CN104231127B - 一种插层复合油品减阻剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是油品管道减阻输送中的一种插层复合油品减阻剂的制备方法，涉及有机大分子化合物和管道系统技术领域。插层复合油品减阻剂的制备方法是以层状硅酸盐为主体、在界面相容剂存在的条件下、以Ziegler‑Natta催化剂作为引发体系、α‑烯烃单体在硅酸盐的片层结构上进行原位聚合的聚合产物；其中α‑烯烃单体与层状硅酸盐的质量比为20:1～25:1；α‑烯烃单体与界面相容剂的质量比为100:1；α‑烯烃单体与Ziegler‑Natta催化剂的质量比为1000:1～1000:8。本发明是基于聚合物单体在纳米插层无机材料的片层间进行的原位聚合，其产物具有优秀的抗剪切能力，减阻性能良好。
Description
技术领域
本发明是应用于油品管道减阻输送技术中的一种插层复合油品减阻剂的制备方法，涉及有机大分子化合物和管道系统技术领域。
背景技术
管道运输具有建设速度快、投资省、占地少、能耗低、不污染环境、受地理及气象条件限制少等优点，因此，世界各地生产的绝大多数石油和天然气都是通过管道进行运输的。在石油勘探过程中，精确预测石油的储量是一件十分困难的事，即使将来有能力准确测定油田的储量，油田还存在开发期、盛产期和递减期等不同时期，石油输出量在不断变化。另外，各个国家和地区对石油产品的需求也因经济发展而有所变化。这些都要求管道输送能力具有一定的弹性。
目前，国际上调节管道输量、保证管道运输安全最先进的办法是使用减阻剂。石油输送管道采用的减阻剂为油溶性超高分子量线型聚合物。具体来讲，目前工业应用中的高分子聚合物类减阻剂全部为相对分子质量达500万以上的聚α-烯烃。聚α-烯烃的添加量一般为5～30ppm。添加减阻剂以后，管道阻力可降低20～50％，输量可增加30％～40％。
CN101037507A公开了一种多功能减阻聚合物悬浮液的制备方法，CN102329401A公开了一种聚合物基微观复合油品减阻聚合物的制备方法，但因制备方法尚有欠缺，易使高分子聚合物的分子链断裂，降低减阻效果。
但目前分子量达到数百万的高分子聚合物极易因分子链的断裂使其分子量减小而失去减阻功能—即剪切降解，并且这类降解属性是永久性、不可逆的，所以油品流经高剪切环境(如层流边界层、泵、弯头等速度梯度较大或湍流波动较大的环境)后，需再补充减阻剂以维持相应的减阻效果。从技术发展和生产需求的角度，如何进一步提高减阻效果，增强减阻剂的抗剪切性能，具有十分重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是发明一种基于聚合物单体在纳米插层无机材料的片层间进行的原位聚合、其产物具有优秀的抗剪切能力、减阻性能良好的插层复合油品减阻剂的制备方法。
插层复合油品减阻剂是一种以层状硅酸盐为主体、在界面相容剂存在的条件下、以Ziegler-Natta催化剂作为引发体系、α-烯烃单体在硅酸盐的片层结构上进行原位聚合的聚合产物；其中α-烯烃单体与层状硅酸盐的质量比为20:1～25:1；α-烯烃单体与界面相容剂的质量比为100:1；α-烯烃单体与Ziegler-Natta催化剂的质量比为1000:1～1000:8；
所述层状硅酸盐选用钠基有机蒙脱土；
所述界面相容剂为相对分子质量达五百万的聚α-烯烃与马来酸酐(顺丁烯二酸酐)的接枝共聚物；
所述Ziegler-Natta催化剂，其中主催化剂选用TiCl3，助催化剂选用烷基铝(AlR3)；
所述α-烯烃单体是碳数为6～20的α-烯烃；
所述α-烯烃单体需选用孔径为1nm的多孔硅铝酸盐作为分子筛，将α-烯烃单体通过此分子筛填料的吸附柱进行吸附处理进行提纯。
