CN112601804B - 蜡的制造方法、蜡、润滑油基础油的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种蜡的制造方法,其具备如下工序:第一析出工序,在5~40℃的温度条件下使第一固体物从混合油析出,所述混合油是在10%容量馏出温度为300℃以上的烃油中添加低温流动性改进剂而得到的;和,第一分离工序,通过固液分离方法,将第一固体物以第一非透过成分的形式回收。
Description
技术领域
本发明涉及蜡的制造方法、蜡、和润滑油基础油的制造方法。
背景技术
一直以来,已知通过含蜡原料的加氢处理、加氢脱蜡和加氢精制来制造润滑油基础油的方法(例如专利文献1)。该含蜡原料使用有例如石油精制的过程中得到的疏松石蜡等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2006-502297号公报
发明内容
发明要解决的问题
疏松石蜡为通过石油馏分的溶剂脱蜡而回收的蜡成分,但溶剂脱蜡存在如下课题:需要大量的溶剂;需要极低温下的作业;想要进一步改善正构烷烃的含有比率时收率显著降低等课题。
本发明的目的在于,提供:新的蜡的制造方法、通过该制造方法得到的蜡、和使用该蜡的润滑油基础油的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的一侧面涉及一种蜡的制造方法,其具备如下工序:第一析出工序,在5~40℃的温度条件下使第一固体物从混合油析出,所述混合油是在10%容量馏出温度为300℃以上的烃油中添加低温流动性改进剂而得到的;和,第一分离工序,通过固液分离方法,将第一固体物以第一非透过成分的形式回收。
上述制造方法的一方式中,混合油的倾点可以为20℃以下。
上述制造方法的一方式中,由第一分离工序分离出的第一透过成分的倾点可以比烃油的倾点低5℃以上。
上述制造方法的一方式中,第一固体物可以包含40容量%以上的碳数18以上的正构烷烃。
上述制造方法的一方式可以还具备如下第一清洗工序:将第一固体物用选自由正戊烷、正己烷、2-丙醇、2-丁酮、丙酮和甲苯组成的组中的至少一种溶剂进行清洗。
上述制造方法的一方式中,第一清洗工序后的第一固体物可以包含80容量%以上的碳数20以上的正构烷烃。
上述制造方法的一方式可以还具备如下工序:第二析出工序,在包含80容量%以上的选自由40℃以上的正戊烷和正己烷组成的组中的至少一种的溶剂中溶解有第一固体物的溶液中,添加包含80容量%以上的选自由2-丙醇、2-丁酮和丙酮组成的组中的至少一种的溶剂,使第二固体物析出;和,第二分离工序,通过固液分离方法,将第二固体物以第二非透过成分的形式回收。
上述制造方法的一方式还具备如下第二清洗工序:将第二固体物用选自由正戊烷、正己烷、2-丙醇、2-丁酮、丙酮和甲苯组成的组中的至少一种溶剂进行清洗。
上述制造方法的一方式中,第二清洗工序后的第二固体物可以包含90容量%以上的碳数20以上的正构烷烃。
上述制造方法的一方式中,低温流动性改进剂可以为选自由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯、烯基琥珀酰亚胺、聚环氧烷脂肪酸酯、聚丙烯酸烷基酯、烷基萘和树枝状大分子组成的组中的至少一种。
上述制造方法的一方式中,固液分离方法可以通过在超过0℃的温度条件下使用孔径2μm以上的过滤器的过滤或离心分离而实施。
本发明的一侧面还涉及一种蜡,其包含轻油用的低温流动性改进剂。
上述蜡的一方式中,低温流动性改进剂的含量可以为0.01~5质量%。
上述蜡的一方式中,低温流动性改进剂可以包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
本发明的一侧面还涉及一种润滑油基础油的制造方法,其具备如下基础油制造工序:由通过上述制造方法制造的蜡得到润滑油基础油。
发明的效果
根据本发明,可以提供:新的蜡的制造方法、通过该制造方法得到的蜡、和使用该蜡的润滑油基础油的制造方法。
附图说明
图1为示出一实施方式的蜡的制造方法的流程图。
具体实施方式
以下,对本发明的适合的实施方式进行说明。
[蜡的制造方法]
本实施方式的蜡的制造方法具备如下工序:第一析出工序,在10%容量馏出温度为300℃以上的烃油中添加低温流动性改进剂,在5~40℃的温度条件下使第一固体物析出;和,第一分离工序,通过固液分离方法,将第一固体物以第一非透过成分的形式回收。
图1为示出一实施方式的蜡的制造方法的流程图。例如同一流程图中示出:混合器10,其将原料混合制备混合油(包含析出物);和,固液分离器11,其从自混合器10供给的混合油将第一透过成分和第一非透过成分分离。另外,同一图中示出:流路L0,其将混合油供给至固液分离器11;流路L10,其将固液分离器11中分离出的第一透过成分析取;和,流路L11,其将第一非透过成分析取。
<第一析出工序>
