JP5406110B2 - 半導体ウエハ加工用粘着シート - Google Patents

Description

本発明は、半導体ウエハ加工用粘着シートに関する。

ＩＣ等の回路パターンが形成された半導体ウエハは、それを可及的に薄くするために、裏面研削処理等の加工が施される。半導体ウエハの加工に際しては、例えば、ウエハが破損したり、回路パターン形成面が研削屑等で汚染、損傷したりすることを防止するために自動接着装置を介して、予めその回路パターン形成面に表面保護シートが接着される。そして、ウエハの裏面研削等の加工を施した後に、その表面保護シートが剥離除去され、ウエハ洗浄工程などに送られる。また、その後の工程ではウエハが個片化され、これをＰＫＧ製造工程に進めるために加工用シートが用いられる。

このような表面保護シート又は加工用シートとしては、基材に粘着剤層を備えた粘着シートが用いられ、粘着剤層には可塑剤としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のフタル酸エステルが添加されたものが一般的に知られている。
しかし、フタル酸エステルを添加した粘着剤層を備えた粘着シートは、低温や高湿等の環境条件下で保存されると、粘着剤成分由来のステインが粘着剤層表面に析出する。その結果、その粘着シートをウエハに接着したときに回路パターン形成面を汚染することがあった。
また、上述した表面保護シート又は加工用シートを用いた場合、それを剥離除去した後の回路パターン形成面等は、アセトン、イソプロピルアルコール等の親水性有機溶剤で前洗浄し、さらに水洗する必要があった。その結果、有機溶剤の使用による環境衛生対策を要すると共に、洗浄効率に劣るという課題があった。

これに対して、粘着剤成分としてポリプロピレングリコールのような水溶性ポリマーを含有する粘着シートが提案されている（例えば、特許文献１）。
しかし、このような粘着シートを用いた場合であっても、水溶性ポリマーが回路パターン形成面等にブリードするために水洗工程を必要とすることから、根本的な解決に至っていない。
また、２００７年６月１日よりＲＥＡＣＨ規制法が施行され、フタル酸エステルが認可候補の高懸念物質の１つとして挙げられており、今後使用制限又は使用禁止になる可能性がある。

特開平５−３３５２８８公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、種々の環境下における保存安定性に優れ、使用後においても、被着体に対する汚染を防止することができる半導体ウエハ加工用粘着シートを提供することを目的とする。

本発明者らは、半導体ウエハ加工用粘着シートの保存安定性等について鋭意研究を行った結果、ベースポリマー、可塑剤及び界面活性剤を含む粘着剤では、予想外にも、ブリードアウトした成分は可塑剤ではなく、界面活性剤成分のみであることを突き止め、さらに、用いる可塑剤と界面活性剤との組み合わせにおいて、今まで考慮されなかったＳＰ値の関係を特定の範囲とすることによって、高温加湿条件も含めた種々の環境下で保存しても、ステインを被着体側に析出させることなく、安定に保存することができることを突き止め、本発明の完成に至った。

つまり、本発明の半導体ウエハ加工用粘着シートは、基材の少なくとも片面に粘着剤層を備えており、前記粘着剤層がベースポリマーにポリエステル系の可塑剤及び界面活性剤が添加され、前記可塑剤及び界面活性剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が、
０．９≦［可塑剤のＳＰ値］／［界面活性剤のＳＰ値］≦１．０
の関係を満たすことを特徴とする。
このような半導体ウエハ加工用粘着シートでは、
前記可塑剤が、ベースポリマー１００重量部に対して、１０〜５０重量部添加されてなることが好ましい。
また、前記界面活性剤が、ベースポリマー１００重量部に対して、１〜１０重量部添加されてなることが好ましい。
さらに、前記ベースポリマーが、アクリル系ポリマーを含むことが好ましい。
また、０．２≦Ｂ／Ａ≦５．７の関係を満足する、膜厚Ａの粘着剤層を備える半導体ウエハ加工用粘着シートを、段差Ｂを有するウエハ表面に貼着した際、
段差からの前記粘着シートの初期浮き量ｄ１と２４時間後の粘着シートの浮き量ｄ２とが、
（ｄ２／ｄ１）×１００≦１１０（％）
の関係を満たすことが好ましい。

