und danach die
Temperatur von 100ºC bis 350ºC über einen Zeitraum von 1 bis 3
Std. erhöht wird, mit einem Halt bei der Endtemperatur von 1
bis 4 Std. Wahlweise kann der Katalysator durch Erhitzen von
Raumtemperatur bis zur Endtemperatur von 350 bis 450ºC über
einen Zeitraum von 2 bis 7 Std. mit einem Halt bei der
Endtemperatur von 0 bis 4 Std. aktiviert werden. Eine ähnliche
Aktivierung kann durch Fahren von Raumtemperatur bis zur
Endtemperatur von 350 bis 450ºC in 1 Std. erreicht werden.
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Es ist möglich, von einem getrennten Aktivierungsverfahren
völlig abzusehen (vorausgesetzt der Katalysator ist zuerst in
Luft erhitzt worden). In diesen Fällen wird der calcinierte
Katalysator einfach dem Reaktionsgefäß zugefügt, gerade über
den Schmelzpunkt der Paraffinbeschickung erhitzt, Beschickung
und Wasserstoff auf den Katalysator zugeführt und danach die
Einheit schnell auf Arbeitsbedingungen gebracht.
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Ein weiterer bevorzugter Katalysator umfaßt ein hydrierendes
Metall auf einem Träger aus fluoriertem Aluminiumoxid oder
Aluminiumoxid enthaltenden Material, welcher durch
Niederschlagen des hydrierenden Metalls auf dem Träger und Fluorieren des
mit Metall beladenen Trägers unter Verwendung saurer
Fluorquellen, wie beispielsweise HF, durch irgendein
gebräuchliches Verfahren, wie beispielsweise Sprühen, Einweichen,
Anfeuchten usw., daß so zwischen 2 bis 10% F, vorzugsweise 2 bis
8% F, abgeschieden werden, hergestellt wurde. Nach der
Halogenierung wird der Katalysator getrocknet, typischerweise
bei 120ºC, und dann zerkleinert, um seine Innenflächen
offenzulegen, der zerkleinerte Katalysator wird zweifach
gesiebt, um feine und nicht zerbrochene Teilchen zu entfernen.
Der klassifizierte Katalysator besitzt mißt 1/32 Inch (0,7938
mm) oder weniger und typischerweise 1/64 bis 1/32 Inch (0,3969
bis 0,7938 mm) entlang seiner größten Querschnittsabmessung.
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Die Ausgangsteilchen oder das Extrudat können in jeder
physikalischen Konfiguration vorliegen. Somit können Teilchen, wie
beispielsweise Zylinder, Dreiblättrige oder Vierblättrige,
verwendet
werden. Extrudate jeglichen Durchmessers können
verwendet werden und können in der Länge irgendwo zwischen 1/32 Inch
(0,7938 mm) bis viele Inch (oder mm) messen, wobei die
Längenabmessung einzig durch Verarbeitungsbetrachtungen festgesetzt
wird. Es ist bevorzugt, daß die Teilchen nach dem
Klassifizieren eine kleinere Länge als der ursprüngliche
Extrudat-Durchmesser besitzen.
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Nach dem Niederschlag des hydrierenden Metalls und dem
Fluorieren des Teilchens oder Extrudats wird das Teilchen oder
Extrudat zerkleinert oder zerbrochen, um seine inneren Flächen
offenzulegen.
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Das Zerkleinern wird in einem Ausmaß durchgeführt, welches dem
Teilchen oder Extrudat, von welchem man ausgeht, angemessen
ist. Somit würde ein Extrudat, welches 1 Fuß (30,48 cm) lang
und 1/16 Inch (1,5875 mm) im Durchmesser ist, in Stücke
zerkleinert werden, welche irgendwo zwischen 1/64 bis 1/32 Inch
(0,3969 bis 0,7938 mm) entlang ihrer längsten
Querschnittsabmessungen messen. Falls das Extrudat zu Beginn nur 1/16 Inch
(1,5875 mm) mißt, reicht es auf ähnliche Weise aus, es z. B.
einfach in die Hälfte in zwei 1/32-Inch(0,7932 mm)-Stücke zu
zerbrechen.
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Wahlweise kann man ein metallbeschichtetes Trägerteilchen
nehmen, welches bereits etwa 1/32 Inch (0,7938 mm) oder kleiner
in der Größe ist und es, wie voranstehend beschrieben, unter
Verwendung von HF fluorieren.
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Daher liegt die Größe des klassifizierten Materials im
allgemeinen zwischen 1/64 bis 1/32 Inch (0,3969 bis 0,7938 mm).
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Der uncalcinierte Katalysator wird in einer
Wasserstoffatmosphäre, wie beispielsweise reinem Wasserstoff oder 60 bis 70
Volumenprozent H&sub2; enthaltendem fabrikmäßigen Wasserstoff, durch
Erhitzen auf 350 bis 500ºC, vorzugsweise 350 bis 450ºC, über 1
bis 48 Stunden oder länger, aktiviert. Die voranstehend
beschriebenen Wasserstoff-Aktivierungsprofile können hier
verwendet
werden.
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Dieser klassifizierte Katalysator ist unerwarteterweise für die
Paraffinisomerisierung überlegen, verglichen mit dem
unzerkleinerten Teilchen oder Extrudat des Ausgangsmaterials. Es ist
auch entdeckt worden, daß 370ºC+-Ölprodukte, welche unter
Verwendung des klassifizierten Katalysators, verglichen mit dem
unzerkleinerten oder Extrudatmaterial, ausgehend von einem etwa
5 bis 10% Öl besitzenden Paraffin hergestellt wurden, höhere
VI's zeigen, als 370ºC+-Ölprodukte, welche ausgehend von 0% Öl
(auf der einen Seite) und etwa 20% Öl (auf der anderen)
besitzendem Paraffin hergestellt wurden. Daher isomerisiert
man, um Produkte mit den höchsten VI herzustellen, Paraffin mit
5 bis 15% Öl, vorzugsweise 7 bis 10% Öl, unter Verwendung des
"klassifizierten" Katalysators, welcher unter Verwendung von HF
hergestellt wurde.
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Wer es wünscht, die Herstellung eines Schmieröls mit einer
Viskosität im Bereich von 5,6 bis 5,9 cST/100ºC zu maximieren,
sollte das Isomerisierungsverfahren unter Bedingungen niedriger
Wasserstoffbehandlungsgasverhältnisse durchführen, wobei die
Behandlungsgasverhältnisse in der Größenordnung von 500 bis
5000 SCF/bbl (89,05 bis 890,47 Liter Gas/Liter Öl) H&sub2;,
vorzugsweise 2000 bis 4000 SCF/bbl (356,19 bis 712,38 Liter
Gas/Liter Öl) H&sub2;, am bevorzugtesten etwa 2000 bis 3000 SCF/bbl,
H&sub2; (356,19 bis 534,28 Liter Gas/Liter Öl), liegen.