第一析出工序中,在烃油中添加低温流动性改进剂,制备混合油,在5~40℃的温度条件下使第一固体物析出。烃油的10%容量馏出温度为300℃以上,优选320℃以上。需要说明的是,烃油的90容量%馏出温度优选480℃以下、更优选460℃以下。烃油的馏出温度可以通过JIS(日本工业标准)K2254(石油制品-蒸馏试验方法)而求出。烃油例如可以源自重质轻油。通过使用这种烃油,从而可以廉价地确保润滑油基础油工序中使用的蜡的所需量。需要说明的是,本实施方式中,析出工序在溶剂的不存在下实施。
烃油含有正构烷烃。此处,正构烷烃是指,直链状饱和烃。烃油中的正构烷烃的含有比率没有特别限定,例如可以为5容量%以上,优选7容量%以上、更优选10容量%以上。另外,烃油中的正构烷烃的含有比率例如可以为20容量%以下,优选17容量%以下、更优选15容量%以下。正构烷烃含量为通过装有非极性柱和FID(氢焰离子化检测器)、以规定的温度程序动作的气相色谱而定量的含量,而且气相色谱是指,利用试样中的各组合物的物性(沸点、极性等),对各组合物进行分离/定量分析的分析手法。例如,可以如以下求出。首先,通过气相色谱,将试样中的正构烷烃成分以每各碳数作为各峰分离测定。将得到的各碳数的正构烷烃的面积除以包含正构烷烃以外的成分在内的全部成分的总面积,以面积%求出各碳数的正构烷烃的含量,并将该值作为容量%,其中,当稀释或溶解于溶剂进行分析时总面积不包括该溶剂的峰面积。
烃油中,正构烷烃的平均碳数优选23以上、更优选25以上。另外,烃油中,正构烷烃的平均碳数优选28以下、更优选27以下。
烃油中,碳数20以上的正构烷烃的含有比率没有特别限定,例如可以为7容量%以上,优选8容量%以上、更优选9容量%以上。另外,烃油中的碳数25以上的正构烷烃的含有比率例如可以为3容量%以上,优选4容量%以上、更优选5容量%以上。
烃油可以还含有正构烷烃以外的其他烃化合物。作为其他成分,例如可以举出异构烷烃、环烷烃、芳香族成分等。
烃油可以含有硫成分。硫成分的含量例如可以为5质量%以下,优选3质量%以下。另外,硫成分的含量可以为0,例如可以为0.01质量%以上,可以为0.1质量%以上。硫成分可以通过JIS(日本工业标准)K2541-6(原油和石油制品-硫成分试验方法:紫外荧光法)而求出。
作为原料烃油,从使成为润滑油基础油原料的蜡成分选择性地析出、且维持蜡析出后的烃油的流动性的观点出发,优选使用由硫成分2质量%以下且碳数23~27的正构烷烃含量求出的线性回归直线的斜率(Y)为0.03以上且0.08以下者。上述线性回归直线的斜率(Y)由碳数23~27的正构烷烃含量求出。此处,正构烷烃含量为通过装有非极性柱和FID(氢焰离子化检测器)、以规定的温度程序动作的气相色谱而定量的含量,而且气相色谱是指,利用试样中的各组合物的物性(沸点、极性等),对各组合物进行分离/定量分析的分析手法。例如,某个基材的线性回归直线的斜率可以如以下求出。首先,通过气相色谱,将试样中的正构烷烃成分作为碳数23~27各峰进行分离测定。得到的各碳数的正构烷烃的面积除以包含正构烷烃以外的成分在内的全部成分的总面积,以容量%求出各碳数的正构烷烃的含量。接着,将这些各含量标绘在Y轴上,在X轴上,以碳数23为4、碳数24为3、碳数25为2、碳数26为1、碳数27为0进行标绘,求出对于这些标绘的线性回归直线,从而可以确定该基材的线性回归直线的斜率Y。
作为低温流动性改进剂,可以举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯、烯基琥珀酰亚胺、聚环氧烷脂肪酸酯、聚丙烯酸烷基酯、烷基萘、烯烃共聚物、苯乙烯二烯共聚物、树枝状大分子等。其中,从使油分含量少的蜡成分析出、第一分离工序中以高收率进行回收的观点出发,优选乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯和聚环氧烷脂肪酸酯(均为轻油用的低温流动性改进剂),更优选乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。它们可以单独使用一种,也可以混合两种以上而使用。
使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的情况下,从析出温度的观点出发,其数均分子量(Mn)优选6000以下、更优选1000~5000、进一步优选2000~4000。另外,从抑制蜡生长的观点出发,乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯含有率(VA)优选20质量%以上、更优选25~60质量%、进一步优选30~45质量%。
数均分子量(Mn)可以通过JIS(日本工业标准)K7252(基于塑料-尺寸排阻色谱法的高分子的平均分子量和分子量分布的求解方法-)而求出。乙酸乙烯酯含有率(VA)可以通过JIS(日本工业标准)K7192(塑料-乙烯·乙酸乙烯酯树脂(EVAC)-乙酸乙烯酯含量的测定方法)而求出。
