DE1933885C3 - Warmeaustauschmittel mit leckdich tenden Eigenschaften - Google Patents

Description

Wärmeaustauschflüssigkeit unlöslichen, jedoch in dem Monomeren, aus dem die Polymerieilchen hergestellt wurden, löslichen Teil aufweisen, Das Gewichtsverhältnis der Polymerteilchen zu diesem. Dispersionsstabilisator beträgt vorzugsweise etwa 75: 25 bis 99,9 : 0,1. Als polymerer Dispersionsstabilisator eignet sich besonders Polyvinylpyrrolidon, auf das Styrol und gegebenenfalls weitere Monomere aufgepfropft worden sind. Der Dispersionsstabilisator kann hergestellt werden, indem man ein in der Wärmeaustauschflüssigkeit unlösliches Polymeres (ζ. B. ein Styrolpolymeres) so auf ein in der Wärmeaustauschflüssigkeit lösliches Polymeres (ζ. Β. Polyvinylpyrrolidon) aufpfropft oder in anderer Weise an dieses bindet, daß Pfropfmischpolymere erhalten werden.

Korrosionsv-irhütungsmittel, Antischaummittel, Farbstoffe, Puffer oder oberflächenaktive Mittel können in an sich üblicher Weise in dem Wärmeaustauschmittel enthalten sein.

In den Beispielen beziehen sich die Mengenangaben, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine Wärmeaustauschflüssigkeit für Autokühler wird wie folgt hergestellt:

a) Man gibt 20 Teile Polyvinylpyrrolidon (MoIekular-Gewicht 40 000) und 56 Teile Äthylenglykol in einen mit einem Rfmrer, Thermometer, Kühler und Monomerbeschickungsinchter ausgestatteten Dreihalskolben,

b) rührt den Kolbeninhalt unter Erhitzen bei 75⁰C zur Bildung einer Lösung des Polyvinylpyrrolidons in dem Glykol,

c) versetzt die anfallende Polymerlösung mit einer Mischung von 40 Teilen Styrol und 1,2 Teilen einer 75°/,>igen Lösung von tert.-Butylperacetat in Terpentinölersatz,

d) rührt den Kolbeninhalt zur Bildung einer Emulsion der in c) zugesetzten Stoffe in dem Glykol und erhitzt auf 150° C,

e) gibt 188 Teile Äthylenglykol mit einer Temperatur von 22° C hinzu und erhitzt die anfallende Zusammensetzung auf 140⁰C,

f) rührt allmählich im Verlaufe von 8 Minuten eine Mischung von 63,7 Teilen Styrol, 10,5 Teilen Methacrylsäure und 0,7 Teilen der in c) genannten Peracetatlösung ein, wobei während der sich einstellenden, exothermen Umsetzung die Temperatur der Zusammensetzung 160⁰C erreicht und sich ein Styrol-Methacrylsäure-Mischpolymeres (mit einem Verhältnis von etwa 91: 9) bildet, das auf das Polyvinylpyrrolidon aufgepfropft ist,

g) kühlt die anfallende Masse auf 12O⁰C und versetzt mit 38 Teilen Äthylenglykol und 0,4 Teilen der in c) genannten Peracetatlösung,

h) rührt die Mischung 1 Stunde bei einer Temperatur von 110 bis 115⁰C, erhitzt dann auf 140°C und kühlt anschließend auf 22° C ab. Die Mischung enthält auf 100 Teile etwa 25 Teile im wesentlichen sphäroidaler Polymerteüchen (Polyvinylpyrrolidon zuzüglich Mischpolymeres) in 75 Teilen Äthylenglykol dispergiert. Das Gewichtsverhältnis von Polyvinylpyrrolidon zu dem Mischpolymeren beträgt etwa 15 : 85, eine kleine Anzahl von Teilchen, die größer als 500 Mikron sind, wird abfiltriert, etwa 80% der verbleibenden Teilchen haben einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,1 bis 20 Mikron und etwa 20°/_n einen solchen von etwa 21 bis 500 Mikron und viele der mehr als 20- bis 500-Mikron-Teilchen sind hohl und haben einen Durchmesser von über 100 Mikron.

i) Man mischt 5 Teile HexamethoxymeUiylmelamin

mit 95 Teilen des Produktes von h) und
j) mischt 0,43 Teile des Produktes von i) mit 99,57 Teilen eines Kühler-Gefrierschutzmittels des ίο Äthylenglykoltyps, das auf jeweils 100 Teile etwa

95 Teile Äthylenglykol, 2,9 Teile Wasser, 0,1 Teile Antischaummittel (nichtionisches, oberflächenaktives Mittel) und 2,0 Teile Korrosionsinhibitor enthält.
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Der gesamte oder nahezu gesamte Teil des Raums in jedem Hohlteilchen weist eine Flüssigkeit auf, die etwa die gleiche Zusammensetzung wie die Flüssigkeit hat, welche die äußere Phase des Mittels bildet. Bei der ίο Arbeitsweise von Beispiel 1 wird ein Teil des Styrolmischpolymeren auf das Polyvinylpyrrolidon gepfropft und wirkt als polymerer Dispersionsstabilisator.

Das Mittel eignet sich gut als Kühler-Leckdichtungs- »5 mittel und -Wärmeaustauschflüssigkeit während aller Jahreszeiten. So wurde ein Kühler eines Wagens, dessen Kühlsystem einen Leckverlust von 1,9 1 Kühlerflüssigkeit/Woche durch kleine Risse in dem Kühler ergab, mit dem Produkt gemäß Beispiel 1 gefüllt und dann 2 Tage und erneut 3 Monate später auf Leckstellen untersucht, wobei sich ein vollständig leckloser Zustand des Kühlers ergab.

Gute Ergebnisse werden auch erhalten, wenn man

Beispiel 1 mit der Abänderung wiederholt, daß genügend der kleineren Teiichen aus dem Mittel entfernt werden, damit das Produkt etwa 10 Gewichtsprozent an etwa 0,1 bis 20 Mikron großen Teilchen und etwa 90 Gewichtsprozent an etwa 21 bis 300 Mikron großen Teilchen, bezogen auf das Gesamtgewicht des poly-

*o meren Materials in den Teilchen, enthält.

Wenn man ein Mittel mit etwa der gleichen Art von Flüssigkeits- und Teilchenkomponenten wie im Beispiel 1 mit der Abänderung herstellt, daß keines der Teilchen hohl ist, ist das Mittel zwar noch brauchbar, jedoch nicht so wirksam wie das Mittel nach Beispiel 1.

Beispiel 2

Es wird ein Leckdichtungsmittel ähnlicher Brauchbarkeit und ähnlicher Eigenschaften wie bei dem Produkt von Beispiel 1 wie folgt hergestellt:

1. Man gibt 50 Teile Polyvinylpyrrolidon in einen mit einem Rührer, wassergekühlten Kühler, Thermometer und Monomerbeschickungstrichter ausgestatteten Kolben,

2. fügt zu dem Kolben eine Mischung von 50 Teilen Styrol und 0,4 Teilen der in Stufe (c) von Beispiel 1 genannten Peracetatlösung hinzu und rührt den Kolbeninhalt 30 Minuten.

3. rührt in den Kolben 180 Teile Äthylenglykol ein und erhitzt die Mischung 1 Stunde bei 110 bis 120° C,

4. rührt in den Kolben allmählich 230 Teile Äthylenglykol ein, während die Temperatur der Mischung bei 110⁰C gehalten wird,

5. rührt in den Kolben allmählich im Verlaufe von 3 Stunden eine Mischung von 217 Teilen Styrol, 27 Teilen Methacrylsäure und 0,9 Teilen der Per-

iiLCtallösung ein, während die Temperatur hei 1 H) C gehalten wird, hält die Temperatur dann eine weitere halbe Stunde auf diesem Wert und erhitzt darauf die Zusammensetzung auf 140 C,

6. setzt 389 Teile Äthylenglykol hinzu und läßt die Temperatur der Mischung auf 22 C sinken und

7. wiederholt die Stufen (i) und (j) von Beispiel 1, um die Herstellung des Mittels zu Ende zu führen.

• B e i s ρ i e 1 3

Es wird ein Mittel ähnlicher Brauchbarkeit und ähnlicher Eigenschaften wie bei dem Produkt von Beispiel 1 wie folgt hergestellt:

1. Man beschickt einen Kolben der in Stufe 1, von Beispiel 2 beschriebenen Art mit 74,7 Teilen Äthylenglykol und 3,73 Teilen Polyvinylpyrrolidon und rührt den Kolbeninha¹'. unter Erhitzen bei 80⁰C, bis eine Lösung des Polyvinylpyrrolidon in dem Glykol vorliegt,

2. gibt zu der anfallenden Lösung unter Rühren eine Mischung von 19,26 Teilen Styrol, 1,94 Teilen Methacrylsäure und 0,37 Teilen tert.-Butylperacetat in Terpentinölersatz hinzu, erhitzt die Mischung auf 140"C und hält sie eine halbe Stunde bei einer Temperatur von 140 bis 150⁰C,

3. kühlt die Mischung auf 12O⁰C ab und hält sie 1 Stunde bei dieser Temperatur und

4. läßt die Temperatur der Mischung auf 22^D C sinken und wiederholt die Stufen (i) und (j) von Beispiel 1, um die Herstellung des Mittels zu Ende zu führen.

Beispiel 4

Es wird ein Mittel ähnlicher Brauchbarkeit wie bei dem Produkt von Beispiel 1 wie folgt hergestellt:

1. Man stellt für den Einsatz in Stufe 4 eine Mischung von 30 Teilen Styrol, 0,12 Teilen einer 75%igen Lösung von tert.-Butylperacetat in Terpentinölersatz und 35,38 Teilen Butanol her,

2. führt in einen gesonderten Kolben der Druckpolymerisations-Bauart, der mit einem Rührer, Thermometer, Beschickungstrichter und wassergekühlten Kühler ausgestattet ist, 15 Teile Polyvinylpyrrolidon und 15 Teile Butanol ein und rührt den Kolbeninhalt unter Erhitzen bei 1000^L C, bis eine Lösung des Polyvinylpyrrolidons in dsm Butaiiol vorliegt,

3. gibt zu der anfallenden Lösung 4,5 Teile Styrol hinzu und erhitzt die Lösung auf 135°C,

4. gibt in den Kolben 1,6 Teile der in Stufe 1 hergestellten Mischung ein und setzt nach Erhöhung der Kolbentemperatur von 135 auf 140⁰C allmählich den Rest der in Stufe 1 hergestellten Mischung unter Rühren und Aufrechterhaltung einer Temperatur von 14O⁰C im Verlaufe von 5^l/s Stunden hinzu,

5. läßt die Zusammensetzung auf 22°C abkühlen, wobei eine viskose, weißgefärbte Flüssigkeit anfällt,

6. bereitet für den Einsatz in Stufe 8 eine Mischung von 2,3 Teilen des Produktes von Stufe 5,0,12Teilen einer /.'^/oigen Lösung von tert.-Butylperacetat in Terpentinölersatz und 22,58 Teilen Styrol zu,

7. beschickt einen Kolben der in Stufe 2 beschriebenen Art mit 75 Teilen Äthylenglykol und erhitzt auf 110 C,

8. gibt in den Kolhcn die in Stufe 6 hergestellte Mischung ein und erhitzt die anfallende Mischung 4 Stunden bei 115 C,

9. erhitzt die erhaltene Mischung 30 Minuten bei 140⁼C und läßt dann auf 22 C abkühlen und

10. mischt 0,43 Teile des Produkts von 9 mit 99,57Teilen eines Gefrierschutzmittels (wie in Ij] von Beispiel 1 beschrieben), um die Herstellung des Leckdichtungsmittels zu Ende zu führen.

Das Gewichtsverhältnis von Polyvinylpyrrolidon zu Polystyrol in dem Mittel beträgt etwa 1,4: 98,6. Das Polyvinylpyrrolidon ist an dner. Teil des Polystyrols der sphäroidalen Polymerteilchen gebunden, wodurch sich ein Mischpolymerisat ergibt; es wird angenommen, daß ein Teil des Pol; ,iyrols auf das Polyvinylpyrrolidon aufgepfropft wird. Wenngleich auch der Polyvinylpyrrolidon-Teil in der Flüssigphase des Mittels löslich ist, bleibt praktisch das gesamte Polyvinylpyrrolidon in den sphäroidalen Teilchen. Die Polyvinylpyrrolidon - Polystyrol - Moleküle dürften hauptsächlich als Dispersionsstabilisator wirken, weleher der Dispersion Stabilität erteilt und auch die Erzielung der gewünschten Teilchengröße des sphäroidalen Polystyrols erlaubt.

Etwa 25 Gewichtsprozent der Teilchen haben einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,1 bis 20 Mikron und etwa 75°/₀ einen solchen von etwa 21 bis 500 Mikron. Viele der Teilchen (z. B. ein hoher Prozentsatz der größeren) sind hohl und weisen eine an eine Warzenmelone oder einen Tennisball erinnernde Querschnittsform auf, wobei der Raum in der Polymerhülle mit der in Stufe 10 zugesetzten Gefrierschutzflüssigkeit gefüllt oder teilweise gefüllt ist. Viele dieser Teilchen enthalten 50 bis 7O°/o oder mehr an der Flüssigkeit, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerhülle und der darin befindlichen Flüssigkeit. Die Teilchen in dem Produkt von Beispiel 4 sind fester und bruchbeständiger als die in dem Produkt von Beispiel 1 vorliegenden.

Dem Produkt jedes der obigen Beispiele kann Wasser oder andere, mit dem Mittel mischbare und die Teilchen nicht auflösende Flüssigkeit zugesetzt werden, ohne seinen Gebrauchswert für spezielle Anwendungen zu beeinträchtigen. Erfolgt ein solcher Zusatz, nimmt die Zusammensetzung der Flüssigkeit in den Hohlteilchen rasch etwa die gleiche Zusammensetzung an, die außerhalb der Teilchen vorliegt, da die Teilchen flüssigkeiisdurchlässig sind. Dies stellt eine vorteilhafte Charakteristik bestimmter, bevorzugter Ausführungsformen dar. Die flüssigkeitshaltigen Teilchen ermöglichen es auf Grund ihrer Befähigung, eine ursprüngliehe Flüssigphase enthalten zu können und dann eine Veränderung der Zusammensetzung der in ihnen befindlichen Flüssigkeit entsprechend Veränderungen in der Zusammensetzung der die äußere Phase bildenden Flüssigkeit zu erlauben, a) eine verbesserte Beständigkeit gegeii Absetzung und Trennung der Teilchen zu erzielen, b) etwaige Schädigungen des Behälters und der Teilchen beim Pumpfördern des Mittels zu verschiedenen Innenteilen eines Kühlungssystems od. dgl. zu minimieren und c) wirksame und wertvolle Wärmeaustausch- und Leckdichtungsmittel zu erzielen, bei denen in den Polymerteilchen in bezug auf ihr Volumen und Gewicht nur eine verhältnismäßig kleine Menge an Polymeren! eingesetzt wird.

Claims (5)

I 933 885 ι Durch das Anquellen in Wasser wirken die Alginate Patentansprüche: und ebenso auch die Hydroxyalkylcellulose leck dichtend. Aber wegen dieser quellenden Eigenschaften

1. Wärmeaustauschmiuel mit leckdichtenden können die Alginate und die Hydroxyalkylcellulose nur Eigenschaften auf der Basis einer als Wärmeaus- 5 in sehr geringen Mengen angewendet werden, weil tauschmedium verwendbaren, Korrosion verhüten- sonst die Viskosität der Kühlflüssigkeil zu stark angeden und gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe ent- hoben würde.

haltenden Flüssigkeit, in der polymeres Material Gegenstand der Erfindung ist ein Wärmeaustauschdispergiert ist, dadurch gekennzeich- mittel mit leckdichtenden Eigenschaften auf der Basis net, daß das polymere Material aus unlöslichen io einer als Wärmeaustauschmedium verwendbaren, Korund von der Wärmeaustauschflüssigkeit nicht an- rosion verhütenden und gegebenenfalls übliche Zugreifbaren, sphäroidalen Teilchen besteht, die, be- satzstoffe enthaltenden Flüssigkeit, in der polymeres zogen auf das Polymerisat, zu 5 bis 85 Gewichts- Material dispergiert ist, das dadurch gekennzeichnet prozent einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis ist, daß das polymere Material aus unlöslichen und 20 Mikron und zu 95 bis 15 Gewichtsprozent einen 15 von der Wärmeaustauschflüssigkeit nicht angreifbaren, mittleren Durchmesser von größer als 20 bis sphäroidalen Teilchen besteht, die, bezogen auf das 1000 Mikron besitzen. Polymerisat, zu 5 bis 85 Gewichtsprozent einen mitt-

2. Wärmeaustauschmittel nach Anspruch 1, da- leren Durchmesser von 0,1 bis 20 Mikron und zu 95 durch gekennzeichnet, daß 15 bis 95 Gewichtspro- bis 15 Gewichtsprozent einen mittleren Durchmesser zent der Teilchen einen mittleren Durchmesser von 10 von größer als 20 bis 1000 Mikron besitzen.

mehr als 20 bis 500 Mikron aufweisen und 10 bis Typische Wärmeaustauschmedien sind Wasser, ein-

100 Gewichtsprozent davon Hohltpilchen sind. wertige Alkohole, mehrwertige Alkahole, Glykoläther,

3. Wärmeaustauschmittel nach Anspruch 2, da- öle und Mischungen von zwei oder mehr solchen durch gekennzeichnet, daß die Hohlteilchen im Flüssigkeiten. Zu den einwertigen Alkoholen gehören Innern 10 bis 85 Gewichtsprozent an Wärmeaus- 35 Methanol, Äthanol, Isopropanol u. dgl., zu den mehrtauschflüssigkeit, bezogen auf das Gesamtgewicht wertigen Alkoholen Äthylenglykol, Propylenglykol, der flüssigkeitsgefüliten Hohlteilchen, enthalten. Diäthylenglykol, Glycerin, Dipropylenglykol, 1,3-Bu-

4. Wärmeaustauschmittel nach Ansprüchen 1 tylenglykol, Polyäthylenglykole und Polypropylenbis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere glykole und zu den Glykoläthern Methoxypropanol Material einen Dispersionsstabilisator in Form 3° und Methyl- und Äthyläther des Äthylenglykols, Di eines Mischpolymerisates enthält, wobei der Stabi- äthylenglykols und Propylenglykols. Besonders gelisator aus einer in der Wärmeaustauschflüssigkeit eignet ist Äthylenglykol oder eine Mischung desselben löslichen polymeren Komponente und einer darin mit etwa 1 bis 90% an Wasser, bezogen auf das Geunlöslichen polymeren Komponente besteht. samtgewicht der beiden Flüssigkeiten. Ferner eignen

5. Wärmeaustauschmittel nach Anspruch 4, da- 35 sich Flüssigkeiten in der Art von o-Dichlorbenzol, durch gekennzeichnet, daß der Dispersionsstabili- chlorierten Biphenylen, Diphenyloxid/Diphenyl, Tersator ein Pfropfmischpolymerisat von Styrol auf phenylen und Tetraarylsilicat.

Polyvinylpyrrolidon ist. Wird das Wärmeaustauschmittel in Automobil-

Kühlern verwendet, so haben vorzugsweise etwa 15 bis

40 95 Gewichtsprozent der Teilchen einen durchschnitt-

liehen Durchmesser von mehr als 20 bis 500 Mikron,

wobei etwa 10 bis 100 Gewichtsprozent der mehr als 20 bis 500 Mikron großen Teilchen hohl sind. Die

Wärmeaustauscher wie Automobil-Kühler unter- Messung der Teilchengröße kann elektronenmikroskoliegen oft einer Leckbildung, die zum Verlust an 45 pisch erfolgen, z. B. nach der in B ο ν e y u. a., »Emul-Kühler- und Gefrierschutzflüssigkeiten führen kann. sion Polymerization«, Interscience Publishers, 1955,

Man hat schon Fasern, Pigmente, gemahlene Nuß- S. 290, beschriebenen Technik, und die Messung des schalen, Reishülsen od. dgl. in der Wärmeaustausch- Teilchengrößebereichs mit der als Coulter-Zähler beflüssigkeit dispergiert, um kleine Lecks im Kühler oder kannten Vorrichtung. In besonders erwünschter Weise anderen Teilen des Wärmeaustauschers zu dichten. 50 werden Hohlteilchen eingesetzt, wenn das sie bildende, Nachteilig bei den bisher bekannten Kühler-Leckdich- polymere Material bei den Bedingungen, bei denen das tungsmitteln ist ein überstarkes Absetzen der disper- Mittel eingesetzt wird, verhältnismäßig steif ist. Vorgierten Teilchen, die Unmöglichkeit, in herkömm- zugsweise haben etwa 0,1 bis 50 Gewichtsprozent der liehen Gefrierschutzflüssigkeiten eine beständige, leck- Teilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von dichtende Dispersion der Teilchen zu bilden und auf 55 etwa 100 bis 500 Mikron und sind etwa 1 bis 100 Gediese Weise einen Schutz gegen sowohl Lecken als wichtsprozent der 100 bis 500-Mikron-Teilchen hohl, auch Gefrieren über einen längeren Zeitraum zu er- Die Hohlräume in den Hohlteilchen sind mit der

halten, und eine unangemessene Ansammlung auf be- Wärmeaustauschflüssigkeit ganz oder teilweise gefüllt, stimmten Teilen des Kühlungssystems oder ein Abrieb Um ein Absetzen oder Agglomerieren der Teilchen zu derselben oder eine Reaktion mit denselben. 60 vermeiden, ist es zweckmäßig, daß sie eine ähnliche

Aus den USA.-Patentschriften 2 264 387 und Dichte wie die Wämieaustauschflüssigkeit aufweisen. 264 388 sind Wärmeaustauschflüssigkeiten mit leck- Das Wärmeaustauschmittel enthält gewöhnlich etwa

dichtenden Eigenschaften bekannt, bei denen man als 0,001 bis 1,0% seines Gewichtes an Polymerteilchen. Wärmeaustauschmedium Flüssigkeiten wie Wasser Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Polymeroder ein- oder mehrwertige Alkohole neben üblichen 65 teilchen einen polymeren Dispersionsstabilisator entZusatzstoffen und dispergierten polymeren.Materialien halten, der von Polymermolekülen gebildet wird, die verwendet. Als dichtende, polymere "Materialien wer- mindestens einen in der Wärmeaustauschflüssigkeit den Alginate bzw. Hydroxyalkylcellulose verwendet. löslichen Teil und mindestens einen anderen, in der