本発明によれば、様々な環境下において、優れた保存安定性を有し、使用後においても、被着体に対する汚染を防止することができる半導体ウエハ加工用粘着シートを提供することができる。

本発明の粘着シートの段差に対する初期浮き量ｄ１を説明するための概略断面図である。 本発明の粘着シートの段差に対する経時浮き量ｄ１を説明するための概略断面図である。

本発明の半導体ウエハ加工用粘着シート（以下、単に「粘着シート」と記載することがある）は、基材と、基材の少なくとも片面に配置された粘着材層とを備える。粘着材層は、少なくとも、ベースポリマーと、ポリエステル系の可塑剤と、界面活性剤とを含む粘着剤によって形成されている。

（可塑剤）
本発明に用いられる可塑剤は、粘着剤の被着体に対する接着力を低下させるものであり、ポリエステル系の可塑剤であることが適している。可塑剤の種類は、用いる粘着剤によって適宜選択することができるが、後述する溶解度パラメータ（ＳＰ値）の関係を満たすものが適している。
可塑剤としては、例えば、大日本インキ（株）製Ｗ−７００等のトリメリット酸系ポリエステル、（株）ジェイプラス製Ｄ６２０等のアジピン酸系ポリエステル、マレイン酸系ポリエステル、セバチン酸系ポリエステル、安息香酸系ポリエステル、エポキシ系ポリエステル、ポリエーテル系ポリエステル等が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
可塑剤は、ベースポリマー１００重量部に対して１０〜５０重量部の割合で用いることが適しており、１０〜３０重量部が好ましい。この範囲とすることにより、粘着力が強すぎることに起因する剥離時における半導体ウエハ等の被着体の破損を防止することができる。また、粘着剤層表面のブリードを回避し、被着体の汚染を防止することができる。

（界面活性剤）
本発明に用いられる界面活性剤は、半導体ウエハに対する粘着力を調整するための成分であり、ノニオン系、カチオン系及びアニオン系界面活性剤のいずれを用いてもよいが、ノニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤の具体的な種類は、用いる粘着剤によって適宜選択することができるが、後述するＳＰ値の関係を満たすものが適している。
界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸塩（第一工業製薬（株）製ネオゲンＲ等）、アルキルリン酸塩（花王（株）製エレクトロンストリッパーＮ等）等のアニオン系界面活性剤；脂肪族四級アンモニウム塩（花王（株）製コータミン２４Ｐ等）、芳香族四級アンモニウム塩（東邦化学（株）製カチナールＨＣ−１００等）等のカチオン系界面活性剤；ソルビタン脂肪酸エステル（花王（株）製レオドールＳＰ−Ｌ１０等）、ポリオキシエチレン（第一工業製薬（株）製ノイゲンＥＰ−１２０Ａ等）、グリセリン、エーテル、脂肪酸等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
界面活性剤は、ベースポリマー１００重量部に対して１〜１０重量部の割合で用いることが適しており、１〜５重量部が好ましく、１〜２重量部がより好ましい。この範囲とすることにより、粘着力の著しい低下を回避して、半導体ウエハパターン面の凹凸追従性を維持することができる。

（ＳＰ値）
上述した粘着剤層を構成する可塑剤及び界面活性剤のＳＰ値は、
０．９≦［可塑剤のＳＰ値］／［界面活性剤のＳＰ値］≦１．０
の関係を満たすことが好ましい。
ここで、可塑剤のＳＰ値δｐは、Ｓｍａｌｌの式である式（１）により概算した値を指す。また、界面活性剤のＳＰ値δｓは、界面活性剤のＨＬＢ値より概算した値を指し、例えば、式（２）（引用文献：ＳＰ値の基礎・応用と計算方法 山本秀樹著 Ｐ．５４〜５６）によって求められる値を指す。
δｐ[(J/cm³)^1/2]＝ΣＦ／Ｖ （１）
ここで、δｐは溶解度パラメータ、Ｆは分子間相互作用に関係した定数（表１に示すSmallの定数、置換基の種類に依存している）であり、Ｖはモル分子容である。

δｓ[(cal/cm³)^1/2]＝（１１８．８＋６．０）／（５４−ＨＬＢ） （２）
ここで、ＨＬＢ値は非イオン性界面活性剤の親水基と疎水基とのバランスを数値化した値であり、非イオン性界面活性剤の親水性の程度を表している。ＨＬＢ値は、式（３）を用いて求められる値である。
ＨＬＢ＝（親水基部分の分子量／界面活性剤の分子量）×１００／５ （３）