对于低温流动性改进剂在烃油中的添加量,从蜡回收率与烃油的流动性改进的观点出发,相对于烃油100质量份(重量份),优选0.01质量份以上、更优选0.025质量份以上。另外,从降低得到的蜡中的正构烷烃以外的杂质浓度的观点出发,相对于烃油100质量份,优选0.06质量份以下、更优选0.05质量份以下。
从过滤性的观点出发,在烃油中添加低温流动性改进剂而得到的(使第一固体物析出前的)混合油的倾点优选20℃以下、更优选15℃以下。需要说明的是,该倾点的下限没有特别限定,例如可以设为-5℃。倾点可以通过JIS(日本工业标准)K2269(原油和石油制品的倾点以及石油制品浊点试验方法)而求出。
在烃油中添加低温流动性改进剂后,在5~40℃的温度条件下放置,从而第一固体物从混合油析出。使第一固体物析出时,根据需要可以进行利用混合器、玻璃棒等的搅拌。需要说明的是,从维持烃油的流动性、使析出的固体物的粒径一致的观点出发,温度条件更优选15~25℃。
<第一分离工序>
通过固液分离方法,将通过第一析出工序在烃油中析出的第一固体物以第一非透过成分的形式回收。作为固液分离方法,可以举出如下方法:通过在超过0℃的温度条件下使用孔径2μm以上的固液分离膜的过滤、或离心分离而实施。前者的情况下,作为滤材,可以使用布、钢、填充层、多孔性物质等,可以通过过滤器加压、重力过滤、加压过滤、真空过滤、离心过滤等而将固体物分离。作为构成布的原材料,可以使用合成纤维、天然纤维、玻璃纤维等,具体而言,可以举出聚丙烯、聚酯、聚酰胺、棉布等。作为网,可以使用金属网,作为构成原材料,具体而言,可以举出碳钢、不锈钢、蒙氏合金、镍、铝等。作为构成填充层的原材料,可以使用砂、白土、活性炭等。作为多孔性物质,可以使用烧结金属、多孔性石墨、包含无机膜(由无机材料形成的膜)等的分离膜,具体而言,可以举出不锈钢烧结体、包含二氧化硅膜、氧化铝膜、沸石膜等的分离膜、玻璃过滤器等。孔径可以通过光学显微镜等物理测定法而求出,可以使用保持粒径(JIS(日本工业标准)Z8901中规定的将7种粉体分散水自然过滤时能保持90%以上的粒径)。后者的情况下,可以利用分离板型、圆筒型、倾析器型等分离机将固体物进行分离。
通过第一分离工序,可以分别得到蜡成分的含有比率高的第一非透过成分、和蜡成分的含有比率低的第一透过成分。第一固体物含有碳数18以上的正构烷烃。第一固体物中的碳数18以上的正构烷烃的含有比率没有特别限定,例如优选40容量%以上、更优选60容量%以上。另一方面,第一固体物中的碳数18以上的正构烷烃的含有比率例如可以为80容量%以下,可以为60容量%以下。
由于从第一透过成分(烃油)去除第一固体物中所含的蜡成分(碳数18以上的正构烷烃等),因此,第一透过成分的倾点降低。由第一分离工序分离出的第一透过成分的倾点可以比用作原料的烃油(原料烃油)的倾点降低5℃以上,也可以降低10℃以上。
可以将通过第一分离工序得到的第一固体物(蜡)供于得到润滑油基础油的基础油制造工序。但是,为了得到适合于润滑油基础油制造的蜡,可以对第一固体物进一步实施第一清洗工序、或第二析出工序、第二分离工序和第二清洗工序。
<第一清洗工序>
第一清洗工序中,将通过第一分离工序得到的第一固体物用溶剂进行清洗。作为第一清洗工序中使用的溶剂,可以举出正戊烷、正己烷、2-丙醇、2-丁酮、丙酮、甲苯等。它们可以单独使用一种,也可以混合两种以上而使用。第一清洗工序后的第一固体物(蜡)可以包含碳数20以上的正构烷烃80容量%以上、更优选90容量%以上。
<第二析出工序和第二分离工序>
第二析出工序中,在包含80容量%以上的选自由40℃以上的正戊烷和正己烷组成的组中的至少一种的溶剂中溶解有第一固体物的溶液中,添加包含80容量%以上的选自由2-丙醇、2-丁酮和丙酮组成的组中的至少一种的溶剂,使第二固体物析出。
析出的第二固体物与第一分离工序同样地,通过固液分离方法以第二非透过成分的形式回收。固液分离方法的适合的方式与第一分离工序同样。
<第二清洗工序>
第二清洗工序中,将通过第二分离工序得到的第二固体物用溶剂进行清洗。作为第二清洗工序中使用的溶剂,可以举出正戊烷、正己烷、2-丙醇、2-丁酮、丙酮、甲苯等。它们可以单独使用一种,也可以混合两种以上而使用。第二清洗工序后的第二固体物(蜡)可以包含碳数20以上的正构烷烃80容量%以上、更优选90容量%以上。
<蜡>
通过本实施方式的蜡的制造方法,可以以固体物得到蜡。得到的蜡中,能包含用作原料的烃油中所添加的低温流动性改进剂。
蜡中所含的低温流动性改进剂的含量根据当初的添加量和制造工序而变动,因此,没有特别限制,可以设为0.01~5质量%,可以为0.1~5质量%,可以为1~3质量%。使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为低温流动性改进剂的情况下,该含量可以设为0.01~5质量%,可以为0.03~3质量%,可以为0.05~1质量%,可以为0.05~0.5质量%。
