JP7121602B2 - ワックスの製造方法、潤滑油基油の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ワックスの製造方法、及び潤滑油基油の製造方法に関する。

従来から、ワックス含有原料の水素化処理、水素化脱蝋及び水素化精製によって、潤滑油基油を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１）。このワックス含有原料には、例えば、石油精製の過程で得られるスラックワックス等が用いられている。

特表２００６－５０２２９７号公報

スラックワックスは、石油留分の溶剤脱蝋によって回収されるワックス分であるが、溶剤脱蝋には、多量の溶剤を必要とすること、極めて低温での作業が必要であること、さらにノルマルパラフィンの含有比率を向上させようとすると収率が著しく低下すること等の課題がある。

本発明は、新たなワックスの製造方法、及び当該製造方法により得られるワックスを用いた潤滑油基油の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一側面は、１０％容量留出温度が３００℃以上の炭化水素油に低温流動性向上剤を添加し、５～４０℃の温度条件にて第一の固形物を析出させる第一の析出工程と、第一の固形物を、固液分離方法により第一の非透過分として回収する第一の分離工程と、第一の固形物を、４０℃以上のノルマルペンタン及びノルマルヘキサンからなる群より選択される少なくとも一種を８０容量％以上含む溶剤に溶解して分離膜に供給し、第二の透過分を回収する第二の分離工程と、第二の透過分に、２－プロパノール、２－ブタノン及びアセトンからなる群より選択される少なくとも一種を８０容量％以上含む溶剤を添加し、第二の固形物を析出させる第二の析出工程と、第二の固形物を、固液分離方法により第三の非透過分として回収する第三の分離工程と、を備えるワックスの製造方法に関する。

上記製造方法の一態様において、第一の分離工程により分離される第一の透過分の流動点は、炭化水素油の流動点より５℃以上低くてもよい。

上記製造方法の一態様において、第一の固形物は、炭素数１８以上のノルマルパラフィンを４０容量％以上含んでいてもよい。

上記製造方法の一態様において、低温流動性向上剤は、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリアルキルメタクリレート、アルケニルコハク酸イミド、ポリアルキレンオキシド脂肪酸エステル、ポリアルキルアクリレート、アルキルナフタレン及びデンドリマーからなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。

上記製造方法の一態様において、固液分離方法は、０℃超の温度条件にて孔径２μｍ以上のフィルターを用いたろ過又は遠心分離により実施されてもよい。

上記製造方法の一態様は、第二の固形物を、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、２－プロパノール、２－ブタノン、アセトン及びトルエンからなる群より選択される少なくとも一種の溶剤にて洗浄する洗浄工程をさらに備えていてもよい。

上記製造方法の一態様において、洗浄工程後の第二の固形物は、炭素数２０～３０のノルマルパラフィンを８０容量％以上含んでいてもよい。

上記製造方法の一態様において、第二の分離工程により分離される第二の非透過分は、低温流動性向上剤として第一の析出工程に供されてもよい。

上記製造方法の一態様において、分離膜は無機膜を含む分離膜であってもよい。その際、無機膜は、シリカ膜、アルミナ膜及びゼオライト膜からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。

本発明の一側面は、また、上記製造方法により製造されたワックスから、潤滑油基油を得る基油製造工程を備える、潤滑油基油の製造方法に関する。

本発明によれば、新たなワックスの製造方法、及び当該製造方法により得られるワックスを用いた潤滑油基油の製造方法を提供することができる。

一実施形態のワックスの製造方法を示すフロー図である。 実施例における分離試験の概略を示すフロー図である。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。

［ワックスの製造方法］
本実施形態のワックスの製造方法は、１０％容量留出温度が３００℃以上の炭化水素油に低温流動性向上剤を添加し、５～４０℃の温度条件にて第一の固形物を析出させる第一の析出工程と、第一の固形物を、固液分離方法により第一の非透過分として回収する第一の分離工程と、第一の固形物を、４０℃以上のノルマルペンタン及びノルマルヘキサンからなる群より選択される少なくとも一種を８０容量％以上含む溶剤に溶解して分離膜に供給し、第二の透過分を回収する第二の分離工程と、第二の透過分に、２－プロパノール、２－ブタノン及びアセトンからなる群より選択される少なくとも一種を８０容量％以上含む溶剤を添加し、第二の固形物を析出させる第二の析出工程と、第二の固形物を、固液分離方法により第三の非透過分として回収する第三の分離工程と、を備える。

図１は、一実施形態のワックスの製造方法を示すフロー図である。例えば同フロー図には、原料を混合して混合油（析出物を含む）を調製するミキサー１０と、ミキサー１０から供給される混合油から第一の透過分（ろ液）及び第一の非透過分（固形物）を分離する固液分離器１１と、固液分離器１１で分離された第一の非透過分から第二の透過分及び第二の非透過分を分離する分離膜（分離膜Ａ）１２と、分離膜１２で分離された第二の透過分を溶剤と混合して混合油（析出物を含む）を調製するミキサー１３と、ミキサー１３から供給される混合油から第三の透過分及び第三の非透過分を分離する固液分離器１４と、固液分離器１４から供給される第三の透過分から軽質留分及び重質留分を分離する蒸発塔１５と、蒸発塔１５から供給される軽質留分を第四の透過分及び第四の非透過分に分離するゼオライト膜を含む分離膜（分離膜Ｂ）１６と、が示されている。また、同図には、混合油を固液分離器１１に供給する流路Ｌ０と、固液分離器１１で分離された第一の透過分を抜き出す流路Ｌ１０及び第一の非透過分を抜き出す流路Ｌ１１と、分離膜１２で分離された第二の透過分を抜き出す流路Ｌ２０及び第二の非透過分を抜き出す流路Ｌ２１と、混合油を固液分離器１４に供給する流路Ｌ３０と、固液分離器１４で分離された第三の透過分を抜き出す流路Ｌ４０及び第三の非透過分を抜き出す流路Ｌ４１と、蒸発塔１５で分離された軽質留分を抜き出す流路Ｌ５０及び重質留分を抜き出す流路Ｌ５１と、分離膜１６で分離された第四の透過分を抜き出す流路Ｌ６０及び第四の非透過分を抜き出す流路Ｌ６１と、が示されている。

＜第一の析出工程＞
第一の析出工程では、炭化水素油に低温流動性向上剤を添加して混合油を調製し、５～４０℃の温度条件にて第一の固形物を析出させる。炭化水素油の１０％容量留出温度は３００℃以上であるが、好ましくは３２０℃以上である。なお、炭化水素油の９０容量％留出温度は、好ましくは４８０℃以下であり、より好ましく４６０℃以下である。炭化水素油の留出温度はＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ２２５４（石油製品－蒸留試験方法）により求めることができる。炭化水素油は、例えば、重質軽油に由来するものであってよい。このような炭化水素油を用いることで、潤滑油基油工程で用いるワックスを安価に必要量確保することができる。なお、本実施形態において、析出工程は溶剤の不存在下で実施される。