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Das isomerisierte Paraffinmaterial wird dann einem Katalysator
der zweiten Stufe unterworfen unter Verwendung eines Gruppe
VIII-Metalls auf einem hochschmelzenden Metalloxid als
Katalysator oder einem Gruppe VIII-Metall auf einem halogenierten
hochschmelzenden Metalloxid als Katalysator. Der halogenierte
Katalysator kann der gleiche oder ein anderer als das Gruppe
VIII-Metall auf einem halogenierten hochschmelzenden Metalloxid
als Katalysator sein, welcher im vorangehenden
Isomerisierungsreaktor verwendet wurde. Falls derselbe Katalysator verwendet
wird, kann das Verfahren in Blockanordnung gefahren werden,
wobei der Reaktor zuerst verwendet wird, um Isomerisat
herzustellen,
indem er bei strengen Bedingungen gefahren wird und
das Isomerisat zu einem Tank geht, das gelagerte Isomerisat nun
unter milden Bedingungen erneut durch die Anlage geführt wird,
um Spurenmengen vielkerniger Aromaten und anderer der
Tageslicht- und Oxidationsstabilität abträgliche Bestandteile zu
entfernen, die Bedingungen aber nicht ausreichend sind, eine
weitere Isomerisierung der Kohlenwasserstoff-Bestandteile zu
bewirken. Diese Zone einer zweiten Stufe wird bei einer
Temperatur von 170ºC bis 270ºC, vorzugsweise 180ºC bis 220ºC,
einer Fließgeschwindigkeit von 0,25 bis 10 Vol./Vol./Std.,
vorzugsweise 1 bis 4 Vol./Vol./Std., einem Druck von 300 bis
1500 psi (2,068 bis 10,342 MPa) H&sub2;, vorzugsweise 500 bis 1000
psi (3,448 bis 6,895 MPa) H&sub2;, und einem
Wasserstoffgasverhältnis von 500 bis 10000 SCF/B (89,05 bis
1780,94 Liter Gas/Liter Öl), vorzugsweise 1000 bis 5000 SCF/B
(178,09 bis 890,47 Liter Gas/Liter Öl), gefahren. Höhere
Temperaturen können angewandt werden, falls Drucke über 1500
psi verwendet werden, aber solche hohen Drucke können
unpraktisch sein.
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Nach der hier beschriebenen Isomerisierung und der milden
Behandlung in der zweiten Stufe wird das Isomerisat in
Schmierstoff-Schnitte und Treibstoff-Schnitte fraktioniert, wobei als
Schmierstoff-Schnitt als die Fraktion bezeichnet wird, welche
im 330ºC+-Bereich, vorzugsweise dem 370ºC+-Bereich, und sogar
höher siedet. Diese Schmierstoff-Fraktion wird dann auf einen
Fließpunkt von etwa -21ºC oder weniger entparaffiniert. Das
Entparaffinieren wird durch Verfahren erreicht, welche die
Rückgewinnung unumgewandelten Paraffins erlauben, da dieses
unumgewandelte Paraffin im Verfahren der vorliegenden Erfindung
der Isomerisierungsanlage erneut zugeführt wird. Es ist
bevorzugt, daß dieses recyclisierte Paraffin dem
Hauptparaffinbehälter erneut zugeführt wird und durch die Anlage zur
hydrierenden Behandlung geschickt wird, um jegliche Mengen an
mitgeführtem Entparaffinierungs-Lösungsmittel zu entfernen,
welches für den Isomerisierungskatalysator schädlich sein
könnte. Wahlweise kann ein getrennter Stripper dazu verwendet
werden, mitgeführtes Entparaffinierungs-Lösungsmittel oder
andere Verunreinigungen zu entfernen. Da das unumgewandelte
Paraffin recyclisiert werden soll, werden Entparaffinierungs-
Verfahren, welche das Paraffin zerstören, wie beispielsweise
katalytisches Entparaffinieren, nicht empfohlen. Das
Lösungsmittel-Entparaffinieren wird verwendet und benutzt typische
Entparaffinierungs-Lösungsmittel. Die
Lösungsmittel-Entparaffinierung benutzt typische Entparaffinierungs-Lösungsmittel,
wie z. B. C&sub3;-C&sub6;-Ketone (z. B. Methylethylketon,
Methylisobutylketon und deren Gemische), aromatische C&sub6;-C&sub1;o-
Kohlenwasserstoffe (z. B. Toluol), Gemische aus Ketonen und
Aromaten (z. B. MEK/Toluol), selbstgefrierende Lösungsmittel,
wie z. B. verflüssigte, normalerweise gasförmige
C&sub2;-C&sub4;-Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Propan, Propylen,
Butan, Butylen und deren Gemische usw., bei Filtertemperaturen
von -25ºC bis -30ºC. Das bevorzugte Lösungsmittel, um das
Isomerisat, insbesondere von schwereren Paraffinen stammende
Isomerisate (z. B. Bright-Stock-Paraffin) unter
Mischungsbedingungen zu entparaffinieren und dadurch die
höchste Ausbeute an entparaffiniertem Öl bei einer hohen
Filtergeschwindigkeit herzustellen, ist ein Gemisch aus
MEK/MIBK (20/80 Vol./Vol.), welches bei einer Temperatur im
Bereich von -25 bis -30ºC verwendet wird. Fließpunkte niedriger
als -21ºC können durch Anwendung niedrigerer Filtertemperaturen
und anderer Verhältnisse besagter Lösungsmittel erzielt werden,
aber aufgrund des Arbeitens unter nichtmischbaren Bedingungen
ist ein Nachteil in Kauf zu nehmen, wobei der Nachteil in
niedrigeren Filtergeschwindigkeiten besteht. Weiterhin, wenn
das Entparaffinierungs-Isomerisat aus einem Mikroparaffin, z.
-
B. Bright-Stock-Paraffingatsch, hergestellt wurde, ist es von
Vorzug gefunden worden, daß die Fraktion des Isomerisats,
welche dem Entparaffinator zugesandt wird, der "breite
Mittelschnitt" ist, als welcher die zwischen 330 bis 600ºC,
vorzugsweise 370 bis 580ºC, siedende Fraktion bezeichnet wird. Nach
einer solchen Fraktionierung besitzt die dem Entparaffinator
zugesandte Fraktion zwischen 25 bis 40% unumgesetztes
Paraffin. Die schwere Rückstandsfraktion enthält merklich
Paraffin und kann direkt zur Isomerisierungsanlage
zurückgeführt werden. Falls jedoch eine hydrierende Behandlung
oder Entölung als notwendig oder wünschenswert erachtet wird,
können die Fraktionierungsrückstände recyclisiert werden, indem
sie zuerst zu dem frischen Zufuhrtank geschickt werden und mit
dem darin befindlichen Paraffin vereinigt werden. Als
Alternative kann das Isomerisat aus der Katalysatorzone der zweiten
Stufe in enge Schnitte fraktioniert werden und jeder Schnitt
einzeln entparaffiniert werden.
-
Fig. 1 und 2 zeigen schematische Wiedergaben bevorzugter
Ausführungsformen des Paraffin-Isomerisierungsverfahrens.
-
In Fig. 1 wird eine z. B. aus einem leichten Öl, wie
beispielsweise 600N-Öl oder leichter, stammende
Paraffingatsch-Beschickung aus dem Tank (1) über eine Leitung 2
in die Anlage zur hydrierenden Behandlung (3) geführt, wo
Heteroatom-Verbindungen aus dem Paraffin entfernt werden.
