DE1933885A1

DE1933885A1 - Als Leckdichtungsmittel und bzw. oder Waermeaustauschmedium geeignetes Mittel

Info

Publication number: DE1933885A1
Application number: DE19691933885
Authority: DE
Inventors: Krueger Achim Ruediger
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-07-31
Filing date: 1969-07-03
Publication date: 1970-03-26
Also published as: FI49315C; FI49315B; JPS4932184B1; ES369966A1; NO132837C; FR2014801A1; CH531558A; DE1933885C3; BE735844A; DE1933885B2; SE367011B; NO132837B; GB1218485A

Description

B.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets» Wiluiinstoa, Delaware 19698, V.St.A

Als Leckdichtungsmittel und bzw. oder Warmeaustauschraediua geeignetes Mittel

Die Erfindung betrifft eine flüssige Zusammensetzung,, die sieb für den Einsatis als Leckdiohtungsmittel in Wärmeaustauschern (z. B* Automobil-Kühlem) oder anderen Behältern eignet, die eine Flüssigkeit halten sollen· Eine bevorzugte Aueführungaform der Erfindung ist auf ein Gefrierschutemittel gerichtet, das sich auch als Leekdichtungamittel in Automobil-Kühlern eignet.

Automobil-Kühler unterliegen bekanntlich oft einer leckbildung* die zum Verlust an Kühler- und Gefrierschutzflüssigkeiten führen kann, und ein solcher Verlust an Kühlerflüssigkelten kann in Form eines häufig notwendigen Ersatzes des Gefrierschutemittels, einer Schädigung dea Motors oder dee Ausbaue und dar . Reparatur des undichten Kühlers oder seines Austausches gegen einen neuen sehr kostspielig sein« . \ ^

Die Dispergierung von Fasern, Pigmenten, gemahlener Huaschale, Reishülsen oder dergleichen oder Kombinationen solcher Stoffe in der Kühlerflüssigkeit zwecks Versehlieesen jeglicher kleinen Hisse und Löcher in dem Kühler oder anderen Teilen des

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KUhlungssystems 1st in der Literatur beschrieben· Zu den Hängein der bisher bekannten Kühler-Leekdichtungsaittel gehören ein überstarkes Absetzen der dispergieren fellchen, die Unmöglichkeit, in herkömmlichen Oefriersohut»flüssigkeiten eine beständige, leokdiohtende Dispersion der Teilchen zu bilden und auf diese Weise einen Schutz gegen sowohl Leoken als auch Gefrieren über einen längereu Zeitraum zu erhalten, und eine unangemessene Ansammlung auf bestiaaten feilen des Ktihlungasystems oder ein Abrieb derselben oder eine Reaktion mit denselben. Es besteht somit ein Bedarf an einem Leckdichtungsmittel, das diese und andere Mängel der bisher bekannten Mittel zu überwinden gestattet.

Die vorliegende Erfindung stellt allgemein ein flüssiges Mittel zur Verfügung, das sich für den Einsatz als Leckdichtungsmittel in Ifärmeaustauschern oder anderen, auf die Aufnahme einer Flüssigkeit ausgelegten Behältern eignet und das sich durch einen Gehalt an

A) einer Flüssigkeit, die gegenüber der Behälterinnenseite und der Komponente B bei den Einsatzbedingungen des Mittels im wesentlichen inert 1st, und

B) im wesentlichen sphäroidalen Teilchen eines in A unlöslichen, polymeren Materials, die in der Komponente A disperglert sind und zu etwa 5 bis 65 Gew.£ einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,1 bie 20 Mikron und zu etwa 95 bis 15 Gew.^- einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 21 bis 1000 Mikron aufweisen,

kennzeichnet, wobei Ale Angabe "etwa 21 bis 1OOO^M im Sinne von grosser ale etwa 20 bis zu etwa 1000 zu verstehen ist.

lachfolgend sind bevorzugte Ausflihrungsforaen der Erfindung beschrieben.

