CN107448777B - 一种原油纳米降黏降凝剂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种原油纳米降黏降凝剂组合物及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107448777B
CN107448777B CN201610373308.XA CN201610373308A CN107448777B CN 107448777 B CN107448777 B CN 107448777B CN 201610373308 A CN201610373308 A CN 201610373308A CN 107448777 B CN107448777 B CN 107448777B
Authority
CN
China
Prior art keywords
pour
crude oil
glutinous
point
point depressant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610373308.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN107448777A (zh
Inventor
阳明书
丁艳芬
王峰
陈娟
张世民
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Chemistry CAS
Original Assignee
Institute of Chemistry CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemistry CAS filed Critical Institute of Chemistry CAS
Priority to CN201610373308.XA priority Critical patent/CN107448777B/zh
Publication of CN107448777A publication Critical patent/CN107448777A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107448777B publication Critical patent/CN107448777B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17D—PIPE-LINE SYSTEMS; PIPE-LINES
    • F17D1/00—Pipe-line systems
    • F17D1/08—Pipe-line systems for liquids or viscous products
    • F17D1/16—Facilitating the conveyance of liquids or effecting the conveyance of viscous products by modification of their viscosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
    • C09K8/588—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

本发明属于石油工业领域，具体地说，涉及一种原油纳米降黏降凝剂组合物及其制备方法和应用。在有机降凝剂的塑化温度之上，将无机纳米降凝剂、有机降凝剂、接枝聚合物、偶联剂和高分子加工助剂按比例通过熔融共混均匀混合，然后将混合物造粒，得到固体颗粒状的原油纳米降黏降凝剂组合物。将所述的组合物均匀分散于液体分散介质中，再加入到原油中，原油黏度及凝点大幅度降低，且低温储存3～6个月后，凝点、黏度回升幅度低，触变时间长，发生胶凝时模量低。

Description

一种原油纳米降黏降凝剂组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于石油工业领域，具体地说，涉及一种原油纳米降黏降凝剂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
原油是由石蜡、胶质、沥青质、芳香烃以及轻烃等组成的复杂混合体系，其中石蜡组分是影响含蜡原油流动性的主要因素。在较高温度下，石蜡溶解在液态原油中，具有较好的流动性；随着温度降低，蜡逐渐结晶析出，蜡晶间通过交联形成三维网络结构，原油胶凝而失去流动性，给石油的开采和输送带来很大困难。传统上对这类原油均采用逐站加热输送，但是这种方法设备投资较大，燃料和动力消耗较高，对环境污染大，而且管线有“凝管”的危险，难以达到高效安全输送的目的。向原油中添加化学降凝剂是实现原油低温或常温输送的最简便和最有效的方法。良好的化学降凝剂不但可以降低原油的凝点，而且可以降低原油的黏度。其基本降凝机理是：改变石蜡在原油冷却过程中析出的蜡晶形态，抑制蜡晶在原油中形成三维网状结构，产生降凝降黏效果，改善原油的低温流动性，从而达到含蜡原油在低温或常温下输送的目的。降凝剂通过晶核作用、共晶作用和吸附作用实现降凝目的。
原油降凝剂对原油具有敏锐的适应性，往往一种降凝剂对某种原油有很好的降凝效果，而对另一种原油却效果很差甚至没有效果，因此，由于原油的性质不同，并非所有的原油经加剂处理后都能达到最佳效果并满足工业要求。影响原油降凝剂处理效果的因素有很多，总的来说，可归纳为外在因素和内在因素两个方面，外在因素主要包括降凝剂的加入量、加剂处理的温度和工艺，内在因素主要包括降凝剂的组成及结构和原油的组成(石蜡、胶质和沥青质的含量及结构，以及石蜡的碳数分布)。