Dieser hydrierend behandelte Paraffingatsch wird dann über
Leitung 4 der Isomerisierungsanlage (5) zugeführt, wonach das
gesamte flüssige Produkt zuerst über die Leitungen 6 und 6A
einer Anlage zur milden Behandlung bei niedriger Temperatur in
einer zweiten Stufe (Anlage 7) zugeführt wird, wo das TLP mit
dem Isomerisierungskatalysator oder einfach einem Katalysator
aus Edelmetall der Gruppe VIII auf Aluminium zusammengebracht
wird, um einen Strom zu erzeugen, welcher anschließend über
Leitung 6B zum Fraktionierungsturm (Anlage 8) geschickt wird.
Der in 370ºC+-Bereich siedende Schmierstoffstrom wird dann über
Leitung 9 zu dem Lösungsmittel-Entparaffinator (Anlage 10)
weitergeschickt zur Abtrennung paraffinartiger Bestandteile
daraus und die entparaffinierte Ölfraktion wird über Leitung 11
entnommen und anderen üblichen Behandlungsverfahren zugeführt,
welche normalerweise auf Grundprodukt- oder Mischprodukt-Öle
angewandt werden. Das zurückgewonnene Paraffin wird entweder
direkt in den Paraffingatsch-Strom zurückgeführt, indem es der
Isomerisierungsanlage zugeführt wird, oder es wird in den Tank
(1) über Leitung 12B zum Durchgang durch die Anlage zur
hydrierenden Behandlung zurückgeführt, bevor es der
Isomerisierungsanlage erneut zugeführt wird.
-
In Fig. 2 ist der Ablauf der Paraffinverarbeitung dem von Fig.
1 sehr ähnlich, wobei der Hauptunterschied der ist, daß Fig. 2
das Schema zur Behandlung schwererer
Paraffingatsch-Beschickungen, wie beispielsweise einer Paraffinbeschickung, welche aus
Bright-Stock-Öl stammt, wiedergibt. In einem solchen Fall wird
das Paraffin aus Tank 1 über Leitung 2 der Anlage zur
hydrierenden Behandlung (3) zugeführt, bevor es über Leitung 4
der Isomerisierungsanlage (Anlage 5) zugeführt wird, wonach es
über die Leitungen 6 und 6A zu einer Anlage zur Behandlung
unter milden Bedingungen bei niedriger Temperatur in einer
zweiten Stufe (Anlage 7) zugeführt wird, wo es mit einer
weiteren Menge Isomerisierungskatalysator oder einfach einem
Edelmetall der Gruppe VIII auf Aluminiumoxid zusammengebracht wird
und über Leitung 6B dem Fraktionierungsturm (Anlage 8)
zugeführt wird. Im Fraktionierungsturm wird das unter Verwendung
von Schwerparaffin hergestellte Isomerisat in eine leichte, im
Bereich von 370ºC- siedende (ein Treibstoff-Schnitt), einen im
Bereich von 370ºC+ siedende Schmierstoff-Fraktion und eine im
Bereich von 580ºC+ siedende Rückstands-Fraktion fraktioniert.
Die Schmierstoff-Fraktion, ein breiter, im Bereich von 370ºC
bis 580ºC siedender Schnitt, wird über Leitung 9 dem
Entparaffinator (Anlage 10) wie voranstehend beschrieben
zugeführt. Die 580ºC+-Rückstands-Fraktion enthält
beträchtliches Paraffin und wird über die Leitungen 13, 13A,
13B und 4 zur Isomerisierungsanlage (5) zurückgeführt. Diese
Rückstands-Fraktion kann gewünschtenfalls über die Leitungen 13
und 13C mit dem Paraffin in Leitung 12 kombiniert werden,
welches aus der Entparaffinierungsanlage (10) gewonnen wurde,
in welchem Fall der gesamte zurückgeführte Strom direkt der
Isomerisierungsanlage über die Leitungen 12A, 13B und 4
zugeführt werden kann oder er dem Paraffintank (1) über Leitung
12B zur Behandlung der Anlage zur hydrierenden Behandlung
zugeführt werden kann, bevor er in die Isomerisierungsanlage
eingespeist wird.
Liste der verwendeten Katalysatoren
-
In den folgenden Beispielen wurden die folgenden Katalysatoren
entweder als Isomerisierungskatalysatoren auf der ersten Stufe
und/oder als Katalysatoren zur hydrierenden Raffination unter
milden Bedingungen auf der zweiten Stufe verwendet. Welcher
Katalysator zu welchem Zweck verwendet wurde, ist bei jedem
Beispiel angegeben.
Katalysator A:
-
Handelsüblich erhältlicher Platin auf
γ-Aluminiumoxid-Raffinationskatalysator, welcher 0,52%
Pt auf γ-Aluminiumoxid umfaßt und etwa 1% Chlor
enthält.
Katalysator B:
-
Platin auffluoriertem γ-Aluminiumoxid, welcher
durch Tränken eines handelsüblich erhältlichen
Pt/γ-Al&sub2;O&sub3;-Grundstoffes (Katalysator A) in
NH&sub4;F/HF-Lösung mit einem pH von etwa 4
hergestellt wurde. Das getränkte Material wurde
gewaschen, dann getrocknet und dann 2 Stunden bei
400ºC in Luft erhitzt. Der Katalysator wurde
analysiert und besaß einen Grund-Fluorgehalt von
4,5%, einen Platingehalt von 0,62 Gew.-%, ein
Oberflächen-N/Al-Verhältnis (durch
Röntgenphotospektroskopie) von 0,0037. Der Katalysator wurde
durch Erhitzen auf 450ºC in H&sub2; bei 344,8 KPa (50
psi) auf die folgende Weise aktiviert:
-
Raumtemperatur bis 100ºC in 2 Stunden, 1 Stunde
Halten bei 100ºC, Erhitzen von 100ºC bis 400ºC
in 3 Stunden, 4 Stunden Halten bei 450ºC.
Katalysator C:
-
Platin auffluoriertem γ-Aluminiumoxid, welcher
durch Tränken eines handelsüblich erhältlichen
Pt/γ-Al&sub2;O&sub3;-Grundstoffes (Katalysator A) in NH&sub4;F/
HF-Lösung, welche auf einen pH von etwa 4
gebracht worden war, erhalten wurde. Das getränkte
Material wurde gewaschen, dann getrocknet und 2
Stunden auf 400ºC an Luft erhitzt. Der
Katalysator wurde analysiert und besaß einen Grund -
Fluorgehalt von 6,9 Gew.-%, einen Platingehalt
von 0,62 Gew.-%, ein Oberflächen-N/Al-Verhältnis
(durch XPS) von 0,0040. Dieser Katalysator wurde
durch Erhitzen auf 350ºC in H&sub2; bei 50 psi (344,8
KPa) auf die folgende Weise aktiviert:
Raumtemperatur bis 100ºC in 2 Stunden, 1 Stunde
Halten bei 100ºC, Erhitzen von 100ºC bis 350ºC
in 2 Stunden, 1 Stunde Halten bei 350ºC.