Flüssigkeiten für den Einsatz als Komponente A des

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Mittels sind Wasser, einwertige Alkohole, mehrwertige Alkohole, Glykoläther, Öle und Mischungen von ewei oder mehr solchen Flüssignateriallen· Su den* einwertigen Alkoholen gehören Methanol, Xthenol, Isopropcnol und dergleichen, su den mehrwertigen Alkobolen Xthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Glycerin, Dipropylenglykol, 1,3-Butylenglykol, PoIyäthylenglykole und Polypropylenglykole und au den Olykol&thern Methoxypropanol und Hethyl- und Xthylather des Xthylenglykols, Diäthylenglykols und Fropylenglykole. Eine besonder· wertrolle Fltlasigkeitskoaponente stellt das Xthylenglykol oder eine Hl-. eohung desselben alt etwa 1 bis 90 5» an Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Flüssigkeiten, dar. Ferner eignen sich Flüssigkeiten in Art τοη o-Hlohlorbeneol, chlorierten Biphenylen, Diplieuyloxid/Bipbeuyl, Terphenylen und Tetraarylsllloat. Die Komponente A kann auch τοη einem Wachs oder anderen Material gebildet werden, das bei gewöhnlichen Raumtemperaturen einen Feststoff, Jedoch bei der Temperatur, bei welcher das Mittel ei geeetrt wird, eine Flüssigkeit darstellt.

Wenn das Kittel in Automobil-Kühlern und dergleichen elnsusetsen ist, haben rorsugsweise etwa 15 bis 95 Oew.}& der Koaponente-B-Teilchen einen durchschnittlichen Durchmeaeer τοη etwa 21 bis 500 Ifilaran. BIe Messung der Teilehengrösse kann elektronenBlkroskoplsoh erfolgen, s. 6. nach der in Borey u.a., "Emulsion Polymerisation", Interecience Publishers, 1955» S. 290, beschriebene Technik, und die Messung des fellchengro*e~ sebereiche sit der als Coulter-ZShler bekannten Vorrichtung» Nach einer berorsugten Ausführungsfora sind bei einen solchen Mittel etwa 10 bis 100 Gew.£ der 21 bis 500 Mikron grossen Teilchen hohl. In besondere erwünschter Welse werden Hohlteilchen eingesetzt, wem das sie bildende, polymere Material bei den Bedingungen, bei denen das Mittel eingesetzt wird, rerhältnlsmSsBlg steif ist. Toreugsweiee haben etwa 0,1 bis 50 0ew.£ der Komponente-B-Teilchen einen durehsohnittllohen Durchme'eser von etwa 100 bis 500 Mikron und sind etwa 1 bis 100 0ew,£ der

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100- bis 500-Mikron-Teilchen hohl.

Dae Ausnass des Raune oder der Hohlräume in den Hohlteilchen kann von einem kleineren bis eu einem grösseren Anteil des Teil« chenrolumens reichen. In vielen Fällen ist dieser Raum vorzugsweise mit einer Flüssigkeit, %, B. der die Komponente A bildenden Flüssigkeit, gefüllt oder teilweise gefüllt. Bei einem Teil der wertvollsten Mittel enthalten die Seilohenhohlräume etwa 10 bis 85 £ Flüssigkeit A, Tseeogen auf das Gesamtgewicht der Polymerhohlsphärolde und der darin befindliehen Flüssigkeit. Zur Vermeidung eines unangemessenen Abeetsene oder Agglomerierens der Teiloheu und aus anderen, mit einem wirksamen Einsäte zusammenhängenden Gründen ist oft ein Einsats von leuchen erwünscht» die eine ähnliche Sichte wie die Flüssigkelts-Auseenkomponente A aufweisen; diese erwünschte Bedingung ist bei dem Mittel gemäss der Erfindung durch Einsatz der flttssigkeitshaltigen Hohlteilchen leicht ersielbar.