炭化水素油はノルマルパラフィンを含有する。ここで、ノルマルパラフィンとは直鎖状飽和炭化水素をいう。炭化水素油におけるノルマルパラフィンの含有比率は、特に限定されないが、例えば５容量％以上であってよく、好ましくは７容量％以上であり、より好ましくは１０容量％以上である。また、炭化水素油におけるノルマルパラフィンの含有比率は、例えば２０容量％以下であってよく、好ましくは１７容量％以下であり、より好ましくは１５容量％以下である。ノルマルパラフィン含有量は、無極性カラムとＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）を装着し、所定の温度プログラムで作動させたガスクロマトグラフより定量した含有量であり、またガスクロマトグラフとは、試料中の各組成物の物性（沸点、極性等）を利用して各組成物を分離・定量分析する分析手法のことである。例えば、以下のようにして求めることができる。まず、ガスクロマトグラフによって試料中のノルマルパラフィン分を各炭素数ごとにそれぞれのピークとして分離測定する。得られた各炭素数のノルマルパラフィンの面積をノルマルパラフィン以外の成分を含めた全成分の、ただし溶剤に希釈や溶解して分析した場合はその溶剤のピーク面積を除いた総面積で除し、各炭素数のノルマルパラフィンの含有量を面積％で求め、この値を容量％とする。

炭化水素油において、ノルマルパラフィンの平均炭素数は、２３以上であることが好ましく、２５以上であることがより好ましい。また、炭化水素油において、ノルマルパラフィンの平均炭素数は、２８以下であることが好ましく、２７以下であることがより好ましい。

炭化水素油において、炭素数２０以上のノルマルパラフィンの含有比率は、特に限定されないが、例えば７容量％以上であってよく、好ましくは８容量％以上であり、より好ましくは９容量％以上である。また、炭化水素油における炭素数２５以上のノルマルパラフィンの含有比率は、例えば３容量％以上であってよく、好ましくは４容量％以上であり、より好ましくは５容量％以上である。

炭化水素油は、ノルマルパラフィン以外の他の炭化水素化合物を更に含有していてよい。他の成分としては、例えば、イソパラフィン、シクロパラフィン、芳香族分等が挙げられる。

炭化水素油は、硫黄分を含有していてもよい。硫黄分の含有量は、例えば５質量％以下であってよく、好ましくは３質量％以下である。また、硫黄分の含有量は、０であってもよいが、例えば０．０１質量％以上であってもよく、０．１質量％以上であってもよい。硫黄分はＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ２５４１－６（原油及び石油製品－硫黄分試験方法：紫外蛍光法）により求めることができる。

原料炭化水素油としては、潤滑油基油原料となるワックス分を選択的に析出させ、かつワックス析出後の炭化水素油の流動性を維持するという観点から、硫黄分２質量％以下かつ、炭素数２３～２７のノルマルパラフィン含有量から求めた線形回帰直線の傾き（Ｙ）が０．０３以上、０．０８以下であるものを用いることが好ましい。上記線形回帰直線の傾き（Ｙ）は、炭素数２３～２７のノルマルパラフィン含有量から求めたものである。ここで、ノルマルパラフィン含有量は、無極性カラムとＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）を装着し、所定の温度プログラムで作動させたガスクロマトグラフより定量した含有量であり、またガスクロマトグラフとは、試料中の各組成物の物性（沸点、極性等）を利用して各組成物を分離・定量分析する分析手法のことである。例えば、ある基材の線形回帰直線の傾きは、以下のようにして求めることができる。まず、ガスクロマトグラフによって試料中のノルマルパラフィン分を炭素数２３～２７それぞれのピークとして分離測定する。得られた各炭素数のノルマルパラフィンの面積をノルマルパラフィン以外の成分を含めた全成分の総面積で除し、各炭素数のノルマルパラフィンの含有量を容量％で求める。次いでこれらの各含有量をＹ軸に、Ｘ軸には炭素数２３を４、炭素数２４を３、炭素数２５を２、炭素数２６を１、炭素数２７を０としてプロットし、これらのプロットに対する線形回帰直線を求めることにより、その基材の線形回帰直線の傾きＹを特定することができる。

低温流動性向上剤としては、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリアルキルメタクリレート、アルケニルコハク酸イミド、ポリアルキレンオキシド脂肪酸エステル、ポリアルキルアクリレート、アルキルナフタレン、オレフィンコポリマー、スチレンジエンコポリマー、デンドリマー等が挙げられる。これらのうち、油分含有量の少ないワックス分を析出させ、第一の分離工程で高収率で回収するという観点からは、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリアルキルメタクリレート及びポリアルキレンオキシド脂肪酸エステル（いずれも軽油用の低温流動性向上剤）が好ましい。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。

炭化水素油に対する低温流動性向上剤の添加量は、ワックス回収率と炭化水素油の流動性向上という観点から、炭化水素油１００重量部に対し０．０１重量部以上であることが好ましく、０．０２５重量部以上であることがより好ましい。また、得られたワックス中のノルマルパラフィン以外の不純物濃度を下げるという観点からは、炭化水素油１００重量部に対し０．０６重量部以下であることが好ましく、０．０５重量部以下であることがより好ましい。

炭化水素油に低温流動性向上剤を添加した後、５～４０℃の温度条件にて放置することで、第一の固形物が析出する。第一の固形分を析出させる際、必要に応じミキサーやガラス棒等による撹拌を行ってもよい。なお、温度条件は、炭化水素油の流動性を維持し、析出した固形物の粒径を揃えるという観点から、１５～２５℃であることがより好ましい。

＜第一の分離工程＞
第一の析出工程により炭化水素油中に析出した第一の固形物を、固液分離方法により第一の非透過分として回収する。固液分離方法としては、０℃超の温度条件にて孔径２μｍ以上の固液分離器を用いたろ過、又は遠心分離により実施する方法が挙げられる。前者の場合、ろ材として布、網、充填層、多孔性物質等を用いることができ、フィルタープレス、重力ろ過、加圧ろ過、真空ろ過、遠心ろ過等により固形物を分離することができる。布を構成する素材としては合成繊維、天然繊維、ガラス繊維等を用いることができ、具体的にはポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、綿布等が挙げられる。網としては金属網を用いることができ、構成素材としては、具体的には炭素鋼、ステンレス鋼、モネルメタル、ニッケル、アルミニウム等が挙げられる。充填層を構成する素材としては砂、白土、活性炭等を用いることができる。多孔性物質としては焼結金属、多孔性グラファイト、無機膜（無機材料から形成される膜）等を含む分離膜を用いることができ、具体的にはステンレス鋼焼結体、シリカ膜、アルミナ膜、ゼオライト膜等を含む分離膜やガラスフィルターなどが挙げられる。孔径は光学顕微鏡など物理的測定法によって求めても良いし、保持粒子径（ＪＩＳ（日本工業規格）Ｚ８９０１で規定された７種粉体分散水を自然濾過した時、９０％以上を保持できる粒子径）を用いても良い。後者の場合、分離板型、円筒型、デカンター型等の分離機により固形物を分離することができる。