蜡中所含的低温流动性改进剂的含量可以通过傅立叶变换红外光谱法(FT-IR)、或通过在第一阶段组合了热脱附(TD)-GC/MS、在第二阶段组合了瞬时热裂解(Py)-GC/MS的双射法而测定。
[润滑油基础油的制造方法]
本实施方式的润滑油基础油的制造方法具备如下基础油制造工序:由通过上述蜡的制造方法制造的蜡得到润滑油基础油。
<基础油制造工序>
基础油制造工序中,例如可以利用与以疏松石蜡为原料油的润滑油基础油的制造方法同样的方法,由蜡制造润滑油基础油。
基础油制造工序例如可以包括如下工序(异构化脱蜡工序):使用加氢异构化催化剂,进行将正构烷烃异构化的异构化脱蜡。
作为加氢异构化催化剂,可以没有特别限制地使用异构化脱蜡中使用的公知的加氢异构化催化剂。另外,异构化脱蜡的条件例如可以为与公知的异构化脱蜡的条件同样的条件。
异构化脱蜡工序中,可以为将包含透过成分的原料油进行异构化脱蜡的工序,也可以为将原料油供于后述的加氢处理工序、将得到的被处理物进行异构化脱蜡的工序。
以下示出异构化脱蜡工序的适合的一方式,但异构化脱蜡工序不限定于以下的方式。
本方式中,加氢异构化催化剂可以包含晶态或非晶态中的任意材料。作为晶态材料,例如可以举出以铝硅酸盐(沸石)或硅磷酸铝(SAPO)为主成分的、具有10或12元环通路的分子筛。作为沸石的具体例,可以举出ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、镁碱沸石、ITQ-13、MCM-68、MCM-71等。另外,作为ALMINOPHOSPHATE的例子,可以举出ECR-42。作为分子筛的例子,可以举出β沸石、MCM-68等。其中,优选使用选自ZSM-48、ZSM-22和ZSM-23中的1种或2种以上,特别优选ZSM-48。分子筛优选为氢形式。加氢异构化催化剂的还原可以在异构化脱蜡时当场发生,也可以将预先实施了还原处理的加氢异构化催化剂供于异构化脱蜡工序。
另外,作为加氢异构化催化剂的非晶态材料,可以举出用3族金属掺杂了的氧化铝、氟化物化氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氟化物化二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化铝等。
作为加氢异构化催化剂的优选方式,可以举出:二官能性、即负载至少1个6族金属、至少1个8~10族金属、或作为它们的混合物的金属氢化成分而成的加氢异构化催化剂。优选的金属为Pt、Pd或它们的混合物等9~10族贵金属。这些金属的负载量以催化剂总量为基准优选为0.1~30质量%。作为催化剂制备和金属负载方法,例如可以举出使用分解性金属盐的离子交换法和浸渗法。
需要说明的是,使用分子筛时,可以与具有异构化脱蜡条件下的耐热性的粘结剂材料复合化,或也可以为无粘结剂(自粘合)。作为粘结剂材料,可以举出二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅与二氧化钛、氧化镁、氧化钍(thoria)、氧化锆等其他金属氧化物的二成分的组合、二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化镁等氧化物的三成分的组合等无机氧化物。加氢异构化催化剂中的分子筛的量以催化剂总量为基准、优选10~100质量%、更优选35~100质量%。加氢异构化催化剂可以通过喷雾干燥、挤出等方法而形成。加氢异构化催化剂可以以硫化物化或非硫化物化的方式使用,优选硫化物化的方式。
关于异构化脱蜡条件,温度优选250~400℃、更优选275~350℃,氢分压优选791~20786kPa(100~3000psig)、更优选1480~17339kPa(200~2500psig),液体空间速度优选0.1~10hr-1、更优选0.1~5hr-1,氢/油比优选45~1780m3/m3(250~10000scf/B)、更优选89~890m3/m3(500~5000scf/B)。需要说明的是,上述的条件为一例,异构化脱蜡条件优选根据原料油、催化剂、装置等的差异而适宜选定。
异构化脱蜡工序中,得到正构烷烃经异构化的脱蜡油。本实施方式中,将脱蜡油通过蒸馏等分离成规定的成分,可以得到润滑油基础油。另外,也可以将脱蜡油供于后述的加氢精制工序,由经加氢精制工序的精制油得到润滑油基础油。
即,基础油制造工序还可以包括如下工序(加氢精制工序):对于通过异构化脱蜡工序得到的被处理物(脱蜡油),用加氢精制催化剂进行加氢精制。
加氢精制工序中进行的加氢精制可以称为在残留杂原子和色相体的去除的基础上,出于将烯烃和芳香族成分通过氢化而饱和的目的的、温和的加氢处理的一形态。作为加氢精制催化剂,可以没有特别限制地使用加氢精制中使用的公知的加氢精制催化剂。另外,加氢精制的条件例如可以为与公知的加氢精制的条件同样的条件。加氢精制工序例如可以与异构化脱蜡工序以级联式实施。