现有化学降凝剂是由非(弱)极性烷基基团和极性基团单元经共聚得到的有机高分子化合物，在本发明中将它们称为“有机降凝剂”。最早的有机降凝剂始于1930年的美国专利US 1815022，该专利公开的氯化石蜡和萘缩合产物(商品名Paraflow)，至今仍在应用在润滑油中；1959年的美国专利US 3048479首次公开了乙烯-醋酸乙烯酯共聚物用作原油降凝剂。后来的降凝剂大多在此基础上进行改进，如改变共聚物成分、引入第三共聚物单元、多组分复配等等。US 4160459公开了一种乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸酯三元共聚物原油降凝剂，CN 1074037C(专利号ZL 96115577.9)公开了一种丙烯酸C16～24酯-醋酸乙烯酯共聚物与表面活性剂十二烷基苯磺酸钠复配的原油降凝剂，CN 1247633C(专利号ZL 02153773.9)公开了一种乙烯-醋酸乙烯-聚醚基乙烯三元共聚物降凝剂，CN 101381640A(申请号200810155817.0)公开了一种马来酸酐-2-甲基丙烯酸酯-羧酸乙烯酯三元无规共聚物降凝剂及其与非离子表面活性剂组成的降凝剂组合物，CN 1141372C(专利号ZL 00135876.6)公开了一种由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸高碳醇酯-马来酸酐-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸高碳醇酯聚合物、环氧树脂和聚醚等多种高分子聚合物与有机溶剂按比例配制的液态原油降凝剂，使用这些原油降凝剂的确改善了原油的低温流动性，但仍然以下不足，需制成流动性制剂，使用有机溶剂作为分散介质，成本较高，最重要的是，不能克服有机降凝剂的固有缺点，如，存在温度回升恶化区，静态稳定的时效较短，管线中沉积量增加。
纳米材料因其特有的小尺寸效应、表面效应和量子隧道效应，在国民经济各领域有着极为广泛的应用前景。在石油行业中已应用纳米材料的领域有润滑油、道路沥青和石油加工过程中的催化剂以及塑料加工业，其目的分别是提高润滑油的减磨耐磨性能、道路沥青高温稳定性能。纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙、纳米滑石粉、纳米蒙皂石族黏土在聚合物改性增强中得到广泛应用，也应于原油的降黏降凝。
申请号为CN201410336186.8的中国专利公开了一种原油降凝剂纳米级基材、其应用方法及原油，先将极性基团接枝到无机纳米离子表面，然后将纳米级基材直接添加到原油中，申请号为CN201410336253.6的中国专利公开了一种原油降凝降粘纳米基材复合物、其制备方法及原油，将纳米级基材与复配物以一定的比例混合形成的复合物加入到原油中，上述两项专利存在一定问题，纳米级基材的纳米效应与其高表面活性及庞大的比表面积有关，这种原油降凝剂纳米级基材容易产生自身团聚，使其本应具有的性能难以得到充分发挥。为克服以上缺点，申请号为CN201410336169.4的中国专利公开了一种原油降凝剂纳米级基材的制备方法，为使纳米级基材具有的性能能够得到充分发挥，需通过热失重测试、结晶性能测试、X射线衍射测试、粉末粒度测试以及水分含量测试认定，工艺复杂，过程繁琐。上述专利在实际运用中均需要专门的分散设备，操作麻烦。
申请号为CN201110004024.0的中国专利公开了一种原油降黏降凝剂组合物及其制备方法和应用，在有机降凝剂的塑化温度之上，通过熔融共混将无机降凝剂、有机降凝剂、偶联剂和高分子加工助剂均匀混合并造粒，得到原油降黏降凝剂组合物；偶联剂占所述组合物的质量百分含量为0～3％，高分子加工助剂占0～10％，其余为无机降凝剂与有机降凝剂。将原油降黏降凝剂组合物均匀分散于液体分散介质中，然后按比例计量注入到原油中，进行原油输送。该组合物虽然在一定程度上降低了原油黏度及凝点，满足原油长输管道要求，但仍不足以应用于原油的低温贮存，且由于原油降凝剂对原油具有敏锐的适应性，该组合物的无机降凝剂仅选自黏土降凝剂，限制了降凝剂的应用。
随着石油行业规模经济的发展和在国家发展中的经济地位及国际石油产地政治动荡的加剧，企业、商业石油储备、国家石油战略储备呈大型化、规模化发展趋势。我国石油战略储备计划，短期目标是储存30天进口石油，到2015年建成90天的战略储备。储存含蜡原油的传统方法是在储罐底部安装加热器或使用伴热带，将原油加热到凝点以上5～10℃保温储存，如果停止对储罐加热，将会在罐壁内层形成一定厚度和强度的凝油层，影响储罐的安全启动；因此，含蜡原油在储存期间需要连续供热，在延长库存时间的情况下，连续加热将消耗大量的燃料油，同时轻组分的挥发也增加，原油储存成本增高，也给安全带来隐患。
研究表明，降凝技术可以应用于原油低温贮存系统中，但仍需细致的研究，如选择合适的药剂，长期储存的降凝效果都是研究的重点。要实现原油的低温贮存，必须有效地降低原油的凝点及低温原油的内部结构强度，使原油在低温条件下具有很好的流动性，并且在静置条件下具有良好的稳定性能。为实现原油的低温贮存，大庆原油添加以纳米杂化材料为基材的纳米复配高效降凝剂，其中，纳米级基材起重要作用。但也存在一定不足，纳米级基材容易产生自身团聚，需要专门的分散设备，操作麻烦等。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