Katalysator D:
-
Platin auf fluoriertem γ-Aluminiumoxid, welcher
durch Tränken eines handelsüblich erhältlichen
Pt/γ-Al&sub2;O&sub3;-Grundstoffes (Katalysator A) in 10%
HF hergestellt wurde. Das getränkte Material
wurde gewaschen und bei 150ºC an Luft
getrocknet. Der Katalysator wurde analysiert und besaß
einen Grund-Fluorgehalt von 8,0% und einen
Platingehalt von 0,62 Gew.-%. Der Katalysator wurde
durch Erhitzen auf 400ºC in H&sub2; bei 300 psi
(2,069 MPa) auf die folgende Weise aktiviert:
Raumtemperatur bis 100ºC bei 35ºC je Stunde, 6
Stunden Halten bei 100ºC, auf 100ºC bis 250ºC
Erhitzen mit 10ºC je Stunde, 12 Std. Halten bei
250ºC, Erhitzen auf 400ºC mit 10ºC je Stunde, 3
Std. Halten bei 400ºC.
Katalysator E:
-
Handelsüblich erhältliches Platin auf
γ-Aluminium, umfassend 0,5% Pt auf γ-Aluminiumoxid, aus
welchem das Halogen entfernt worden war und
welcher durch Erhitzen in 275,84 kPa (40 psi) H&sub2;
wie folgt aktiviert wurde: Raumtemperatur bis
100ºC in 2 Stunden, 1 Stunde Halten bei 100ºC, 2
Stunden Erhitzen auf 350ºC, 1 Stunde Halten bei
350ºC.
Hydrierende Behandlung von Paraffingatsch
-
In den folgenden Beispielen wurden rohe Paraffingatsche aus dem
Entparaffinieren von Petroleumölen hydrierend behandelt, um
polare Materialien sowie heteroatomare Verbindungen (Schwefel
und Stickstoff enthaltende Verbindungen) zu entfernen, welche
das Platin auffluoriertem Aluminiumoxid als Katalysator zur
hydrierenden Isomerisierung desaktivieren könnten. Jeder
übliche Katalysator zur hydrierenden Behandlung kann verwendet
werden, z. B. Cyanamid's HDN-30, Katalco's NM-506, Ketjen's
KF-840 usw. Die Hauptverfahrensziele für das hydrierend
behandelte Material sind ein Schwefelgehalt von etwa 10 ppm oder
weniger und ein Stickstoffgehalt von 1 ppm oder weniger. In dem
vorliegenden Beispiel wurde Ketjen KF-840 in Form von 1/20 Inch
(1,27 mm) Vierblättrigen verwendet. Der Katalysator besaß, wie
er vom Hersteller erhalten wurde, 4% NiO und 19,4% MoO&sub3; auf
Aluminiumoxid-Grundlage und besaß eine spezifische Oberfläche
2
von 180 m /g mit einem durchschnittlichen Porenvolumen von 0,35
cm³/g und einem durchschnittlichen Porenhalbmesser von 38 Å
(3,8 nm). 12 Liter dieses Katalysators wurden in ein
röhrenförmiges Festbett von 189 cm Länge und 9,9 cm Durchmesser
gepackt und durch Behandlung mit H&sub2;S in Wasserstoff und einem
schwefelhaltigen Vakuumdestillat sulfidiert. Die Anlage zur
hydrierenden Behandlung kann entweder in aufwärtsfließender
oder abwärtsfließender Arbeitsweise betrieben werden. Zwei
verschiedene Paraffingatsche wurden hydrierend behandelt, ein
Western-Canadian-600N-Paraffingatsch und ein
Augusta-Bright-Stock-Paraffingatsch. Typische Eigenschaften
jeder Beschickung werden nachstehend in Tabelle 1 gegeben.
Tabelle 1
Paraffingatsch-Quelle Neutral Bright Stock Dichte, ºAPI Viskosität, 100ºC, cSt Schwefel, wppm Gesamtstickstoff, basischer Stickstoff, Asphaltene, Gew.-% Entparaffinierungshilfe, GC-Destillation, Beginn ºC Ölgehalt, Gew.-% Aromatengehalt
-
Das Voranstehende sind repräsentative Bestimmungen typischer
Proben der angegebenen Paraffingatsche.
-
Tatsächlich werden bedeutende Veränderungen, insbesondere im
Schwefel- und Stickstoffgehalt, bei verschiedenen Proben dieser
Paraffingatsche im Laufe der Zeit beobachtet, was die
Abweichungen zwischen verschiedenen rohen Proben und die
Schwere der Verarbeitung wiederspiegelt.
-
Der 600N-Paraffingatsch wurde in aufwärtsfließender Weise bei
0,5 Vol./Vol./Std., 1000 psig (6,895 MPa) Wasserstoffdruck und
einem Gasbehandlungsverhältnis von 1500 SCF H&sub2;/B (267,14 Liter
Gas/Liter Öl) hydrierend behandelt. Während der ersten 2080
Stunden des Ansatzes wurde die Reaktionstemperatur bei 320ºC
gehalten und danach bei 330ºC. Die Schwefelgehalte des
Paraffingatsches reichten von 0,073 Gew.-% bis 0,113 Gew.-% und
der Stickstoffgehalt schwankte von 12 bis 17 Gewichts-ppm.
Regelmäßige Analysen der hydrierend behandelten Paraffine
zeigten, daß die Schwefelgehalte beständig 4 Gewichts-ppm und
niedriger waren, während die Stickstoffgehalte immer 2
Gewichts-ppm oder weniger waren.
-
Die Beschickungen mit Bright-Stock-Paraffingatschen mit
unterschiedlichen Ölgehalten wurden in aufwärtsfließender Weise bei
380ºC, 1000 psig (6,895 MPa) Wasserstoffdruck und 1500 SCF H&sub2;/B
(267,14 Liter Gas/Liter Öl) Gasbehandlungsverhältnis hydrierend
behandelt. Die Raumgeschwindigkeit wurde von 0,42 bis 0,5
variiert, um die gewünschte Schwefel- und Stickstoffverminderung zu
erhalten. Untersuchungen der in den Beispielen verwendeten
Beschickungen von hydrierend behandeltem Paraffin werden
nachstehend in Tabelle 2 angegeben.
TABELLE 2 Der hydrierenden Behandlung folgende Untersuchung des
Paraffingatsches
Paraffinquelle 600N Bright Stock Dichte, ºAPI Viskosität, 100ºC, cSt Schwefel, Gew. ppm Stickstoff, Asphaltene Entparaffinierungshilfe GC-Destillation, Beginn ºC Ölgehalt, Aromatengehalt, Gew.-%
Verfahren zur hydrierenden Isomerisierung
-
Die von H&sub2;S und NH&sub3; befreiten Paraffingatsche aus der Anlage
zur hydrierenden Behandlung wurden über verschiedene der früher
beschriebenen Pt-F/Al&sub2;O&sub3;-Katalysatoren isomerisiert. Die
nachstehend angegebenen Ausbeuten an 370ºC+ entparaffiniertem Öl
wurden mittels "Standard Test Method for Solvent Extractable on
Petroleum Waxes" ASTM Test D-3235-73 (1983 neu zugelassen)
bestimmt.