插层复合油品减阻剂的制备方法为：
第一步：将高粘性的块状高级聚α-烯烃在-130℃下粉碎，加入质量为聚α-烯烃20％-30％的分散剂，筛分出60～80目颗粒，将此颗粒冷藏于-30℃下备用；
第二步：将高级聚α-烯烃颗粒按质量比1:9～1:15的比例溶于正庚烷，以100r/min～150r/min的速率搅拌10～20个小时，使其完全溶解；
第三步：将马来酸酐固体颗粒加入至高级聚α-烯烃的正庚烷溶液中，所述高级聚α-烯烃的正庚烷溶液为所述高级聚α-烯烃颗粒溶于所述正庚烷后形成的溶液，所述高级聚α-烯烃的正庚烷溶液与所述马来酸酐固体颗粒的质量比100:1～100:3，超声处理10～30min，继续在60～80℃下反应3h，得到接枝酸酐的聚α-烯烃，即相容剂溶液，在40～50℃下敞口10d～30d使正庚烷挥发，得到的固体采用无水乙醇洗涤，得到纯净的接枝酸酐的聚α-烯烃固体；
第四步：将钠基蒙脱土(Na-MMT)按质量比1:4～1:7分散于去离子水中，室温搅拌10～30min使其完全分散，用0.1～0.3mol/L的Na2CO3水溶液调节pH值至9～11，搅拌1～3h后静置12～24h；升温至75℃，30min内将质量数为钠基蒙脱土10％的CTAB分5次加入，每次加入CTAB总量的五分之一，在每次滴加CTAB的同时，滴加质量数为CTAB20％的助插层剂；恒温3～5h后得到分散均匀的蒙脱土插层改性纳米浆料；将蒙脱土插层改性纳米浆料进行离心分离或蒸馏蒸去液体，用50％的乙醇溶液和异丙醇反复洗涤数次至洗涤液中不含Br-离子为止(加入0.1mol/l的AgNO3不产生黄色沉淀)，105～120℃干燥24～48h，研磨过200～400目筛，得到有机蒙脱土(O-MMT)粉体；
第五步：选用孔径为1～5nm的多孔硅铝酸盐作为分子筛，将粗料罐中的α-烯烃单体以较低流速通过此分子筛填料的吸附柱进行吸附处理，处理后的原料进入专门的储罐；采用多个吸附柱串联的方式，调节氮气给压来确定流速的大小；使用气相色谱测其纯度，使α-烯烃单体中的杂质含量小于1g/t；
第六步：将提纯后的α-烯烃单体冷却至-30～35℃后与助催化剂AlR3(液态)加入反应容器中，同时加入质量数为单体质量数5％的有机蒙脱土粉体、质量数为有机蒙脱土质量数2％～5％的偶联剂和质量数为单体质量数1％的接枝酸酐的聚α-烯烃固体，然后加入质量数为AlR3质量数3倍的主催化剂TiCl3，摇动容器使其混合均匀；隔绝空气下放入-30～40℃超低温水浴反应3～7d；在40～50℃下敞口10d～30d使正庚烷挥发，得到的固体即为插层复合油品减阻剂，所述高级聚α-烯烃为相对分子质量达五百万的聚α-烯烃。
所述助插层剂选用异丙醇；
所述分散剂是硬脂酸钙或EBS，用量为聚α-烯烃颗粒的5％-10％；
所述偶联剂包括硅烷偶联剂；
所述超低温水浴由乙二醇和水按3:1的比例配制而成。
本发明所依据的原理：
插层复合技术是制备高性能聚合物基纳米复合材料的一种重要方法，也是当前材料科学领域研究的热点。插层聚合法是指先将单体分散插层进入层状硅酸盐(LS)片层中，然后原位聚合，利用聚合时放出的热，克服硅酸盐片层间的库仑力，使其剥离，从而使硅酸盐片层与聚合物基体以化学键的方式相复合。它可以很好的将无机填料的刚性、尺寸稳定性、热稳定性与聚合物的韧性、加工性、介电性结合起来，获得性能优异的复合材料。
采用聚α-烯烃单体在层状硅酸盐片层间原位聚合生成插层复合油品减阻剂，使无机材料和有机材料产生协同作用，利用纳米粒子提高有机分子链的刚性，促进有机分子链的伸展；利用有机分子增强复合材料的韧性，实现复合油品减阻剂的减阻和抗剪切特性的同步提高。
本发明的插层复合油品减阻剂制备方法过程简单、减阻效果好，并具备一定的抗剪切性能。
具体实施方式
实施例1.