第一の分離工程により、ワックス分の含有比率の高い第一の非透過分と、ワックス分の含有比率の低い第一の透過分と、をそれぞれ得ることができる。第一の固形物は炭素数１８以上のノルマルパラフィンを含有する。第一の固形物における炭素数１８以上のノルマルパラフィンの含有比率は、特に限定されないが、例えば４０容量％以上であることが好ましく、６０容量％以上であることがより好ましい。一方、第一の固形物における炭素数１８以上のノルマルパラフィンの含有比率は、例えば８０容量％以下であってもよく、６０容量％以下であってもよい。

第一の透過分（炭化水素油）からは第一の固形物に含まれるワックス分（炭素数１８以上のノルマルパラフィン等）が除かれているため、第一の透過分の流動点は低下する。第一の分離工程により分離される第一の透過分の流動点は、原料として用いた炭化水素油（原料炭化水素油）の流動点より５℃以上低下してもよく、１０℃以上低下してもよい。流動点はＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ２２６９（原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法）により求めることができる。

＜第二の分離工程＞
第二の分離工程では、第一の固形物を、４０℃以上のノルマルペンタン及びノルマルヘキサンからなる群より選択される少なくとも一種を８０容量％以上含む溶剤に溶解して分離膜（分離膜Ａ）に供給する。分離膜としては無機膜を含む分離膜を用いることができ、具体的にはシリカ膜、アルミナ膜、ゼオライト膜等を含む分離膜が挙げられる。分離膜として、ポリイミド膜、ポリスルホン膜等の有機膜を含む分離膜を用いることもできる。分離膜の細孔径は０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。分離膜としては、ＭＦ（精密ろ過）膜又はＵＦ（限外ろ過）膜として用いられるものであることが好ましい。分離条件は溶剤温度の４０℃以上で行うことが好ましい。

第二の分離工程により、低温流動性向上剤の含有比率が低い第二の透過分と、低温流動性向上剤の含有比率が高い第二の非透過分とが得られる。第二の非透過分には低温流動性向上剤が多く含まれるため、第二の非透過分を低温流動性向上剤として第一の析出工程に供することで、低温流動性向上剤を再利用してもよい。なお、第二の非透過分における低温流動性向上剤の含有量は、０．０１重量％以上とすることができる。

＜第二の析出工程＞
第二の分離工程により分離された第二の透過分を好ましくは４０℃以下に冷却した後に、２－プロパノール、２－ブタノン及びアセトンからなる群より選択される少なくとも一種を８０容量％以上含む溶剤を添加し、第二の固形物を析出させる。冷却温度は、より好ましくは５℃～４０℃、さらに好ましくは１５℃～２５℃とすることができる。

＜第三の分離工程＞
析出した第二の固形物は、第一の分離工程と同様にして、固液分離方法により第三の非透過分として回収される。すなわち、第三の分離工程により、ワックス分の含有比率の高い第三の非透過分と、ワックス分の含有比率の低い第三の透過分と、をそれぞれ得ることができる。固液分離方法の好適な態様は、第一の分離工程と同様である。第二の固形物（ワックス）は、炭素数２０以上のノルマルパラフィンを４０容量％以上、より好ましくは６０容量％以上含むことができる。

第三の分離工程により得られる第二の固形物（ワックス）を、潤滑油基油を得る基油製造工程に供することができる。ただし、潤滑油基油製造に好適なワックスを得るべく、第二の固形物に対し、さらに洗浄工程を実施してもよい。

＜洗浄工程＞
第三の分離工程により得られる第二の固形物を溶剤で洗浄してもよい。洗浄工程に用いられる溶剤としては、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、２－プロパノール、２－ブタノン、アセトン、トルエン等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。洗浄工程後の第二の固形物（ワックス）は、炭素数２０～３０のノルマルパラフィンを８０容量％以上、より好ましくは９０容量％以上含むことができる。

＜蒸留工程＞
第三の分離工程で得られる第三の透過分を蒸発塔に供給してもよい。蒸留工程では、蒸留塔により、塔頂側から第二の分離工程で用いた溶剤の含有比率が高く第二の析出工程で用いた溶剤の含有比率が低い軽質留分と、塔底側から第二の析出工程で用いた溶剤の含有比率が高く第二の分離工程で用いた溶剤の含有比率が低い重質留分と、を得ることができる。重質留分中に含まれる溶剤を回収して第二の析出工程に供することで、溶剤を再利用してもよい。

＜第四の分離工程＞
蒸留工程により得られた軽質留分をゼオライト膜を含む分離膜（分離膜Ｂ）に供給してもよい。軽質留分は液体として分離膜に供してよく、気体として分離膜に供してもよい。分離条件は特に限定されないが、分離温度は、例えば１２０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。分離温度を高くすることで透過流束が増加する傾向がある。また、分離温度は、例えば３５０℃以下であることが好ましく、３００℃以下であることがより好ましい。分離温度を低くすることで炭化水素油に含まれる成分の熱分解が抑制され、後の工程にて潤滑油基油をより高収率で得られ易くなる。分離圧力（分離膜の供給面側の圧力）は特に限定されないが、透過面側の圧力以上であることが好ましく、具体的には透過流束を増加させるため、透過面側の圧力より０．１ＭＰａ以上高いことが好ましく、また表面が液体で被覆されることを防ぐため、０．６ＭＰａＧ以下が好ましい。

ゼオライト膜を含む分離膜での膜分離により、ノルマルパラフィンの含有比率の高い第四の透過分と、ノルマルパラフィンの含有比率の低い第四の非透過分と、を得ることができる。第四の透過分を溶剤として回収して第二の分離工程に供することで、溶剤を再利用してもよい。同様に、第四の非透過分に含まれる溶剤を回収して第二の析出工程に供することで、溶剤を再利用してもよい。

ゼオライト膜は、ゼオライトで構成される膜であり、ゼオライト以外の成分を含んでいてもよい。ゼオライト以外の成分としては、例えば、シリカ、アルミナ等の無機バインダー、ポリマー等の有機物、ゼオライト表面を修飾するシリル化剤などが挙げられる。

ゼオライト膜の厚さは特に限定されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上である。ゼオライト膜の厚さを厚くすることで、膜強度が向上し、分離の選択性がより向上する傾向がある。また、ゼオライト膜の厚さは、通常１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。ゼオライト膜の厚さを薄くすることで、透過量が増加する傾向がある。