与现有技术相比，本发明制得的一种原油纳米降黏降凝剂组合物不仅降黏降凝效果更好，还可用于原油的低温贮存，本发明的首要目的就在于提供一种原油纳米降黏降凝剂组合物。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种原油纳米降黏降凝剂组合物，所述的原油纳米降黏降凝剂组合物是由无机纳米降凝剂、有机降凝剂、接枝聚合物、偶联剂和高分子加工助剂通过熔融共混制备的固体颗粒，其中，接枝聚合物占所述组合物的质量百分含量为0.1～50％，优选1～40％，更优选10～30％；偶联剂占所述组合物的质量百分含量为0～3％，优选1～2％；高分子加工助剂占所述组合物的质量百分含量为0～10％，优选1～3％；其余为无机纳米降凝剂与有机降凝剂，无机纳米降凝剂与有机降凝剂的质量比例为1:0.05～0.05:1。
申请号为CN201110004024.0的中国专利公开了一种原油降黏降凝剂组合物及其制备方法和应用，在有机降凝剂的塑化温度之上，通过熔融共混将无机降凝剂、有机降凝剂、偶联剂和高分子加工助剂均匀混合并造粒，得到原油降黏降凝剂组合物；偶联剂占所述组合物的质量百分含量为0～3％，高分子加工助剂占0～10％，其余为无机降凝剂与有机降凝剂。将原油降黏降凝剂组合物均匀分散于液体分散介质中，然后按比例计量注入到原油中，进行原油输送。该组合物虽然在一定程度上降低了原油黏度及凝点，满足原油长输管道要求，但仍不足以应用于原油的低温贮存，且由于原油降凝剂对原油具有敏锐的适应性，该组合物的无机降凝剂仅选自黏土降凝剂，限制了降凝剂的应用。
无机纳米降凝剂中的纳米粒子对于原油中的蜡晶具有吸附作用，通过调控纳米粒子表面可以使纳米粒子表面带有不同电荷，吸附到蜡晶表面以后使得蜡晶也带有电荷，因此蜡晶之间相互排斥，聚集显著减少，蜡晶尺寸明显变小，结晶度显著降低，晶粒堆积的有序性降低，纳米粒子的加入破坏了晶粒之间的相互作用，起到了抑制结晶的作用，达到降黏降凝效果。
接枝聚合物可以作为有机降凝剂与无机纳米降凝剂之间的桥梁，增加有机降凝剂与纳米粒子的相互作用，使无机纳米降凝剂对原油的降凝降黏效果更佳，而且接枝聚合物在原油中既与饱和烷烃具有较好的相容性，又与原油胶质、沥青质的相容性好，也起到降黏降凝作用。
本发明人通过一系列试验，发现由于接枝聚合物、无机纳米降凝剂和有机降凝剂的协同作用，极大地增强了降黏降凝能力，对原油有显著的降黏降凝效果，还惊喜地发现，由于接枝聚合物与原油各组分的相容性好，与无机纳米粒子也能很好地结合，因此，无机纳米粒子能更紧密地吸附在原油中的蜡晶表面，从而使低温原油的内部结构更加稳定，能更好地发挥其在原油低温贮存方面的重要作用，试验结果表明，加剂原油低温储存3～6个月后，凝点、黏度回升幅度低，触变时间长，发生胶凝时模量低。
所述的接枝聚合物选自马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝聚苯乙烯、马来酸酐接枝乙烯-辛烯聚合物、依康酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物、依康酸酐接枝乙烯-辛烯聚合物中的一种或它们的任意组合，优选马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物，依康酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物。
所述的无机纳米降凝剂为未改性或经表面改性的氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、滑石粉、蒙皂石族黏土中的一种或任意组合。
所述的蒙皂石族黏土选自蒙脱石、锂蒙脱石、绿脱石和皂石所组成的组中的至少一种；所述蒙皂石族黏土进一步经过有机阳离子化合物改性和/或偶联剂处理；所述的有机阳离子化合物选自带有长碳链的有机铵盐和/或有机鏻盐；所述的有机铵盐选自十二烷基三甲基铵、十四烷基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、十八烷基三甲基铵、氢化椰油基三甲基铵、氢化牛油基三甲基铵、十六烷基二甲基苄基铵、十八烷基三甲基苄基铵、二十烷基三甲基铵、二十二烷基三甲基铵、双羟乙基十六烷基甲基铵、双羟乙基十八烷基甲基铵、双十二烷基二甲基铵、双十六烷基二甲基铵、双氢化椰油基二甲基铵、双十八烷基二甲基铵、双氢化牛油基二甲基铵、十八烷基十六烷基二甲基铵的氯化物、溴化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种或任意多种的组合；所述的有机鏻盐选自十六烷基三甲基鏻、十八烷基三甲基鏻的氯化物、溴化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种或它们的任意组合。
所述的有机降凝剂是有机高分子降凝剂，其选自乙烯-醋酸乙烯共聚物降凝剂、乙烯-丙烯酸酯共聚物降凝剂、乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸酯三元共聚物降凝剂、乙烯-醋酸乙烯-聚醚基乙烯三元共聚物降凝剂、马来酸酐-甲基丙烯酸酯-醋酸乙烯三元共聚物降凝剂、马来酸酐-丙烯酸酯-醋酸乙烯三元共聚物降凝剂、聚丙烯酸高碳醇酯类降凝剂、苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸酯三元共聚物降凝剂中的一种或任意组合，其中，聚丙烯酸高碳醇酯类降凝剂包括聚丙烯酸十八碳醇酯、聚丙烯酸三十二碳醇酯，优选乙烯-醋酸乙烯共聚物降凝剂，聚丙烯酸高碳醇酯类降凝剂。
所述的偶联剂是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或它们的组合。加入偶联剂的目的在于提高无机物与有机物的界面相容性，促进二者之间的协同作用。
所述的硅烷偶联剂选自下列硅烷偶联剂中的一种或任意多种的组合：
(1)含可水解基团X的烷基硅烷偶联剂Rn-Si-X(4-n)；
