CN105037903A - 一种含蜡原油流变助剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于改善含蜡原油流变性的助剂，属于石油管道输送技术领域。本助剂由质量含量为1％～50％的改性层状双氢氧化物、1％～50％的聚合物型降凝剂和0～98％的有机溶剂组成，通过对具有层状结构、阴离子型双氢氧化物(LDH)物理吸附、化学接枝或离子交换等手段进行有机化改性，再添加传统聚合物降凝剂和有机溶剂，采用熔融态或溶液态的机械共混获得本发明产品。本发明中所述的流变助剂可大幅降低含蜡原油的凝点、低温粘度、屈服值，改善其低温流变性，具有更长的作用时效性和更优的抗重复加热能力。<pb pnum="1" />

Description

一种含蜡原油流变助剂

技术领域

本发明涉及一种用于改善含蜡原油流变性的助剂，特别是基于层状双氢氧化物的含蜡原油流变助剂，属于石油管道输送技术领域。

背景技术

我国易凝高粘原油资源丰富，其产量占全国原油总产量的80％以上，国内胜利、大庆、长庆等主力油田所产出的原油均为易凝高粘原油，所以输送易凝高粘原油的相关输油管道也很多，如东北的庆铁线、铁大线、铁秦线，华北的东黄线、东辛线、鲁宁线，西北的西部输油管道，长江中下游的仪长线等。在较高温度下，蜡能很好地溶解在液态原油中。但随着油温的降低，蜡在液态油中的溶解度急剧下降。当原油温度低于饱和温度，即过冷度超过蜡结晶析出所要求的临界过冷度时，原油中的液态蜡分子聚结稳定性下降，从而导致溶液中析出蜡晶。当温度进一步降低，蜡晶大量析出并在原油中无规搭接、缠绕，形成连续的三维结晶网络，使原油由溶胶体系向凝胶体系转变，形成具有一定强度的胶凝结构。这造成了易凝高粘原油在开采、储存、输送过程中的种种困难。易凝高粘原油的开采与输送一直是石油行业关注的焦点，如何进行高效、节能地输送高含蜡原油是我国石油工程、储运行业的关键问题。

传统的加热输送工艺虽然行之有效，但其耗能高、允许输量变化范围窄、管道安全停输时间有限。乳化降粘技术也是易凝高粘原油长距离输送的方法之一，其关键在于选择以表面活性剂为核心的乳化剂体系，且存在后期破乳、脱水等棘手问题，工艺整体运行成本高。

对含蜡原油添加聚合物型降凝剂(pourpointdepressant)等流变助剂(flowimprover)，进行化学改性输送是一种提高管输经济性和安全性的输油技术。降凝剂是一种化学合成的聚合物或缩合物，其分子链中一般含有能分散蜡晶的极性基团和能与蜡分子发生成核、吸附、共晶作用的长链烷基。专利US1815022公开了氯化石蜡和萘的缩合物可作为降凝剂使用，开启了降凝剂的初始探索阶段。专利US3048479公开了乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为原油降凝剂。此后，国内外对降凝剂的研究多注重于改变共聚物类型、配比，以及有效成分的复配。专利 CN102070749A公开了一种含蜡原油降凝剂的制备方法，由马来酸酐、苯乙烯和醋酸乙烯酯三元共聚而成；专利CN1247633C公开了一种乙烯、醋酸乙烯、聚醚乙烯三元共聚物降凝剂；专利CN1074037C公开了一种丙烯酸酯类与醋酸乙烯酯共聚物、表面活性剂的复配型原油降凝剂；专利CN1141372C公开了一种由EVA、丙烯酸酯-马来酸酐-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸高碳醇酯、聚醚等多种聚合物复配的原油降凝剂。

虽然国内外对原油降凝剂开展了大量的研究，但关于降凝剂的作用机理依然存在分歧，不论降凝剂对蜡晶是起分散还絮凝作用，但降凝剂作为蜡晶改性剂，降凝剂的加入均能显著改善蜡晶的结晶习性，使蜡晶形貌更为规则，结构更为紧凑，难以形成连续性絮凝网络体系，释放液态油成分，宏观表现为凝点降低、低温表观粘度下降、低温流变性得以改善。目前，聚合物型降凝剂已经成功应用于多条国内外输油管道并取得了显著的经济效益，但此类降凝剂仍存在诸多不足：