-
(A) Der hydrierend behandelte Bright-Stock-Paraffingatsch (B)
wurde bei 320ºC, 0,89 Vol./Vol./Std Raumgeschwindigkeit, 1000
psi (6,895 MPa) (H&sub2;) Druck und 5000 SCF/bbl, H&sub2; (890,47 Liter
H&sub2;-Gas/Liter Öl) Gasverhältnis über einer 200 cm-Beschickung
an Katalysator B isomerisiert. Die hydrierende Umwandlung wurde
in aufwärtsfließender Weise durchgeführt und bei einem
Massenfluß von 160 Pfund je Stunde/Quadratfuß (781,23 kg/m²)
(d. h. niedriger Massenfluß) gefahren.
-
Das gesamte flüssige Isomerisatprodukt (TLP), welches unter
Bedingungen hergestellt wurde, die 37,5% Umwandlung in 370ºC-
beim Entparaffinieren unter Standardbedingungen ergaben,
lieferten eine Ausbeute an entparaffiniertem 370ºC+-Öl von 48,5
Gew.-% (bezogen auf Beschickung).
-
(B) Der hydrierend behandelte Bright-Stock-Paraffingatsch (B)
wurde bei niedrigem Massenflud bei 325-330ºC bei 0,89
Vol./Vol./Std., 1000 psig (6,895 MPa) H&sub2;, 5000 SCF H&sub2;/bbl
(890,47 Liter Gas/Liter Öl) über einer 200 cm³-Beschickung
Katalysator C isomerisiert. Das gesamte flüssige
Isomerisatprodukt (TLP), welches unter Bedingungen hergestellt
wurde, welche 20,6 Gew.-% Umwandlung in 370ºC- beim
Entparaffinieren unter Standardbedingungen ergaben, lieferte
eine Ausbeute an entparaffiniertem 370ºC+-Öl von 41,7 Gew.-%
(bezogen auf Beschickung).
-
(C) Der hydrierend behandelte Bright-Stock-Paraffingatsch (A)
wurde über einer 3500 cm³-Beschickung Katalysator D in einer
Reihe von 6 Reaktoren unter Bedingungen hohen Massenflusses
(2000 Pfund/h/Quadratfuß) (9765,3 kg/m²/h) unter zwei
Isomerisierungsbedingungen isomerisiert: (i) 313ºC bei 0,5
Vol./Vol./Std., 1000 psi (6,895 MPa), 5000 SCF H&sub2;/bbl (890,47
Liter Gas/Liter Öl) und (ii) 325ºC bei 1,0 Vol./Vol./Std., 1000
psi (6,895 MPa), 5000 SCF H&sub2;/bbl (890,47 Liter Gas/Liter Öl),
was ein Isomerisatgemisch (ii/i 80/20) an Produkt lieferte. Die
Umwandlung (bezogen auf das Gemisch) in 370ºC- betrug 25,1
Gew.-%. Das Entparaffinieren des 370ºC+ unter
Standardbedingungen ergab eine Ausbeute an entparaffiniertem Öl (bezogen auf
Mischung) von 50,0 Gew.-%.
-
(D) Der hydrierend behandelte 600N-Paraffingatsch wurde über
einer 3500 cm³-Beschickung Katalysator D in einer Reihe von
sechs (6) Reaktoren unter Bedingungen hohen Massenflusses 2000
Pfund/Std./Quadratfuß (9765,3 kg/m²/h) bei 326ºC, 1000 psi
(6,895 MPa), 5000 SCF H&sub2;/bbl (890,47 Liter H&sub2;-Gas/Liter Öl),
1,0 Vol./Vol./Std. isomerisiert. Die Umwandlung in 370ºC-
betrug 25,8%. Die Ausbeute an entparaffiniertem 370ºC+-Öl
betrug 51,0 Gew.-% (bezogen auf Beschickung).
Eigenschaften entparaffinierten Grundöls
-
Grundöle wurden aus dem gesamten flüssigen, aus der
Isomerisierungszone herrührenden Produkt durch Fraktionieren des TLP's in
verschiedene Schmierstoff-Fraktionen und Entparaffinieren der
Schmierstoff-Fraktion bis zu einem Fließpunkt von -21ºC
hergestellt.
-
1. Das 600N-Paraffingatsch-Isomerisat (D) TLP wurde auf
370ºC+ getoppt und diese Schmieröl-Fraktion auf einen
Fließpunkt von -21ºC entparaffiniert durch stufenweises
Entparaffinieren unter Verwendung eines 100% MIBK-Lösungsmittels bei
einem Verdünnungsverhältnis von 4 Volumen Lösungsmittel auf 1
Volumen Öl bei einer -26 ºC Filtertemperatur.
-
2. Bright-Stock-Isomerisat (B) wurde auf 370ºC+ getoppt und
auf -21ºC entparaffiniert durch stufenweises Entparaffinieren
unter Verwendung von 100% MIBK-Lösungsmittel bei 4 Volumen
Lösungsmittel auf 1 Volumen Öl bei -26ºC Filtertemperatur.
-
3. Bright-Stock-Isomerisat (C) wurde vakuumdestilliert, um
einen 370-582ºC Mittelschnitt zu ergeben und bei -27ºC unter
Verwendung von 15/85 MEK/MIBK mit 4 Volumen Lösungsmittel auf 1
Volumen Öl auf -21ºC Flug entparaffiniert. Dieses
entparaffinierte Öl wurde danach in 2-%-Schnitte zu Beginn und am Ende
des gewünschten Mittelschnitts fraktioniert, um das Mischen zu
einer Endviskosität von 4,5 cST bei 100ºC zu gestatten.
-
4. Wie in 3 (voranstehend), aber die aufeinanderfolgenden
Schnitte wurden zu von 8,0 bis 8,3 cST bei 100ºC reichenden
Endviskositäten des entparaffinierten Öls gemischt.
-
5. Wie in 3 (voranstehend) wurden unter Verwendung von
Bright-Stock-Isomerisat (A) die aufeinanderfolgenden Schnitte
des "A"-Produktes der Destillation zu einer Viskosität von 8,0
cST bei 100ºC des entparaffinierten Endöls vermischt.
-
In den folgenden Beispielen wurde die Tageslichtstabilität an
den Produkten 1 bis 5 (voranstehend) durch Aussetzen von 5
ml-Proben in Anwesenheit von Luft in ununterbrochener Weise in
einer Lichtkastenapparatur bestimmt, in welcher die verwendete
Lampe eine Excella-Fluoreszenz-Röhre von Sunburst Electric war,
welche die Intensität und den Frequenzbereich tatsächlicher
Sonnenstrahlung nachahmte. Proben wurden täglich auf ihren
Trübungsgrad, Ausflockung und Schlammbildung bezüglich der der
Luft und Strahlung ausgesetzten Zeit bewertet.
Beispiel 1
-
Die entparaffinierten Rohgrundöle 1 bis 5 voranstehend wurden
auf ihre Tageslichtstabilität untersucht und wie folgt
befunden:
TABELLE 3
-
Entparaffiniertes Grundöl # Tageslichtstabilität
-
1 leichte Trübung, 48 h; deutliche Trübung' 96h
-
2 Trübung/Schlamm ≤ 24 Stunden
-
3 Trübung/Schlamm ≤24 Stunden
-
4 Trübung/Schlamm ≤24 Stunden
-
5 Trübung/Schlamm ≤24 Stunden
-
Es ist zu erkennen, daß keines dieser entparaffinierten
Isomerisat-Rohgrundöle eine annehmbare Tageslichtstabilität zeigt,
da übliche Schmiergrundöle normalerweise eine
Tageslichtstabilität von über 10 Tagen besitzen.