Die Komponente-B-Teilehen werden von einem polymeren Material gebildet, das bei den Einsatsbedlngungen des Mittels einen Feststoff (ein nichtflüssiges Material) darstellt. Die Teilchen sind im wesentlichen kugelförmig; ihre Form kann derjenigen einer idealen Kugel oder einer verformten Kugel entsprechen. Sie sind nicht feeerartig.

Das Mittel enthält gewöhnlieh etwa 0,001 bis 1,0 $ seines Gewichts an Komponente-B-Teilchen.

Bei einem Teil der wertvollsten Aueführung«formen des Mittels ist an das polymere Material der Komponente-B-Teilchen ein polymerer Dispersionsetabilisator gebunden, der von Polymermolekülen gebildet wird, die mindestens einen in Flüssigkeit A löslichen Teil und mindestens einen anderen« in Flüssigkeit A unlöslichen, jedoch in dem Monomeren, aus dem die polymere Komponente B hergestellt wurde, löslichen Teil aufweisen. Das

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Gewichtsverhältnis der Komponente B eu diesem Dispersionsstabllisator betrögt vorzugsweise etwa 75 : 25 bis 99t9 : 0,1. Als polymerer Dispersionsstabillsator eignet sich besonders Polyvinylpyrrolidon, das mit Polystyrol oder einem Styrolmischpolymeren gepfropft 1st. Der Dispersionsstabilisator kann hergestellt werden, indem man 1. ein in Flüssigkeit A unlösliches Polymeres (ζ. B. ein Styrolpolymeres) eo auf 2. ein in Flüssigkeit A lösliches Polymeres (ζ. Β. Polyvinylpyrrolidon) aufpfropft oder in anderer Welse an dieses bindet« dass 1. und 2. Polymerverbundmoleküle bilden.

Wie die späteren Beispiele zeigen, kann das MIttel gemäss der Erfindung erhalten werden, indem man die Polymerisation einer zweckentsprechenden Honomerkomponente (z. B. von Styrol oder einer Mischung von Styrol und Methacrylsäure) in Gegenwart von Polyvinylpyrrolidon (mit oder ohne auf dieses aufgepfropftem Styrolpolymerem) in einem zweckentsprechenden, flüssigen Polymerisationsmedium, z. B. in einem LSsungsmlttel für das Polyvinylpyrrolidon, durchführt. Wenn in dem Mittel ein gepfropftes polymeres Material gewünscht wird, kann der Fachmann zweckentsprechende Heaktionsbedingungen derart wählen, dass das anfallende Polymere (z. B. Styrolhomo- oder -mischpolymere) auf das Polyvinylpyrrolidon an S ei tenket tens teilen für den frei radikallschen Angriff aufgepfropft wird.

Haoh verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung weist das Mittel eine oder mehrere folgender Charakteristiken aufs

1. In Komponente A sind weiter etwa 1 bis 50 £ vom Gewicht der Komponente B an Hexamethoxymethylmelamin dispergiert, vorzugsweise etwa 0,005 bis 0,25 # des Melamins, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

2. Bas polymere (nicht von dem Disperalonsstabillsator gebil-. dete) Material von Komponente B ist Polystyrol oder ein

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Miachpolyaeree von etwa 0,1 bis 30 Gew.# äthylenungesättigter Carbonsäure und etwa 99_r9 bis 70 Gew.# Styrol* wobei daa Mischpolymere vorzugsweise τοη etwa 2 bis 18 £ Methacrylsäure und 98 bis 82 # Styrol gebildet wird.

3.. Bas polymere Material τοη Komponente B wird von irgendeinem anderen Polymeren gebildet, das in Flüssigkeit A genügend unlöslich 1st, damit die genannten Teilcheneharakteristiken . erhalten bleiben·

4. Das polymere (nicht von dem Dispersionsstabllisator gebildete) Material τοη Komponente B 1st Polystyrol, der Disperslonsstabilisator-Teil der Teilchen wird τοη mit Polystyrol gepfropftem Polyvinylpyrrolidon gebildet, und das Gewichtsverhältnis τοη Polystyrol zu Polyvinylpyrrolidon in den Teilchen beträgt etwa 90 : 10 bis 99» : 0,1, vorzugsweise etwa 97 * 3 bis 99,7 : 0,3.