（粘着剤層）
本発明に用いられる粘着剤層に含まれる粘着剤、つまり、上記可塑剤及び界面活性剤を含有してなる粘着剤は、ミラーウエハに対する接着力が０．１〜１．０Ｎ／２０ｍｍ程度であることが好ましい。この範囲とすることにより、半導体ウエハパターン面の凹凸追従性を確保することができるとともに、剥離する際の半導体ウエハの破壊を有効に防止することができる。

また、粘着剤は、３０〜９０％程度のゲル分率を有していることが適しており、３０〜７０％程度であることが好ましい。この範囲のゲル分率を有することにより、凝集力不足に起因する糊残りを防止することができるとともに、被着体との密着性を確保して、半導体ウエハパターン面の凹凸追従性を維持することができる。
ここで、粘着剤のゲル分率とは、粘着剤をテープから採取し、採取した粘着剤の重量（Ｗ_１）を測定し、それを酢酸エチルに１週間浸漬した後、溶剤分を乾燥させて残ったゲルの重量（Ｗ_２）を測定し、式（４）より算出した値を指す。
ゲル分率（％）＝（Ｗ_２／Ｗ_１）×１００ （４）

粘着剤層を構成する粘着剤層におけるベースポリマーは、特に制限されるものではなく、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤等公知の粘着剤を構成するベースポリマーの中から適宜選択することができる。なかでも、アクリル系粘着剤を構成するベースポリマーであるアクリル系重合体は、耐熱性、耐候性など種々の特性に優れ、アクリル系重合体を構成するモノマー成分の種類等を選択することにより、所望の特性を発現させることが可能であるため、好適に使用することができる。

アクリル系粘着剤のベースポリマーであるアクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主モノマー成分として構成される。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_１−２０アルキルエステル（好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ_２−１２アルキルエステル、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ_１−８アルキルエステル）などが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは１種又は２種以上を選択して使用することができる。

アクリル系重合体は、凝集力、耐熱性、架橋性などの改質を目的として、必要に応じて（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体成分に対応する単位を含んでいてもよい。
このような単量体成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルメタクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクロイルホスフェートなどのリン酸基含有モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドなどの（Ｎ−置換）アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸アミノアルキル系モノマー；（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミドなどのイタコンイミド系モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノアクリレート系モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有アクリル系モノマー；（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチルグリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートなどの複素環、ハロゲン原子、ケイ素原子などを有するアクリル酸エステル系モノマー；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルジ（メタ）アクリレート、ヘキシルジ（メタ）アクリレートなどの多官能モノマー；イソプレン、ジブタジエン、イソブチレンなどのオレフィン系モノマー；ビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー等が挙げられる。これらの単量体成分は１種又は２種以上を使用することができる。

アクリル系共重合体は、上述の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、必要に応じてその他の単量体を公知適宜な方法により重合に付すことにより製造できる。
アクリル系共重合体の分子量等は特に制限されず、例えば、重量平均分子量１００００００〜２００００００、好ましくは１５００００〜１００００００、さらに好ましくは３０００００〜１００００００の範囲であるものを使用できる。

粘着剤は、エネルギー線重合性化合物を添加するか、ベースポリマーにエネルギー線重合性二重結合を導入すること等によって、エネルギー線硬化型粘着剤とすることができる。エネルギー線硬化型粘着剤を使用した粘着剤層は、エネルギー線照射前には十分な接着力を発現するが、エネルギー線照射後には接着力が著しく低下し、被着体にストレスを与えることなしに容易に剥離することが可能である。なお、エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線などが挙げられる。

エネルギー線重合性化合物としては、エネルギー線重合性炭素−炭素二重結合を分子中に２以上有する化合物を使用することができる。このような化合物としては、例えば、多官能アクリレート系化合物が挙げられる。
多官能アクリレート系化合物としては、例えば、１，４−ブチレンジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートやポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの直鎖状脂肪族ポリオールの（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートなどの脂環式基を有する脂肪族ポリオールの（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの分岐鎖状脂肪族ポリオールの（メタ）アクリレートやこれらの縮合物（ジトリメチロールプロパンテトラクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなど）が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