(2)含可水解基团X的氨基硅烷偶联剂(X′-R)n-Si-X(4-n)，X′选自γ-氨丙基、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基、N，N′-(β-氨乙基)-γ-氨丙基及苯胺甲基中的一种；
(3)含可水解基团X的链烯基硅烷偶联剂(CH2＝CH-R)nSi-X(4-n)；
(4)含可水解基团X的环氧烷基硅烷偶联剂(X′-R′)n-Si-X(4-n)，X′为环氧乙烷基，R′选自-CH2-O-(CH2)3-、-(CH2)4-及-(CH2)8-中的一种；
(5)含可水解基团X的烷基丙烯酰氧基硅烷偶联剂(CH2＝CR′-COO-R)nSi-X(4-n)，R′为甲基或乙基；
(6)含可水解基团X的(X′-R)n-Si-X(4-n)，X′选自巯基、异氰酸酯基及氟原子基中的一种基团；
以上所述硅烷偶联剂中，可水解基团X选自氯、甲氧基、乙氧基及甲氧基乙氧基中的一种基团，R是碳链数目为1～18的烃基，n为1～3；
所述的钛酸酯偶联剂选自单烷氧基型、单烷氧基焦磷酸酯型、螯合型和配位体型的钛酸酯偶联剂中的一种或任意多种的组合。
所述的高分子加工助剂包括抗氧剂和/或润滑剂。加入抗氧剂目的在于防止有机物的高温降解、维持原油内部结构稳定。加入润滑剂的目的在于提高所述组合物的生产效率、保证所得组合物颗粒中成分含量均匀。两种高分子加工助剂均能在原油的降黏降凝及原油贮存方面带来有益效果，优选抗氧剂。
本发明还同时提供所述的原油纳米降黏降凝剂组合物的制备方法，在有机降凝剂的塑化温度之上，将无机纳米降凝剂、有机降凝剂、接枝聚合物、偶联剂和高分子加工助剂按比例通过熔融共混均匀混合，然后将混合物造粒，得到固体颗粒状的原油降黏降凝剂组合物。
本发明还进一步提供所述的原油纳米降黏降凝剂组合物的应用，纳米降黏降凝剂组合物用于含蜡原油的降黏降凝，或原油的低温储存，将所述的原油纳米降黏降凝剂组合物均匀分散于液体分散介质中，再加入到原油中，原油纳米降黏降凝剂组合物在原油中的用量是原油纳米降黏降凝剂组合物与原油的质量百分比例为0.001～0.5％，所述的液体分散介质是原油、柴油、煤油、石油醚、二甲苯、甲苯、汽油或重芳烃油，优选原油、重芳烃油。
与现有技术比，添加本发明所得的纳米降黏降凝剂组合物的原油黏度及凝点大幅度降低，在低温储存3～6个月后，凝点、黏度回升幅度低，触变时间长，发生胶凝时模量低。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
用双螺杆挤出机将未改性蒙脱土(MMT)、EVA按6:4比例制成降凝剂颗粒，将得到的降凝剂配成1％(重量百分数)的柴油溶液，按10000ppm的浓度将上述柴油溶液加入到含蜡原油中，在60℃、200rpm的机械搅拌作用下处理15min，使得降凝剂在原油中均匀分散，用凝点仪和流变仪测试加剂原油的凝点、25℃条件下的表观黏度，以及35℃条件下储存后黏度及凝点变化。
实施例2
用双螺杆挤出机将改性二氧化硅(G-SiO2)、EVA、马来酸酐接枝EVA按20:50:30比例制成降凝剂颗粒，将得到的降凝剂配成1％(重量百分数)的柴油溶液，按10000ppm的浓度将上述柴油溶液加入到含蜡原油中，在60℃、200rpm的机械搅拌作用下处理15min，使得降凝剂在原油中均匀分散，用凝点仪和流变仪测试加剂原油的凝点、25℃条件下的表观黏度，以及35℃条件下储存后黏度及凝点变化。
实施例3
用双螺杆挤出机将改性碳酸钙(G-CaCO3)、EVA、依康酸酐接枝EVA按25:45:30比例制成降凝剂颗粒，将得到的降凝剂配成1％(重量百分数)的柴油溶液，按10000ppm的浓度将上述柴油溶液加入到含蜡原油中，在60℃、200rpm的机械搅拌作用下处理15min，使得降凝剂在原油中均匀分散，用凝点仪和流变仪测试加剂原油的凝点、25℃条件下的表观黏度，以及35℃条件下储存后黏度及凝点变化。
实施例4
制备有机蒙脱石：将原料钠基蒙脱石100g在500ml的去离子水分散介质中搅拌，形成悬浮分散液A；然后将处理剂双十八烷基二甲基氯化铵70g加入到悬浮液A中，将混合液在80～90℃下搅拌反应4.5小时后过滤；将滤出物用去离子水洗涤数次，直到洗涤液中没有卤素离子存在。滤出物经干燥、粉碎，得到一种粒径为20～30μm、改性成分为双十八烷基二甲基铵阳离子的有机黏土。
实施例5
制备有机蒙脱石：将原料钠基蒙脱石100g在500ml的去离子水分散介质中搅拌，形成悬浮分散液A；然后将处理剂二十二基三甲基铵65g加入到悬浮液A中，将混合液在80～90℃下搅拌反应4.5小时后过滤；将滤出物用去离子水洗涤数次，直到洗涤液中没有卤素离子存在。滤出物经干燥、粉碎，得到一种粒径为20～30μm、改性成分为二十二基三甲基铵阳离子的有机黏土。
实施例6
将实施例4中得到的双十八烷基二甲基铵阳离子改性的有机黏土、EVA、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、异丙基三(异硬脂酰基)酞酸酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯按55:30:12:2:1预混，然后双螺杆挤出机进行挤出造粒，得到原油纳米降黏降凝剂组合物，将得到的降黏降凝剂配成1％(重量百分数)的柴油溶液，按10000ppm的浓度将上述柴油溶液加入到含蜡原油中，在60℃、200rpm的机械搅拌作用下处理15min，使得降黏降凝剂在原油中均匀分散，，用凝点仪和流变仪测试加剂原油的凝点、25℃条件下的表观黏度，以及35℃条件下储存后黏度及凝点变化。
实施例7