以下示出加氢精制工序的适合的一方式,但加氢精制工序不限定于以下的方式。
本方式中,加氢精制催化剂优选使6族金属、8~10族金属或它们的混合物负载于金属氧化物载体而成者。作为优选的金属,可以举出贵金属、特别是铂、钯和它们的混合物。使用金属的混合物的情况下,金属的量以催化剂为基准可以以30质量%或其以上的本体金属催化剂的形式存在。关于催化剂的金属含有率,对于非贵金属优选20质量%以下,对于贵金属优选1质量%以下。另外,作为金属氧化物载体,可以为非晶态或晶态氧化物中的任意者。具体而言,可以举出二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或二氧化钛那样的低酸性氧化物,优选氧化铝。从芳香族化合物的饱和的观点出发,优选使用在多孔载体上负载具有较强的氢化功能的金属而成的加氢精制催化剂。
作为优选的加氢精制催化剂,可以举出属于M41S类或系统的催化剂的中孔性材料。M41S系统的催化剂为具有高的二氧化硅含有率的中孔性材料,具体而言,可以举出MCM-41、MCM-48和MCM-50。上述加氢精制催化剂具有的孔径,特别优选MCM-41。MCM-41为具有一样的尺寸的孔的六方晶系排列的无机的多孔非层化相。MCM-41的物理结构为吸管的开口部(孔的泡孔直径)为的范围的吸管的束那样的结构。MCM-48具有立方体对称,MCM-50具有层状结构。MCM-41可以以中孔性范围不同的尺寸的孔开口部制造。中孔性材料可以具有为8族、9族或10族金属中的至少1种的金属氢化成分,作为金属氢化成分,优选贵金属、特别优选10族贵金属,最优选Pt、Pd或它们的混合物。
关于加氢精制的条件,温度优选150~350℃、更优选180~250℃,总压优选2859~20786kPa(约400~3000psig),液体空间速度优选0.1~5hr-1、更优选0.5~3hr-1,氢/油比优选44.5~1780m3/m3(250~10000scf/B)。需要说明的是,上述的条件为一例,加氢精制工序中的加氢精制条件优选根据原料、处理装置的差异等而适宜选定。
加氢精制工序中得到的被处理物(精制油)根据需要可以通过蒸馏等分离规定成分,得到润滑油基础油。
本实施方式中,基础油制造工序在异构化脱蜡工序前可以还包括:对原料油进行加氢处理的工序(加氢处理工序)。加氢处理用加氢处理催化剂而进行,通过加氢处理得到的被处理物被供于异构化脱蜡工序。
为了避免异构化脱蜡工序中使用的加氢异构化催化剂的性能降低,加氢处理工序可以为从原料油去除硫成分和氮成分的工序。另外,加氢处理工序可以为了将原料油中的正构烷烃的一部分(例如10质量%左右、优选1~10质量%)分解而设置。
作为加氢处理催化剂,可以没有特别限制地使用加氢处理中使用的公知的加氢处理催化剂。另外,加氢处理的条件例如可以为与公知的加氢处理的条件同样的条件。
以下示出加氢处理工序的适合的一方式,但加氢处理工序不限定于以下的方式。
作为加氢处理工序中使用的加氢处理催化剂,可以举出含有6族金属、8~10族金属、和它们的混合物的催化剂等。作为优选的金属,可以举出镍、钨、钼、钴和它们的混合物。加氢处理催化剂可以以将这些金属负载于耐热性金属氧化物载体上的方式使用,通常,金属在载体上以氧化物或硫化物的形式存在。另外,使用金属的混合物的情况下,金属的量可以以催化剂总量为基准成为30质量%以上的本体金属催化剂的形式存在。作为金属氧化物载体,可以举出二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或二氧化钛等氧化物,其中优选氧化铝。优选的氧化铝为γ型或β型的多孔氧化铝。金属的负载量以催化剂总量为基准优选为0.5~35质量%的范围。另外,使用9~10族金属与6族金属的混合物的情况下,优选9族或10族金属中的任意者以催化剂总量为基准以0.1~5质量%的量存在,6族金属以5~30质量%的量存在。金属的负载量可以通过原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱分析法或通过ASTM指定的其他方法而测定各金属。
金属氧化物载体的酸性可以根据添加物的添加、金属氧化物载体的性质的控制(例如对二氧化硅-氧化铝载体中掺入的二氧化硅的量的控制)等而控制。添加物的例子中,可以举出卤素、特别是氟、磷、硼、氧化钇、碱金属、碱土金属、稀土氧化物、和氧化镁。卤素那样的助催化剂通常提高金属氧化物载体的酸性,但氧化钇或氧化镁那样的弱碱性添加物有减弱上述载体的酸性的倾向。
关于加氢处理条件,处理温度优选150~450℃、更优选200~400℃,氢分压优选1400~20000kPa、更优选2800~14000kPa,液体空间速度(LHSV)优选0.1~10hr-1、更优选0.1~5hr-1,氢/油比优选50~1780m3/m3、更优选89~890m3/m3。需要说明的是,上述的条件为一例,加氢处理条件优选根据原料油、催化剂、装置等的差异而适宜选定。