5. Der Polyrinylpyrrolldanteil des Dispersionsstabilisators ist Tollständig oder teilweise durch ein anderes, zur Bildung eines zweckentsprechenden Dispersionastabllisators in dem jeweiligen Mittel geeignetes Polymeres, ζ. Β. ein Polymeres ana der Gruppe Polyfithylenglykole, Polyäthylenlmlne, Polyacrylsäure, Polyitaconsäure und dergleichen, ersetzt.

6. BIe Bindung des in Flüssigkeit A unlöslichen Teils an den flüssigkeits-A-löslichen Teil des Dispersionsstabilisators erfolgt auf anderem Wege als durch Pfropfung, z.B. durch Umsetzen coreaktionsfähiger funktioneller Gruppen der beiden, verschiedenen Materlallen oder durch Blockmlechpolymerbildung; die Anwendung solcher anderer« an sich bekannter Methoden zur Bildung τοη Verbundmolekülen bei der Herstellung des als für die Zwecke der Erfindung bevorzugt beschriebenen Dispersionsstabilisators ist duroh den Fachmann durchführbar.

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7. Das Mittel enthält et«» 0,03 Die 0,20 $ seines Gewichtes an Komponente-B-Teilehen.

Das Mittel kann auch einen oder mehrere Susatzmittel enthalten,' wie die für Vfärmeauetausehflüesigkelten bekannten Stoffe, z· B. KorrosioneverhUtungsmlttel, Antischaummittel, färbende Stoffe, Puffer und oberflächenaktiTe Mittel.

Bas Mittel gemäss der Erfindung eignet sich als Leckdlchtungsmittel in Automobil-Kühlern oder anderen Wärmeaustauschern oder in anderen Behältern, die darauf ausgelegt sind, eine Flüssigkeit zu halten. Die Kittel gemäss der Erfindung können auch ale Leckdichtungsmittel in Vorrichtungen in Art der Wassererhltzungaeysteme τοη Gebäuden, in den Kühleysteiien τοη Elektronenröhren hoher Leistung und anderen elektronischen Einrichtungen und in den Wärmeaustauschern Terschiedener Hochleistungsmotoren Anwendung finden·

Oemäss der Erfindung sind Mittel erzielbar, die keiner unangemessenen Absetzung oder Agglomierung der dispergierten Teilchen unterliegen, die einen langzeitigen Schutz gegen sowohl Leckbildung als auch Gefrieren ergeben, die keine unangemessene Ansammlung auf oder Reaktion mit den Innenflächen des Wärmeaustauschsysteme und keinen unangemessenen Abrieb derselben ergeben und die sich als Wärmeaustauschf lüsslgkeiten In einem breiten Bereich τοη Sommer- und Wintertemperaturen eignen·

Die folgenden Beispiele, in denen sich Mengenangaben, wenn nicht anders gesagt, auf das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Es wird ein in Autoeobil-Kühlern als Leokdlchtungsmlttel, Gefrierschutzmittel und Vlrmetauschf lüflsigkeit in «ine« breiten

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Bereich von Sommer- und Winterteriperaturen geeignetes Mittel wie folgt hergestellt:

a) Man gibt 20 Teile Polyvinylpyrrolidon (Molerkulargewicht

40 000) und 56 Teile Äthyl eng*, .ykol in einen mit einem Rührer, Thermometer, Kühler und Monomorbeschickungstrichter ausgestatteten Dreihalskolben,

b) rühxt den Kolbeninhalt unter Erhitzen bei 75° G zur Bildung einer Lösung dee Polyvinylpyrrolidone in dem Glykol,

c) versetzt die anfallende Polymorlösung mit einer Mischung von 40 Teilen Styrol und 1,2 Teilon einer 75f»lgen Lösung von tert.-Butyljeraeetat in Terpentinölersatz,