ゼオライト膜を構成するゼオライトの粒子径は特に限定されない。ゼオライトの粒子径は、例えば、３０ｎｍ以上であってよく、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上である。ゼオライトの粒子径が大きいと、結晶粒界の存在割合が小さくなる傾向があり、結晶粒界に起因する分離係数の低下が抑制される。ゼオライトの粒子径の上限は特に限定されず、ゼオライト膜の厚さ以下であればよく、例えば１００μｍ以下である。ゼオライトの粒子径は、ゼオライト膜と同じ厚さであってもよい。

ゼオライト膜を構成するゼオライトの種類は特に限定されないが、Ｓｉ／Ａｌ比が高いゼオライトが好ましい。Ｓｉ／Ａｌ比は好ましくは１０以上、より好ましくは５０以上、さらに好ましくは１００以上、とくに好ましくは２００以上、さらにとくに好ましくは１０００以上である。膜分離の条件によってはＡｌが酸点として作用し重合などの副反応やコーキングなどを発生させる恐れがあるが、Ｓｉ／Ａｌ比が高い場合、この可能性を低減できる。

ゼオライトの構造は、特に限定はされない。１２員環の構造を有するゼオライトとしては、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＯＲの構造を有するゼオライトが好適に挙げられる。１０員環の構造を有するゼオライトとしては、ＭＦＩ、ＦＥＲの構造を有するゼオライトが好適に挙げられる。８員環の構造を有するゼオライトとしては、ＣＨＡ、ＬＴＡの構造を有するゼオライトが好適に挙げられる。これらのうち、１０員環の構造を有するゼオライトが好ましい。

ゼオライトとしては、上述の効果がより顕著に奏される観点からは、ＭＦＩ型ゼオライトが好ましい。また、ＭＦＩ型ゼオライトとしては、シリカライト－１（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１、結晶骨格内にＡｌを含まないＭＦＩ型ゼオライト）を特に好適に用いることができる。シリカライト－１は、結晶骨格内のＳｉ／Ａｌ比が非常に高い（不純物としてごく微量に混入するＡｌしか含まない）。

分離膜は、ゼオライト膜以外の構成を更に含んでいてよい。例えば、分離膜は、ゼオライト膜を支持する多孔質支持体を更に含んでいてよい。多孔質支持体は、その表面等にゼオライトを膜状に結晶化できるものであればよく、例えば、多孔質の無機材料から構成される支持体であってよい。多孔質支持体を構成する無機材料としては、例えば、シリカ、α－アルミナ、γ－アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素等のセラミックス焼結体、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属、ガラス、カーボン成型体などが挙げられる。

多孔質支持体の形状は、ゼオライト膜により炭化水素化合物を有効に分離できる形状であれば、特に制限されない。多孔質支持体の形状は、例えば、平板状、管状等であってよい。また、多孔質支持体の形状は、ハニカム状、モノリス状等であってもよい。多孔質支持体が有する細孔の形状も特に限定されず、例えば、円筒状、円柱状、角柱状等であってよい。

多孔質支持体の平均細孔径は特に制限されず、例えば０．０２μｍ以上であってよく、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上である。多孔質支持体の平均細孔径を大きくすることで、十分な透過量が確保されやすくなる。また、多孔質支持体の平均細孔径は、例えば２０μｍ以下であってよく、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。多孔質支持体の平均細孔径を小さくすることで、多孔質支持体の強度が向上するとともに、緻密なゼオライト膜を形成しやすくなる。

多孔質支持体の気孔率は特に制限されない。多孔質支持体の気孔率は、例えば２０％以上６０％以下であってよい。気孔率を大きくすることで、十分な透過量が確保されやすくなる。また、気孔率を小さくすることで、多孔質支持体の強度が向上するとともに、緻密なゼオライト膜を形成しやすくなる。

分離膜は、多孔質支持体上にゼオライト膜を成膜したものであってよい。ゼオライト膜の成膜方法は特に限定されず、例えば、水熱合成による成膜であってよい。

分離膜の形状は、炭化水素化合物を有効に分離できる形状であれば、特に制限されない。分離膜としては、例えば、平板状、管状、中空糸状、モノリス型、ハニカム型等のあらゆる形状を採用できる。また、分離膜の大きさも特に限定されず、分離方法の具体的な形態に応じて適宜変更してよい。

＜ワックス＞
本実施形態のワックスの製造方法により、固形物としてワックスを得ることができる。得られたワックスには、原料として用いた炭化水素油に添加した低温流動性向上剤が含まれ得る。ワックスに含まれる低温流動性向上剤の含有量は、当初の添加量及び製造工程次第で変動するため特に制限されないが、５質量％未満とすることができる。当該含有量の下限は０．１質量％とすることができる。

［潤滑油基油の製造方法］
本実施形態の潤滑油基油の製造方法は、上述したワックスの製造方法により製造されたワックスから、潤滑油基油を得る基油製造工程を備える。

＜基油製造工程＞
基油製造工程では、例えば、スラックワックスを原料油とした潤滑油基油の製造方法と同様の方法で、ワックスから、潤滑油基油を製造することができる。

基油製造工程は、例えば、水素化異性化触媒を用いてノルマルパラフィンを異性化する異性化脱蝋を行う工程（異性化脱蝋工程）を含んでいてよい。

水素化異性化触媒としては、異性化脱蝋に用いられる公知の水素化異性化触媒を特に制限なく用いることができる。また、異性化脱蝋の条件は、例えば、公知の異性化脱蝋の条件と同様の条件であってよい。

異性化脱蝋工程では、透過分を含む原料油を異性化脱蝋する工程であってよく、原料油を後述の水素化処理工程に供して得られた被処理物を異性化脱蝋する工程であってもよい。

異性化脱蝋工程の好適な一態様を以下に示すが、異性化脱蝋工程は以下の態様に限定されるものではない。

本態様において、水素化異性化触媒は、結晶質又は非晶質のいずれの材料を含んでもよい。結晶質材料としては、例えば、アルミノシリケート（ゼオライト）又はシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）を主成分とする、１０又は１２員環通路を有するモレキュラーシーブが挙げられる。ゼオライトの具体例としては、ＺＳＭ－２２、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－３５、ＺＳＭ－４８、ＺＳＭ－５７、フェリエライト、ＩＴＱ－１３、ＭＣＭ－６８、ＭＣＭ－７１等が挙げられる。また、アルミノホスフェートの例としては、ＥＣＲ－４２が挙げられる。モレキュラーシーブの例としては、ゼオライトベータ、ＭＣＭ－６８等が挙げられる。これらの中でも、ＺＳＭ－４８、ＺＳＭ－２２及びＺＳＭ－２３から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましく、ＺＳＭ－４８が特に好ましい。モレキュラーシーブは好ましくは水素形にある。水素化異性化触媒の還元は、異性化脱蝋の際にその場で起こり得るが、予め還元処理が施された水素化異性化触媒を異性化脱蝋工程に供してもよい。