エネルギー線重合性化合物として、例えば、ウレタンアクリレート系オリゴマーなどの多官能アクリレート系オリゴマーを使用してもよい。
ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ジイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応により得られたウレタンオリゴマーに、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを反応させて得られる。
ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。

ポリオール化合物としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコール類、前記多価アルコール類と、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸などの脂肪族ジカルボン酸又はテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸との縮合反応により得られるポリエステル系ポリオール化合物；ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等のポリエーテル系ポリオール化合物；ポリカプロラクトングリコール、ポリプロピオラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコール等のラクトン系ポリオール化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール等の多価アルコールと、ジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネート等との脱アルコール反応により得られるポリカーボネート系ポリオール化合物が挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

エネルギー線重合性化合物は、ベースポリマー１００重量部に対して、例えば、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜４５重量部の範囲で用いることができる。

ベースポリマーにエネルギー線重合性二重結合を導入する方法としては、例えば、ベースポリマーであるアクリル系ポリマーを調製する際に、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基などの反応性官能基を有する共重合性モノマーを共重合させる方法が挙げられる。これにより、ベースポリマーに反応の基点となる官能基を導入し、エネルギー線重合性炭素−炭素二重結合を有する多官能性モノマーあるいはオリゴマーを前記反応の基点となる官能基を介して結合させることができ、側鎖にエネルギー線重合性炭素−炭素二重結合を有するベースポリマーを得ることができる。

エネルギー線硬化型粘着剤は、必要に応じて光重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤はエネルギー線を照射することにより励起、活性化してラジカルを生成し、粘着剤層の効率的な重合硬化反応を促進する。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系開始剤；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系開始剤；α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン等の芳香族ケトン系開始剤；ベンジルジメチルケタール等の芳香族ケタール系開始剤；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系開始剤、ベンジル等のベンジル系開始剤、ベンゾイン等のベンゾイン系開始剤、α−ケトール系化合物（２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなど）、芳香族スルホニルクロリド系化合物（２−ナフタレンスルホニルクロリドなど）、光活性オキシム化合物（１−フェノン−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなど）、カンファーキノン、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド、アシルホスフォナートなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

粘着剤は、ベースポリマーとしてカルボキシル基などの酸性基を有するポリマーを使用し、中和剤を添加してベースポリマー中の酸性基の全部又は一部を中和することにより親水性を付与した親水性粘着剤としてもよい。親水性粘着剤は一般に被着体への糊残りが少なく、また、糊残りが生じた場合であっても、純水で洗浄することにより簡易に除去することができる。
酸性基を有するポリマーは、ベースポリマーを調製する際に上述のカルボキシル基含有モノマー等の酸性基を有する単量体を共重合することにより得られる。
中和剤としては、例えば、モノエチルアミン、モノエタノールアミンなどの１級アミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミンなどの２級アミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンなどの３級アミン等、アルカリ性を示す有機アミノ化合物が挙げられる。

粘着剤は、必要に応じて架橋剤を含んでいてもよい。
架橋剤としては、例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤などの架橋剤を使用することができ、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤等を好適に使用することができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ系架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル、分子内にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ樹脂などが挙げられる。
イソシアネート系架橋剤としては、例えば、１，２−エチレンジイソシアネート、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類、；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート類などが挙げられる。

粘着剤層は、上記粘着剤をナイフコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーターなど、適宜な方法で基材上に塗布することにより形成することができる。また、例えば、表面に離型処理を施したフィルムなど、適宜なキャスト用工程シート上に粘着剤層を形成し、この粘着剤層を基材上に転写してもよい。
粘着剤層の厚みは特に制限されないが、好ましくは１０μｍ以上（例えば、１０〜２００μｍ）、さらに好ましくは１５μｍ以上（例えば、１５〜１００μｍ）、特に好ましくは１８μｍ以上（例えば、１８〜５０μｍ）である。粘着剤層の厚みが上記範囲内であると、基材の応力を軽減し、粘着シートの応力緩和率を向上させることができる。

粘着剤層の弾性率は、１．０×１０⁴〜１．０×１０⁷程度の範囲であることが好ましい。弾性率が上記範囲であると、半導体ウエハの裏面研削加工用粘着シートとしての用途に適した粘着特性を発現させることができる。
粘着剤としてエネルギー線硬化型粘着剤を使用する場合は、上記弾性率は硬化前（エネルギー線照射前）の粘着剤層の弾性率である。