加氢处理工序中经加氢处理后的被处理物可以直接供于异构化脱蜡工序,优选在加氢处理工序与异构化脱蜡工序之间设置对于该被处理物进行汽液分离或蒸馏,从被处理物(液状产物)将气体产物分离去除的工序。由此,可以容易减少被处理物中所含的氮成分和硫成分直至对异构化脱蜡工序中的加氢异构化催化剂的长时间使用不产生影响的水平。基于汽液分离等的分离去除的对象主要为硫化氢和氨那样的气体异物,汽液分离可以通过闪蒸槽、分馏器等通常的手段进行。
另外,加氢处理工序中的加氢处理的条件为温和的情况下,有由于使用的原料而残留的多环芳香族成分通过的可能性,这些异物可以通过加氢精制工序中的加氢精制而去除。
根据本实施方式的制造方法,可以容易得到轻质且低粘度的润滑油基础油。以下对于通过本实施方式的制造方法得到的润滑油基础油的适合的一方式进行说明。
对润滑油基础油要求优异的低温粘度特性,该特性可以通过粘度指数而评价。粘度指数越高,可以说低温粘度特性越优异。通过本实施方式的制造方法得到的润滑油基础油的粘度指数优选110以上、更优选115以上。粘度指数的上限没有特别限定,例如可以为140以下,优选135以下。
润滑油基础油的40℃下的运动粘度例如可以为15mm2/s以下,优选13mm2/s以下、更优选10mm2/s以下。40℃下的运动粘度如果低,则有节约燃油消耗性改善的倾向。另外,润滑油基础油的40℃下的运动粘度例如可以为3mm2/s以上,优选4mm2/s以上、更优选5mm2/s以上。40℃下的运动粘度如果高,则有耐蒸发性优异的倾向。
润滑油基础油的100℃下的运动粘度例如可以为3.5mm2/s以下,优选3.0mm2/s以下、更优选2.8mm2/s以下。100℃下的运动粘度如果低,则有节约燃油消耗性变高的倾向。另外,润滑油基础油的100℃下的运动粘度例如可以为1.5mm2/s以上,优选1.8mm2/s以上、更优选2.0mm2/s以上。100℃下的运动粘度如果高,则有闪点变高的倾向。
润滑油基础油的倾点例如可以为-20℃以下,优选-25℃以下、更优选-30℃以下。倾点如果低,则有低温始动性优异的倾向。另外,润滑油基础油的倾点的下限没有特别限定,例如可以为-50℃以上,优选-45℃以上。
润滑油基础油的10容量%馏出温度优选300℃以上、更优选320℃以上。另外,润滑油基础油的90容量%馏出温度优选420℃以下、更优选400℃以下。本实施方式的制造方法中,例如从由上述异构化脱蜡工序中得到的脱蜡油或加氢精制工序中得到的精制油中,通过减压蒸馏,将满足上述蒸馏性状的馏分回收,从而可以得到润滑油基础油。
润滑油基础油优选正构烷烃的含有比率充分少。润滑油基础油中的正构烷烃的含有比率例如可以为2.0%以下,优选1.5%以下、更优选1.0%以下。
润滑油基础油可以主要由异构烷烃构成。润滑油基础油中的异构烷烃的含有比率例如可以为90质量%以上,优选93质量%以上、更优选95质量%以上。
润滑油基础油中的尿素加合值优选4质量%以下、更优选3质量%以下、进一步优选2.5质量%以下。具有这种尿素加合值的润滑油基础油有低温粘度特性特别优异的倾向。
需要说明的是,本说明书中,“尿素加合值”是指,通过以下的方法而测定的值。将称量好的试样油(润滑油基础油)100g放入圆底烧瓶中,加入尿素200g、甲苯360ml和甲醇40ml,在室温下搅拌6小时。由此,在反应液中生成白色的粒状晶体。将反应液用1微米过滤器进行过滤,从而采集生成的白色粒状晶体,将得到的晶体用甲苯50ml清洗6次。将回收到的白色晶体放入烧瓶中,加入纯水300ml和甲苯300ml,在80℃下搅拌1小时。用分液漏斗将水相分离去除,将甲苯相用纯水300ml清洗3次。在甲苯相中加入干燥剂(硫酸钠)进行脱水处理后,将甲苯蒸馏去除。将如此得到的烃成分(尿素加合物)相对于试样油的比率(质量百分率)定义为尿素加合值。
尿素加合值的测定中,作为尿素加合物,可以精度良好且确实地捕集异构烷烃中对低温粘度特性造成不良影响的成分、进一步润滑油基础油中正构烷烃残留时的该正构烷烃,因此,尿素加合值作为润滑油基础油的低温粘度特性的评价指标是优异的。需要说明的是,本发明人等通过利用GC和NMR的分析,确认尿素加合物的主成分为正构烷烃和从主链的末端至分支位置的碳数为6以上的异构烷烃的尿素加合物。
以上,对本发明的适合的实施方式进行了说明,但本发明不限定于上述实施方式。
实施例
以下,根据实施例对本发明更具体地进行说明,但本发明不限定于实施例。
(实施例1)
将10容量%馏出温度为324.9℃、90容量%馏出温度为432.0℃、倾点为22.5℃的烃油300g转移至500mL硼硅酸玻璃烧杯(Corning Inc.制)。另一方面,将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系的轻油用低温流动性改进剂MD336K(三洋化成工业株式会社制:Mn4000、VA38质量%)0.09g放入200mL螺纹管(Maruem制)中,将其在水浴(AS ONE制)中以60℃加热1小时。在烃油中添加如此准备的轻油用低温流动性改进剂,用玻璃棒进行搅拌混合,得到混合油。混合油的倾点为4℃。