また、水素化異性化触媒の非晶質材料としては、３族金属でドープされたアルミナ、フッ化物化アルミナ、シリカ－アルミナ、フッ化物化シリカ－アルミナ、シリカ－アルミナ等が挙げられる。

水素化異性化触媒の好ましい態様としては、二官能性、すなわち、少なくとも１つの６族金属、少なくとも１つの８～１０族金属、又はそれらの混合物である金属水素添加成分が装着されたものが挙げられる。好ましい金属は、Ｐｔ、Ｐｄ又はそれらの混合物などの９～１０族貴金属である。これらの金属の装着量は、触媒全量を基準として好ましくは０．１～３０質量％である。触媒調製及び金属装着方法としては、例えば分解性金属塩を用いるイオン交換法及び含浸法が挙げられる。

なお、モレキュラーシーブを用いる場合、異性化脱蝋条件下での耐熱性を有するバインダー材料と複合化してもよく、又は、バインダーなし（自己結合）であってもよい。バインダー材料としては、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、シリカとチタニア、マグネシア、トリア、ジルコニア等の他の金属酸化物との二成分の組合せ、シリカ－アルミナ－トリア、シリカ－アルミナ－マグネシア等の酸化物の三成分の組合せなどの無機酸化物が挙げられる。水素化異性化触媒中のモレキュラーシーブの量は、触媒全量を基準として、好ましくは１０～１００質量％、より好ましくは３５～１００質量％である。水素化異性化触媒は、噴霧乾燥、押出等の方法によって形成される。水素化異性化触媒は、硫化物化または非硫化物化した態様で使用することができ、硫化物化した態様が好ましい。

異性化脱蝋条件に関し、温度は好ましくは２５０～４００℃、より好ましくは２７５～３５０℃であり、水素分圧は好ましくは７９１～２０７８６ｋＰａ（１００～３０００ｐｓｉｇ）、より好ましくは１４８０～１７３３９ｋＰａ（２００～２５００ｐｓｉｇ）であり、液空間速度は好ましくは０．１～１０ｈｒ^－１、より好ましくは０．１～５ｈｒ^－１であり、水素／油比は好ましくは４５～１７８０ｍ^３／ｍ^３（２５０～１００００ｓｃｆ／Ｂ）、より好ましくは８９～８９０ｍ^３／ｍ^３（５００～５０００ｓｃｆ／Ｂ）である。なお、上記の条件は一例であり、異性化脱蝋条件は、原料油、触媒、装置等の相違に応じて適宜選定することが好ましい。

異性化脱蝋工程では、ノルマルパラフィンが異性化された脱蝋油が得られる。本実施形態では、脱蝋油を蒸留等により所定の成分を分離して、潤滑油基油を得ることができる。また、脱蝋油を後述の水素化精製工程に供して、水素化精製工程を経た精製油から、潤滑油基油を得ることもできる。

すなわち、基油製造工程は、異性化脱蝋工程により得られた被処理物（脱蝋油）について、水素化精製触媒を用いて水素化精製を行う工程（水素化精製工程）を更に含んでいてよい。

水素化精製工程で行われる水素化精製は、残留ヘテロ原子及び色相体の除去に加えて、オレフィン及び芳香族分を水素化により飽和することを目的とする、マイルドな水素化処理の一形態ということができる。水素化精製触媒としては、水素化精製に用いられる公知の水素化精製触媒を特に制限なく用いることができる。また、水素化精製の条件は、例えば、公知の水素化精製の条件と同様の条件であってよい。水素化精製工程は、例えば、異性化脱蝋工程とカスケード式で実施してよい。

水素化精製工程の好適な一態様を以下に示すが、水素化精製工程は以下の態様に限定されるものではない。

本態様において、水素化精製触媒は、６族金属、８～１０族金属又はそれらの混合物を金属酸化物担体に担持させたものであることが好ましい。好ましい金属としては、貴金属、特に白金、パラジウム及びそれらの混合物が挙げられる。金属の混合物を用いる場合、金属の量が触媒を基準にして３０質量％もしくはそれ以上であるバルク金属触媒として存在してもよい。触媒の金属含有率は、非貴金属については２０質量％以下、貴金属については１質量％以下が好ましい。また、金属酸化物担体としては、非晶質又は結晶質酸化物のいずれであってもよい。具体的には、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ又はチタニアのような低酸性酸化物が挙げられ、アルミナが好ましい。芳香族化合物の飽和の観点からは、多孔質担体上に比較的強い水素添加機能を有する金属が担持された水素化精製触媒を用いることが好ましい。

好ましい水素化精製触媒として、Ｍ４１Ｓクラス又は系統の触媒に属するメソ細孔性材料を挙げることができる。Ｍ４１Ｓ系統の触媒は、高いシリカ含有率を有するメソ細孔性材料であり、具体的には、ＭＣＭ－４１、ＭＣＭ－４８及びＭＣＭ－５０が挙げられる。かかる水素化精製触媒は１５～１００Åの細孔径を有するものであり、ＭＣＭ－４１が特に好ましい。ＭＣＭ－４１は、一様なサイズの細孔の六方晶系配列を有する無機の多孔質非層化相である。ＭＣＭ－４１の物理構造は、ストローの開口部（細孔のセル径）が１５～１００Åの範囲であるストローの束のようなものである。ＭＣＭ－４８は、立方体対称を有し、ＭＣＭ－５０は、層状構造を有する。ＭＣＭ－４１は、メソ細孔性範囲の異なるサイズの細孔開口部で製造することができる。メソ細孔性材料は、８族、９族または１０族金属の少なくとも１つである金属水素添加成分を有してもよく、金属水素添加成分としては、貴金属、特に１０族貴金属が好ましく、Ｐｔ、Ｐｄまたはそれらの混合物が最も好ましい。

水素化精製の条件に関し、温度は好ましくは１５０～３５０℃、より好ましくは１８０～２５０℃であり、全圧は好ましくは２８５９～２０７８６ｋＰａ（約４００～３０００ｐｓｉｇ）であり、液空間速度は好ましくは０．１～５ｈｒ^－１、より好ましくは０．５～３ｈｒ^－１であり、水素／油比は好ましくは４４．５～１７８０ｍ^３／ｍ^３（２５０～１０，０００ｓｃｆ／Ｂ）である。なお、上記の条件は一例であり、水素化精製工程における水素化精製条件は、原料、処理装置の相違等に応じて適宜選定することが好ましい。

水素化精製工程で得られた被処理物（精製油）は、必要に応じて、蒸留等により所定の成分を分離して、潤滑油基油を得ることができる。

本実施形態において、基油製造工程は、異性化脱蝋工程の前に、原料油を水素化処理する工程（水素化処理工程）を更に含んでいてよい。水素化処理は、水素化処理触媒を用いて行われ、水素化処理によって得られた被処理物は、異性化脱蝋工程に供される。