（基材）
本発明の粘着シートの基材としては、特に制限されず、例えば、樹脂（プラスチック）製フィルムを使用することができる。
樹脂製フィルムを構成する樹脂としては、特に限定されず、硬化性樹脂（熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂など）及び熱可塑性樹脂等のいずれであってもよい。
具体的には、低密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ランダム共重合ポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（ランダム、交互）共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂；（メタ）アクリル系ポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、セルロース樹脂及びこれらの架橋体などのポリマーが挙げられる。これら材料は必要に応じて数種をブレンドしたものを用いることができる。
また、上述の樹脂中に、炭酸カルシウム、シリカ、雲母などの無機フィラー、鉄、鉛等の金属フィラー、顔料、染料等の着色剤等の添加物が含有されていてもよい。

基材を構成する材料としては、熱可塑性エラストマーなどの応力緩和特性が大きい樹脂であれば、粘着シートの応力緩和率向上の点から好ましい。基材は、単層フィルムであってもよく、各樹脂の長所を生かした積層体（多層フィルム）であってもよい。
積層体としては、中心層と、中心層の少なくとも片面に設けられた表面層とからなる積層フィルムが挙げられる。表面層は、好ましくは中心層の両面に設けられており、表面層／中心層／表面層の三層を有する。中心層及び表面層を構成する材料としては、例えば、上述したポリオレフィン系樹脂、また、これらに１〜８０Ｍｒａｄ程度の電子線又はγ線を照射したものを使用することが好ましい。
中心層と表面層のそれぞれを構成する材料は、これらポリオレフィン系樹脂の中から、熱収縮率が異なっており、各層が互いに緩衝しあうことにより基材全体の熱収縮率が抑制されるように選択することが好ましい。このような組み合わせとしては、例えば、ポリエチレンとポリプロピレンとの組み合わせが挙げられ、特に結晶性ポリエチレンと、非晶性ポリプロピレンとの組み合わせが好ましい。ポリエチレンとポリプロピレンとからなる積層体を基材として使用する場合は、基材の粘着剤層と接する側にポリエチレンからなる層を設けるのが投錨性の点から好ましい。積層体が中心層の両側に表面層を有する形態である場合は、２つの表面層は同一種類の材料から構成されているのが好ましい。

積層体を構成する各層の厚みの比は特に制限されないが、中心層の厚みは表面層の厚みよりも大きいほうが好ましく、その厚みの比は、例えば、一方の表面層：中心層＝１：１２〜３：５が挙げられ、好ましくは１：１０〜３：１０程度である。中心層の両面に表面層を有する場合の一方の表面層と他方の表面層との厚みは、同一であってもよく、異なっていてもよい。一方の表面層の厚みと、他方の表面層の厚みとの比は、例えば、１：１〜１：５の範囲から選択できるが、２つの表面層の厚みは同一であることが好ましい。なかでも、表面層：中心層：表面層＝２：９：２程度の厚み比を有する多層フィルムを特に好適に使用することができる。
中心層と表面層の間には、必要に応じて適宜な中間層が設けられていてもよい。中間層としては、例えば、層間の密着力を向上させるための接着層、下塗り層等が挙げられる。

基材の製膜方法は特に制限されず、例えば、ペレット状の樹脂を溶融し、押出製膜機にてフィルム化する方法、Ｔダイやインフレーション法による押し出し成形やカレンダー法により製造する方法などが挙げられる。
粘着シート、特に、基材の熱収縮率は、２％程度以下にすることが好ましい。基材の熱収縮率は、製膜工程での温度条件に大きく依存するため、製膜工程に延伸工程を含まない基材を選択することが望ましい。
基材の上面、すなわち粘着剤層が設けられる側の面には粘着剤との密着性を向上するために、慣用の表面処理、例えば、コロナ処理、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的方法による酸化処理などが施されていてもよい。

基材の厚みは、得ようとする粘着シート等の物性によって調節することができ、例えば、３０〜１０００μｍ、好ましくは４０〜８００μｍ、さらに好ましくは５０〜５００μｍ、特に好ましくは１００〜２００μｍが挙げられる。

本発明の半導体ウエハ加工用粘着シートは、上述のように基材上に粘着剤層が形成されており、粘着剤層は必要に応じて適宜セパレーターにより保護されていてもよい。
また、半導体ウエハ加工用粘着シートは、ロール状に巻回された形態を有していてもよいし、シート状、テープ状などの形態を有していてもよい。

本発明の半導体ウエハ加工用粘着シートは、例えば、電子部品など種々の被着体の表面保護用シート、特に、半導体ウエハを研磨する際に半導体ウエハの回路面を保護するための保護用粘着シート（バックグラインドシート）、ダイシング時の保護及び／又は加工用シート、半導体ウエハ加工の各工程において加工用粘着シート等として使用することができる。
例えば、半導体ウエハの裏面研削工程では、まず、本発明の半導体ウエハ加工用粘着シートの粘着剤層をウエハ表面（パターン回路形成面）に貼付する。この貼付工程は、ラミネーターと呼ばれる装置を用いて行なわれる。
次いで、ウエハ裏面をグラインダー等により、所定の厚さ（例えば５０〜２００μｍ）になるまで研削し、必要に応じてエッチング等による化学研削を行なう。この際、半導体ウエハ加工用粘着シートは、半導体ウエハを固定する役割と、半導体ウエハ表面（パターン回路形成面）を保護し、ウエハ表面が汚れたり破損したりするのを防止する役割とを担う。
ウエハ裏面研削工程終了後、半導体ウエハ加工用粘着シートを被着体から剥離する。

本発明の半導体ウエハ加工用粘着シートは、例えば、半導体ウエハの回路パターン形成面に貼り合せた際に、回路パターンが形成する段差への追従性が良好であり、経時での浮き量の安定性を図ることができる。その結果、使用時における利便性をも向上させることができる。
つまり、本発明の粘着シートにおいて、図１Ａ及び１Ｂに示すように、粘着シート１２の粘着剤層（図示せず）の膜厚をＡμｍとし、ウエハ１０表面の段差１１をＢμｍとすると、これら膜厚Ａと段差Ｂとが、０．２≦Ｂ／Ａ≦５．７の関係を満足する場合、段差１１からの粘着シート１２の初期浮き量ｄ１（図１Ａ）と、２４時間後の粘着シートの浮き量ｄ２（図１Ｂ）とが式（４）
（ｄ２／ｄ１）×１００≦１１０（％） （４）
の関係を満たすことが確認されている。また、ｄ２／ｄ１×１００が、１０９％以下であることが好ましい。

従来から、半導体ウエハ加工用粘着シートを被着体から剥離する際の粘着力調整成分として、界面活性剤を粘着剤層に含有させていたが、この成分が粘着剤層表面に析出して半導体ウエハのパターン面を汚染することがあった。また、半導体ウエハのダイシング工程では、大量の水を半導体ウエハかけながらＩＣの個片化が行われているが、この際にも同様のステイン由来の汚染が懸念されていた。
しかし、本発明の粘着シートでは、可塑剤と界面活性剤との特定の組み合わせを選択することによって、種々の環境下での保存及び使用においても、粘着剤成分由来のステインの析出を有効に防止することができる。よって、裏面研削等の半導体ウエハ加工後、半導体ウエハ表面に貼り合せた粘着シートを剥離する際に、ウエハ表面へのステイン由来の汚染を防止することができ、半導体ウエハ等のクリーン度が要求される被着体の保管、移送又は加工時における表面保護シートとして好適に使用できる。また、洗浄工程等の省略又は簡略化等によって、生産性を効率的に向上させることができる。
さらに、本発明の粘着シートでは、フタル酸エステルを使用していないため、環境面に配慮した粘着シートとすることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

（実施例１）
アクリル酸ブチル９７重量部、メタクリル酸メチル２重量部、アクリル酸３重量部をトルエン中で溶液重合法により共重合して重量平均分子量５５万のアクリル系ポリマーを得た。得られたアクリル系ポリマー１００重量部に、可塑剤としてアジピン酸系ポリエステル（大日本インキ（株）製；商品名「Ｗ−２３０Ｈ」）を１０重量部、粘着力調整成分としてノニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製；商品名「ノイゲンＥＰ−１２０Ａ」）を１重量部、エポキシ系架橋剤（三菱ガス化学（株）製；商品名「ＴＥＴＲＡＤ Ｃ」）を０．５重量部、ポリイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製；商品名「コロネートＬ」）を３重量部混合し、粘着剤組成物Ａを得た。
得られた粘着剤組成物Ａを、キャスト用工程シート（厚み５０μｍの東レ社製ＰＥＴフィルム）上に、乾燥後の厚みが４５μｍとなるようにファウンテンダイ方式により塗工し、粘着剤層を形成した。
基材として、ポリエチレン／非晶ポリプロピレン／ポリエチレンの３層からなる厚み１３５μｍの積層フィルムＡを、押出機にて共押出により作製した。なお、積層フィルムＡ各層の厚みの比は、ポリエチレン：非晶プロピレン：ポリエチレン＝２：９：２である。
積層フィルムＡ上に、粘着剤層Ａを転写によりラミネートし、５０℃×４８時間熟成し、粘着シートＡを得た。

（実施例２）
上述したアクリル系ポリマー１００重量部に、可塑剤としてトリメリット酸系ポリエステル（大日本インキ（株）製；商品名「Ｗ−７０５」）を３０重量部、粘着力調整成分としてノニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製；商品名「ノイゲンＥＰ−１２０Ａ」）を１重量部、エポキシ系架橋剤（三菱ガス化学（株）製；商品名「ＴＥＴＲＡＤ Ｃ」）を０．５重量部、ポリイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製；商品名「コロネートＬ」）を３重量部混合し、粘着剤組成物Ｂを得た。
粘着剤組成物Ａに代えて粘着剤組成物Ｂを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行ない、粘着シートＢを得た。

（実施例３）
上述したアクリル系ポリマー１００重量部に可塑剤として安息香酸系ポリエステル（大日本インキ（株）製；商品名「Ｗ−８３」）を５０重量部、粘着力調整成分としてノニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製；商品名「ノイゲンＥＰ−１２０Ａ」）を１重量部、エポキシ系架橋剤（三菱ガス化学（株）製；商品名「ＴＥＴＲＡＤ Ｃ」）を０．５重量部、ポリイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製；商品名「コロネートＬ」）を３重量部混合し、粘着剤組成物Ｃを得た。
粘着剤組成物Ａに代えて粘着剤組成物Ｃを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行ない、粘着シートＣを得た。

（実施例４）
上述したアクリル系ポリマー１００重量部に可塑剤としてアジピン酸系ポリエステル（大日本インキ（株）製；商品名「Ｗ−２３０Ｈ」）を１０重量部、粘着力調整成分としてノニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製；商品名「ノイゲンＥＰ−１２０Ａ」）を５重量部、エポキシ系架橋剤（三菱ガス化学（株）製；商品名「ＴＥＴＲＡＤ Ｃ」）を０．５重量部、ポリイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製；商品名「コロネートＬ」）を３重量部混合し、粘着剤組成物Ｄを得た。
粘着剤組成物Ａに代えて粘着剤組成物Ｄを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行ない、粘着シートＤを得た。

（実施例５）
上述したアクリル系ポリマー１００重量部に、可塑剤としてアジピン酸系ポリエステル（大日本インキ（株）製；商品名「Ｗ−２３０Ｈ」）を１０重量部、粘着力調整成分としてノニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製；商品名「ノイゲンＥＰ−１２０Ａ」）を１０重量部、エポキシ系架橋剤（三菱ガス化学（株）製；商品名「ＴＥＴＲＡＤ Ｃ」）を０．５重量部、ポリイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製；商品名「コロネートＬ」）を３重量部混合し、粘着剤組成物Ｅを得た。
粘着剤組成物Ａに代えて粘着剤組成物Ｅを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行ない、粘着シートＥを得た。

（比較例１）
可塑剤としてフタル酸エステル（大日本インキ（株）製；商品名「ＤＯＰ」）を３０重量部使用した以外は、実施例１と同様の操作を行ない、粘着シートＦを得た。

（比較例２）
可塑剤としてポリエーテル系ポリエステル（大日本インキ（株）製；商品名「ＡＳ−２００」）を１０重量部使用した以外は、実施例１と同様の操作を行ない、粘着シートＧを得た。

（比較例３）
可塑剤としてポリエーテル系ポリエステル（大日本インキ（株）製；商品名「ＡＳ−２００」）を５０重量部使用した以外は実施例１と同様の操作を行ない、粘着シートＨを得た。

（試験評価）
実施例及び比較例で得られた粘着シートに対し、以下の試験評価を行った。その結果を表２に示す。

［保存安定性試験］
実施例及び比較例で得られた粘着シートを、０℃及び４０℃×９２％ＲＨ環境中に３０日間放置した。その後、粘着シートを５０×５０ｍｍに切り出し、試験片とした。得られた試験片を、４インチミラーウエハ表面に２ｋｇゴムローラーを用いて速度１０ｃｍ／秒でテンションをかけずに貼り付けた。貼付後、速度３００ｍｍ／ｍｉｎで試験片を引き剥がし、ミラーウエハ表面状態を目視にて観察した。観察方法としては、試験片貼付け面を５×５ｍｍの大きさに区分けし、計１００個のマス目を作製し、ステインの付着しているマス目の数を目視にて観察した。
○：１００個中１つもステインが観察されなかった。
△：１００個中５０個未満のステインが観察された。
×：１００個中５０個以上のステインが観察された。

［ミラーウエハに対する接着力］
ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じ、被着体としてミラーウエハを用いて測定した。

［粘着剤のゲル分率］
粘着シートから粘着剤を採取し、採取した粘着剤の重量（Ｗ_１）を測定し、それを酢酸エチルに１週間浸漬した後、溶剤分を乾燥させて残ったゲルの重量（Ｗ_２）を測定し、次式より算出した。
ゲル分率（％）＝Ｗ_２×１００／Ｗ_１

［段差追従性試験］
実施例及び比較例で得られた粘着シートを、日東精機（株）製ＤＲ３０００ＩＩを用いて、貼り合せ圧０．４ＭＰａ、貼り合せ速度１０ｍｍ／秒でミラーウエハに貼り合せた。その際、ミラーウエハ上に５３μｍ厚のテープを、粘着シート貼り合せ方向と垂直に貼り合せて擬似段差とした。
粘着シート貼り合せ後、擬似段差からのテープの浮いた距離を、光学顕微鏡を用いて評価し、初期段差浮き量（ｄ１、図１Ａ参照）とした。さらに貼り合せ２４時間後に、同様の評価を行ない、経時での浮き量（ｄ２、図１Ｂ参照）を測定し、初期浮き量からの上昇割合を以下の式を用いて算出した。
経時安定性（％）＝（ｄ２／ｄ１）×１００

（試験例）
粘着剤層の厚みを１５〜６５μｍの間で変化させる以外、実施例１と同様の粘着シートを作製した。得られた粘着シートについて、上述した段差追従性試験に従って、段差を１８〜８５μｍの間で変化させて試験した。その結果を以下の表に示す

本発明の半導体ウエハ加工用粘着シートは、電子部品など種々の被着体の表面保護用シート、ダイシング時の加工用シート等として広範に利用することができる。

Claims (5)

1. 基材の少なくとも片面に粘着剤層を備えており、前記粘着剤層がベースポリマーにポリエステル系の可塑剤及び界面活性剤が添加され、前記可塑剤及び界面活性剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が、
   ０．９≦［可塑剤のＳＰ値］／［界面活性剤のＳＰ値］≦１．０
   の関係を満たすことを特徴とする半導体ウエハ加工用粘着シート。
2. 前記可塑剤が、ベースポリマー１００重量部に対して、１０〜５０重量部添加されてなる請求項１に記載の半導体ウエハ加工用粘着シート。
3. 前記界面活性剤が、ベースポリマー１００重量部に対して、１〜１０重量部添加されてなる請求項１又は２に記載の半導体ウエハ加工用粘着シート。
4. 前記ベースポリマーが、アクリル系ポリマーを含む請求項１〜３のいずれか１つに記載の半導体ウエハ加工用粘着シート。
5. ０．２≦Ｂ／Ａ≦５．７の関係を満足する、膜厚Ａの粘着剤層を備える半導体ウエハ加工用粘着シートを、段差Ｂを有するウエハ表面に貼着した際、
   段差からの前記粘着シートの初期浮き量ｄ１と２４時間後の粘着シートの浮き量ｄ２とが、
   （ｄ２／ｄ１）×１００≦１１０（％）
   の関係を満たす請求項１〜４のいずれか１つに記載の半導体ウエハ加工用粘着シート。

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