相容剂的配制
取2.58g聚α-烯烃，溶于入23.22g正庚烷，超声处理30min，加入0.26g马来酸酐，继续超声处理10～30min，得到接枝酸酐的聚α烯烃，80℃反应3h，即相容剂溶液。在40℃下敞口20d使正庚烷挥发，得到的固体采用无水乙醇洗涤，得到纯净的接枝酸酐的聚α-烯烃固体。
蒙脱土的有机化改性
在500mL四口烧瓶中将10g的Na-MMT分散在100g水中，室温搅拌30min，超声分散1h后，用Na2CO3调节pH值9～11，磁力搅拌4h后过夜静置，得到蒙脱土悬浮液；升温至75℃，30min内分五次缓慢滴加3ml的CTAB溶液，并滴加2～5ml的助插层剂异丙醇，恒定温度反应3h后可得到分散均匀的蒙脱土插层改性纳米浆料。将蒙脱土插层改性纳米浆料进行离心分离或蒸馏蒸去液体，用50％的乙醇溶液和50℃左右的异丙醇反复洗涤数次至洗涤液中不含Br-离子为止(加入0.1mol/l的AgNO3不产生黄色沉淀)，105℃干燥24h，研磨过200目筛，得到有机蒙脱土(O-MMT)粉体。
单体的提纯
选用孔径为1nm的多孔硅铝酸盐作为分子筛，将粗料罐中的α-烯烃单体以较低流速通过此分子筛填料的吸附柱进行吸附处理，处理后的原料进入专门的储罐。采用多个吸附柱串联的方式，调节氮气给压来确定流速的大小。使用气相色谱测其纯度，使α-烯烃单体中的杂质含量小于1g/t；
聚合反应
将提纯后的2.67gα-烯烃单体冷却至-30℃后与0.01g助催化剂AlR3(液态)加入反应容器中，同时加入0.14g有机蒙脱土粉体、0.07g偶联剂KH-550和0.03g聚α-烯烃固体，然后加入0.03g主催化剂TiCl3，摇动容器使其混合均匀。隔绝空气下放入-30℃超低温水浴反应3d。得到的固体产物即为插层复合油品减阻剂。
经油品减阻剂环道测试系统，减阻剂浓度为25ppm时，测得减阻率为37.82％，经一次过泵剪切后，减阻率维持在16.31％。
实施例2.
相容剂的配制同实施例1。
蒙脱土的有机化改性
将一定量的钠蒙脱土在水中高速搅拌1h后静置12h形成蒙脱土的水分散液，再将一定量的烷基胺盐和浓盐酸(磷酸)在80℃水中调整搅拌形成均匀质子化溶液。将其逐滴加入蒙脱土的水分散液中，且使这种混合液在80℃下高速搅拌1.5h后在室温下过滤，然后用蒸馏水重复洗涤降低Cl-或Br-的浓度，并用0.1mol/lAgNO3的溶液检验滤液至无白色沉淀为止。所得的产品要在80℃下真空干燥至恒量，然后用球磨机粉碎。所得的产物为有机蒙脱土。
单体的提纯同实施例1.