d) rührt den Kclbeninhalt zur BÜ.dung einer Emulsion der in (c) zugesetzten Stoffe in dem Glykol und erhitzt auf 150° C,

e) gibt 188 Teile Äthylenglykol iiit einer Temperatur von 22° C hinzu und eihltzt die anfallende Zusammensetzung auf HO⁰ C,

f) rührt allmählich im Verlaufe -'on 8 Min. eine Mischung von 63,7 Teilen Styrol, 10,5 Teil«m Kethacrylsäure und 0,7 feilen der in (c) genannten Pera,»et at lösung ein, wobei während der sich eirstellenden, exothermen Umsetzung die temperatur der ZueammerSetzung 160° C erreicht und sich ein Styrol/ Kethacrylsätjce-Mischpolymeres (mit einem Verhältnis von etwa 91 s 9) bildet, das auf das Polyvinylpyrrolidon aufgepfropft sein dürfte,

g) kühlt die ar fallende Masse au T 120° C und versetzt mit 38 Teilen Äthylenglykol und 0,4 teilen der in (c) genannten Peracetetlörung,

h) rührt die Zusammensetzung 1 S:d. bei einer Temperatur von 110 bis 115° C, erhitzt dann auf 140° C und kühlt schliesslich auf 22^C C ab, worauf die Zusammensetzung auf 100 Teile etwa 25 Teile la wesentlichen sphäroideler Polymerteilchen (Polyvinylpj-rrolidon zuzüglich Mischpolymeret) in 75 Teilen Äthylenglykol dispergiert entiält, das Gewichtsverhältnis von Polyvinylpyrrolidon zu de» Mischpolymeren etwa 15 5 85 beträgt, eiTie kleine Anzahl γ» Teilchen, die grosser als

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500 Mikron sind, abfiltriert werden, etwa 80 % der verbleibenden Teilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,1 bis 20 Mikron und etwa 20 £ einen solchen von etwa 21 bis 500 Mikron aufweisen und viele der 21- bis 500-Mikron-Teilchen hohl sind und viele derselben einen Durchmesser ran. über 100 Mikron haben,

i) mischt 5 Teile Hexamethoxymetiylmelamin ("Cymel 301" der American Cya-iamid) mit 95 Teilen des Produktes von (h) und

j) mischt 0,43 'Peile des Produktes von (i) mit 99,57 Teilen eines Kühler-Gsfrierschutemittels des Äthylenglykoltyps, das auf jeweils 100 Teile etwa 95 Teile Äthylenglykol, 2,9 Teile V.'asser, 0,1 Teile Antischaummittel (nichtionisches, oberflächenaktives Mittel) und 2,C Teile Korrosionsinhibitor enthält.

Der gesamte oder nahezu gesamte 3eil des Baums in jedem Hohlteilchen weist 3ine Flüssigkeit auf, die etwa die gleiche Zusammensetzung wie die Flüssigkeit hat, welche die äussere Phase des Mittels billet. Bei der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird ein Teil des Styrolaischpolymeren unier Bildung von Polymerverbundmolekülen, die ils polymerer Disjersionsstabilisator wirken, an das Polyvinylpyrrolidon gebunden (gepfropft).

Das anfallende Iittel eignet siel: gut als Kühler-Leckdichtungsmittel und -Wärieaustauschflüssi^keit während aller Jahreszeiten. So wurds ein Kühler eines Wagens, dessen Kühlsystem einen Ieckverlu3t von 1,9 1 Kühle rflüssigkeit/Woche durch kleine Risse in dem Kühler ergab, mit dem Produkt, gemäss Beispiel 1 gefüllt und dann 2 Tage t.nd erneut 3 Monate später auf leckstellen untarsucht, wobei sich ein vollständig leckloser Zustand des Kühlers ergab.