将实施例5中得到的二十二基三甲基铵阳离子改性的有机黏土、聚丙烯酸十八碳醇酯、MAH-g-EVA、乙烯基三乙氧基硅烷-A151、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯按52:30:15:2:1预混，然后双螺杆挤出机进行挤出造粒，得到原油纳米降黏降凝剂组合物，将得到的降黏降凝剂配成1％(重量百分数)的柴油溶液，按10000ppm的浓度将上述柴油溶液加入到含蜡原油中，在60℃、200rpm的机械搅拌作用下处理15min，使得降黏降凝剂在原油中均匀分散，用凝点仪和流变仪测试加剂原油的凝点、25℃条件下的表观黏度，以及35℃条件下储存后黏度及凝点变化。
对比例1
将原油在60℃、200rpm的机械搅拌作用下处理15min，用凝点仪和流变仪测试加剂原油的凝点、25℃条件下的表观黏度。
对比例2
将乙烯-醋酸乙烯共聚物降凝剂(EVA)溶解在柴油中，浓度为1％(质量百分数)，按10000ppm的浓度将EVA柴油溶液加入到含蜡原油中，在60℃、200rpm的机械搅拌作用下处理15min，使得降凝剂在原油中均匀分散，用凝点仪和流变仪测试加剂原油的凝点、25℃条件下的表观黏度，以及35℃条件下储存后黏度及凝点变化。
对比例3
用双螺杆挤出机将十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土(OMMT)、EVA按5:5比例制成降凝剂颗粒，将得到的降凝剂配成1％(重量百分数)的柴油溶液，按10000ppm的浓度将上述柴油溶液加入到含蜡原油中，在60℃、200rpm的机械搅拌作用下处理15min，使得降凝剂在原油中均匀分散，用凝点仪和流变仪测试加剂原油的凝点、25℃条件下的表观黏度，以及35℃条件下储存后黏度及凝点变化。
对比例4
按照申请号为CN201110004024.0的中国专利实施例5提供的方法得到一种原油降黏降凝剂组合物，并配成溶液加入到原油中后，用凝点仪和流变仪测试加剂原油的凝点、25℃条件下的表观黏度，以及35℃条件下储存后黏度及凝点变化。
对比例5
其它条件与实施例6相同，区别仅在于未加入接枝聚合物马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物，用凝点仪和流变仪测试加剂原油的凝点、25℃条件下的表观黏度，以及35℃条件下储存后黏度及凝点变化。
通过多组试验,发现添加本发明所得原油纳米降黏降凝剂组合物后，加剂原油的表观黏度及凝点明显降低，低温储存后，原油表观黏度、凝点回升幅度小，原油胶凝时间延长，发生凝胶化时的模量G’或G”值下降，具体见表1、2。
表1原油及加剂原油的凝点及25℃条件下的表观黏度
由表1可知，有机降凝剂对原油有一定的降黏降凝效果，加入无机纳米材料后，降黏降凝效果提高，再与接枝聚合物组合后，降黏降凝效果显著提高，又因为偶联剂提高了无机物与有机物的界面相容性，促进二者之间的协同作用，而抗氧剂防止有机降凝剂的高温降解，维持原油内部结构稳定，降凝剂作用得到充分发挥，因此，由无机纳米降凝剂、有机降凝剂、接枝聚合物、偶联剂和抗氧剂制得的原油纳米降黏降凝剂组合物，加入到原油中，原油粘度及凝点大幅度降低，且通过对比本发明实施例和对比例4的相关数据，可知，本发明的原油纳米降黏降凝剂组合物的降黏降凝效果明显优于申请号为CN201110004024.0的中国专利所得组合物，可认为接枝聚合物发挥了重要作用，通过对比实施例6和对比例5的相关数据，进一步体现出接枝聚合物在降黏降凝方面带来的有益效果。
表2加剂原油35℃条件下储存后黏度及凝点变化
由表2可知，加入有机降凝剂的原油低温贮存后黏度及凝点回升幅度高，触变时间短，发生胶凝时模量高。再加入无机纳米材料，状况有所改善，加入接枝聚合物后，黏度及凝点回升幅度继续减小，触变时间明显增长，发生胶凝时模量显著降低，在加入偶联剂及抗氧剂后，原油处于最佳状态，因此，由无机纳米材料、有机降凝剂、接枝聚合物、偶联剂和抗氧剂制得的原油纳米降黏降凝剂组合物可用于原油的低温贮存，且通过对比本发明实施例和对比例4的相关数据，在原油低温贮存方面，本发明的原油纳米降黏降凝剂组合物发挥的作用明显优于申请号为CN201110004024.0的中国专利所得组合物，加入到原油中，低温储存3～6个月后，凝点、黏度回升幅度低，触变时间长，发生胶凝时模量低。可认为接枝聚合物发挥了重要作用，通过对比实施例6和对比例5的相关数据，进一步体现出接枝聚合物在原油贮存方面带来的有益效果。
试验例1接枝聚合物添加量的筛选
本试验例考察了接枝聚合物的不同添加量对原油降黏降凝效果的影响(25℃，30s-1)，结果见表3。
表3接枝聚合物添加量不同的加剂原油的凝点及25℃条件下的表观黏度
接枝聚合物添加量 凝点，℃ 表观粘度，mPa.s
0.05％ 21.7 173.2
0.1％ 19.6 158.8
0.5％ 19.1 155.2
1％ 18.8 145.3
5％ 18.4 138.8
10％ 17.2 100.1
20％ 16.5 87.3
30％ 17.0 92.4
40％ 18.5 140.9
50％ 19.4 155.7
55％ 22.0 177.1
由表3可知，接枝聚合物添加量在0.1～50％时，降黏降凝效果有明显提高，优选1～40％，更优选10～30％。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (13)

1.一种原油纳米降黏降凝剂组合物，其特征在于，所述的原油纳米降黏降凝剂组合物是由无机纳米降凝剂、有机降凝剂、接枝聚合物、偶联剂和高分子加工助剂通过熔融共混制备的固体颗粒，其中，接枝聚合物占所述组合物的质量百分含量为0.1～50％；偶联剂占所述组合物的质量百分含量为0～3％；高分子加工助剂占所述组合物的质量百分含量为0～10％；其余为无机纳米降凝剂与有机降凝剂，无机纳米降凝剂与有机降凝剂的质量比例为1:0.05～0.05:1。