水素化処理工程は、異性化脱蝋工程に用いられる水素化異性化触媒の性能低下を避けるため、原料油から硫黄分及び窒素分を除去する工程であってよい。また、水素化処理工程は、原料油中のノルマルパラフィンの一部（例えば１０質量％程度、好ましくは１～１０質量％）を分解するために設けられたものであってもよい。

水素化処理触媒としては、水素化処理に用いられる公知の水素化処理触媒を特に制限なく用いることができる。また、水素化処理の条件は、例えば、公知の水素化処理の条件と同様の条件であってよい。

水素化処理工程の好適な一態様を以下に示すが、水素化処理工程は以下の態様に限定されるものではない。

水素化処理工程で用いられる水素化処理触媒としては、６族金属、８～１０族金属、及びそれらの混合物を含有する触媒などが挙げられる。好ましい金属としては、ニッケル、タングステン、モリブデン、コバルト及びそれらの混合物が挙げられる。水素化処理触媒は、これらの金属を耐熱性金属酸化物担体上に担持した態様で用いることができ、通常、金属は担体上で酸化物又は硫化物として存在する。また、金属の混合物を用いる場合は、金属の量が触媒全量を基準として３０質量％以上であるバルク金属触媒として存在してもよい。金属酸化物担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ又はチタニアなどの酸化物が挙げられ、中でもアルミナが好ましい。好ましいアルミナは、γ型又はβ型の多孔質アルミナである。金属の担持量は、触媒全量を基準として、０．５～３５質量％の範囲であることが好ましい。また、９～１０族金属と６族金属との混合物を用いる場合には、９族又は１０族金属のいずれかが、触媒全量を基準として、０．１～５質量％の量で存在し、６族金属は５～３０質量％の量で存在することが好ましい。金属の担持量は、原子吸収分光法、誘導結合プラズマ発光分光分析法または個々の金属について、ＡＳＴＭで指定された他の方法によって測定されてもよい。

金属酸化物担体の酸性は、添加物の添加、金属酸化物担体の性質の制御（例えば、シリカ－アルミナ担体中へ組み入れられるシリカの量の制御）などによって制御することができる。添加物の例には、ハロゲン、特にフッ素、リン、ホウ素、イットリア、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類酸化物、及びマグネシアが挙げられる。ハロゲンのような助触媒は、一般に金属酸化物担体の酸性を高めるが、イットリア又はマグネシアのような弱塩基性添加物はかかる担体の酸性を弱くする傾向がある。

水素化処理条件に関し、処理温度は、好ましくは１５０～４５０℃、より好ましくは２００～４００℃であり、水素分圧は、好ましくは１４００～２００００ｋＰａ、より好ましくは２８００～１４０００ｋＰａであり、液空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．１～１０ｈｒ^－１、より好ましく０．１～５ｈｒ^－１であり、水素／油比は、好ましくは５０～１７８０ｍ^３／ｍ^３、より好ましくは８９～８９０ｍ^３／ｍ^３である。なお、上記の条件は一例であり、水素化処理条件は、原料油、触媒、装置等の相違に応じて適宜選定することが好ましい。

水素化処理工程で水素化処理された後の被処理物は、そのまま異性化脱蝋工程に供してもよいが、当該被処理物についてストリッピング又は蒸留を行い、被処理物（液状生成物）からガス生成物を分離除去する工程を、水素化処理工程と異性化脱蝋工程との間に設けることが好ましい。これにより、被処理物に含まれる窒素分及び硫黄分を、異性化脱蝋工程における水素化異性化触媒の長期使用に影響を及ぼさないレベルにまで、容易に減らすことができる。ストリッピング等による分離除去の対象は主として硫化水素及びアンモニアのようなガス異物であり、ストリッピングはフラッシュドラム、分留器などの通常の手段によって行うことができる。

また、水素化処理工程における水素化処理の条件がマイルドである場合には、使用する原料によって残存する多環芳香族分が通過する可能性があるが、これらの異物は、水素化精製工程における水素化精製により除去されてもよい。

本実施形態の製造方法によれば、軽質で低粘度の潤滑油基油を容易に得ることができる。本実施形態の製造方法により得られる潤滑油基油の好適な一態様について、以下に説明する。

潤滑油基油には、優れた低温粘度特性が求められており、この特性は、粘度指数によって評価することができる。粘度指数が高いほど、低温粘度特性に優れているといえる。本実施形態の製造方法により得られる潤滑油基油の粘度指数は、好ましくは１１０以上であり、より好ましくは１１５以上である。粘度指数の上限は特に限定されず、例えば１４０以下であってよく、好ましくは１３５以下である。

潤滑油基油の４０℃における動粘度は、例えば１５ｍｍ^２／ｓ以下であってよく、好ましくは１３ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは１０ｍｍ^２／ｓ以下である。４０℃における動粘度が低いと省燃費性が向上する傾向がある。また、潤滑油基油の４０℃における動粘度は、例えば３ｍｍ^２／ｓ以上であってよく、好ましくは４ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは５ｍｍ^２／ｓ以上である。４０℃における動粘度が高いと耐蒸発性に優れる傾向がある。

潤滑油基油の１００℃における動粘度は、例えば３．５ｍｍ^２／ｓ以下であってよく、好ましくは３．０ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは２．８ｍｍ^２／ｓ以下である。１００℃における動粘度が低いと省燃費性が高くなる傾向がある。また、潤滑油基油の１００℃における動粘度は、例えば１．５ｍｍ^２／ｓ以上であってよく、好ましくは１．８ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは２．０ｍｍ^２／ｓ以上である。１００℃における動粘度が高いと引火点が高くなる傾向がある。

潤滑油基油の流動点は、例えば－２０℃以下であってよく、好ましくは－２５℃以下、より好ましくは－３０℃以下である。流動点が低いと、低温始動性に優れる傾向がある。また、潤滑油基油の流動点の下限は特に限定されず、例えば－５０℃以上であってよく、好ましくは－４５℃以上である。

潤滑油基油の１０容量％留出温度は、好ましくは３００℃以上であり、より好ましく３２０℃以上である。また、潤滑油基油の９０容量％留出温度は、好ましくは４２０℃以下であり、より好ましく４００℃以下である。本実施形態の製造方法では、例えば、上述の異性化脱蝋工程で得られた脱蝋油又は水素化精製工程で得られた精製油から、減圧蒸留により、上述の蒸留性状を満たす留分を回収することで、潤滑油基油を得ることができる。

潤滑油基油は、ノルマルパラフィンの含有割合が十分に少ないことが好ましい。潤滑油基油におけるノルマルパラフィンの含有割合は、例えば２．０％以下であってよく、好ましくは１．５％以下、より好ましくは１．０％以下である。

潤滑油基油は、主にイソパラフィンから構成されていてよい。潤滑油基油におけるイソパラフィンの含有割合は、例えば９０質量％以上であってよく、好ましくは９３質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。