Gute Ergebnisse werden auch erhalten, wenn man Beispiel 1 mit der Abänderung wiederholt, dass genügend der kleineren Teilchen aus dem Mittel entfernt werden, camit das Produkt etwa 10 Gew.^

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an etwa 0,1 biß 20 Mikron grosseii Teilchen und etwa 90 Gew.^ an etwa 21 "bis 300 Mikron grossen Teilchen, be sogen auf das Gesamtgewicht des polymeren Materials in den Teilchen, enthält.

Yfenn nan ein Mittel mit etwa der gleichen Art τοη Pltissigkeita- und Tellchenkomponenten wie in Beispiel 1 alt der Abänderung herstellt, dase keines der Teilchen hohl ist, ist das Mittel brauchbar, Jedoch nicht so wirksam vie das Mittel von Beispiel 1.

Beispiel 2

Es wird ein Leckdichtungsmittel ilhnlicher Brauchbarkeit und ähnlicher Eigenschaften wie bei «lern Produkt Ton Beispiel 1 wie folgt hergestellt:

1. Man gibt 50 Teile Polyvinylpyrrolidon in einen mit einem Rührer, wassergekühlten Kühler, Thermometer und Monomerbesohiekungstxichter ausgestatteten Kolben,

2. fügt su dem Kolben eine Misohuog YtM 50 Teilen Styrol und 0,4 Teilen der in Stufe (o) nn Beispiel 1 genannten Peracetatlösung hinzu und rührt ύ·η Kolbeninhalt 30 Min.,

3· rührt in den Kolben 180 Teile Xthylenglykol ein und erhitzt die Mischung 1 Std. bei 110 b:.s 120° C₉

4. rührt in den Kolben allmählich 230 Teile Ithylenglykol ein, während die Temperatur der Mischung bei 110° C gehalten wird,

5. rührt in den Kolben allmählich la ¥erlaufe τοη 3 Std. eine Mischung von 217 Teilen Styrol., 27 Teilen Methacrylsäure und 0,9 Teilen der Peracetatlüsung ein, wahrend die Temperatur bei 110⁰C gehalten wird, hält die Temperatur dann eine weitere halbe Stunde auf diese« Wert und erhitzt darauf die Zusammensetzung auf 140° C,

6. eetst 389 Teile Xthrlenglyfcol hinsu und lasst die Temperatur dar Zusammensetzung auf 22° C sinken und

7· wiederholt die Stufen (i) und (J) von Beispiel 1, um die

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i· Ji Al— ι «J Jen. Μλ

Herstellung des Mittel© zu Ende zu führen, Beispiel 3

Es wird ein Mittel ähnlicher Brauchbarkeit und ähnlicher Eigenschaften wie hei dem Produkt ron Beispiel 1 wie folgt hergestellt i

1. Man beschickt einen Kolben der in Stufe 1, von Beiepiel 2 beschriebenen Art mit 74,7 Teilen Äthylenglykol und 3,73 Teilen Polyvinylpyrrolidon um: rührt den Kolbeninhalt unter Erhitzen bei 80° C, bis eine Lösung des Polyvinylpyrrolidone in dem Glykol vorliegt,

2. gibt zu der anfallenden Lösung; unter Rühren eine Mischung von 19,26 Teilen Styrol, 1,94 Teilen Methacrylsäure und 0,37 Teilen tert*-Butylperaee1at in Terpentinölersetz hinzu, erhitzt die Mischung auf 140° C und hält sie eine halbe Stunde bei einer Temperatur von 140 bis 150° C,

3* kühlt die Zusammensetzung auf 120° C ab und hält sie 1 Std. bei dieser Temperatur

4« lässt die Temperatur lar Sußatimensetzung auf 22° C sinken und wiederholt die Stufen (i) und (j) von Beispiel 1, um die Herstellung des Mittels si. Ende zu führen.