2.根据权利要求1所述的原油纳米降黏降凝剂组合物，其特征在于，所述的接枝聚合物选自马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝聚苯乙烯、马来酸酐接枝乙烯-辛烯聚合物、依康酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物、依康酸酐接枝乙烯-辛烯聚合物中的一种或它们的任意组合。
3.根据权利要求2所述的原油纳米降黏降凝剂组合物，其特征在于，所述的接枝聚合物选自马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物、依康酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物。
4.根据权利要求1所述的原油纳米降黏降凝剂组合物，其特征在于，接枝聚合物占所述组合物的质量百分含量为1～40％。
5.根据权利要求1所述的原油纳米降黏降凝剂组合物，其特征在于，接枝聚合物占所述组合物的质量百分含量为10～30％。
6.根据权利要求1所述的原油纳米降黏降凝剂组合物，其特征在于，所述的无机纳米降凝剂为未改性或经表面改性的二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、滑石粉、蒙皂石族黏土中的一种或任意组合。
7.根据权利要求6所述的原油纳米降黏降凝剂组合物，其特征在于，所述的蒙皂石族黏土选自蒙脱石、锂蒙脱石、绿脱石和皂石所组成的组中的至少一种；所述蒙皂石族黏土进一步经过有机阳离子化合物改性和/或偶联剂处理；所述的有机阳离子化合物选自带有长碳链的有机铵盐和/或有机鏻盐；所述的有机铵盐选自十二烷基三甲基铵、十四烷基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、十八烷基三甲基铵、氢化椰油基三甲基铵、氢化牛油基三甲基铵、十六烷基二甲基苄基铵、十八烷基三甲基苄基铵、二十烷基三甲基铵、二十二烷基三甲基铵、双羟乙基十六烷基甲基铵、双羟乙基十八烷基甲基铵、双十二烷基二甲基铵、双十六烷基二甲基铵、双氢化椰油基二甲基铵、双十八烷基二甲基铵、双氢化牛油基二甲基铵、十八烷基十六烷基二甲基铵的氯化物、溴化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种或任意多种的组合；所述的有机鏻盐选自十六烷基三甲基鏻、十八烷基三甲基鏻的氯化物、溴化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种或它们的任意组合。
8.根据权利要求1所述的原油纳米降黏降凝剂组合物，其特征在于，所述的有机降凝剂是有机高分子降凝剂，其选自乙烯-醋酸乙烯共聚物降凝剂、乙烯-丙烯酸酯共聚物降凝剂、乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸酯三元共聚物降凝剂、乙烯-醋酸乙烯-聚醚基乙烯三元共聚物降凝剂、马来酸酐-甲基丙烯酸酯-醋酸乙烯三元共聚物降凝剂、马来酸酐-丙烯酸酯-醋酸乙烯三元共聚物降凝剂、聚丙烯酸高碳醇酯类降凝剂、苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸酯三元共聚物降凝剂中的一种或任意组合，其中，聚丙烯酸高碳醇酯类降凝剂包括聚丙烯酸十八碳醇酯、聚丙烯酸三十二碳醇酯。
9.根据权利要求1所述的原油纳米降黏降凝剂组合物，其特征在于，所述的偶联剂是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或它们的组合。
10.根据权利要求9所述的原油纳米降黏降凝剂组合物，其特征在于，所述的硅烷偶联剂选自下列硅烷偶联剂中的一种或任意多种的组合：
(1)含可水解基团X的烷基硅烷偶联剂Rn-Si-X(4-n)；
(2)含可水解基团X的氨基硅烷偶联剂(X′-R)n-Si-X(4-n)，X′选自γ-氨丙基、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基、N，N′-(β-氨乙基)-γ-氨丙基及苯胺甲基中的一种；
(3)含可水解基团X的链烯基硅烷偶联剂(CH2＝CH-R)nSi-X(4-n)；
(4)含可水解基团X的环氧烷基硅烷偶联剂(X′-R′)n-Si-X(4-n)，X′为环氧乙烷基，R′选自-CH2-O-(CH2)3-、-(CH2)4-及-(CH2)8-中的一种；
(5)含可水解基团X的烷基丙烯酰氧基硅烷偶联剂(CH2＝CR′-COO-R)nSi-X(4-n)，R′为甲基或乙基；
(6)含可水解基团X的(X′-R)n-Si-X(4-n)，X′选自巯基、异氰酸酯基及氟原子基中的一种基团；
以上所述硅烷偶联剂中，可水解基团X选自氯、甲氧基、乙氧基及甲氧基乙氧基中的一种基团，R是碳链数目为1～18的烃基，n为1～3；
所述的钛酸酯偶联剂选自单烷氧基型、单烷氧基焦磷酸酯型、螯合型和配位体型的钛酸酯偶联剂中的一种或任意多种的组合。
11.根据权利要求1所述的原油纳米降黏降凝剂组合物，其特征在于，所述的高分子加工助剂包括抗氧剂和/或润滑剂。
12.一种权利要求1～11任意一项所述的原油纳米降黏降凝剂组合物的制备方法，其特征在于，在有机降凝剂的塑化温度之上，将无机纳米降凝剂、有机降凝剂、接枝聚合物、偶联剂和高分子加工助剂按比例通过熔融共混均匀混合，然后将混合物造粒，得到固体颗粒状的原油降黏降凝剂组合物。
13.一种权利要求1～11任意一项所述的原油纳米降黏降凝剂组合物的应用，其特征在于：纳米降黏降凝剂组合物用于含蜡原油的降黏降凝，或原油的低温储存，将所述的原油纳米降黏降凝剂组合物均匀分散于液体分散介质中，再加入到原油中，原油纳米降黏降凝剂组合物在原油中的用量是原油纳米降黏降凝剂组合物与原油的质量百分比例为0.001～0.5％，所述的液体分散介质是原油、柴油、煤油、石油醚、二甲苯、甲苯或汽油、重芳烃油。