接着,将该混合油15g放入50mL螺纹管(Maruem制),将其在设定为15℃的低温恒温水槽(AS ONE制)中静置10分钟。对于静置后的混合油,使用安装有玻璃过滤器等级GF/D石蜡(Whatman制、保持粒径:2.7μm)的减压过滤器KGS-47和抽滤瓶VT-500(均为ADVANTEC制),进行减压过滤。过滤条件设为减压侧压力-0.95MPa、过滤温度15℃、过滤时间20分钟。通过减压过滤得到倾点5℃的滤液(烃油)。
对于通过减压过滤得到的玻璃过滤器上的蜡,加入20mL的2-丙醇(富士胶片和光纯药制、试剂特级),在与上述同样的条件下,进一步进行减压过滤。由此,在玻璃过滤器上得到蜡W1(固体物)0.5g。表1示出得到的蜡W1中的各碳数正构烷烃浓度。
[表1]
测定蜡W1中所含的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的含量。具体而言,作为测定装置,使用带Multi-shot pyrolyzer EGA/PY-3030D(Frontier Laboratories Ltd.制)的高性能气相色谱飞行时间质谱仪JMS-T200GC AccuTOF TMGCx(日本电子株式会社制),通过第一阶段组合了热脱附TD-GC/MS、第二阶段组合了瞬时热裂解Py-GC/MS的双射法测定含量。通过用质荷比m/z60的色谱图的面积值另行制成的标准曲线,得到了蜡W1中所含的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的含量为0.08质量%的结果。以下示出装置的分析条件。
[TD-GC/MS](双射第一阶段分析条件)
试样量:蜡W1 7mg
热裂解炉温度:40-350℃(20℃/分钟,保持1分钟)
热裂解炉-ITF温度:350℃
GC注入口温度:300℃
GC柱温箱温度:40-300℃(20℃/分钟,保持14分钟)
分离柱:Zebulon ZB-5-HT(5%苯基95%二甲基聚硅氧烷、长度30m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)
柱流量:1.0mL/分钟
分流比:1/200
GC/MS ITF温度:330℃
扫描范围:m/z 16-800
[Py-GC/MS](双射第二阶段分析条件)
热裂解炉温度:600℃
分流比:1/10
其他条件与TD-GC/MS相同。
(实施例2)
将10容量%馏出温度为338.1℃、90容量%馏出温度为465.5℃、倾点为27.5℃的烃油300g转移至500mL硼硅酸玻璃烧杯(Corning Inc.制)。另一方面,将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系的轻油用低温流动性改进剂MD336K(三洋化成工业株式会社制:Mn4000、VA38质量%)0.09g放入200mL螺纹管(Maruem制)中,将其在水浴(AS ONE制)中以60℃加热1小时。在烃油中添加如此准备的轻油用低温流动性改进剂,用玻璃棒进行搅拌混合,得到混合油。混合油的倾点为20℃。
接着,将该混合油150g放入200mL螺纹管(Maruem制),将其在设定为15℃的低温恒温水槽(AS ONE制)中静置10分钟。对于静置后的混合油,使用安装有玻璃过滤器等级GF/D(Whatman制、保持粒径:2.7μm)的减压过滤器KGS-47和抽滤瓶VT-500(均为ADVANTEC制),进行减压过滤。过滤条件设为减压侧压力-0.95MPa、过滤温度15℃、过滤时间20分钟。由此,在玻璃过滤器上得到蜡W2(固体物)5g和倾点15℃的滤液(烃油)。表2示出得到的蜡W2中的各碳数正构烷烃浓度。
[表2]
在200mL螺纹管(Maruem制)中加入正己烷(富士胶片和光纯药制、试剂特级)5g,在水浴(AS ONE制)中加热至40℃并保温,加入上述中得到的蜡W2 5g使其溶解。
在得到的透过液中加入5g的2-丙醇(富士胶片和光纯药制、试剂特级),冷却至15℃后,使用安装有玻璃过滤器等级GF/D(Whatman制、保持粒径:2.7μm)的减压过滤器KGS-47和抽滤瓶VT-500(均为ADVANTEC制),进行减压过滤。过滤条件设为减压侧压力-0.95MPa、过滤温度15℃、过滤时间20分钟。
对于通过减压过滤得到的玻璃过滤器上的蜡,加入2g的2-丙醇(富士胶片和光纯药制、试剂特级),在与上述同样的条件下进一步进行减压过滤。由此,在玻璃过滤器上得到蜡W2’(固体物)2g。表3示出得到的蜡W2’中的各碳数正构烷烃浓度。
[表3]
(实施例3)
使用Mn5300、VA36质量%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物0.09g,使过滤温度为10℃,除此之外,与实施例2同样地制备混合油,由该混合油得到蜡W3。混合油的倾点为10℃。本例中,在玻璃过滤器上得到蜡W3(固体物)16g和倾点5℃的滤液(烃油)。表4示出得到的蜡W3中的各碳数正构烷烃浓度。
[表4]
(实施例4)
使用Mn2000、VA29质量%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物0.09g,除此之外,与实施例3同样地制备混合油,由该混合油得到蜡W4。混合油的倾点为12℃。本例中,在玻璃过滤器上得到蜡W4(固体物)18g和倾点7℃的滤液(烃油)。表5示出得到的蜡W4中的各碳数正构烷烃浓度。
[表5]
(实施例5)
使用Mn3200、VA42质量%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物0.09g,除此之外,与实施例3同样地制备混合油,由该混合油得到蜡W5。混合油的倾点为5℃。本例中,在玻璃过滤器上得到蜡W5(固体物)15g和倾点0℃的滤液(烃油)。表6示出得到的蜡W5中的各碳数正构烷烃浓度。
[表6]
(实施例6)
使用Mn3600、VA40质量%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物0.09g,除此之外,与实施例3同样地制备混合油,由该混合油得到蜡W6。混合油的倾点为-4℃。本例中,在玻璃过滤器上得到蜡W6(固体物)15g和倾点-5℃的滤液(烃油)。表7示出得到的蜡W6中的各碳数正构烷烃浓度。
[表7]
附图标记说明
10…混合器、11…固液分离器、L0、L10、L11…流路。
Claims (14)
1.一种蜡的制造方法,其具备如下工序:
第一析出工序,在5~40℃的温度条件下使第一固体物从混合油析出,所述混合油是在10%体积馏出温度为300℃以上的烃油中添加低温流动性改进剂而得到的;和,
第一分离工序,通过固液分离方法,将所述第一固体物以第一非透过成分的形式回收,
第二析出工序,将所述第一固体物溶解在包含80体积%以上的选自由40℃以上的正戊烷和正己烷组成的组中的至少一种的混合物中,在得到的溶液中进一步添加包含80体积%以上的选自由2-丙醇、2-丁酮和丙酮组成的组中的至少一种的混合物,使第二固体物析出;和,
第二分离工序,通过固液分离方法,将所述第二固体物以第二非透过成分的形式回收得到蜡。
2.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述混合油的倾点为20℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法,其中,由所述第一分离工序分离出的第一透过成分的倾点比所述烃油的倾点低5℃以上。
4.根据权利要求1或2所述的制造方法,其中,所述第一固体物包含40体积%以上的碳数18以上的正构烷烃。
5.根据权利要求1或2所述的制造方法,其还具备如下第一清洗工序:将所述第一固体物用选自由正戊烷、正己烷、2-丙醇、2-丁酮、丙酮和甲苯组成的组中的至少一种溶剂进行清洗。
6.根据权利要求5所述的制造方法,其中,所述第一清洗工序后的所述第一固体物包含80体积%以上的碳数20以上的正构烷烃。
7.根据权利要求1所述的制造方法,其还具备如下第二清洗工序:将所述第二固体物用选自由正戊烷、正己烷、2-丙醇、2-丁酮、丙酮和甲苯组成的组中的至少一种溶剂进行清洗。
8.根据权利要求7所述的制造方法,其中,所述第二清洗工序后的所述第二固体物包含90体积%以上的碳数20以上的正构烷烃。
9.根据权利要求1~2、6~8中任一项所述的制造方法,其中,所述低温流动性改进剂包含选自由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯、烯基琥珀酰亚胺、聚环氧烷脂肪酸酯、聚丙烯酸烷基酯、烷基萘和树枝状大分子组成的组中的至少一种。
10.根据权利要求1~2、6~8中任一项所述的制造方法,其中,所述固液分离方法通过在超过0℃的温度条件下使用孔径2μm以上的过滤器的过滤或离心分离而实施。
11.一种根据权利要求1~10中任一项所述的制造方法制造的蜡,其包含轻油用的低温流动性改进剂。
12.根据权利要求11所述的蜡,其中,所述低温流动性改进剂的含量为0.01~5质量%。
13.根据权利要求11或12所述的蜡,其中,所述低温流动性改进剂包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
14.一种润滑油基础油的制造方法,其具备如下基础油制造工序:由通过权利要求1~10中任一项所述的制造方法制造的蜡得到润滑油基础油。
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