1、传统聚合物型降凝剂的时效性不能满足管输要求；

2、传统聚合物型降凝剂抗剪切和抗重复加热处理能力较差；

3、传统聚合物型降凝剂添加后，加剂原油对温度回升敏感，存在温度回升恶化区间；

4、传统聚合物型降凝剂的加入使管道蜡沉积增加；

5、对高含蜡原油的降凝降粘效果不理想。

层状双氢氧化物(LDH)是由二价金属离子和三价金属离子组成的具有水滑石层状结构的氢氧化物，是一种具有广阔应用前景的无机纳米材料。LDH具有类水滑石层状结构，层片则具有类水镁石结构，化学组成通式为：[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+A^n- _x/n·mH₂O，式中，M²⁺指二价金属阳离子，如Mg²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺等；M³⁺指三价金属阳离子，如Al³⁺、Cr³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Ni³⁺、La³⁺等；A指价数为n的阴离子，如Cl^-、OH^-、NO^3-、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-等；x是M³⁺的数目；m是水合水分子个数。

层状双氢氧化物(LDH)具有与膨润土矿阳离子粘土类似的层状结构，不同的是LDH层片带永久正电荷且显碱性，层间为阴离子，层间距可通过填充阴离子调节，这些阴离子可以被其它阴离子交换，是可交换性的。值得一提的是，阴离子表面活性剂应用广泛、价格便宜，可作为层状双氢氧化物离子交换改性剂的优选。由此，可以通过物理吸附、阴离子交换、反应性官能团等反应对LDH进行有机化改性，使其与聚合物型降凝剂、原油体系有更好的相容性，将其作为含 蜡原油化学改性的无机纳米材料基体。截止到目前为止，尚未有将层状双氢氧化物(LDH)用于改善含蜡原油低温流变性的报道。

发明内容

本发明的目的在于克服传统聚合物型降凝降粘剂在应用上的诸多不足，提供一种基于层状双氢氧化物的含蜡原油流变助剂。相比于传统聚合物型降凝剂，本发明对含蜡原油有更好的降凝降粘效果，更长的作用时效性，更优的抗重复加热能力。

本发明的目的是这样实现的：所提供的用于改善含蜡原油流变性的助剂，由改性层状双氢氧化物、聚合物型降凝剂和有机溶剂共混组成，其中所述改性层状双氢氧化物的质量百分含量为1％～50％，聚合物型降凝剂的质量百分含量为1％～50％，有机溶剂的质量百分含量为0％～98％，各组分的质量百分含量之和为100％。

所述的改性层状双氢氧化物是指采用物理吸附、离子交换或化学接枝方法对层状双氢氧化物进行有机化改性而获得的物质，改性条件为温度40～85℃，溶液质量浓度0～99％，改性剂与层状双氢氧化物的质量比为10:1～1:10。所述改性剂选自含有可水解基团的硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、环氧烷基硅烷偶联剂、含长链双键硅烷偶联剂、含长链双键酰氧基硅烷偶联剂或硅烷中的一种或任意多种的组合；还可选自不同结构的阴离子表面活性剂，具有可聚合型官能团阴离子表面活性剂，或具有长链烷基阴离子表面活性剂。

所述聚合物型降凝剂包括乙烯-醋酸乙烯酯类共聚物、乙烯-丙烯酸酯类共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸酯类共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸酯类共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-聚醚基乙烯类共聚物、马来酸酐-丙烯酸酯类共聚物、苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸酯类共聚物、酚类、萘等降凝剂中的一种或多种的组合，以及其他业内常用的聚合物型降凝剂。

所述有机溶剂是轻质溶剂油，包括石油醚、汽油、柴油、煤油、轻质原油，以及正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷，有机溶剂如苯、甲苯、二甲苯。

所述共混包括溶液共混法、乳液共混法、熔融共混法和机械共混法。

附图说明

图1是本发明所述的层状双氢氧化物的粒径分布图。

图2是EVA/Mg-Al-LDH复合体系对长庆油田含蜡原油降粘效果图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案与路线作进一步说明，但以下实例仅为本发明的有限举例，不构成对本发明内容的限制。

实施例1改性层状双氢氧化物的制备：将67.70g的MgCl₂(0.333mol)和40.32g的AlCl₃(0.167mol)溶于1000ml去离子水中得到混合盐溶液，在搅拌下加入20wt％浓度的共沉淀剂氨水，然后强力搅拌15～20min，密封老化1小时，过滤洗涤，将滤饼密闭于玻璃瓶中，其粒径分布参见附图1。取与滤饼质量一致的改性剂正十八烷基磺酸钠盐，在20％水溶液中恒温搅拌过夜，过滤洗涤，将产物于低温下真空干燥后研细，得到此条件下制备的改性层状双氢氧化物。

凝点测定实验：将实施例1中的改性Mg-Al-LDH颗粒以100ppm、200ppm、500ppm的加剂量分别加入含蜡原油中，对各油样进行60℃的热处理，使用凝点标准测量法测定凝点，其结果参见表1。