聚合反应
将提纯后的2.63gα-烯烃单体冷却至-30℃后与0.005g助催化剂AlR3(液态)加入反应容器中，同时加入0.09g有机蒙脱土粉体、0.07g偶联剂KH-560：KH-560为3:1的复配溶液和0.02g聚α-烯烃固体，然后加入0.015g主催化剂TiCl3，摇动容器使其混合均匀。隔绝空气下放入-30℃超低温水浴反应4d。得到的固体产物即为插层复合油品减阻剂。
经油品减阻剂环道测试系统，减阻剂浓度为25ppm时,测得减阻率为38.96％，经一次过泵剪切后，减阻率维持在17.88％。
本例合成过程简单，减阻效果好，抗剪切性能优良。
Claims (5)
1.一种插层复合油品减阻剂的制备方法，插层复合油品减阻剂，是以层状硅酸盐为主体、在界面相容剂存在的条件下、以Ziegler-Natta催化剂作为引发体系、α-烯烃单体在硅酸盐的片层结构上进行原位聚合的聚合产物；其中α-烯烃单体与层状硅酸盐的质量比为20:1～25:1；α-烯烃单体与界面相容剂的质量比为100:1；α-烯烃单体与Ziegler-Natta催化剂的质量比为1000:1～1000:8；其特征是插层复合油品减阻剂的制备方法为：
第一步：将高粘性的块状高级聚α-烯烃在-130℃下粉碎，加入质量为聚α-烯烃20％-30％的分散剂，筛分出60～80目颗粒，将此颗粒冷藏于-30℃下备用；
第二步：将高级聚α-烯烃颗粒按质量比1:9～1:15的比例溶于正庚烷，以100r/min～150r/min的速率搅拌10～20个小时，使其完全溶解；
第三步：将马来酸酐固体颗粒加入至高级聚α-烯烃的正庚烷溶液中，所述高级聚α-烯烃的正庚烷溶液为所述高级聚α-烯烃颗粒溶于所述正庚烷后形成的溶液，所述高级聚α-烯烃的正庚烷溶液与所述马来酸酐固体颗粒的质量比为100:1～100:3，超声处理10～30min，继续在60～80℃下反应3h，得到接枝酸酐的聚α-烯烃，即相容剂溶液，在40～50℃下敞口10d～30d使正庚烷挥发，得到的固体采用无水乙醇洗涤，得到纯净的接枝酸酐的聚α-烯烃固体；
第四步：将钠基蒙脱土按质量比1:4～1:7分散于去离子水中，室温搅拌10～30min使其完全分散，用0.1～0.3mol/L的Na2CO3水溶液调节pH值至9～11，搅拌1～3h后静置12～24h；升温至75℃，30min内将质量数为钠基蒙脱土10％的CTAB分5次加入，每次加入CTAB总量的五分之一，在每次滴加CTAB的同时，滴加质量数为CTAB20％的助插层剂；恒温3～5h后得到分散均匀的蒙脱土插层改性纳米浆料；将蒙脱土插层改性纳米浆料进行离心分离或蒸馏蒸去液体，用50％的乙醇溶液和异丙醇反复洗涤数次至洗涤液中不含Br-离子为止，105～120℃干燥24～48h，研磨过200～400目筛，得到有机蒙脱土粉体；
第五步：选用孔径为1～5nm的多孔硅铝酸盐作为分子筛，将粗料罐中的α-烯烃单体以较低流速通过此分子筛填料的吸附柱进行吸附处理，处理后的原料进入专门的储罐；采用多个吸附柱串联的方式，调节氮气给压来确定流速的大小；使用气相色谱测其纯度，使α-烯烃单体中的杂质含量小于1g/t；
第六步：将提纯后的α-烯烃单体冷却至-30～35℃后与液态助催化剂AlR3加入反应容器中，同时加入质量数为单体质量数5％的有机蒙脱土粉体、质量数为有机蒙脱土质量数2％～5％的偶联剂和质量数为单体质量数1％的接枝酸酐的聚α-烯烃固体，然后加入质量数为AlR3质量数3倍的主催化剂TiCl3，摇动容器使其混合均匀；隔绝空气下放入-30～40℃超低温水浴反应3～7d；在40～50℃下敞口10d～30d使正庚烷挥发，得到的固体即为插层复合油品减阻剂，
所述高级聚α-烯烃为相对分子质量达五百万的聚α-烯烃。
2.根据权利要求1所述的一种插层复合油品减阻剂的制备方法，其特征是所述助插层剂选用异丙醇。
3.根据权利要求1所述的一种插层复合油品减阻剂的制备方法，其特征是所述分散剂是硬脂酸钙或EBS，用量为聚α-烯烃颗粒的5％-10％。
4.根据权利要求1所述的一种插层复合油品减阻剂的制备方法，其特征是所述偶联剂包括硅烷偶联剂。
5.根据权利要求1所述的一种插层复合油品减阻剂的制备方法，其特征是所述超低温水浴由乙二醇和水按3:1的比例配制而成。
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