潤滑油基油における尿素アダクト値は、４質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２．５質量％以下であることが更に好ましい。このような尿素アダクト値を有する潤滑油基油は、低温粘度特性に特に優れる傾向がある。

なお、本明細書中、「尿素アダクト値」は、以下の方法により測定される値を示す。秤量した試料油（潤滑油基油）１００ｇを丸底フラスコに入れ、尿素２００ｇ、トルエン３６０ｍｌ及びメタノール４０ｍｌを加えて室温で６時間攪拌する。これにより、反応液中に白色の粒状結晶が生成する。反応液を１ミクロンフィルターでろ過することにより、生成した白色粒状結晶を採取し、得られた結晶をトルエン５０ｍｌで６回洗浄する。回収した白色結晶をフラスコに入れ、純水３００ｍｌ及びトルエン３００ｍｌを加えて８０℃で１時間攪拌する。分液ロートで水相を分離除去し、トルエン相を純水３００ｍｌで３回洗浄する。トルエン相に乾燥剤（硫酸ナトリウム）を加えて脱水処理を行った後、トルエンを留去する。このようにして得られた炭化水素成分（尿素アダクト物）の試料油に対する割合（質量百分率）を尿素アダクト値と定義する。

尿素アダクト値の測定においては、尿素アダクト物として、イソパラフィンのうち低温粘度特性に悪影響を及ぼす成分、さらには潤滑油基油中にノルマルパラフィンが残存している場合の当該ノルマルパラフィンを精度よく且つ確実に捕集することができるため、尿素アダクト値は潤滑油基油の低温粘度特性の評価指標として優れている。なお、本発明者らは、ＧＣ及びＮＭＲを用いた分析により、尿素アダクト物の主成分が、ノルマルパラフィン及び主鎖の末端から分岐位置までの炭素数が６以上であるイソパラフィンの尿素アダクト物であることを確認している。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
１０容量％留出温度が３２４．９℃、９０容量％留出温度が４３２．０℃、流動点２２．５℃の炭化水素油３００ｇを、５００ｍＬ硼珪酸ガラスビーカー（コーニング社製）に移した。一方、エチレン－酢酸ビニル共重合体系の軽油用低温流動性向上剤ＭＤ３３６Ｋ（三洋化成工業株式会社製）０．０９ｇを、２００ｍＬスクリュー管（マルエム製）に入れ、これをウォーターバス（アズワン製）にて６０℃で１時間加熱した。このように準備した軽油用低温流動性向上剤を炭化水素油に添加し、ガラス棒にて攪拌混合して混合油を得た。

次に、この混合油１５０ｇを２００ｍＬスクリュー管（マルエム製）に入れ、これを１５℃に設定した低温恒温水槽（アズワン製）に１０分静置した。静置後の混合油に対し、ガラスフィルターグレードＧＦ／Ｄ（Ｗｈａｔｍａｎ製、保持粒子径：２．７μｍ）を取り付けた減圧濾過器ＫＧＳ－４７及び吸引瓶ＶＴ－５００（いずれもＡＤＶＡＮＴＥＣ製）を用いて、減圧濾過を行った。濾過条件は、減圧側圧力－０．９５ＭＰａ、ろ過温度１５℃、濾過時間２０分間とした。これにより、ガラスフィルター上にワックスＷ_１（固形物）５ｇと、流動点５℃のろ液（炭化水素油）を得た。表１は、得られたワックスＷ_１中における各炭素数ノルマルパラフィン濃度を示す。

２００ｍＬスクリュー管（マルエム製）にノルマルヘキサン（富士フイルム和光純薬製、試薬特級）５ｇを加えウォーターバス（アズワン製）にて４０℃に加熱保温し、上記で得られたワックスＷ_１５ｇを加え溶解した。この溶解液をシリカ膜（イーセップ製、ｅＳｅｐ－ｎａｎｏＡ）に供し４０℃、０．１ＭＰａＧで分離し、透過液Ａ９ｇと非透過液Ａ１ｇを得た。非透過液Ａは、実施例２に示されるように、再利用されて前工程に供給された。

得られた透過液Ａに６ｇの２－プロパノール（富士フイルム和光純薬製、試薬特級）を加え、１５℃まで冷却した後にガラスフィルターグレードＧＦ／Ｄ（Ｗｈａｔｍａｎ製、保持粒子径：２．７μｍ）を取り付けた減圧濾過器ＫＧＳ－４７及び吸引瓶ＶＴ－５００（いずれもＡＤＶＡＮＴＥＣ製）を用いて、減圧濾過を行った。濾過条件は、減圧側圧力－０．９５ＭＰａ、ろ過温度１５℃、濾過時間２０分間とした。

減圧濾過により得られたガラスフィルター上のワックスに対し、２ｇの２－プロパノール（富士フイルム和光純薬製、試薬特級）を加え、上記と同様の条件でさらに減圧濾過を行った。これにより、ガラスフィルター上にワックスＷ_２（固形物）２ｇと、ろ液Ｂ１５ｇを得た。表２は、得られたワックスＷ_２中における各炭素数ノルマルパラフィン濃度を示す。

次いで、ろ液Ｂの分離（第四の分離工程）に用いる分離膜を、以下の方法で作製した。水酸化ナトリウム、オルト珪酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）及び純水を混合してゲルを調製し、水熱合成を行うことでｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１種晶を得た。ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１種晶を純水中に分散させたスラリーを用いて、多孔質のアルミナからなる円筒型の支持体（３０ｍｍ×１０ｍｍφ、厚さ１ｍｍ）の外表面に種晶をディップコーティングにより担持することで種晶付多孔質支持体を得た。オルト珪酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、エタノール及び純水を混合して調製したゲル（組成は、ＳｉＯ_２：ＴＰＡＯＨ：Ｈ_２Ｏ：ＥｔＯＨ＝１：０．１２：６６：８（モル比））に、上記種晶付多孔質支持体を浸漬して１００℃で７日間、水熱合成を行い、その後焼成を行うことで、支持体上にゼオライト薄膜を形成し、ゼオライト膜を含む分離膜（ゼオライト分離膜）を得た。ＸＲＤ測定におけるピークパターンから、当該分離膜の外表面のゼオライト薄膜はｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１であることが確認された。なお、ゼオライト膜のＸ線回折スペクトルは、下記条件で取得した。
装置：Ｒｉｇａｋｕ Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ
Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
スキャン速度：３°／ｍｉｎ