CN201610373308.XA 2016-05-31 2016-05-31 一种原油纳米降黏降凝剂组合物及其制备方法和应用 Active CN107448777B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610373308.XA CN107448777B (zh) 2016-05-31 2016-05-31 一种原油纳米降黏降凝剂组合物及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610373308.XA CN107448777B (zh) 2016-05-31 2016-05-31 一种原油纳米降黏降凝剂组合物及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107448777A CN107448777A (zh) 2017-12-08
CN107448777B true CN107448777B (zh) 2019-05-28

Family

ID=60485722

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610373308.XA Active CN107448777B (zh) 2016-05-31 2016-05-31 一种原油纳米降黏降凝剂组合物及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107448777B (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108165245A (zh) * 2018-01-08 2018-06-15 扬州工业职业技术学院 一种二氧化硅负载的阳离子烷基糖苷型原油降凝剂的制备方法
CN110194949B (zh) * 2018-02-27 2021-05-14 中国石油化工股份有限公司 低渗油田降压增注化学剂及其制备方法
CN108997991A (zh) * 2018-07-17 2018-12-14 中国石油大学(华东) 一种复合降凝剂
CN109021957A (zh) * 2018-08-23 2018-12-18 北京宝辰联合科技股份有限公司 一种原油降粘剂及其制备方法
CN108977187A (zh) * 2018-08-23 2018-12-11 北京宝辰联合科技股份有限公司 一种复合原油降粘剂及其制备方法
CN109135848B (zh) * 2018-09-07 2021-05-11 上海应用技术大学 一种柴油降凝剂助溶剂组合物及其制备方法
CN111635792A (zh) * 2020-05-27 2020-09-08 上海中太行之光能源有限公司 一种柴油用环保抗冻剂及其制备方法
CN112608726A (zh) * 2020-11-30 2021-04-06 德仕能源科技集团股份有限公司 一种新型eva改性类降凝剂及其制备方法和应用
CN113480989A (zh) * 2021-06-02 2021-10-08 德仕能源科技集团股份有限公司 一种高凝点原油用四元共聚物类降凝剂及其制备方法
CN113402724B (zh) * 2021-06-11 2022-10-28 东北石油大学 一种纳米复合降凝剂的制备方法
CN114183107A (zh) * 2021-12-03 2022-03-15 中国石油大学(华东) 一种环保型稠油降粘冷采的方法
CN114719194B (zh) * 2022-03-31 2023-02-07 中国石油大学(北京) 一种磁剂耦合的页岩油降黏防蜡方法
CN114713619B (zh) * 2022-04-07 2023-05-09 中国石油化工集团有限公司 一种老化原油污染土壤的处理方法
CN115305074B (zh) * 2022-09-30 2023-03-17 德仕能源科技集团股份有限公司 一种水基原油降凝剂、其制备方法及其应用
CN115960597B (zh) * 2023-03-16 2023-08-15 德仕能源科技集团股份有限公司 一种复配型原油降凝剂及其制备方法
CN116445148A (zh) * 2023-03-28 2023-07-18 广州海关技术中心 一种原油降黏剂及其制备方法
CN117777978B (zh) * 2024-02-28 2024-05-07 东营才聚科技有限责任公司 一种含水原油用防蜡降凝剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4127140A (en) * 1977-11-23 1978-11-28 Texaco Inc. Crude oil compositions having low pour points
CN1278274A (zh) * 1997-10-28 2000-12-27 卡斯特罗尔有限公司 制备接枝共聚物的方法
WO2011079508A1 (zh) * 2009-12-29 2011-07-07 中国石油天然气股份有限公司 原油降粘降凝组合物
CN102127409A (zh) * 2011-01-10 2011-07-20 中国科学院化学研究所 原油降黏降凝剂组合物及其制备方法和应用
CN104154422A (zh) * 2014-07-15 2014-11-19 中国石油天然气股份有限公司 一种原油降凝降粘纳米基材复合物、其制备方法及原油

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4127140A (en) * 1977-11-23 1978-11-28 Texaco Inc. Crude oil compositions having low pour points