Beispiel 2
-
Hydrierende Nachbehandlung von entparaffinierten Grundölen
Die Grundöle 3 und 4 wurden über sulfidierten KF-840
(Ni-Mo/Al&sub2;O&sub3;) bei 300ºC bei 500 psi (3,447 MPa), 500 SCF H&sub2;/bbl
(89,05 Liter H&sub2;-Gas/Liter Öl) und 1 Vol./Vol./Std. hydrierend
nachbehandelt. Diese hydrierend nachbehandelten Grundöle wurden
auf ihre Tageslichtstabilität untersucht und es wurde gefunden,
daß sie die folgenden, etwas verbesserten, aber immer noch
unannehmbaren Tageslichtstabilitäten aufwiesen:
TABELLE 4
-
hydrierend nachbehandeltes, entparaffiniertes KF-840 Grundöl Tageslichtstabilität
-
3 Trübung/Schlamm, 50 Stunden
4 Trübung/Schlamm, 100 Stunden
Beispiel 3
Hydrierend nachbehandelte Grundöle
(Pt/F-Al&sub2;O&sub3;-Katalysator)
-
Die entparaffinierten Grundöle 3, 4 und 5 wurden über
Pt/F-Al&sub2;O&sub3;-Katalysator B unter einer Anzahl Bedingungen (in
Tabelle 4 wiedergegeben) hydrierend nachbehandelt. Die
hydrierend nachbehandelten Grundöle wurden auf ihre
Tageslichtstabilität untersucht und es wurde gefunden, daß sie folgendes
aufweisen:
TABELLE 5
Zufuhr entparaffinierten Grundöls Katalysator Bedingungen der hydrierenden Nachbehandlung Temperatur ºC Druck, MPa (psi) H&sub2; Raumgeschwindigkeit Vol./Vol./Std. Gasverhältnis Liter H&sub2;-Gas/Liter Ölzufuhr (SCF H&sub2;/B) Untersuchung des hydrierend nachbehandelten Öls Zeit, um eine deutliche Trübung zu bilden, Tage
-
* Vor der Beschickung zur hydrierenden Nachbehandlung hatte
4 bereits einen Schlamm entwickelt, welcher vor der
hydrierenden Nachbehandlung und Untersuchung abfiltriert
wurde.
-
Wenn es sich um Isomerisatfraktionen handelt, ist zu erkennen,
daß eine hydrierende Nachbehandlung unter höheren Behandlungs-
Gasgeschwindigkeiten ein Produkt mit verbesserter Stabilität
ergab.
-
In den folgenden Beispielen 4 bis 9 wurden stabilisierte,
unfraktionierte flüssige Gesamtisomerisat-Produkte unter
verschiedenen Bedingungen und über verschiedenen Katalysatoren
hydrierend nachbehandelt und darauffolgend auf ihre
Tageslichtstabilität untersucht.
Beispiel 4
-
Das gesamte Flüssigprodukt (TLP) des
600N-Paraffingatsch-Isomerisats aus dem Verfahren der hydrierenden Isomerisierung (d)
mit Katalysator D (Ni/Mo/Al&sub2;O&sub3;) wurde über KF-840 hydrierend
nachbehandelt (Bedingungen nachstehend angeführt). Das
hydrierend nachbehandelte Material wurde fraktioniert, um die
370ºC+-Fraktion zum nachfolgenden Entparaffinieren auf -21ºC
Fließpunkt zu erhalten, unter Verwendung von 100%
MIBK-Lösungsmittel bei einem 4/1 LöSungsmittel-zu-Öl-Verdünnungsverhältnis
und -26ºC Filtertemperatur. Diese entparaffinierte Ölfraktion
wurde auf ihre Tageslichtstabilität untersucht.
TABELLE 6 Bedingungen der
hydrierenden Nachbehandlung:
Temperatur ºC Druck, MPa (psi) H&sub2; Gasverhältnis Liter H&sub2;-Gas/Liter Zufuhr (SCF H&sub2;/B) Raumgeschwindigkeit Vol./Vol./Std.
Untersuchung des hydrierend nachbehandelten Öls
Zeit für das entparaffinierte Öl, um eine leichte Trübung zu bilden (Tage) deutliche Trübung
-
Aus dem Voranstehenden wird deutlich, daß die Behandlung eines
flüssigen Gesamtprodukts mit einem üblichen Katalysator zur
hydrierenden Nachbehandlung ein Endprodukt liefert, welches
unannehmbare Verhaltenseigenschaften in bezug auf die
Tageslichtstabilität aufweist.
Beispiel 5
-
Das 600N-Paraffingatsch-Isomerisat (TLP), Beschickung D, und
das Bright-Stock-Paraffingatsch-Isomerisat (TLP), Beschickung
B, wurden über einen Pt/Aluminiumoxid-Katalysator E
(voranstehend beschrieben) unter den nachstehend angegebenen Bedingungen
hydrierend nachbehandelt. Die hydrierend nachbehandelten
Materialien wurden in eine 370ºC+-Fraktion fraktioniert und auf
-21ºC Fließpunkt, wie in Beispiel 4 angegeben, entparaffiniert.
Die entparaffinierte Fraktion wurde auf ihre
Tageslichtstabilität untersucht (Tabelle 7).
TABELLE 7
hydroisomerisierte Zufuhr (TLP) Bedingungen der hydrierenden Nachbehandlung Temperatur ºC Druck, MPa (psi) H&sub2; Gasverhältnis, SCF/B, H&sub2; Liter H&sub2;-Gas/Liter Ölzufuhr Raumgeschwindigkeit Vol./Vol./Std. Untersuchung des hydrierend nachbehandelten, entparaffinierten Öls Zeit, um eine leichte Trübung zu bilden, Tage
-
Es ist zu erkennen, daß die hydrierende Nachbehandlung eines
flüssigen Gesamtproduktes über einen Platin auf
Aluminiumoxid-Katalysator ein Material produziert, welches, verglichen
mit Materialien, welche aus über üblichen Katalysatoren zur
hydrierenden Nachbehandlung hydrierend nachbehandelten TLP's
stammten, eine verbesserte Tageslichtstabilität besitzt.
Beispiel 6
-
Das 600N-Paraffingatsch-Isomerisat (TLP), Beschickung D, wurde
über Platin auf Aluminiumoxid (1% Cl), Katalysator A
(voranstehend beschrieben), unter den nachstehend angegebenen
Bedingungen hydrierend nachbehandelt. Das hydrierend nachbehandelte
Isomerisat wurde fraktioniert, um die 370ºC+-Fraktion zu
erhalten, für die Lösungsmittel-Entparaffinierung auf -21ºC
Fließpunkt unter Verwendung eines 100% MIBK-Lösungsmittels bei einem
4/1 Lösungsmittel-zu-Öl-Verdünnungsverhältnis und -26ºC
Filtertemperatur zum Entparaffinieren, wie in Beispiel 4 angegeben.