Beispiel 4

Es wird ein Mittel ähnlicher Brst.chbarkeit wie bei dem Produkt von Beispiel 1 wie folgt hergeetc-llt:

1. Man stellt für den Einsatz in Stufe 4· eine Mischung von Teilen Styrol, 0,12 Teilen eir.er 75#igen Lösung von tert.-Butylperaeetat in Terpentinöl«rsats und 35,38 Teilen Butanol her,

2. führt in einen gesonderten Kolben der Druckpolymerisations-Bauart, der mit einem Rührer, Thermometer, Besohickungs-

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trichter und wassergekühlten Kühler ausgestattet ist_v 15 Teile Polyvinylpyrrolidon und 15 Teile Butanol ein und rührt den Kolbeniuhalt unter Erhitzen "bei 1000° C, bis eine lösung des Polyvinylpyrrolidone in dem Butanol vorliegt,

3. gibt zu der anfallenden Lösung 4,5 Teile Styrol hinzu und erhitzt die Lösung auf 135° C,

4. gibt in den Kolben 1,6 Teile der in Stufe 1. hergestellten Mischung ein und setzt nach Erhöhung der Kolbentemperatur von 135 auf 140° C allmählich den Rest der in Stufe 1. hergestellten Mischung unter Führen und Aufrechterhaltung einer Temperatur von 140° C im Verlaufe von 5 1/2 Std. hinzu,

5. läset die Zusammensetzung auf 22° C abkühlen, wobei eine viscose, weisegefärbte Flüssigkeit anfällt,

6. bereitet für den Einsatz in Stufe 8. eine Mischung von 2,3 Teilen des Produktes von Stuft 5., 0,12 Teilen einer 75#igen Lösung von tert.-Butylperacete.t in Terpentinölersatz und 22,58 Teilen Styrol zu,

7. beschickt einen Kolben der in Stufe 2. beschriebenen Art mit 75 Teilen Äthylenglykol und erhitzt auf 110° G,

8. gibt in den Kolben die in Stufe 6. hergestellte Mischung ein und erhitzt die anfallende Mischung 4 Std. bei 115° C,

9. erhitzt die erhaltene Mischuni; 30 Min. bei 140° C und lässt dann auf 22° C abkühlen und

10. mischt 0,43 Teile des Produkte: von 9. mit 99f57 Teilen eines Gefrierschutzmittels (wie in ($) von Beispiel 1 beschrieben), um die Herstellung des lieckdichtungsmittels zu Ende zu führen.

Das Gewichtsverhältnis von Polyvinylpyrrolidon zu Polystyrol in dem Mittel beträgt etwa 1,4 : 98,6. Das Polyvinylpyrrolidon ist an einen Teil des Polystyrole der sphäroidalen Polymerteilchen gebunden, wodurch sich Polymerverbundmoleküle ergeben; es wird angenommen, dass ein Teil des Polystyrols auf das Polyvinylpyrrolidon aufgepfropft wire. Wenngleich auch der PoIy-' vlnylpyrrolidon-Teil der Yerbundmoleküle in der Plüssigphase

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dee Mittels löslich ist, bleibt praktisch das gesamte Polyvinylpyrrolidon in ü<m sphäroidalen Teilchen« Die Polyvinylpyrrolidon-Polystyrol-7erbundmoleküle dürften hauptsächlich als Disperoionsstabiliuator wirken, welcher der Dispersion Stabilität erteilt und auc'i die Erzielung der gewünschten Teilchengrösse des sphäroidale-ii Polystyrols erlaubt.

Etwa 25 Gew.5$ dar Teilchen haben einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,1 bis 20 Mikrov und etwa 75 # einen solchen von etwa 21 bis 500 Mikron. Viele der Teilchen («· B. ein hoher Prozentsatz der grösseren) sind hohl und weisen eine an eine Warzenmelone odar einen Tennisball erinnernde Querschnittsfom auf, wobei der laust in der Polymerhülle alt der in Stufe 10· zugesetzten Gefrierschuteflüssiglreit gefüllt oder teilweise gefüllt ist. Visie dieser Teilchen enthalten 50 bis 70 £ oder mehr an der Flüssigkeit, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerhülle und der darin befindlichen Flüssigkeit» Die Teilchen in dem Produkt /on Beispiel 4 sit.d fester und bruchbeständiger als die in dem Produkt von Beispiel 1 vorliegenden.