表1

降凝剂体系	不加剂纯油	100ppm改性LDH	200ppm改性LDH	500ppm改性LDH
					凝点/℃	30	30	30	30

实施例2：将实施例1所制备的改性Mg-Al-LDH与马来酸酐-丙烯酸十八酯共聚物按质量比1︰1，在10wt％甲苯中共混加热6h，得到本发明所述的MA-OA/Mg-Al-LDH流变助剂(下文中称复合体系)。同时制备马来酸酐-丙烯酸十八酯共聚物/10wt％甲苯纯聚合物型降凝剂体系作平行试验。将纯聚合物型降凝剂体系与复合体系按200ppm的加剂量分别加入含蜡原油中，对各油样进行60℃的热处理，使用凝点标准测量法测定凝点，其结果参见表2；使用旋转流变仪测定其在非牛顿流体温度区同一温度下的表观粘度，并在3天、9天做平行实验以验证两种降凝剂体系时效性，其结果参见表3。

表2

降凝剂体系	不加剂纯油	添加纯降凝剂体系	添加复合体系
				凝点/℃	30	28	24

表3

实施例3：将实施例1所制备的改性Mg-Al-LDH与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA28150)按质量比1︰1，在10wt％甲苯中加热共混6h，得到EVA/Mg-Al-LDH复合体系。同时制备乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA28150)/10wt％甲苯纯聚合物型降凝剂体系作平行试验。将纯聚合物型降凝剂体系与复合体系按20ppm、30ppm、50ppm、100ppm的加剂量分别加入含蜡原油中，对各油样进行60℃的热处理，使用凝点标准测量法测定凝点，其结果参见表4；使用旋转流变仪测定其在非牛顿流体温度区同一温度下的表观粘度，其结果参见表5。

表4

降凝剂体系	不加剂	添加纯降凝剂体系	添加复合体系
				凝点/℃	19	10	6

表5

实施例4：将实施例1所制备的改性Mg-Al-LDH与聚丙烯酸十八酯(POA)按质量比1︰9，在10wt％甲苯中加热共混6h，得到POA/Mg-Al-LDH复合体系。同时制备聚丙烯酸十八酯(POA)/10wt％甲苯纯聚合物型降凝剂体系作平行试 验。将纯聚合物型降凝剂体系与复合体系按100ppm、200ppm、300ppm的加剂量分别加入含蜡原油中，对各油样进行60℃的热处理，使用旋转流变仪测定其在非牛顿流体温度区的表观粘度，其结果参见表6。同时做了高加剂浓度(500ppm、700ppm、1000ppm)条件下同一温度下原油的表观粘度，其降粘效果参见附图2。

表6

实施例5：对将含蜡原油油样按实施例3中所述的实验进行后，再将各油样进行50℃热处理，分别降温至9℃(100ppm加剂量)、7℃(200ppm加剂量)、6℃(300ppm)，使用旋转流变仪测定其在非牛顿流体温度区同一温度下的表观粘度，研究重复加热对纯降凝剂体系和复合体系对含蜡原油作用效果，其结果参见表7。

表7

可以看出，在对含蜡原油添加了纯降凝剂与本发明后，本发明对含蜡原油的整体降凝降粘效果在不同加剂浓度下均好于纯降凝剂，且具有更长的时效性。

以上具体实施例，是对本发明的研究目标、技术路线、优化效果的进一步说明，并不限制本发明的其他实施方式，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、优化设计、等同替换等，都应在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种含蜡原油流变助剂，其特征在于，由改性层状双氢氧化物、聚合物型降凝剂和有机溶剂组成，其中所述改性层状双氢氧化物的质量百分比为1％～50％、聚合物型降凝剂的质量百分含量为1％～50％、有机溶剂的质量百分含量为0～98％，各组分的质量百分含量之和为100％；

所述的改性层状双氢氧化物是指采用物理吸附、离子交换或化学接枝方法对层状双氢氧化物进行有机化改性而获得的物质，改性条件为温度40～85℃，溶液质量浓度0～99％，改性剂与层状双氢氧化物的质量比为10:1～1:10；其中改性剂选自含有可水解基团的硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、环氧烷基硅烷偶联剂、含长链双键硅烷偶联剂、含长链双键酰氧基硅烷偶联剂或硅烷中的一种或任意多种的组合；或选自具有可聚合型官能团的阴离子表面活性剂或具有长链烷基的阴离子表面活性剂中的一种或任意多种的组合；

所述的聚合物型降凝剂为乙烯-醋酸乙烯酯类共聚物、乙烯-丙烯酸酯类共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸酯类共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸酯类共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-聚醚基乙烯类共聚物、马来酸酐-丙烯酸酯类共聚物、苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸酯类共聚物、酚类和萘中的一种或多种的组合；

所述的有机溶剂是指轻质溶剂油，包括石油醚、汽油、柴油、煤油、轻质原油、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯或二甲苯。