Die entparaffinierte Fraktion wurde auf ihre
Tageslichtstabilität untersucht (Tabelle 8).
TABELLE 8
Bedingungen der hydrierenden Nachbehandlung: Temperatur ºC Druck, MPa (psi) H&sub2; Gasverhältnis, SCF/B, H&sub2; Liter H&sub2;-Gas/Liter Zufuhr Raumgeschwindigkeit Vol./Vol./Std. Untersuchung des hydrierend nachbehandelten, entparaffinierten Öls Ziet, um eine leichte Trübung zu bilden, Tage
-
Hieraus ist zu ersehen, daß die hydrierende Nachbehandlung
eines TLP's über einem Isomerisierungskatalysator aus Platin
auf halogeniertem Aluminiumoxid ein Material produziert,
welches eine bemerkenswerte Tageslichtstabilität aufweist.
Beispiel 7
-
Das 600N-Paraffingatsch-Isomerisat (TLP), Beschickung D, wurde
über Pt/F-Al&sub2;O&sub3;, Katalysator C, unter den nachstehend
angegebenen Bedingungen hydrierend nachbehandelt. Das hydrierend
nachbehandelte Isomerisat wurde fraktioniert, um die 370ºC+
-Fraktion zu erhalten für das abschnittsweise Entparaffinieren auf
-21ºC Fließpunkt unter Verwendung von 100% MIBK-Lösungsmittel
bei einem 4/1 Lösungsmittel-zu-Öl-Verdünnungsverhältnis und
-26ºC Filtertemperatur, wie in Beispiel 4 angegeben. Die
entparaffinierte Fraktion wurde auf ihre Tageslichtstabilität
untersucht (Tabelle 9).
TABELLE 9
Bedingungen der hydrierenden Nachbehandlung: Temperatur ºC Druck, MPa (psi) H&sub2; Gasverhältnis, SCF/B, H&sub2; Liter H&sub2;-Gas/Liter Zufuhr Raumgeschwindigkeit Vol./Vol./Std. Untersuchung des hydrierend nachbehandelten, entparaffinierten Öls Zeit, um eine leichte Trübung zu bilden, Tage Zeit, um eine deutliche Trübung zu bilden, Tage
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Aus dem Voranstehenden ist zu ersehen, daß für die Bedingungen
einer hydrierenden Nachbehandlung ein Fenster besteht,
innerhalb dessen die Tageslichtstabilität von aus den gesamten
flüssigen Isomerisatprodukten hergestellten Materialien ein
Maximum annimmt. Die hydrierende Nachbehandlung bei
Temperaturen zwischen 180 bis 300ºC scheint die Tageslichtstabilität
günstig zu beeinflussen.
Beispiel 8
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Bright-Stock-Paraffingatsch-Isomerisat (TLP), Beschickung (a),
wurde über Pt/F-Al&sub2;O&sub3;, Katalysator B, unter den nachstehend
angegebenen Bedingungen hydrierend nachbehandelt. Das nicht
hydrierend nachbehandelte TLP und die hydrierend nachbehandelten
Materialien wurden vakuumdestilliert, um 460 bis
550ºC-Fraktionen zu erhalten, und danach entparaffiniert. Diese
Fraktionen wurden mit 5% Toluol/95% MIBK bei einem Lösungsmittel-Öl-
Verhältnis von 4 : 1 und einer Filtertemperatur von -27ºC
entparaffiniert. Jede entparaffinierte Fraktion wurde darauf auf
ihre Tageslichtstabilität untersucht.
TABELLE 10
Zufuhr Hydroisomerisat (a) Bedingungen der hydrierenden Nachbehandlung: Temperatur ºC Druck, MPa (psi) H&sub2; Gasverhältnis, SCF/B, H&sub2; Liter H&sub2;-Gas/Liter Zufuhr Raumgeschwindigkeit Vol./Vol./Std. Untersuchung des entparaffinierten Öls nicht-hydrierend nachbehandelt hydrierend Viskosität bei 100ºC, cSt Zeit, um eine deutliche Trübung zu bilden, Tage
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Hieraus ist zu ersehen, daß die hydrierende Nachbehandlung bei
einer Temperatur von unter etwa 270ºC zur Herstellung
tageslichtstabiler Grundölprodukte aus TLP's bevorzugt ist.
Beispiel 9
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Bright-Stock-Paraffingatsch-Isomerisat TLP, Beschickung (c)
wurde über Pt/F-Al&sub2;O&sub3;, Katalysator B, unter den nachstehend
angegebenen Bedingungen hydrierend nachbehandelt. Die
hydrierend
nachbehandelten Materialien wurden vakuumdestilliert, um
im Bereich von 370ºC bis 580ºC siedende
Mittelschnitt-Fraktionen zu erzeugen. Diese Fraktionen wurden mit 100% MIBK unter
Anwendung eines Lösungsmittels-Öl-Verhältnisses von 4 : 1 und
einer Filtertemperatur von -30ºC entparaffiniert. Die
entparaffinierten Mittelschnitt-Fraktionen wurden darauf weiter in
leichte (4,5 cSt) und schwere (8,4 cSt) entparaffinierte
Ölfraktionen, wie in Tabelle 11 gezeigt, fraktioniert und auf
ihre Tageslichtstabilität untersucht.
TABELLE 11
Bedingungen der hydrierenden Nachbehandlung: Temperatur ºC Druck, MPa (psi) H&sub2; Gasverhältnis, SCF/B, H&sub2; Liter H&sub2;-Gas/Liter Zufuhr Raumgeschwindigkeit Vol./Vol./Std. Untersuchung des entparaffinierten Öls Siedebereich, ºC Viskosität bei 100ºC, cSt Fließpunkt, ºC Zeit, um eine deutliche Trübung zu bilden, Tage
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Aus den voranstehenden Beispielen wird deutlich, daß die hydrierende Nachbehandlung der flüssigen Gesamtprodukte, welche
aus der Isomerisierungsanlage unter Verwendung von
Katalysatoren
aus einem Gruppe VIII-Metall auf einem hochschmelzenden
Metalloxid oder einem Gruppe VIII-Metall auf einem halogenierten
hochschmelzenden Metalloxid stammen, entparaffinierte Grundöle
erzeugen, welche eine, verglichen mit den nicht hydrierend
nachbehandelten entparaffinierten Grundölen und unter
Verwendung üblicher Katalysatoren zur hydrierenden Nachbehandlung
hydrierend nachbehandelter Grundöle, überlegene
Tageslichtstabilität aufweisen. Die Beispiele zeigen, daß die hydrierende
Nachbehandlung innerhalb eines engen Fensters von
Temperaturbedingungen, d. h. etwa 170 bis 270ºC, vorzugsweise 180 bis
220ºC, durchgeführt werden muß, wenn unter beständig mildem
Druck, Gasbehandlungsverhältnis und
Fließgeschwindigkeits-Bedingungen gearbeitet wird.
Vergleichsbeispiel 1
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Das folgende Beispiel zeigt den Effekt einer hydrierenden
Nachbehandlung unter milden Bedingungen auf ein Hydrocracking-
Schmierprodukt.
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Ein Hydrocracking-Schmiergrundstoff wurde wie folgt
hergestellt:
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Recyclisat aus einem Treibstoff-Hydrocracker wurde entnommen,
während der Hydrocracker bei den folgenden Bedingungen
betrieben wurde:
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Zufuhr Kohlengasschweröl
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Betrag der Frischzufuhr, kB/Tag 11,2
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Umwandlung, Gew.-% 90,6
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Recyclisatentnahme, kB/Tag 1,05
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Temperatur von Reaktor 1, ºC 401,6
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Temperatur von Reaktor 2, ºC 376,5
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Gesamtdruck, (psi) MPa (2100) 14,48
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Dieses Recyclisat wurde fraktioniert, um einen
Schmierstoff-Ablauf in 26,3 LV% Ausbeute zu ergeben. Das
Schmierstoff-Destillat wurde mit Lösungsmittel entparaffiniert unter Verwendung
eines 40/60-Gemisches aus MEK/MIBK,
Lösungsmittel-zu-Öl-Verhältnis 2/1, und einer Filtertemperatur von -22ºC. Das
entstandene entparaffinierte Öl hatte die folgenden Eigenschaften:
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Viskosität bei 40 ºC cST 13,44
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Viskositätsindex 109
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gesättigte, Gew. -% 96,0
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Dieses Grundmaterial besitzt ausgezeichnete viskometrische
Eigenschaften. Eine Probe dieses Grundmaterials wurde über einen
üblichen sulfidierten Ni/Mo auf Al&sub2;O&sub3;-Katalysator (KF-840) bei
300ºC, 2,0 LHSV, 350 psi (2,413 MPa) H&sub2;, 500 SCF/B (89,05 Liter
H&sub2;-Gas/Liter Beschickung) H&sub2;, Behandlungsgasverhältnis
hydrierend nachbehandelt. Eine ähnliche Probe eines fraktionierten
Hydrocrack-Produktes wurde gemäß der Erfindung über einem
Pt/F/Al&sub2;O&sub3;-Katalysator (Katalysator B) bei 200ºC, 1,0 LHSV, 1000
psi (6,895 MPa) H&sub2; und 5000 SCF/bb (890,47 Liter Gas/Liter
Beschickung) Behandlungsgasverhältnis hydrierend nachbehandelt.
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Diese drei verschiedenen Öle wurden auf ihre
Tageslichtstabilität nach zwei verschiedenen Verfahren untersucht. Bei Verfahren
1 wurde ein 5 ml-Glas zu 3/4 mit der Probe gefüllt, mit
Baumwolle lose verschlossen, Tageslicht in einem nordseitigen
Fenster ausgesetzt und wenn möglich täglich auf sein Aussehen
untersucht. Bei Verfahren 2 wurden Ölproben (wieder in einem mit
Baumwolle verschlossenen 5 ml-Glas) ununterbrochen in einer
Lichtkastenapparatur, in welcher die verwendete
Excella-Fluoreszenz-Röhre von Sunburst Electric die Intensität und den
Frequenzbereich tatsächlicher Strahlung nachahmt, ausgesetzt. Die
Proben wurden täglich auf Trübung, Ausflockung und Niederschlag
untersucht.
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Die Ergebnisse werden in Tabelle 12 angegeben.
Tabelle 12
Testverfahren 1 (Nordfenster) nicht hydrierend nachbehandelt herkömmliche hydrierende Nachbehandlung milde hydrierende Nachbehandlung Zeit bis leichter Schlamm (Tage) schwerer Schlamm
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Das Auftreten leichten Schlammes oder Trübung zeigt an, daß die Probe durchgefallen ist. Das nach
16 Tagen gemäß der vorliegenden Erfindung behandelte, klare und weiße Öl zeigt in diesem Test
ausgezeichnete Stabilität. Die nicht hydrierend nachbehandelten und auf herkömmliche Weise
nachbehandelten Öle entwickelten in einem unannehmbar kurzen Zeitraum Schlamm.
Testverfahren 2 (Lichtkasten) nicht hydrierend nachbehandelt herkömmliche hydrierende Nachbehandlung milde hydrierende Nachbehandlung Zeit bis leichte Trübung (Stunden) leichter Schlamm schwerer Schlamm
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Das über dem Pt/F/Al&sub2;O&sub3;-Katalysator bei niedrigen Temperaturen hydrierend nachbehandelte Öl ist,
verglichen mit nicht hydrierend nachbehandelten und auf herkömmliche Weise nachbehandelten Ölen,
ebenfalls in der Tageslichtstabilität beträchtlich verbessert.
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Hieraus wird deutlich, daß die milde hydrierende Nachbehandlung
von Hydrocrack-Fraktionen Ölgrundmaterialien erzeugt, welche
eine verbesserte Tageslichtstabilität aufweisen.
Vergleichsbeispiel 2
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Ein Experiment wurde durchgeführt, um die Wirkung der
Durchführung einer milden hydrierenden Nachbehandlung auf das
flüssige Hydrocrack-Gesamtprodukt zu bestimmen. Bei diesem
Beispiel war die Beschickung, das flüssige
Hydrocrack-Gesamtprodukt das Recyclisat aus dem im Vergleichsbeispiel 1
beschriebenen Treibstoff-Hydrocracker. Teil dieses Stroms wurde
ohne Fraktionierung über Katalysator D bei 200ºC, 1,0 LHSV 1000
psi (6,895 MPa) H&sub2; und 5000 SCF/bbl (890,47 Liter H&sub2;-Gas/Liter
Beschickung) H&sub2; geleitet, während ein zweiter Teil auf übliche
Weise unter Verwendung von KF-840 unter den in
Vergleichsbeispiel 1 angegebenen Bedingungen behandelt wurde. Diese
Materialien wurden dann fraktioniert und entparaffiniert, um
Schmierölprodukte zu erzeugen, welche unter Verwendung des
Lichtkastenverfahrens in Vergleichsbeispiel 1 angegeben auf ihre
Tageslichtstabilität untersucht wurden. Die Ergebnisse werden
in Tabelle 13 angegeben.
Tabelle 13
Testverfahren 2 (Lichtkasten) nicht hydrierend nachbehandelt herkömmliche hydrierende Nachbehandlung als TLP milde hydrierende Nachbehandlung als TLP
Zeit bis leichte Trübung (Stunden) leichter Schlamm schwerer Schlamm
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Obwohl es zu erkennen ist, daß die milde hydrierende
Nachbehandlung des TLP-Hydrocrack-Produkts die Tageslichtstabilität
eines aus diesem Material hergestellten Grundöls in einem
gewissen Ausmaß verbessert, verglichen mit üblicher hydrierender
Nachbehandlung, ist es offensichtlich, daß der Grad der
Verbesserung nicht derart ist, daß die Verhaltenseigenschaften des
Öls deutlich geändert werden.
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Dieses Beispiel zeigt jedoch, daß die für ein
Paraffin-Isomerisat TLP beobachteten Verbesserungen der Tageslichtstabilität,
welche aus einer milden hydrierenden Nachbehandlung entstehen,
bedeutend und unerwartet sind.