上記ろ液Ｂ１５ｇ及びゼオライト分離膜用いて、以下の方法で分離工程を実施した。具体的には、図２に概略を示す分離試験を行った。供給液タンク２３内のろ液Ｂをポンプ２７により０．２ＭＰａＧに保持した分離セル２５内に供給した。分離セル２５は、ゼオライト分離膜１を備えている。また、分離セル２５は、図示しないオーブン内に設置されており、分離試験中、３３０℃に加熱した。分離セル２５は、ろ液が円筒型の分離膜の外側表面に供給され、内側表面から透過分を得る構造をとっている。なお、透過側にはキャリアガスとしてアルゴンガスを３００ｍＬ／ｍｉｎの速度で流し、透過分を回収した。また、ガスクロマトグラフ２９にて炭化水素油及び透過分の分析を行なった。なお、図中、３１は透過分出口、３３は非透過分出口、３５はアルゴンガス供給配管、３７はＧＣ用キャリアガス供給配管を示す。

以上の分離工程において、透過液Ｂ４．５ｇと、非透過液Ｂ１０．５ｇを得た。透過液Ｂ及び非透過液Ｂは、実施例２に示されるように、それぞれ再利用されて前工程に供給された。

（実施例２）
１０容量％留出温度が３２６．３℃、９０容量％留出温度が４３５．２℃、流動点２２．５℃の炭化水素油１００ｇが入った５００ｍＬ硼珪酸ガラスビーカー（コーニング社製）に、実施例１の非透過液Ａ１．０ｇを加えガラス棒にて攪拌混合して混合油を得た。これをウォーターバス（アズワン製）にて６０℃で１時間加熱した。

次に、この混合油１００ｇを２００ｍＬスクリュー管（マルエム製）に入れ、これを１５℃に設定した低温恒温水槽（アズワン製）に１０分静置した。静置後の混合油に対し、ガラスフィルターグレードＧＦ／Ｄ（Ｗｈａｔｍａｎ製、保持粒子径：２．７μｍ）を取り付けた減圧濾過器ＫＧＳ－４７及び吸引瓶ＶＴ－５００（いずれもＡＤＶＡＮＴＥＣ製）を用いて、減圧濾過を行った。濾過条件は、減圧側圧力－０．９５ＭＰａ、ろ過温度１５℃、濾過時間２０分間とした。これにより、ガラスフィルター上にワックスＷ_３（固形物）３．０ｇと、流動点５℃のろ液（炭化水素油）を得た。表３は、得られたワックスＷ_３中における各炭素数ノルマルパラフィン濃度を示す。

２００ｍＬスクリュー管（マルエム製）に実施例１の透過液Ｂ２．０ｇとノルマルヘキサン（富士フイルム和光純薬製、試薬特級）１．０ｇを加えウォーターバス（アズワン製）にて４０℃に加熱保温し、ワックスＷ_３３．０ｇ加え溶解した。この溶解液をシリカ膜（イーセップ製、ｅＳｅｐ－ｎａｎｏＡ）に供し４０℃、０．１ＭＰａＧで分離し、透過液Ｃ５．０ｇと非透過液Ｃ１．０ｇを得た。

得られた透過液Ｃに実施例１の非透過液Ｂ３．０ｇと２－プロパノール（富士フイルム和光純薬製、試薬特級）２．０ｇを加え、１５℃まで冷却した後にガラスフィルターグレードＧＦ／Ｄ（Ｗｈａｔｍａｎ製、保持粒子径：２．７μｍ）を取り付けた減圧濾過器ＫＧＳ－４７及び吸引瓶ＶＴ－５００（いずれもＡＤＶＡＮＴＥＣ製）を用いて、減圧濾過を行った。濾過条件は、減圧側圧力－０．９５ＭＰａ、ろ過温度１５℃、濾過時間２０分間とした。

減圧濾過により得られたガラスフィルター上のワックスに対し、２ｇの２－プロパノール（富士フイルム和光純薬製、試薬特級）を加え、上記と同様の条件でさらに減圧濾過を行った。これにより、ガラスフィルター上にワックスＷ_４（固形物）２．０ｇを得た。表４は、得られたワックスＷ_４中における各炭素数ノルマルパラフィン濃度を示す。

１０、１３…ミキサー、１１、１４…固液分離器、１２…分離膜Ａ、１５…蒸発塔、１６…分離膜Ｂ、Ｌ０、Ｌ１０、Ｌ１１、Ｌ２０、Ｌ２１、Ｌ３０、Ｌ４０、Ｌ４１、Ｌ５０、Ｌ５１、Ｌ６０、Ｌ６１…流路。

Claims (11)

1. １０％容量留出温度が３００℃以上であり、炭素数２０以上のノルマルパラフィンの含有比率が７容量％以上であり、ノルマルパラフィンの含有比率が５～２０容量％である炭化水素油に、低温流動性向上剤を前記炭化水素油１００重量部に対して０．０１～０．０６重量部添加し、５～４０℃の温度条件にて第一の固形物を析出させる第一の析出工程と、
   前記第一の固形物を、固液分離方法により第一の非透過分として回収する第一の分離工程と、
   前記第一の固形物を、４０℃以上のノルマルペンタン及びノルマルヘキサンからなる群より選択される少なくとも一種を８０容量％以上含む溶剤に溶解して、細孔径が０．０１～１０μｍである分離膜に供給し、４０℃以上で膜分離を行い第二の透過分を回収する第二の分離工程と、
   前記第二の透過分に、２－プロパノール、２－ブタノン及びアセトンからなる群より選択される少なくとも一種を８０容量％以上含む溶剤を添加し、第二の固形物を析出させる第二の析出工程と、
   前記第二の固形物を、固液分離方法により第三の非透過分として回収する第三の分離工程と、を備えるワックスの製造方法。
2. 前記第一の分離工程により分離される第一の透過分の流動点が、前記炭化水素油の流動点より５℃以上低い、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記第一の固形物が、炭素数１８以上のノルマルパラフィンを４０容量％以上含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記低温流動性向上剤が、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリアルキルメタクリレート、アルケニルコハク酸イミド、ポリアルキレンオキシド脂肪酸エステル、ポリアルキルアクリレート、アルキルナフタレン及びデンドリマーからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 前記固液分離方法が、０℃超の温度条件にて孔径２μｍ以上のフィルターを用いたろ過又は遠心分離により実施される、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 前記第二の固形物を、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、２－プロパノール、２－ブタノン、アセトン及びトルエンからなる群より選択される少なくとも一種の溶剤にて洗浄する洗浄工程をさらに備える、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 前記洗浄工程後の前記第二の固形物が、炭素数２０～３０のノルマルパラフィンを８０容量％以上含む、請求項６に記載の製造方法。
8. 前記第二の分離工程により分離される第二の非透過分が、前記低温流動性向上剤として前記第一の析出工程に供される、請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。
9. 前記分離膜が無機膜を含む分離膜である、請求項１～８のいずれか一項に記載の製造方法。
10. 前記無機膜が、シリカ膜、アルミナ膜及びゼオライト膜からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項９に記載の製造方法。
11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたワックスから、潤滑油基油を得る基油製造工程を備える、潤滑油基油の製造方法。

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