CN1278274A (zh) * 1997-10-28 2000-12-27 卡斯特罗尔有限公司 制备接枝共聚物的方法
WO2011079508A1 (zh) * 2009-12-29 2011-07-07 中国石油天然气股份有限公司 原油降粘降凝组合物
CN102127409A (zh) * 2011-01-10 2011-07-20 中国科学院化学研究所 原油降黏降凝剂组合物及其制备方法和应用
CN104154422A (zh) * 2014-07-15 2014-11-19 中国石油天然气股份有限公司 一种原油降凝降粘纳米基材复合物、其制备方法及原油

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
双阳原油热处理中加入降凝剂的研究;杜郢等;《石油学报（石油加工）》;19910630;第7卷(第2期);第72-77页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107448777A (zh) 2017-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107448777B (zh) 一种原油纳米降黏降凝剂组合物及其制备方法和应用
CN102127409B (zh) 原油降黏降凝剂组合物及其制备方法和应用
CN108084982B (zh) 纳米降粘降凝剂稳定乳液及其制备方法和用途
DE69631065T2 (de) Verbessertes mittel zur verringerung des fliesswiederstandes von schlamm
Li et al. Advances in the research of polymeric pour point depressant for waxy crude oil
CN102108292B (zh) 原油降粘降凝组合物
Yao et al. Performance improvement of the ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) pour point depressant by small dosage of the amino-functionalized polymethylsilsesquioxane (PAMSQ) microsphere
DE69728682T2 (de) Nichtwässrige, den strömungswiderstand verringernde suspensionen
Jia et al. Potential application of novel amphiphilic Janus-SiO2 nanoparticles stabilized O/W/O emulsion for enhanced oil recovery
CN110922955B (zh) 一种纳米复合材料高蜡稠油降凝降粘剂及其制备方法
TW401440B (en) Polymer compositions having improved elongation
CN105889756B (zh) 一种含蜡原油降凝降粘复合剂
Huang et al. The effect of cooling processes on the yield stress of waxy model oil with nanocomposite pour point depressant
Liu et al. Synthesis of chemical grafting pour point depressant EVAL-GO and its effect on the rheological properties of Daqing crude oil
CN111320975B (zh) 一种乳液型高含蜡原油降凝减阻剂及其制备方法
CN110452677A (zh) 一种基于改性MoS2制备减阻剂的方法
CN105733548A (zh) 一种胍胶压裂液纳米交联剂的制备方法
CN101560301B (zh) 一种输油管道减阻聚合物悬浮液的乳化方法
CN108997991A (zh) 一种复合降凝剂
Kudaibergenov et al. Application of novel hydrophobically modified polybetaines based on alkylaminocrotonates and methacrylic acid as pour point depressants and ASP flooding agent
Al-Shboul et al. Role of surfactants, polymers, nanoparticles, and its combination in inhibition of wax deposition and precipitation: a review
CN106047329B (zh) 一种耐高温降凝剂及其制备方法
Wang et al. Highly efficient nano boron crosslinker for low-polymer loading fracturing fluid system
CN105237663B (zh) 一种纳米原油降凝剂、制备方法及应用方法
CN104696708A (zh) 原油降黏降凝剂组合物及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant