DE69631065T2

DE69631065T2 - Verbessertes mittel zur verringerung des fliesswiederstandes von schlamm

Info

Publication number: DE69631065T2
Application number: DE69631065T
Authority: DE
Inventors: Aysen Dindi; L. Ray JOHNSTON; N. Yung LEE; Flanagan Debora MASSOUDA
Original assignee: ConocoPhillips Co
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1994-09-02
Filing date: 1996-03-08
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2016-03-09
Also published as: WO1997032926A1; US5539044A; NO984113L; NO984113D0; EP0885259A1; CA2593008A1; CA2247100A1; EP0885259A4; ES2208738T3; CA2247100C; DE69631065D1; DK0885259T3; EP0885259B1

Description

Diese Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Verbesserung des Fließens von Kohlenwasserstoffen, wie Rohöl oder Raffinate, in verengten Leitungen, wie Pipelines. Sie wird derzeit als von besonderer Wichtigkeit in der Ölindustrie angesehen.
Spezieller ist sie auf ein Verfahren und eine Zusammensetzung zur Einführung in fließende Ströme von Kohlenwasserstoffen, wie Rohöl oder Petroleum in einer Pipeline oder Raffinate in einer Pipeline, gerichtet, wodurch der Fließverbesserer rasch in den fließenden Kohlenwasserstoffen aufgelöst wird, wodurch Probleme des Standes der Technik bezüglich der Notwendigkeit des Transports von gefährlichen Materialien und der bekannten Schwierigkeit des Auflösens wirksamer Fließverbesserer oder den Reibungswiderstand erniedrigender Mittel in fließenden Kohlenwasserstoffen vermieden werden. Die stabilen, nicht-agglomerierenden Suspensionen der Erfindung und das Verfahrens zur Herstellung solcher Suspensionen ermöglichen eine weitgehende Lösung der Schwierigkeiten auf diesem Gebiet.
Diese Erfindung bezieht sich auf die US-Patentschrift Nr. 5,449,732, ausgegeben am 12. September 1995, welche sich auf die Herstellung und Verwendung von nichtkristallinen, in Kohlenwasserstoff löslichen Polymeren mit hohem Molekulargewicht bezieht, die zur Erniedrigung des Reibungswiderstands oder zur Fließverbesserung von fließenden Kohlenwasserstoffströmen verwendbar sind, mit dem Titel "Solvent Free Oil Soluble Drag Reducing Polymer Suspension" ("lösungsmittelfreie, öllösliche, den Reibungswiderstand erniedrigende Polymersuspension"). Insbesondere beschreibt diese Patentanmeldung im Einzelnen ein derzeit bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der fein verteilten Polyalkene dieser Erfindung.
Diese Erfindung bezieht sich auch auf die US-Patentschrift Nr. 5,376,697, ausgegeben am 27. Dezember 1994, welche die Herstellung und Verwendung von nicht-kristallinen, in Kohlenwasserstoff löslichen Polymeren mit hohem Molekulargewicht betrifft, die zur Erniedrigung des Reibungswiderstands oder zur Fließverbesserung von fließenden Kohlenwasserstoffströmen verwendbar sind, mit dem Titel "Drag Reducers For Flowing Hydrocarbons" ("Reibungswiderstandverminderer für fließende Kohlenwasserstoffe"). Insbesondere beschreibt diese Anmeldung im Einzelnen ein anderes derzeit bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der fein verteilten Polyalkene dieser Erfindung.
Als Hintergrund ist bekannt, dass bestimmte Polymere, die öllöslich sind, in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert werden können, wodurch nicht-kristalline, kohlenwasserstofflösliche Polymere mit hohem Molekulargewicht durch verschiedene Verfahren hergestellt werden. Diese Polymere, wenn sie in einer durch eine Leitung fließende Kohlenwasserstoffflüssigkeit aufgelöst sind, verringern in großem Ausmaß das turbulente Fließen und setzen den "Reibungswiderstand" herab, wodurch die Menge der zur Bewegung eines gegebenen Volumens von Kohlenwasserstoften benötigte Energie verringert wird, oder umgekehrt größere Volumina von Flüssigkeit befähigt werden, mit einer gegebenen Energiemenge bewegt zu werden. Kurz gesagt, sind diese Polymere den Reibungswiderstand erniedrigende Mittel oder Fließverbesserer. Ferner zeigen verdünnte Lösungen von Polymeren mit hohem Molekulargewicht und Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, verwendbare Fließcharakteristiken, die für die üblichen bekannten, kristallinen, weitgehend nicht-löslichen, Artefakte bildende Polymere, wie Polyethylen und Polypropylen, unüblich sind. Insbesondere werden diese kohlenwasserstofflöslichen Materialien bezüglich ihrer Wirksamkeit als den Reibungsverlust erniedrigende Mittel und Antivernebelungsmittel beachtet. Ein Antivernebelungsmittel ist ein Polymer, welches, wenn es in einem Kohlenwasserstoff aufgelöst wird, dazu dient, die mittlere Tropfengröße beträchtlich zu erhöhen und dadurch die Entflammbarkeit von Treibstoffnebeln herabzusetzen, die durch Hochgeschwindigkeits-Windscherung auftreten, wie diejenigen, welche durch den Bruch einer Treibstoffzelle auftritt, die aus einer Einwirkung, wie einem Flugzeugabsturz, herrührt.
Eine bekannte Charakteristik von solchen Polymeren ist ihre Empfindlichkeit für Abbau durch Scherkräfte, wenn sie in Kohlenwasserstoffen aufgelöst sind. Somit kann der Durchgang durch eine Pumpe, starke Einschnürungen in einer Pipeline oder Ähnlichem, wo turbulentes Fließen auftritt, das Polymer scheren und danach die Wirksamkeit, in einigen Fällen dramatisch, verringern. Folglich ist es wichtig, dass diese Polymere in den fließenden Kohlenwasserstoffstrom in einer Form eingebracht werden, welche bestimmte erwünschte Merkmale erzielt.
Das Polymer sollte in eine passende Form für einfachen Transport und Handhabung ohne exotische und ungewöhnliche Ausrüstung gebracht werden, da Einspritzungspunkte für das Polymer in den fließenden Kohlenwasserstoffstrom häufig an entfernten und unzugänglichen Orten sein können. Das Polymer muss auch in einer Form sein, welche sich rasch in dem zu transportierenden Kohlenwasserstoff auflöst, da die Polymere eine geringe, den Reibungswiderstand erniedrigende Wirkung haben, bis sie in dem Kohlenwasserstoffstrom löslich gemacht sind. Das Polymer sollte auch für den Endzweck der Kohlenwasserstoffflüssigkeit unschädlich sein. So können z. B. im Falle eines durch eine Pipeline fließenden Rohöls größere Wassermengen und Verunreinigungen toleriert werden als in Pipeline-Endprodukten, wie Dieselkraftstoff oder Benzin, die schließlich zur Verbrennung in Verbrennungskraftmaschinen und Ähnlichem bestimmt sind.
Derzeit sind eine Anzahl von verschiedenen industriellen Versuchen bezüglich des Problems des Herstellens, des Auflösens, des Transportierens und des Verwendens solcher den Reibungswiderstand erniedrigender Polymere unternommen worden. In der Verwendung bilden diese Polymere äußerst verdünnte Lösungen (im Bereich von etwa 1 bis etwa 100 Teile pro Million Polymer in Kohlenwasserstoff), die wirksam sind, um eine Erniedrigung des Reibungswiderstands oder eine Antivernebelung zu erzielen. Das gewöhnliche industrielle Verfahren ist die Herstellung verdünnter Lösungen von Polymer in einem inerten Lösungsmittel, wie Kerosin oder einem anderen Solvatisierungsmaterial, wie von Mack in der US-Patentschrift 4,433,123 beschrieben. Mack verwendete eine Lösung von Polymer mit hohem Molekulargewicht, das zur Verwendung als den Reibungswiderstand erniedrigendes Mittel geeignet war, wenn es durch Polymerisation von α-Olefin in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel hergestellt wurde. Die gesamte Mischung, enthaltend Polyolefin, Lösungsmittel und Katalysatorteilchen, wird ohne Trennung verwendet, um verdünnte Lösungen des Polymers in Rohöl oder anderen Kohlenwasserstoffen zu bilden. Ein Nachteil eines solchen Versuchs ist jedoch die Verwendung eines Lösungsmittels, welches Transport- und Handhabungsschwierigkeiten aufwirft und eine Gefahr bilden kann. Zusätzlich bildet das Produkt selbst eine gelartige Substanz, die schwierig in fließende Kohlenwasserstoffströme einzuführen ist, und die äußerst viskos wird, und unter kalten Wettertemperaturbedingungen an einigen Pipeline-Einspritzungspunkten schwierig zu handhaben ist.
Zusätzlich hat es sich als notwendig erwiesen, Reaktionen des Lösungspolymerisationsverfahrens bei nicht mehr als 20% Polymer, bezogen auf das Gewicht des gesamten Reaktorgehalts, zu beenden, um die Polymere mit hohem Molekulargewicht zu erhalten, die am wirksamsten sind, wie in den US-Patentschriften 4,415,714, 4,493,903 und 4,945,142 beschrieben.
Ein zweiter Versuch ist, die Polymere als festes Material herzustellen, wie es in der US-Patentschrift 4,340,076 (Weitzen) beschrieben ist. Weitzen lehrte, dass ein Polymer mit hohem Molekulargewicht sehr rasch in Lösungsmitteln aufgelöst würde, wenn das Polymer in dem Lösungsmittel gemahlen wurde, während es sich unterhalb des Glasübergangspunkts des Polymers befand. Es konnten Polymerkonzentrationen so hoch wie 15% oder mehr erhalten werden, und nur einige Teile pro Million wurden in dem fließenden Kohlenwasserstoffstrom zur Erniedrigung des Reibungswiderstands oder zur Fließverbesserung benötigt. Drei Patentschriften, ausgegeben an O'Mara et al., US-Patentschriften 4,720,397, 4,826,728 und 4,837,249, befassen sich alle mit dem feinen Vermahlen oder Zerkleinern der Polymere auf eine sehr kleine Teilchengröße in einer inerten Atmosphäre unterhalb des Glasübergangspunkts der Polymere in Anwesenheit eines Verteilungsmittels zur Bildung eines mehrschichtigen Überzugs, welcher die inerte Atmosphäre benachbart zu den Polymerteilchen, nachdem sie gemahlen sind, aufrecht erhält. Die Patentschrift lehrt, dass es zwingend ist, dass die Verringerung auf eine feine Teilchengröße in einer inerten Atmosphäre unter Verwendung eines Kältemittels, wie flüssiger Stickstoff, und eines Beschichtungsmittels durchgeführt wird, während das Polymer auf eine Größe von weniger als 0,5 mm oder auf eine Maschenzahl von etwa 35 gemahlen wird. Dieses Verfahren erfordert, dass Teilchen in einer inerten Atmosphäre ohne Kontakt mit Wasser oder Sauerstoff aufrecht erhalten werden, bis sie in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel aufgelöst sind.
Somit ist es notwendig, entweder einen undurchlässigen Teilchenüberzug zu haben, welcher Luft oder Wasser daran hindert, mit dem Teilchen in Kontakt zu treten, bis es aufgelöst ist, oder das gesamte System muss unter einer inerten Atmosphäre gehalten werden, bis das Material aufgelöst ist. Es ist ersichtlich voluminös und mühsam, insbesondere bei entfernten Pipelinestellen.
In einem erfolgreichsten industriellen Versuch wird die gesamte Reaktionsmischung eines Polymerisationsverfahrens, umfassend ein Polymer mit hohem Molekulargewicht, aufgelöst in einem Polymerisationslösungsmittel, wie Hexan, Heptan oder Kerosin, in einer Konzentration im Bereich von so niedrig wie 2 bis 3% bis zu einem Maximum von etwa 12% verwendet. Obwohl dieses Material sich unter kalten Wetterbedingungen als schwierig zu pumpen erwiesen hat, ist es derzeit der wirtschaftlichste Weg, polymere Reaktionsprodukte als den Reibungswiderstand erniedrigende Materialien zum Fließen von Kohlenwasserstoffen zu verwenden.
Sämtliche industrielle Verfahren oder derzeit bekannte Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die zur Verringerung des Reibungswiderstands oder zum Zweck der Fließverbesserung verwendbar sind, haben einen beträchtlichen Nachteil. Die Materialien mit ultrahohem Molekulargewicht, welche den fließenden Kohlenwasserstoffströmen die beste Verringerung des Reibungswiderstands oder Fließverbesserung verleihen, sind bekanntlich schwer aufzulösen. Jedes Verfahren erfordert zusätzliche Ausrüstung, die normalerweise an Pipelinestellen und Pumpstationen nicht verwendet wird, und erfordert beträchtliche Investitionen für die Handhabungsausrüstung. So erfordert z. B. die US-Patentschrift 3,340,076 eine Quelle von flüssigem Stickstoff für ihren Betrieb. Dies trägt erheblich zu den Kosten und zu der Schwierigkeit der Verwendung bei. Die Beschränkung auf einen Polymergehalt von 10 bis 15% in derzeitigen industriellen Verfahren bedeutet auch, dass ein großer Teil von Transportkosten relativ zu dem aktiven Polymergehalt aufzubringen ist.
Beschreibung des Standes der Technik
Den Reibungswiderstand erniedrigende Polymere sind im Stand der Technik beschrieben. Repräsentative, aber nicht erschöpfende Beispiele von solchem Stand der Technik ist die US-Patentschrift 3,692,676, welche ein Verfahren zur Verringerung des Reibungsverlustes oder Reibungswiderstands für pumpbare Flüssigkeiten durch Pipelines lehrt, in dem eine geringe Menge des nicht-kristallinen Polymers mit hohem Molekulargewicht zugesetzt wird. Die US-Patentschrift 3,884,252 lehrt die Verwendung von Polymerklumpen als ein den Reibungswiderstand erniedrigendes Material. Diese Materialien sind äußerst viskoelastisch und nicht geeignet zur Bildung von spritzgegossenen oder blasgeformten Gegenständen. Im Allgemeinen haben diese Polymere keine bekannte andere Verwendung als den Reibungswiderstand verringernde Materialien und Antivernebelungsmittel. Genau diese Eigenschaften, welche diese Materialien äußerst wirksam als den Reibungswiderstand erniedrigende Additive machen, machen sie äußerst schwierig zu handhaben, da sie eine starke Neigung zum Kaltfließen oder Reagglomerieren, gewöhnlich zu einer klebrigen Masse, haben.
Die gewöhnliche Neigung von nicht vernetztem, polymerem Material zum Kaltfließen oder Reagglomerieren ist bekannt. Es sind zahlreiche Versuche unternommen worden, um die in festem Kaltfließen in Polymeren inhärenten Nachteile zu überwinden. Ein repräsentativer, aber nicht erschöpfender Stand der Technik ist derjenige, der in der US-Patentschrift 3,791,913 beschrieben ist, wo elastomere Pellets bis zu einer geringen Tiefe oberflächengehärtet werden, um das unvulkanisierte Innere des Polymers in einem Einschluss von gehärtetem Material in jedem Pellet aufrecht zu erhalten. Die US-Patentschrift 4,147,677 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines frei fließenden, fein verteilten Pulvers von neutralisiertem, sulfoniertem Elastomer durch Vermischen mit Füllstoffen und Ölen. Die US-Patentschrift 3,736,288 lehrt Lösungen von den Reibungswiderstand erniedrigenden Polymeren in inerten, normalerweise flüssigen Vehikeln zur Zugabe zu Flüssigkeiten, die in Rohrleitungen fließen, um eine gestaffelte Auflösungswirkung durch Variieren der Größe der Polymerteilchen zu erreichen. Das Suspendieren mit oberflächenaktiven Mitteln ist ebenfalls bekannt. Die US-Patentschrift 4,340,076 beschreibt ein Verfahren zum Auflösen von Kohlenwasserstoffpolymeren mit hohem Molekulargewicht in flüssigen Kohlenwasserstoffen durch Zerkleinern des Polymers zu einzelnen Teilchen und Kontaktieren dieser Materialien bei nahezu Tiefsttemperaturen mit den flüssigen Kohlenwasserstoffen, um das Polymer rascher aufzulösen. Die US-Patentschrift 4,584,244 mahlt den Reibungswiderstand erniedrigende Polymere bei Tiefsttemperaturen unter flüssigem Stickstoff mit Aluminiumoxid, wodurch eine frei fließende, krümelige, feste, den Reibungswiderstand erniedrigende Zusammensetzung erhalten wird.
Die US-Patentschriften 4,720,397, 4,826,728 und 4,837,249 befassen sich mit Verfahren und Zusammensetzungen, die eine sich rasch auflösende Polymerzusammensetzung oder Polymer betreffen, das unterhalb der Glasübergangstemperaturen einem Tiefsttemperaturmahlen unterworfen wurde und frisch gespaltene Oberflächen in einer inerten Atmosphäre mit einem Überzug hat, welcher die inerte Atmosphäre in der Nachbarschaft des Polymers aufrecht erhält, bis es in Kohlenwasserstoff aufgelöst ist.
Unter den den Erfindern bekannten Beschreibungen kommt vermutlich die US-Patentschrift 4,212,312 der vorliegenden Erfindung am nächsten. Sie beschreibt die Bildung von den Reibungswiderstand erniedrigenden Polymeren, die in einzelne Teilchen zerteilt werden durch Auflösen der Polymere in einem Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt, welches mit Wasser nicht mischbar ist, zusammen mit oberflächenaktiven Mitteln zur Bildung einer Emulsion und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels aus der Emulsion durch Schnellverdampfen.
Die US-Patentschrift 3,736,288 hat auch eine gewisse Bedeutung bezüglich der vorliegenden Erfindung. Diese Patentschrift beschreibt die Bildung einer Aufschlämmung eines wasserlöslichen, den Reibungswiderstand verringernden Polymers. Die Formulierung umfasst:

(a) ein teilchenförmiges, wasserlösliches Ethylenoxidpolymer,
(b) ein mit Wasser mischbares, organisches, Nichtlösungsmittel-Vehikel,
(c) ein Suspendiermittel und
(d) ein oberflächenaktives Mittel.

Das oberflächenaktive Mittel wird verwendet, um die Viskosität der Aufschlämmung zu verringern, es verbessert jedoch nicht die Verringerung des Reibungswiderstands, wie aus der Feststellung "die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels führt zu Systemen, die durch verbesserte Handhabungscharakteristiken, wie Fluidität, Pumpbarkeit und/oder Gießbarkeit, gekennzeichnet sind. Obwohl die Viskosität des Systems beträchtlich herabgesetzt wird, bleiben die hydrodynamischen, den Reibungswiderstand verringernden Wirksamkeitscharakteristiken insbesondere unbeeinträchtigt" (Spalte 1, Zeilen 21 bis 27) ersichtlich ist. In der Tabelle 2 der Patentschrift sind Daten gezeigt, welche diese Feststellung stützen. Es wird betont, dass in diesem Patent die Trägerflüssigkeit mit Wasser mischbar ist, und dass die Verringerung des Reibungswiderstands in Wasser eintritt. Dies ist im Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung, in welcher die Trägerflüssigkeit der Aufschlämmung nicht mit dem Kohlenwasserstoff, in welchem die Verringerung des Reibungswiderstands auftritt, mischbar ist. In der vorliegenden Erfin dung scheint das oberflächenaktive Mittel den Beginn der Auflösung zu regeln und dadurch die Wirksamkeit der Verringerung des Reibungswiderstands zu verbessern, obwohl die Erfinder nicht an diese Theorie gebunden sein möchten.
Die kanadische Patentschrift 901,727 beschreibt ein Verfahren der kontinuierlichen Polymerisation. Das Verfahren verwendet zwei Walzen von Bahnen, die zu einer Hülle mit einer nicht verschlossenen, aber gewalzten Kante geformt werden. Eine flüssige Polymerisationsmischung wird in den durch Vereinigen der beiden Bahnen gebildeten Hohlraum eingebracht. Das Verfahren ist verwendbar zur Bildung von Verbindungen mit polymerisierbaren Sauerstofffunktionen, wie Ethern, Acetalen, Ketalen und Estern. Die Umschließung wird aufrecht erhalten, bis die Polymerisation vollständig ist, wonach die Kunststofffolie zurückgewonnen wird, und der lange Streifen des polymerisierten Polymers ebenfalls gewonnen wird.
Die US-Patentschrift 5,244,937 beschreibt, dass durch Tiefsttemperatur gemahlene, den Reibungswiderstand erniedrigende Polymere in Wasser unter Verwendung eines Verdickungsmittels suspendiert werden und als Suspension in fließende Kohlenwasserstoffe eingebracht werden können.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und eine stabile, nicht-agglomerierende Suspension bereit zu stellen, die zur Verbesserung des Fließens eines fließenden Stroms aus Kohlenwasserstoffen nach Einführung darin geeignet ist. Andere Aufgaben werden für den Fachmann im Hinblick auf die Beschreibung dieser Patentanmeldung ersichtlich.
Zusammenfassung der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf die Verbesserung des Fließens eines fließenden Stroms von Kohlenwasserstoffen, wie Petroleum oder Produkte, in einer Leitung, wie einer Pipeline. Sie bezieht sich auch auf eine stabile, nicht-agglomerierende Suspension, die zur Verbesserung des Fließens von Kohlenwasserstoffen geeignet ist. Im Wesentlichen wird eine das Fließen verbessernde Menge einer stabilen, nichtagglomerierenden Suspension gemäß Patentanspruch 10 in einen Kohlenwasserstoffstrom eingeführt.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung des Fließens eines fließenden Stroms von Kohlenwasserstoffen gemäß Patentanspruch 1.
Das äußerst fein verteilte, nicht-kristalline, in Kohlenwasserstoff lösliche, unzersetzte Polyalken mit ultrahohem Molekulargewicht kann durch Polymerisieren eines Alkens und Zerkleinern des so gebildeten Polyalkens bis zu einem fein verteilten Zustand bei einer Tiefsttemperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur des den Reibungswiderstand erniedrigenden Polyalkens hergestellt werden.
Ein Weg zu dessen Durchführung ist das Verfahren, das in der US-Patentanmeldung Serial Nr. 08/234,636, eingereicht am 6. Mai 1994, gelehrt wird mit dem Titel " Solvent Free Oil Soluble Drag Reducing Polymer Suspension" ("lösungsmittelfreie, öllösliche, den Reibungswiderstand erniedrigende Polymersuspension"). Dieses Verfahren umfasst allgemein:

(a) das Vereinigen wenigstens eines Alkens, enthaltend 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatome, mit einem Polymerisationskatalysator in im Wesentlichen vollständiger Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser in einem undurchlässigen, verschlossenen Reaktionsbehälter für organisches Polymer, der geeignet ist, im Wesentlichen das Eindringen von Sauerstoff und Wasser zu verhindern, wobei der Behälter von solcher Größe und Form ist, dass eine hohe Wärmeleitfähigkeit von dem Inhalt des Reaktionsbehälters zu der äußeren Umgebung bewirkt wird,
(b) das Polymerisieren des Alkens, während ausreichend Wärme von dem reagierenden Polyalken in dem Reaktionsbehälter entfernt wird, um die Reaktion bei einer Temperatur zu halten, die zur Herstellung von nicht-kristallinem Polyalken mit hohem Molekulargewicht für eine Zeit geeignet ist, die ausreicht, um ein solches Polyalken in einer Menge von wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsinhalts, zu erhalten,
(c) das Abkühlen des erhaltenen Polyalkens und des Behälters auf eine Tiefsttemperatur und
(d) das Zerkleinern der Reaktionsmischung und des so erhaltenen Polyalkens zu einem fein verteilten Zustand bei einer Tiefsttemperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur des den Reibungswiderstand erniedrigenden Polyalkens.

Die Suspension enthält auch 0,5 bis 30 Gew.-% eines Mono- oder Multihydroxyalkohols, der im Wesentlichen in Wasser löslich ist, derzeit vorzugsweise ein mono- oder multihydroxyliertes Alkan mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül.
Die Erfindung löst im Wesentlichen das Hauptproblem auf diesem Gebiet, d. h. die äußerst große Schwierigkeit, Polyalken-Fließverbesserer oder den Reibungswiderstand verringernde Polyalkene mit ultrahohem Molekulargewicht zu Einspritzpumpen an Leitungen, z. B. an entfernte Stellen, zu liefern, ohne die Notwendigkeit, große Mengen anderer Materialien, die gemäß dem Stand der Technik notwendig gewesen sind, zu transportieren. Die Notwendigkeit, gefährliche Materialien zu transportieren und zu handhaben, wird ausgeschaltet.
Die Erfindung stellt auch einen Weg zur Regelung der Auflösung von hoch verteilten Teilchen des das Fließen verbessernden Polyalkens in dem Kohlenwasserstoffstrom bereit. Die Auflösung kann z. B. derart geregelt werden, dass sie nach dem Durchgang durch eine Pumpstation oder eine Verengung in einem Pipelinematerial eintritt. Es ist bekannt, dass diese Materialien bekanntlich einem Scherabbau unterworfen sind, wenn sie aufgelöst werden. Sie sind relativ unempfindlich gegen Scherbeanspruchung als Mikroteilchen in einer Suspension.
Mit Bezug auf die Offenbarung der US-Patentschrift 4,212,312 eines Verfahrens zur Herstellung einer Aufschlämmung eines den Reibungsverlust erniedrigenden Mittels durch Verdünnen des öllöslichen Polymers in einem Kohlenwasserstoff, Dispergieren der Lösung in Wasser mit einem oberflächenaktiven Mittel und anschließendes Schnellverdampfen des Kohlenwasserstoffs, wobei eine Aufschlämmung von Polymer in Wasser mit einem darin enthaltenen oberflächenaktiven Mittel zurückbleibt, hat das erfindungsgemäße Verfahren einen klaren Vorteil des Vermeidens der sehr schwierigen Aufgabe des Auflösens des Polymers an erster Stelle. Die erfindungsgemäßen Polyalkene mit ultrahohem Molekulargewicht sind äußerst gute Fließverbesserer, sind aber äußerst schwierig in unabgebautem und wirksamem Zustand in Kohlenwasserstoffen in einer praktischen Zeitdauer aufzulösen, unabhängig davon, ob die Kohlenwasserstoffe ein „Lösungsmittel" oder ein Petroleumstrom sind. Weiterhin machen die Eigenschaften, die die erfindungsgemäßen Polyalkene mit ultrahohem Molekulargewicht zu ausgezeichneten Antivernebelungsmitteln machen, es auch nahezu unmöglich, Kohlenwasserstofflösungen von ihnen ohne erheblichen Abbau zu emulgieren, wie es durch die Offenbarung der US-Patentschrift 4,212,312 gefordert ist. Es ist in der Tat sogar sehr zweifelhaft, ob das in der US-Patentschrift 4,212,312 beschriebene Verfahren mit den vorliegenden erfindungsgemäßen Polyalkenen mit ultrahohem Molekulargewicht durchführbar ist, obwohl es für andere Polymere, welche sie beschreibt, einen erheblichen Vorteil haben kann.
Suspensionen, die gemäß dieser Erfindung hergestellt sind, haben eine potenziell höhere Polyalkenkonzentration als Suspensionen, die ohne ein oberflächenaktives Mittel hergestellt werden. Es ist überraschend, dass die Suspensionen der Erfindung die Erniedrigung des Reibungswiderstands verbessern und den Beginn der Verringerung des Reibungswiderstands durch Regelung des oberflächenaktiven Mittels HLB regeln können. Wenn man vom Stand der Technik aus argumentiert, würde man voraussagen, dass der hydrophobe Schwanz des oberflächenaktiven Mittels zu dem Polymerteilchen hin orientiert sein würde, und auf diese Weise der hydrophile Schwanz zu dem Wasser hinaus orientiert wäre. Somit würde weiter vorausgesagt werden, dass die resultierende Wolke von hydrophilen Gruppen, welche jedes Polyalken-Mikroteilchen umgeben, in erheblichem Umfang die Suspensionsstabilität fördern würde, aber auch die Auflösung des Polyalkens in einem fließenden Kohlenwasserstoffstrom in großem Umfang behindern würde. Unsere Erfindung basiert auf der unerwarteten Feststellung, dass tatsächlich das Gegenteil vorliegt. Die Anwesenheit von oberflächenaktiven Mitteln mit geeigneten HLB-Zahlen in den Suspensionen unterstützt in unerwarteter Weise die Auflösung in den Kohlenwasserstoffen und verbessert die Erniedrigung des Reibungswiderstands oder erhöht die Fließverbesserung der Kohlenwasserstoffströme.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die stabilen, nicht-agglomerierenden Suspensionen der Erfindung erinnern in gewisser Weise in ihrer physikalischen Erscheinung an Latexfarbe. Es braucht keine signifikante Menge von Lösungsmitteln oder Kohlenwasserstoffen verwendet zu werden. Demgemäß sind Gefahren der Handhabung und der Exposition im Wesentlichen ausgeschaltet.
Die fein verteilten Polyalkene der Erfindung können durch Massepolymerisation von Alkenen unter Bildung eines Polymers mit ultrahohem Molekulargewicht, Tiefsttemperaturmahlen des Polymers zu einem feinen Pulver und Vermischen des Pulvers mit Wasser und oberflächenaktivem Mittel hergestellt werden, wodurch eine stabile Aufschlämmung erhalten wird. Die Verwendung eines geeigneten Suspendiermittels ist sehr vorteilhaft zum Erhalt stabiler Aufschlämmungen oder Suspensionen. Zusätzlich zu Wasser, dem oberflächenaktiven Mittel und dem hoch dispergierten, äußerst fein verteilten, nicht-kristallinen, in Kohlenwasserstoff löslichen, nicht abgebauten Polyalken mit ultrahohem Molekulargewicht der Erfindung enthält die nicht-agglomerierende Suspension auch etwa 0,5 bis etwa 30 Gew.-% eines Mono- oder Multihydroxyalkohols, der im Wesentlichen in Wasser löslich ist, derzeit vorzugsweise ein Alkanol, Alkandiol oder ein multihydroxyliertes Alkan mit etwa 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Obwohl es möglich ist, andere Lösungsmittel oder Additive in Massepolymerisationsverfahren zu verwenden, ist es bevorzugt, dass das Endprodukt der Reaktion so lösungsmittelfrei wie möglich ist, was ein im Wesentlichen lösungsmittelfreies Polymerisationsverfahren und den Reibungswiderstand erniedrigendes Produkt bereit stellt. Normalerweise enthält der Inhalt des Massepolymerisationsreaktors wenigstens 80 Gew.-% Polymer. Die reaktiven Alkane sind normalerweise im Wesentlichen vollständig polymerisiert (über 95 Gew.-% Polymergehalt), obwohl der Reaktor durch die Zugabe von nicht-reaktiven Komponenten, wie verdünnte Kohlenwasserstofte, viskositätsmodifiziert sein kann. Reaktive Alkene machen normalerweise wenigstens 80 Gew.-% des Gesamtreaktorgehalts und vorzugsweise 90% des Gesamtreaktorgehalts aus.
Gemäß einer derzeit bevorzugten Ausführungsform werden die Polyalkene der Erfindung hergestellt, indem eine Polymerisation von 1-Alkenen, enthaltend 2 bis 30 Kohlenstoffatome, durchgeführt wird, worin die Polymerisation oberhalb von –18°C (0°F) durchgeführt wird, während ausreichend Reaktionswärme entfernt wird, um die Bildung eines im Wesentlichen nicht-kristallinen, in Kohlenwasserstoff löslichen Polymers mit ultrahohem Molekulargewicht mit einer inhärenten Viskosität (IV) von wenigstens 20 Deziliter pro Gramm (dl/g) zu erlauben. Die Polymerisation wird unter Verwendung von Katalysa toren durchgeführt, welche einen Ausschluss von Sauerstoff- und Wasserdeaktivierung durch Wasser oder Sauerstoff erfordern.
In einem allgemeineren Aspekt können die Polyalkene der Erfindung durch Masse- oder Lösungspolymerisation aus Alkenen hergestellt werden, wodurch ein im Wesentlichen nicht-kristallines, in Kohlenwasserstoff lösliches, den Reibungswiderstand erniedrigendes Polymer mit ultrahohem Molekulargewicht hergestellt wird, welches wirksam ist, um fließenden Kohlenwasserstoffströmen eine Fließverbesserung zu verleihen.
Ein derzeit bevorzugtes Polyalken kann durch Masse- oder Lösungspolymerisation von 2 bis 30 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkenen in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators unter Polymerisationsbedingungen hergestellt werden, während ausreichend Reaktionswärme entfernt wird, wodurch ein Polymer mit einer inhärenten Viskosität (IV) von wenigstens 20 Dezilitern pro Gramm (dl/g) erhalten wird; eine IV von 25 dl/g oder größer ist jedoch bevorzugt. Obwohl die Massepolymerisation im Einzelnen hierin beschrieben wird, werden gleichermaßen Einzelheiten für das ebenfalls derzeit bevorzugte Lösungspolymerisationsverfahren beschrieben, das im Einzelnen in der Patentanmeldung Nr. 08/081,495 beschrieben ist.
Aufgrund der beteiligten äußerst hohen Molekulargewichte wird das Verfahren zur Bestimmung von IV unter Verwendung eines 4 Kolben-Scherungs-Verdünnungsviskosimeters modifiziert und bei 0,05 g Polymer/100 ml Hexanlösungsmittel bei 25°C und einer Scherungsrate von 300 s^–1 gemessen, wobei die Ergebnisse des Kolbens mit der hohen Scherung nicht verwendet werden.
Der Stand der Technik betreffend die Erniedrigung des Reibungswiderstands lehrt, dass es notwendig ist, Monomerkonzentrationen in Lösungspolymerisationen niedrig zu halten (unter 20 Gew.-% Gesamtpolymer), um Molekulargewichte zu erzielen, die befähigt sind, eine gute Erniedrigung des Reibungswiderstands zu verleihen (US-Patentschriften 4,358,572, 4,415,714, 4,433,123 und 4,493,903) und vorzugsweise Polymerisationen bei einer mit der industriellen Herstellung zu vereinbarenden möglichst niedrigen Temperatur durchzuführen. Die US-Patentschrift 4,384,089 erfordert, dass ein beträchtlicher Teil der Reaktion bei niedrigen Temperaturen durchgeführt wird, und dass das Monomer gekühlt wird. Solche Polymere können auch gemäß dieser Erfindung verwendet werden.
Polyalkene mit ultrahohem Molekulargewicht, hergestellt durch Massepolymerisation von 1-Alkenen, können bei relativ hohen Temperaturen und bei hohen Monomerkonzentrationen hergestellt werden. Diese den Reibungsverlust verringernden Polyalkene mit ultrahohem Molekulargewicht können beträchtlich größer (auf Basis des Molekulargewichts) sein als die höchsten Molekulargewichte, die durch Lösungspolymerisation hergestellt werden.
Einige derzeit bevorzugte, fein verteilte, nicht-kristalline, in Kohlenwasserstoff lösliche, unabgebaute Polyalkene mit ultrahohem Molekulargewicht, verwendbar gemäß dieser Erfindung zur Verbesserung des Fließens von Kohlenwasserstoffen, können durch ein Verfahren hergestellt werden, welches umfasst:

(a) das Vereinigen wenigstens eines Alkens, das 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, und zum Polymerisiert werden zur Bildung eines nicht-kristallinen Polyalkens mit ultrahohem Molekulargewicht befähigt ist, mit einem Polymerisationskatalysator in einem dünnwandigen, undurchlässigen Reaktionsbehälter aus organischem Polymer, der im Wesentlichen zur Verhinderung des Durchgangs von Sauerstoff und Wasser in den Reaktionsbehälter befähigt ist, wobei der Behälter eine solche Größe und Form hat, um eine hohe Wärmeleitfähigkeit aus dem Inhalt des Reaktionsbehälters zu der äußeren Umgebung zu bewirken,
(b) das Polymerisieren des Alkens zur Herstellung eines nicht-kristallinen Polyalkens mit ultrahohem Molekulargewicht, während ausreichend Wärme aus dem reagierenden Alken in dem Reaktionsbehälter entfernt wird, um die Reaktion bei einer Temperatur zu halten, die zur Herstellung eines nicht-kristallinen Polyalkens mit ultrahohem Molekulargewicht für eine Zeit zum Erhalt eines solchen Polyalkens geeignet ist,
(c) das Abkühlen des erhaltenen Polymers und des Behälters auf eine Tiefsttemperatur und
(d) das Zerkleinern des Reaktionsbehälters und des erhaltenen Polyalkens auf einen fein verteilten Zustand bei einer Tiefsttemperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur des Polyalkens.

Der Ausdruck „im Wesentlichen", wie in diesem Zusammenhang verwendet, bedeutet, dass der Reaktionsbehälter befähigt ist, ausreichend Sauerstoff und Wasser auszuschließen, um die Polymerisation ablaufen zu lassen, und beinhaltet, dass zufällige Mengen von Wasser und Sauerstoff tatsächlich durch den Reaktionsbehälter hindurchgehen können.
Es ist allgemein bekannt, dass ein Problem bei der Massepolymerisation die Abführung der hohen Reaktionswärme ist, da erreichte Temperaturen auf 260°C (500°F) bis zu etwa 304°C (580°F) ansteigen können. Wie in Mack, US-Patentschrift 4,358,572 beschrieben, ist das Molekulargewicht des Endprodukts sehr empfindlich auf die Temperatur der Polymerisationsreaktion. Eine Änderung von 5,6°C (10°F) in der Ausgangstemperatur kann die inhärente Viskosität (ein indirektes Maß des Molekulargewichts) um eine Einheit oder mehr ändern.
In Massepolymerisationen kann das Polymer mit ultrahohem Molekulargewicht der Erfindung erhalten werden, ohne das eingespeiste Material zu kühlen, oder ohne die Reaktionsmischung auf niedrige Temperaturen zu kühlen. Die Reaktionen der vorliegenden Erfindung können optional in passender Weise bei Raumtemperatur beginnen, und der Temperaturanstieg kann auf etwa 16°C (60°F) gehalten werden, um ein bevorzugtes Polymer mit ultrahohem Molekulargewicht zu erhalten.
Es ist jedoch notwendig, den Wärmeanstieg in Massepolymerisationen zu regeln, um ein optimales Molekulargewicht (inhärente Viskosität) zu erhalten, das für die beste Erniedrigung des Reibungswiderstands erforderlich ist. Es gibt eine maximale Abmessung des Reaktionsbehälters, oberhalb welcher die Reaktionswärme nicht schneller abgeführt werden kann als sie durch die Reaktion erzeugt wird. In Polymerisationsreaktionen unter Verwendung der beschriebenen Alkene wird angenommen, dass die maximale Dicke etwa 9 Inch beträgt. Um die Temperaturen ausreichend niedrig zu halten, um das Polymer mit ultrahohem Molekulargewicht überall in dem Reaktionsbehälter herzustellen, ist es jedoch bevorzugt, die Reaktionsbehälter in den verschiedenen Abmessungen so klein wie möglich zu konstruieren. Reaktionsbehälter müssen derart geformt sein, dass die maximale Oberfläche einem Kühlmedium ausgesetzt ist, um die Polyalkene mit ultrahohem Molekulargewicht zu erhalten.
Polymerflaschen und -taschen sind bewertet worden und haben sich als wirksame Polymerisationsreaktionsbehälter (Reaktionsbehälter) erwiesen. Das hergestellte Polyalken haftet jedoch äußerst stark an den Wänden solcher Reaktionsbehälter, und daher werden polymere Reaktionsbehälter zusammen mit dem Endprodukt bei der Bildung der den Reibungswiderstand erniedrigenden oder das Fließen verbessernden Materialien der vorliegenden Erfindung gemahlen. Es ist natürlich möglich, Massepolymerisationen zur Herstellung geeigneter Polyalkene in herkömmlichen Reaktoren, Bandpolymerisationssystemen, Muschelschalenreaktoren oder Reaktionen in Einschicht-Polymerreaktoren (Flaschen oder Taschen) durchzuführen. Obwohl sämtliche Reaktortypen verwendet werden können, sind die derzeit beschriebenen bevorzugten Arten einfach die wirksamsten bisher aufgefundenen Mittel.
Die Massepolymerisation kann unter Verwendung irgendeines Olefinpolymerisationskatalysators durchgeführt werden, es ist jedoch derzeit bevorzugt, die Reaktion in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators durchzuführen. Diese Katalysatoren sind bekanntlich gegen Wasser und Sauerstoff empfindlich. Demgemäß müssen die Reaktionsbehälter aus Sperrpolymeren hergestellt sein, die befähigt sind, Luft und Wasser aus dem Reaktionsgemisch während der Zeit, während welcher die Umsetzung stattfindet, auszuschließen. Diese Sperrpolymere sind kristallin und in Kohlenwasserstoffen nicht löslich, in welchen die den Reibungswiderstand erniedrigenden, nicht kristallinen Polymere bei Umgebungsbedingungen löslich sind, wie Rohöl oder Raffinate. Diese Sperrpolymere können vernetzt sein.
Eine geeignete Polymerisation ist mit Flaschen und Taschen gezeigt worden, die 5 bis 7 Schichten enthalten, einschließlich eines wasserundurchlässigen Polyolefins, wie Polypropylen, Polyethylen, Polybutylen, eines Bindungspolymers, einer Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer-Sauerstoffsperre, eines anderen Bindungspolymers und außen mit Polyethylen, Polypropylen oder Polybutylen beschichtet. Die Verwendung von Polyethylenterephthalat als zusätzliche Schicht zum Hinzufügen von Reaktorfestigkeiten bei hohen Temperaturen ist bevorzugt. Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer ist eine ausgezeichnete Sauerstoffsperre, aber eine unzureichende Wassersperre, während Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen und Ähnliches ausgezeichnete Wassersperren sind, aber nicht den Durchgang von Sauerstoff erlauben. Da diese Sperrmaterialien keine gute gegenseitige Haftung haben, ist ein Polymer, das zur Haftung an beiden konstruiert ist, zwischen diesen Materialien als Kleber dazwischen vorgesehen. Ein Beispiel des Bindungspolymers oder Klebers sind die co-extrudierbaren Kleberpolymere, vertrieben unter der Marke "BYNEL" durch DuPont Company.
Ethylenvinylalkohol hat auch bessere Sauerstoff-Sperreigenschaften, wenn er trocken ist, und die Anordnung der Ethylen-Vinylalkohol-Schicht innerhalb der wasserbeständigen, äußeren Polyolefinmaterialien verstärkt seine Wirksamkeit als Sauerstoffsperre. Eine Funktion der Polyolefinschicht benachbart zu der Reaktionsmischung ist der Schutz des Katalysators von den funktionellen Gruppen des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers.
Obwohl die vorstehenden Reaktormaterialien erfolgreich verwendet worden sind, ist es ersichtlich, dass Substitutionen durch den Fachmann vorgenommen werden können. So haben z. B. einige Nylons und Polyester passende Sauerstoffsperreigenschaften. Die meisten thermoplastischen, kristallinen Polyolefine können diejenigen ersetzen, die zur Bildung der Flaschen und Taschen genannt sind. Aufgrund der Kostenwirksamkeit und rasch erhältlicher Materialien sind jedoch die speziell genannten bevorzugt, obwohl es keinen technischen Grund gibt, sie durch andere Materialien, die zu ähnlichem Verhalten befähigt sind, zu ersetzen. Die Anwesenheit der fein vermahlenen Reaktoren für einmaligen Gebrauch hat keine nachteilige Wirkung auf die Erniedrigung des Reibungswiderstands oder die Fließverbesserung oder auf den Kohlenwasserstoff, in welchem das den Reibungswiderstand erniedrigende Mittel aufgelöst wird. Da das den Reibungswiderstand erniedrigende Polymer normalerweise in Konzentrationen von nicht höher als 50 Teilen pro Million (ppm) in dem Kohlenwasserstoff vorhanden ist, sind die Teilchen des Reaktors für einmaligen Gebrauch in Konzentrationen von weniger als 1 ppm vorhanden. Im Falle von Rohölen sind die Materialien hauptsächlich Kohlenwasserstoffe und werden einfach zusammen mit den anderen Kohlenwasserstoffen in dem Strom raffiniert.
Die verwendeten Ziegler-Natta-Katalysatoren können alle im Stand der Technik beschriebenen Katalysatoren sein. Besonders verwendbare Materialien sind diejenigen, die in den US-Patentschriften 4,945,142, 4,358,572, 4,371,455, 4,415,714, 4,333,123, 4,493,903 und 4,493,904 beschrieben sind. Bis zu einem gewissen Ausmaß hängt die optimale Konzentration von Katalysatoren von den Abmessungen des Reaktionsbehälters ab, die am wahrscheinlichsten mit höheren Temperaturen in Beziehung steht, welche wiederum aus größeren Behältern resultiert. Eine Kühlung kann Unterschiede in der Katalysatorkonzentration bis zu einem gewissen Ausmaß kompensieren. In Massepolymerisationssystemen werden Katalysatoren typischerweise in einer Konzentration von 3500 Mol Monomer pro Mol Übergangsmetallhalogenid in dem Katalysator verwendet, obwohl die Verhältnisse von so niedrig wie 500/1 bis so hoch wie 10000/1 oder mehr variieren können. Die Katalysatorkonzentration beeinflusst sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit und die Temperatur als auch das Molekulargewicht.
Unter Verwendung der vorgenannten Katalysatoren bei Massepolymerisationen können gleichmäßige Umwandlungen von mehr als 95 Gew.-% Polymer erhalten werden, derart, dass der Polymergehalt in einem Reaktor 80 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 90 Gew.-% oder mehr und am bevorzugtesten mehr als 95 Gew.-% nicht-kristallines, den Reibungswiderstand erniedrigendes Polymer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktorinhalts, beträgt. Das Molekulargewicht des Produkts ist so hoch, dass Techniken der inhärenten Viskosität, die zur Messung von derzeitigen industriellen Produkten verwendet werden, das erhaltene Produkt nicht messen können. Bei der derzeitigen Prüfkonzentration (Verfahren A) von 0,1 dl/g unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel neigt das massepolymerisierte Polymer zum Verstopfen der Kapillarröhren. IV wird als indirektes Maß des Molekulargewichts verwendet, weil das äußerst hohe Molekulargewicht dieser Materialien die normalen Verfahren zur Bestimmung des Molekulargewichts unzuverlässig macht. Demgemäß wird die inhärente Viskosität für massepolymerisierte Polymere unter Verwendung eines Cannon-Ubbelohde-Vierkolben-Scherungs-Verdünnungsviskosimeters und eines überarbeiteten Verfahrens zur Anpassung des äußerst hohen Molekulargewichts (0,05 g Polymer pro 100 ml Hexan als Lösungsmittel bei 25°C) bestimmt. Die inhärenten Viskositäten werden für jeden der drei letzten Kolben berechnet (der Kolben mit der hohen Scherungsrate wird aufgrund der übermäßigen Scherungsverdünnung nicht berücksichtigt) und als Funktion der mittleren Scherungsrate aufgetragen. Die grafische Darstellung wird dann verwendet, um eine inhärente Vis kosität bei einer Scherungsrate von 300 s^–1 (Verfahren B) zu erhalten. Typische Werte für Massepolymere sind 25 bis 31 dl/g.
Wie in der folgenden Tabelle gezeigt, sind die IV-Ergebnisse etwa 1,5 mal größer für das Verfahren B. Alle Proben sind lösungspolymerisierte Polyalkene.
Tabelle 1
Massepolymerisierte Polymere konnten unter Verwendung des Verfahrens A nicht geprüft werden, da eine prüfbare Lösung nicht gebildet werden konnte.
Solche Polymere sind äußerst wirksam im Vergleich zu vielen lösungspolymerisierten Materialien, die jetzt in industrieller Verwendung sind, welche Lösungsmittel enthalten, obwohl bestimmte lösungspolymerisierte Materialien, welche die Bedürfnisse dieser Erfindung erfüllen, ebenfalls verwendet werden können und in der Tat derzeit ebenfalls für bestimmte Anwendungen bevorzugt sind. Bisher beschriebene Verfahren des Standes der Technik können verwendet werden, um geeignete lösungspolymerisierte Polyalkene herzustellen, wie das in der Patentanmeldung Nr. 08/081,495 beschriebene Verfahren.
Wenn ein Lösungspolymerisationsverfahren zur Herstellung geeigneter Polyalkene verwendet wird, ist es häufig geeignet, das Polyalken z. B. mit einem Alkohol auszufällen, es zur Entfernung des Alkohols zu trocknen und es dann gemäß bekannten Techniken tiefsttemperaturzumahlen.
Das Folgende ist ein Beispiel der Herstellung einer geeigneten Aufschlämmung durch das Verfahren der Patentanmeldung Nr. 08/081,495. Die Herstellung einer den Reibungswiderstand erniedrigenden Paste durch Ausfällung von Polyalken aus einem lösungspolymerisierten, den Reibungswiderstand erniedrigenden Mittels wurde unter Verwendung einer Vorrichtung durchgeführt, die ähnlich ist zu derjenigen, die in 1 der Patentanmeldung Nr. 08/081,495 gezeigt ist. Die Vorrichtung bestand aus einem inneren 1/2 Inch 80er Rohr (1/2 Inch = 1,27 cm) und einem äußeren 1 1/2 Inch 160er Rohr (1 1/2 Inch = 3,8 cm), wobei jedes Rohr 0,9 m (3 Fuß) lang war. Das 1,27 cm (1/2 Inch) Rohr enthielt 240 0,3 cm (1/8 Inch) Löcher, die mit einem Draht mit einer Maschenzahl von 40 bedeckt waren. Eine industrielle, polymere, den Reibungswiderstand verringernde Lösung, CDR 102M Fließverbesserer, Marke von und vertrieben von Conoco Specialty Products, Inc., wurde in das äußere Rohr mit einer Geschwindigkeit von 0,15 l (0,04 Gallonen)/Minute eingeführt, und Isopropylalkohol wurde in das innere Rohr mit einer Geschwindigkeit von 1,5 l (0,4 Gallonen) / Minute eingeführt. Die Mischung, welche die Vorrichtung verlässt, bestand aus ausgefälltem Polyalken in Form von kleinen, strangförmigen, etwa 2,5 cm (1 Inch) langen Stücken, die in der Alkohol/Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit mitgeführt wurden. Die Außenhäute der strangförmigen Stücke waren weiß gefärbt, was die Extraktion des den Reibungswiderstand verringernden Lösungsmittels aus diesem Teil der Polyalkenlösung anzeigt. Die Mischung wurde in 280 l (55 Gallonen) Behälter fließen gelassen, wo die Mischung periodisch gerührt und drei Tage belassen wurde. Nach drei Tagen waren die strangförmigen Stücke vollkommen weiß, was die volle Extraktion des den Reibungswiderstand verringernden Lösungsmittels anzeigt, wobei nahezu reine Polyalkenstücke zurückbleiben. Die Polyalkenstücke wurden aus der Mischung durch Filtration entfernt. Eine kleine Menge von Aluminiumoxid, etwa 2 Gew.-%, wurde in die "nassen" Polyalkenstücke eingemischt (um die Neigung zur Klebrigkeit oder Agglomeration der Stücke nach dem Trocknen zu verringern). Die Polyalkenstücke wurden dann in einen Ofen bei etwa 71°C (160°F) zum Trocknen verbracht. Das erhaltene trockene Polyalken wurde dann tiefsttemperaturgemahlen, um ein feines, den Reibungswiderstand erniedrigendes Pulver herzustellen. Während dieses Tiefsttemperaturmahlens wird vorzugsweise ein manchmal als Trennmittel bezeichnetes Beschichtungsmittel zugesetzt, um die frisch gebildeten Oberflächen am Aneinanderhaften zu hindern.
Repräsentative, aber nicht erschöpfende Beispiele von geeigneten Beschichtungsmitteln sind Aluminiumoxid, calcinierter Ton, Talkum, Ruß, Calciumstearat, Magnesiumstearat und Ähnliche. Die Konzentration des Beschichtungsmittels kann in Abhängigkeit von dem verwendeten Beschichtungsmittel variieren, kann aber bis zu etwa 30 bis 35%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, betragen. Mischungen von Beschichtungsmitteln können verwendet werden und können zur Schaffung einer stabilen Aufschlämmung erwünscht sein.
Das pulverisierte, den Reibungswiderstand erniedrigende Mittel wird (nach Lagerung und Transport) zu einem gerührten Wasserbehälter zugesetzt, der ebenfalls eine kleine, aber wirksame Menge von oberflächenaktivem Mittel mit einem HLB von 10,5 bis 20 und anderen Materialien enthält, wie in dieser Anmeldung beschrieben, um eine stabile Aufschlämmung herzustellen.
Geeignete Polyalkene für die Erfindung können mit einer Vielzahl von Alkenen und Alkenmischungen hergestellt werden. Es ist nur notwendig, dass ausreichend höher molekulargewichtige Alkene (Kohlenstoffatomzahlen über etwa 4) vorhanden sind, um ein Polymer herzustellen, welches schließlich im Wesentlichen nicht-kristallin und in Kohlenwasserstoff löslich ist. Beträchtliche Mengen von Monomeren mit niedrigeren Kohlenstoffatomzahlen, wie Ethylen und Propylen, ergeben schließlich ein kristallineres Produkt, das in fließenden Kohlenwasserstoffen weniger löslich ist. Diese Materialien können jedoch für etwaige Vorteile, welche sie für eine besondere Lösung von Problemen bieten, in speziellen fließenden Kohlenwasserstoffsystemen vorhanden sein. Daher sind 5 bis 50 mol% eines C₂- bis C₄-Monomers vollkommen machbar, wobei hohe Molekulargewichte und Auflösung in fließenden Kohlenwasserstoffströmen erreicht werden.
Es ist besonders vorteilhaft, Mischungen von Monomeren zu verwenden, die im Einzelnen wiedergegeben sind durch C₂, C₃, C₄, C₅, C₆, C₈, C₁₀, C₁₂, C₁₄, C₁₆ und Ähnliche. Monomermischungen scheinen wenigstens so schnell wie einzelne Monomere zu reagieren, aber die erhaltenen Copolymere scheinen eine geringere Kristallinität als Homopolymere aufgrund der verschiedenen verwendeten Monomeren zu haben. Das Fehlen von Kristallinität ist äußerst vorteilhaft bei der Auflösung der Materialien in dem Kohlenwasserstoffstrom, wobei sich ein Anstieg der Verringerung des Reibungsverlusts und der Fließverbesserung ergibt. Obwohl Monomere mit geradzahliger Kohlenstoftatomzahl aufgrund ihrer industriellen Erhältlichkeit genannt sind, besteht kein technischer Grund, die Verwendung von Monomeren mit ungerader Kohlenstoffatomzahl zu vermeiden, falls sie erhältlich sind.
Für Reaktionen, die unvollständig sind, ist die Entfernung von nicht umgesetztem Monomer vorteilhaft, und dies kann durch Vakuumtrocknen und/oder Vakuumtrocknen mit Ausfällung gemäß bekannten Techniken durchgeführt werden. Es ist jedoch bevorzugt, dass eine Massereaktion einfach bis zur wesentlichen Vervollständigung durchgeführt wird, und dass der Trocknungsschritt zur Entfernung von Monomer und/oder Lösungsmittel vermieden wird, wenn immer dies aus Wirtschaftlichkeitsgründen möglich ist.
In der gewöhnlichen Praxis werden der Katalysator und das Monomer in einem Reaktionsbehälter vereinigt und bei Umgebungsbedingungen für eine Zeitdauer gerührt, die ausreichend ist, um die Viskosität der Reaktanten ausreichend zu erhöhen, um den Katalysator zu suspendieren, und dann in eine kühle Umgebung verbracht, um die Reaktion ablaufen zu lassen. Die kühle Umgebung wird normalerweise auf einer Temperatur von etwa –18°C (0°F) bis etwa 27°C (80°F) gehalten, um die Reaktion bei einer relativ konstanten Geschwindigkeit ablaufen zu lassen, während Wärme abgeführt und Polymere mit ultrahohem Molekulargewicht gebildet werden. Umwandlungen von mehr als 95% können erhalten werden, obwohl das Erreichen solcher Umwandlungswerte mehrere Tage erfordern kann.
Bei Vervollständigung der Polymerisation kann der gesamte Reaktionsbehälter tiefsttemperaturgemahlen oder für Handhabungszwecke zerkleinert und die zerkleinerten Teilchen dann in einer kalten Mühle tiefsttemperaturgemahlen werden. Es ist am passendsten und wirtschaftlichsten, das Tiefstttemperaturmahlen unter flüssigem Stickstoff durchzuführen, um das Material unterhalb der Glasübergangstemperatur der Polymere einzufrieren. Während dieses Tiefsttemperaturmahlens wird vorzugsweise ein manchmal als Trennmittel bezeichnetes Beschichtungsmittel zugesetzt, um die frisch gebildeten Oberflächen am Aneinanderhaften zu hindern.
Repräsentative, aber nicht erschöpfende Beispiele von geeigneten Beschichtungsmitteln sind Aluminiumoxid, calcinierter Ton, Talkum, Ruß, Calciumstearat, Magnesiumstearat und Ähnliches. Die Konzentration des Beschichtungsmittels kann in Abhängig keit von dem verwendeten Beschichtungsmittel variieren, kann aber bis zu etwa 30 bis 35%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, betragen. Mischungen von Beschichtungsmitteln können verwendet werden und können zur Schaffung einer stabilen Aufschlämmung erwünscht sein.
Wenn das Polyalken tiefsttemperaturgemahlen ist, wird es in einer Wasser-Alkohol-Lösung aufgeschlämmt. Geeignete Alkohole sind solche Alkohole, die in Wasser in dem verwendeten Verhältnis mischbar sind, wie Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol und Glycole, wie Ethylenglycol und Propylenglycol. Multihydroxyalkohole, wie Glycerin und Ähnliche, können ebenfalls verwendet werden. Mischungen von Alkoholen können ebenfalls verwendet werden. Es ist nur notwendig, dass die verwendeten Alkohole eine kontinuierliche Phase mit dem Wasser und den verwendeten viskos machenden Mitteln (Suspendiermitteln) und oberflächenaktiven Mitteln bilden. Es ist häufig erwünscht, ausreichend Alkohol zu verwenden, um der Aufschlämmung einen Widerstand gegen Gefrieren zu verleihen, wenn die Aufschlämmung Gefrierbedingungen ausgesetzt werden kann. Die Suspension kann etwa 0,5 bis etwa 30 Gew.-% eines Mono- oder Multihydroxyalkohols enthalten, der im Wesentlichen in Wasser löslich ist. Derzeit ist es bevorzugt, dass der Alkohol die Formel R(OH)_n hat, worin R ein Alkylrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoftatomen ist, und n eine. ganze Zahl von etwa 1 bis etwa 4 ist.
Es ist notwendig, eine stabile Aufschlämmung zu erhalten, um ein befriedigendes, industrielles Produkt der stabilen, nicht-agglomerierenden Suspension der Erfindung zu erhalten. Die Stabilität kann durch Erhöhen der Viskosität der Wasserphase verbessert werden, es ist aber erwünscht, dass die Viskosität der Endaufschlämmung ausreichend niedrig ist, um durch Schwerkraft zu einer Einspritzpumpe zum Einführen in den fließenden Kohlenwasserstoffstrom zu fließen. Um die Viskosität der Aufschlämmung zu erhöhen, können eines oder mehrere wasserlösliche Polymere verwendet werden. Einige Beispiele von solchen geeigneten, wasserlöslichen, polymeren Verdickungsmitteln umfassen Guargummi, Guargummiderivate, Hydroxymethylcellulose, Xanthangummis, Polyacrylamide, Hydroxypropylcellulose, modifizierte Stärken und Polysaccharide. Die vorstehenden Beispiele sind nicht beschränkend, und andere geeignete Verdickungsmittel bieten sich selbst dem Fachmann an oder können durch nicht-erfinderische Versuche bestimmt werden.
Es ist wesentlich, dass 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension, eines geeigneten oberflächenaktiven Mittels mit einem HLB von 10,5 bis 20 verwendet wird. Ionische oder nicht-ionische, oberflächenaktive Mittel können verwendet werden, es ist derzeit bevorzugt, nicht-ionische, oberflächenaktive Mittel zu verwenden. Einige nicht beschränkende Beispiele von geeigneten oberflächenaktiven Mitteln umfassen organische Ammoniumphosphate, Ethylenoxidkondensate, ethoxylierte Alkohole, Alkylarylpolyetheralkohole, Alkylphenolhydroxypolyoxyethylene, Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyethylenglycolether von linearen Alkoholen und Octylphenoxypolyethoxyethanol.
HLB (hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht) ist eine Angabe des prozentualen Gewichts des hydrophilen Teils des oberflächenaktiven Mittels. Wenn z. B. HLB 0 ist, bedeutet dies, dass das oberflächenaktive Mittel oleophil ist. Wenn HLB 20 ist, bedeutet dies, dass das oberflächenaktive Mittel hydrophil ist. Im Allgemeinen wird der HLB-Wert eher durch Berechnung als experimentell bestimmt. Die gewöhnliche Praxis für einfache, nicht-ionische, oberflächenaktive Mittel ist, auf die gesamte chemische Formel zu schauen, das gesamte Molekulargewicht (einschließlich sowohl der hydrophilen als auch der lipophilen Teile) zu berechnen, das Molekulargewicht des hydrophilen Teils zu berechnen, den Prozentsatz festzustellen und diese Zahl durch 5 zu dividieren. Somit kann der Maximalwert, den HLB einnehmen kann, 20 sein. Jedes oberflächenaktive Mittel hat eine bestimmte HLB-Zahl. Je niedriger der HLB-Wert ist, desto lipophilen ist somit das oberflächenaktive Mittel, und je höher der HLB-Wert ist, desto hydrophiler ist es. Eine weitere Diskussion bezüglich der Praxis findet sich in der "Emulsion Theory and Practice", von Paul Becher, Rhinehold Publishing (1957). Natürlich können HLB-Werte für Mischungen von oberflächenaktiven Mitteln berechnet werden, die lediglich die gewichteten Mittel des HLB-Werts der einzelnen oberflächenaktiven Mittel sind.
Gemäß der Erfindung wird eine kleine, aber wirksame Menge eines oberflächenaktiven Mittels mit einem HLB von wenigstens etwa 10,5 verwendet. Es ist derzeit bevorzugt, dass der HLB des oberflächenaktiven Mittels oder der Mischung von oberflächenaktiven Mitteln 10,5 bis 15 beträgt. Die benötigte kleine, aber wirksame Menge liegt gewöhnlich in dem Bereich von etwa 0,05 bis etwa 1 Gew.-% des Suspensionsgewichts.
Die folgende Tabelle 2 beschreibt typische, aber nicht beschränkende Suspensions- oder Aufschlämmungszusammensetzungen, die für die Erfindung verwendbar sind. "NEC" bezieht sich auf Hydroxyethylcellulose, "HPE" bezieht sich auf Hydroxypropylguargummi, "Triton X-45" ist die Marke von Union Carbide für das von dieser Firma vertriebene oberflächenaktive Mittel Octylphenoxypolyethoxyethanol., "MERPOL – SE" ist die Marke von DuPont Company für das von dieser Firma vertriebene nicht-ionische, oberflächenaktive Mittel Ethylenoxidkondensat, "XAN-VIS" ist ein Xanthangummi-Suspendiermittel, die Zahlen in jedem Kästchen sind beispielhafte Mengen, und die Zahlen in () sind beispielhafte Bereiche:
Tabelle 2 Zusammensetzungen von Aufschlämmungen

Die folgende Tabelle 3 beschreibt einige spezielle, aber nicht beschränkende Beispiele von beispielhaften, oberflächenaktiven Mitteln der Erfindung einschließlich Marken für die Materialien, chemische Bezeichnungen und HLB-Zahlen. Tabelle 3 Spezielle beispielhafte, oberflächenaktive Mittel

Merpol SH	Ethylenoxidkondensat, nicht-ionisch HLB: 12,8
Merpol OJ	Ethylenoxidkondensat, nicht-ionisch HLB: 12,5
Merpol SE	Ethylenoxidkondensat, nicht-ionisch HLB: 10,5
Alkanol A-CN	Ethylenoxidkondensat, nicht-ionisch HLB:
"Triton X-45"	Octylphenoxypolyethoxyethanol, nicht-ionisch HLB: 10,4
"Triton X-100"	Octylphenoxypolyethoxyethanol, nicht-ionisch HLB: 13,5
"Triton X-102"	Octylphenoxypolyethoxyethanol, nicht-ionisch HLB: 14,6
"Triton X-XL-80N"	Alkohol ist primärer Alkohol, Alkohol-C₈-C₁₀-ethoxyliertes Propoxylat, nicht-ionisch HLB: ≈ 13–14
Tween 20	Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, nicht-ionisch HLB: 16,7
Tween 40	Polyoxyethylensorbitanmonopalmitat, nicht-ionisch HLB: 15,6
Tergitol 15-5-7	Polyethylenglycolether von linearem Alkohol, nicht-ionisch HLB. 12,1

Optional können Biozide und Entschäumer verwendet werden, um bakterielles Wachstum in der Aufschlämmungsmischung zu verhindern und um Schäumen während der Bildung und des Pumpens der Aufschlämmung selbst zu verhindern. Diese Komponen ten sind nicht wesentlich, aber sie sind in vielen Fällen erwünscht, um ein Problem zu lösen oder zu verhindern.
Repräsentative, aber nicht erschöpfende Beispiele von Entschäumungsmaterialien sind die unter der Marke Antifoam von Dow Corning, Midland, Michigan, USA, vertriebenen Mittel und die unter der Marke Bubble Breaker von Witco Chemical Company, Organics Division, vertriebenen Produkte.
Repräsentative, aber nicht erschöpfende Beispiele von Bioziden sind wasserlösliche Polyoxymethylene, wie Dowicil, Marke von und vertrieben von Dow Chemical Company, und Proxel BD, eine Marke von und vertrieben von ICI Americas, Inc.
Von Alkoholen verschiedene Antigefriermaterialien können ebenfalls für geeignete Bedingungen verwendet werden.
Die Erfindung wird im Einzelnen mit Bezug auf die Beispiele beschrieben, worin sämtliche Teile und Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen, falls nicht anders angegeben. Die Beispiele werden vorgelegt, um die Erfindung zu veranschaulichen und zu erläutern; sie dürfen aber nicht als beschränkend ausgelegt werden.
Die Beispiele 1 bis 4 veranschaulichen die Herstellung des Polyalkens. Das Beispiel 5 veranschaulicht die Herstellung einer Aufschlämmung gemäß Anspruch 1, Teile (a) und (b).
Beispiel 1
Eine Katalysatoraufschlämmung wurde hergestellt durch Vereinigen von 0,40 g TiCl₃·AA in Lösungsmittel (die Lösungsmittelkonzentration wird so gewählt, dass es ausreichend ist, das TiCl₃·AA zu rühren) zusammen mit Dibutylether-Promotor gemäß der Lehre von Mack in der US-Patentschrift 4,416,714. Die Mischung wurde 30 Minuten gerührt, und Aluminiumalkyl-Cokatalysator wurde zugesetzt. Die Katalysatoraufschlämmung wurde dann 30 Minuten gerührt.

Eine laminierte 40 Unzen (1,18 l) Flasche mit Sperrfunktion wurde mit 1000 g Decen und Aluminiumalkyl-Cokatalysator befällt, bevor sie mit Stickstoff gespült und getrocknet wurde. Katalysator wurde in die Flasche zur Aktivierung der Polymerisationsreaktion injiziert. Jede Flasche wurde 5 bis 10 Sekunden geschüttelt, dann in ein rollendes Rohr verbracht, um das Schütteln für etwa 3 Minuten fortzusetzen. Wenn die Flaschen sich von dem Rollwerkzeug erhoben, war die Reaktion bis zu dem Ausmaß fortgeschritten, dass das Decen derart viskos gemacht wurde, dass der Katalysator sich nicht absetzte. Die Flaschen wurden in einen Kühlraum bei 12°F verbracht. Nach 24 Stunden wurden die Flaschen auf Umgebungsbedingungen zurückgeführt und zwei Wochen zur Vervollständigung der Polymerisation stehen gelassen. Katalysator-Aktivierung

TiCl₃·AA	0,40 g (2,0 mmol)
Aufschlämmung in etwa 40 ml Lösungsmittel (die Lösungsmittelkonzentration wird so gewählt, dass sie ausreichend ist, um das TiCl₃ zu rühren)
Dibutylether	0,38 ml (2,2 mmol)
30-minütiges Rühren
Diisobutylaluminiumchlorid (25% in Heptan)	4,0 ml (4,0 mmol)
30-minütiges Rühren

Reaktion in einer 40 Unzen Polymerisationsflasche

Decen	1000,0 g
Diisobutylaluminiumchlorid (25% in Heptan)	10,0 ml
Katalysator aus der vorstehenden Zusammensetzung	4,0 ml

Ein solcher Katalysator bewirkt typischerweise eine etwa 95%ige Umwandlung zu Polymer mit einer inhärenten Viskosität von 28 dl/g.
Beispiel 2

Ein zweiter Katalysator wurde unter Verwendung der folgenden Zusammensetzung und des folgenden Herstellungsverfahrens hergestellt:

TiCl₃·AA	0,40 g (2,0 mmol)
Aufschlämmung in etwa 40 ml Lösungsmittel, wie Hexan (das Lösungsmittel wurde so gewählt, dass es ausreichend ist, um das TiCl₃ zu rühren)
Dibutylether	0,38 ml (2,2 mmol)
30-minütiges Rühren
Diisobutylaluminiumchlorid (25% in Heptan)	(4,0 mmol) 4,0 ml
20-minütiges Rühren
Polyethylensiloxan (PMMS)	2,0 ml (2,0 mmol)
10-minütiges Rühren

Typische Ergebnisse sind eng vergleichbar mit denjenigen für die in Beispiel 1 wiedergegebene Zusammensetzung.
Beispiel 3
Der wie in den Beispielen 1 oder 2 hergestellte Katalysator kann unter Verwendung anderer Ether in der Katalysatoraktivierungszusammensetzung hergestellt werden. Dibutylether kann durch jeden Ether aus der Gruppe Benzylether, n-Propylether, Isopropylether, Methyl-tert-butylether und Diethylether ersetzt werden. Von Mack wurde in der US-Patentschrift 4,416,714 experimentell gezeigt, dass diese Promotoren die inhärente Viskosität von hergestellten Polymeren in einer erniedrigten Rate erhöhen. In Massepo lymerisationssystemen ist die Abnahme der Rate nicht signifikant, und diese Materialien ergeben wirksame den Reibungswiderstand erniedrigende Polymere.
Beispiel 4

Die Katalysatorherstellung der Beispiele 1 und 2 wird unter Verwendung des in Mack, US-Patentschrift 4,493,903 beschriebenen Katalysators unter Verwendung von TiCl₃AA 1.13, einem Kampher-modifizierten TiCl₃, wiederholt. Der Ether wird durch einen Phosphor enthaltenden Katalysator-Modifizierer ersetzt. Das erhaltene Polymer hat vergleichbare IV-Werte zu denjenigen, die in Beispiel 1 gezeigt sind und ist ein wirksames Mittel zur Erniedrigung des Reibungswiderstands. Es wurde folgende Katalysatorpräparation verwendet. Katalysatorpräparation:

TiCl₃·AA (Typ 1.13)	0,40 g (2,0 mmol)
Aufschlämmung in etwa 40 ml Lösungsmittel, wie Hexan (das Lösungsmittel wird so gewählt, dass es ausreichend ist, um das TiCl₃ zu rühren)
Triphenylphosphin	0,45 ml (0,3 mmol)
30-minütiges Rühren
Diisobutylaluminiumchlorid (25% in Heptan)	4,0 ml
30-minütiges Rühren

Beispiel 5
Unter Verwendung eines Verfahrens ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde massepolymerisiertes Material in zahlreichen Flaschen hergestellt. Die Flaschenverschlüsse wurden entfernt, und die Flaschen wurden zu Klumpen mit einem Durchschnitt von etwa 1/2 Inch (13 mm) Durchmesser zur einfachen Handhabung zerkleinert. Die Klumpen wurden dann unter flüssigem Stickstoff zusammen mit den Reaktionsbe hältern tiefsttemperaturgemahlen, um ein frei fließendes, fein verteiltes Pulver in Gegenwart eines Calciumstearat-Trennmittels zu erhalten.
Das tiefsttemperaturgemahlene, frei fließende Pulver und das Trennmittel wurden auf Umgebungsbedingungen bei Umgebungsdruck erwärmen gelassen. Die erwärmten Teilchen wurden dann aufgeschlämmt und suspendiert. Die Endsuspension enthielt:
86 g gemahlenes Pulver (30% Feststoffgehalt in der Aufschlämmung),
1 g Dowicil 75, Marke von und vertrieben durch Dow Chemical Company, als Biozid,
5 g Antifoam 1410, ein Antischaummittel auf Siliciumbasis, Marke von und vertrieben durch Dow Corning Corporation,
1 g nicht-ionisches, oberflächenaktives Mittel (Triton X-45, Marke von und vertrieben durch Union Carbide),
1,2 g Hydroxyethylcellulose.
Die Mischung wurde bei hoher Geschwindigkeit 20 Minuten vermischt und ergab eine stabile, latexartige Aufschlämmung.
In den folgenden Beispielen werden die tatsächlichen Daten der Verringerung des Reibungswiderstands wiedergegeben. Es wird Bezug genommen auf den Artikel "Drag Reduction Fundamentals", von P. S. Virk, AIChE Journal, Band 21, Nr. 4, Juli 1975. Dieser Artikel liefert eine vollständige Übersicht über den Gegenstand der Verringerung des Reibungswiderstands in turbulentem Fluss unter Verwendung von verdünnten Polymerlösungen. Genau gesagt, beschreibt der Artikel drei Zusammensetzungen für vollständig turbulentes Fließen in Rohren von verdünnten Polymerlösungen, die in der folgenden Reihenfolge mit ansteigender Fließgeschwindigkeit erscheinen.

(1) Eine erste Zusammensetzung ohne Verringerung des Reibungswiderstands, worin das Verhältnis des Reibungsfaktors/Reynoldsche Zahl das gleiche ist wie für das Lösungsmittel.
(2) Die zweite Zusammensetzung ist eine den Reibungswiderstand erniedrigende Zusammensetzung, in welcher der Reibungsfaktor von der Natur der Polymerlösung abhängt, wie der Polymerkonzentration und dem Molekulargewicht.
(3) Die dritte Zusammensetzung ist eine asymptotische Zusammensetzung der maximal möglichen Verringerung des Reibungswiderstands, beschrieben als universelle Regel, die nur von der Reynoldschen Zahl abhängt und unabhängig von Eigenschaften oder Konzentrationen von Zusätzen ist.

Die Beispiele 1 bis 4 beschreiben somit die Herstellung von nur einigen beispielhaften, nicht-kristallinen, kohlenwasserstofflöslichen Polyalkenen mit ultrahohem Molekulargewicht der Erfindung. Andere können hergestellt werden, wie hierin vorstehend beschrieben. Beispiel 5 beschreibt die Herstellung einer beispielhaften, stabilen, nichtagglomerierenden Suspension der Erfindung.
Pipeline-Prüfungen
Es wurde eine Reihe von Versuchen in aktuellen, Rohöl führenden Pipelines durchgeführt, um die Wirksamkeit der Suspensionen der Erfindung im Vergleich zu Suspensionen nachzuweisen, welche kein oberflächenaktives Mittel entsprechend den Erfordernissen der Erfindung enthalten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 wiedergegeben.
TABELLE 4 Vergleich von Auflösungsraten
Die Daten der Tabelle 4 zeigen, dass die Verwendung von oberflächenaktivem Mittel gemäß der Erfindung die Auflösung von Polyalken in einem fließenden Strom von Kohlenwasserstoffen stark verbessert. Die Daten zeigen auch das Maßschneidern von Konzentrationen und HLB-Zahlen von oberflächenaktivem Mittel zur Regelung der Auflösung derart, dass eine Fließverbesserung noch nach dem Durchgang durch einen Scherungspunkt in einem fließenden Kohlenwasserstoffstrom möglich ist.
Da die erste Reihe von Versuchen einige von dem Typ des oberflächenaktiven Mittels verschiedene Variable enthält, wurde eine zweite Reihe von Versuchen durchgeführt, worin die einzige Variable der Typ des oberflächenaktiven Mittels war. Es wurde eine Aufschlämmungszusammensetzung, wie in Tabelle 5 gezeigt, verwendet, die 0,39 oberflächenaktives Mittel enthielt.
TABELLE 5 Aufschlämmungszusammensetzung
Diese Reihe von Versuchen umfasste die Injektion der Typen von oberflächenaktivem Mittel, wie in der folgenden Tabelle 6 gezeigt.
TABELLE 6 Erniedrigung des Reibungswiderstands in einer Pipeline
Die Erniedrigung des Reibungswiderstands aus Aufschlämmungen ohne oberflächenaktives Mittel (als Kontrolle) und drei verschiedenen Typen von oberflächenaktiven Mitteln wurde verglichen. Die Ergebnisse sind in den 1 und 2 dieser Patentanmeldung zusammengestellt. Diese Ergebnisse zeigen, dass alle drei oberflächenaktiven Mittel die Erniedrigung des Reibungswiderstands verbessern. Da sämtliche Aufschlämmungen mit Ausnahme des oberflächenaktiven Mittels identisch waren, wird angenommen, dass der in den 1 und 2 gezeigte Unterschied auf der Auflösungsrate beruht. Die Erniedrigung des Reibungswiderstands aus der Aufschlämmung ohne oberflächenaktives Mittel war am niedrigsten, was dem wenigeren Polymer in Lösung zugeordnet werden kann. Weniger Polymer in Lösung in einem Pipeline-Prüfsegment kann aus einer langsameren Auflösungsrate herrühren. Dies führt zu dem Schluss, dass das Polymer in einer Aufschlämmung mit einem oberflächenaktiven Mittel mit niedrigem HLB-Wert sich eventuell über einen längeren Abstand auflöst und eine Erniedrigung des Reibungswiderstands ergibt und z. B. sogar fähig ist, einen Scherungspunkt in einem fließenden Strom von Kohlenwasserstoffen zu passieren. Die vorstehende Tabelle 6 zeigt die Arten von verwendeten oberflächenaktiven Mitteln, ihre HLB-Werte, die Konzentration von Polyalkenen und den Prozentsatz der erhaltenen Erniedrigung des Reibungswiderstands. Weitere Information betreffend die Typen von verwendeten oberflächenaktiven Mitteln finden sich in der Tabelle 3.
Zum Beispiel wurden massenpolymerisierte Polyalkene in einigen Beispielen verwendet, und zahlreiche Einzelheiten ihrer Herstellung sind vorgelegt worden, aber für den Fachmann ist klar, dass lösungspolymerisierte Polyalkene ebenfalls verwendet werden können, und es sind ausreichende Einzelheiten vorgelegt worden, um dies durchzuführen.

Claims

Verfahren zum Verbessern des Fließens eines fließenden Stromes, der sich aus Kohlenwasserstoften zusammensetzt, umfassend: Einführen einer stabilen nicht-agglomerierenden Suspension in den Strom, welche umfasst (a) Wasser (b) ein in dem Wasser dispergiertes und darin unlösliches nichtkristallines kohlenwasserstofflösliches Polyalken mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Alkenvorstufe und einer inhärenten Viskosität von wenigstens 20 dL/g, (c) eine oberflächenaktive Substanz mit einem HLB-Wert zwischen 10,5 und 20 in einer Konzentration von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Suspension, und (d) 0,5 bis 30 Gew.-% eines Mono- oder Multihydroxyalkohols, welcher unter Bildung einer kontinuierlichen Phase in Wasser mischbar ist, wobei der Alkohol die Formel R(OH)n aufweist, wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei das Polyalken hergestellt wird durch: (e) Vereinigen von wenigstens einem Alken, das 2 bis 30 Kohlenstoftatome enthält, mit einem Polymerisationskatalysator bei im Wesentlichen vollständiger Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser, (f) Polymerisieren des Alkens bei einer Temperatur, die für die Herstellung von nichtkristallinem Polyalken geeignet ist, während eines Zeitraums, der zum Erhalten eines solchen Polyalkens ausreicht, (g) Kühlen des erhaltenen Polyalkens auf eine Tieftemperatur, (h) Tieftemperaturmahlen des erhaltenen Polyalkens bei einer Tieftemperatur unter der Glasübergangstemperatur des Polyalkens.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyalken durch Massepolymerisation hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyalken durch Lösungspolymerisation und anschließendes Trocknen hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Strom, der sich aus Kohlenwasserstoffen zusammensetzt, Erdöl ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyalken 10 bis 40% des Gewichts der gesamten Suspension ausmacht und die oberflächenaktive Substanz 0,05 bis 1% des Gewichts der gesamten Suspension ausmacht.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die oberflächenaktive Substanz einen HLB-Wert von 10,5 bis 15 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die oberflächenaktive Substanz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Ammoniumphosphaten, Ethylenoxidkondensaten, ethoxylierten Alkoholen, Alkylarylpolyetheralkoholen, Alkylphenolhydroxypolyoxyethylenen, Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyethylenglycolethern von linearen Alkoholen und Octylphenoxypolyethoxyethanol.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Suspension zusätzlich ein polymeres Verdickungsmittel enthält.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das polymere Verdickungsmittel ein wasserlösliches polymeres Verdickungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Guargummi, Guargummiderivaten, Hydroxymethylcellulose, Xanthangummen, Polyacrylamiden, Hydroxypropylcellulose, modifizierten Stärken und Polysacchariden, ist.
Stabile nicht-agglomerierende Suspension, die zum Verbessern des Fließens eines fließenden Stromes, der sich aus Kohlenwasserstoften zusammensetzt, bei der Einbringung darin geeignet ist, welche umfasst: (a) Wasser (b) ein in dem Wasser hochdisperses und darin unlösliches nichtkristallines kohlenwasserstofflösliches nichtabgebautes Polyalken mit 2 bis 30 Kohlenstoftatomen pro Alkenvorstufe und einer inhärenten Viskosität von wenigstens 20 dL/g, (c) eine oberflächenaktive Substanz mit einem HLB-Wert zwischen 10,5 und 20, und (d) 0,5 bis 30 Gew.-% eines Mono- oder Multihydroxyalkohols, welcher unter Bildung einer kontinuierlichen Phase in Wasser mischbar ist, wobei der Alkohol die Formel R(OH)n aufweist, wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei das Polyalken hergestellt wird durch: (e) Vereinigen von wenigstens einem Alken, das 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, mit einem Polymerisationskatalysator bei im Wesentlichen vollständiger Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser, (f) Polymerisieren des Alkens bei einer Temperatur, die für die Herstellung von nichtkristallinem Polyalken geeignet ist, während eines Zeitraums, der zum Erhalten eines solchen Polyalkens ausreicht, (g) Kühlen des erhaltenen Polyalkens auf eine Tieftemperatur, und (h) Tieftemperaturmahlen des erhaltenen Polyalkens bei einer Tieftemperatur unter der Glasübergangstemperatur des den Reibungswiderstand erniedrigenden Polyalkens.
Verwendung der Suspension nach Anspruch 10 in einem Strom, der sich aus Kohlenwasserstoffen zusammensetzt, wobei es sich um Erdöl handelt.
Suspension nach Anspruch 10, wobei das Polyalken 10 bis 40 Prozent des Gewichts der gesamten Suspension ausmacht und die oberflächenaktive Substanz ungefähr 0,05 bis ungefähr 1 Prozent des Gewichts der Suspension ausmacht.
Suspension nach Anspruch 12, wobei die oberflächenaktive Substanz einen HLB-Wert von 10,5 bis 15 aufweist.
Suspension nach Anspruch 13, wobei die oberflächenaktive Substanz ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus organischen Ammoniumphosphaten, Ethylenoxidkondensaten, ethoxylierten Alkoholen, Alkylarylpolyetheralkoholen, Alkylphenolhydroxypolyoxyethylenen, Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyethylenglycolethern von linearen Alkoholen und Octylphenoxypolyethoxyethanol.
Suspension nach Anspruch 13, wobei die Suspension zusätzlich ein polymeres Verdickungsmittel enthält.
Suspension nach Anspruch 15, wobei das polymere Verdickungsmittel ein wasserlösliches polymeres Verdickungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Guargummi, Guargummiderivaten, Hydroxymethylcellulose, Xanthangummen, Polyacrylamiden, Hydroxypropylcellulose, modifizierten Stärken und Polysacchariden, ist.