Dem Produkt jedae der obigen Beispiele kann Wasser oder andere, mit dem Flüssigteil des Mittels mischbare und die Teilchen nicht auflösende Flüssigkeit zugesetzt werden, ohne seinen Gebrauchswert für spezielle Anwendungen zu beeinträchtigen. Erfolgt ein solcher Zusatz, nimmt tie Zusammensetzung der Flüssigkeit in den Sohlteilehen rasch etwa die gleiche Zusammensetzung an, die ausserhalb der Teilchen vorliegt, da die Teilchen fltissigkeitsdurchlässig sine· Dies stellt eine vorteilhafte Charakteristik bestimmter, bevorzugter Auaführungeformen dar. Die flüssigkeitshaltigen Teilchen ermöglichen es auf Grund ihrer Befähigung, eine ursprüngliche Flüssigphase enthalten zu könneα und dann eine Veränderung der Zusammensetzung der in ihnen befindlichen Flüssigkeit entsprechend Veränderungen in der Zusammensetzung der df.e aus sere Phase bildenden Flüssigkeit zu erlauben, a) eine verbesserte Beständigkeit

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gegen Absetzung und Trennung der Teilchen zu erzielen, b) etwaige Schädigungen dee Behälters und der Teilchen beim PumpfOrdern des Mittels su verschiedenen Innenteilen eines KtLhlungssysteme oder dergleichen zu minimieren und (c) wirksame und wertrolle Wärmeaustausch- und Leckdichtungeraittel zu erzielen, bei denen in den Polymert eilchen in Bezug auf ihr Volumen und Gewicht nur eine verhältniBmässig kleine Menge an Polymeren eingesetzt wird.

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Claims

FFD-1832A 15 3„ Juli 1959 Patentansprüche

1. Für d?n Eineatz als Leekdichtungsmittel in Wärmeaustauschern oder anderen, auf die Aufnahme einer Flüssigkeit ausgelegten Behältern und bzw. oder als Wärmeaustauschmedium geeignetes, flüssiges Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

A) einer Flüssigkeit, die gegenüber der Behälterinnenseite und der Komponente B bei den Einsatebedingungen des Mittels im wesentlichen inert ist, und

B) im wesentlichen sphäroidalen Teilchen eines in der Komponente A unlöslichen, polymeren Materials, die in A dispergiert sind und zu etwa 5 bis 85 Gew.# einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,1 bis 20 Mikron und zu etwa 95 bis 15 Gew.# einen durchschnittlichen Durchmesser von grosser als etwa 20 bis zu etwa 1000 Mikron aufweisen.

2. Mittel nach Anspiaeh 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens eins? flüssigkeit ^us der Gruppe Wasser, einwertige Alkohols_y mehrwertige Alkohol-, Glykolfither und Öle als Komponente A.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 15 "bis 95 Gew.# der Teilchen von Komponente B einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 21 bis 500 Mikron aufweisen·

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 10 bis 100 Gew.£ der 21 bis 500 Mikron grossen Teilchen Hohlteilchen sind.

5· Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenräume der Hohlteilchen etwa 10 bis 85 £ Flüssigkeit A, bezogen auf das Gesamtgewicht des polymeren Materials '

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und der Flüssigkeit in den Teilchen, enthalten.

6. Mittel nach Anspruch 4« dadurch gekennzeichnet, dass etwa 0,1 bis 50 Gew.55 der Teilchen von Komponente B einen durchschnittlichen Durchmesser τοπ etwa 100 bis 500 Mikron aufweisen und etwa 1 bis 100 Gew.55 der 100 bis 500 Mikron grossen Teilchen Hohlteilchen sind·

7. Mittel nach Anspruch 3» gekennzeichnet durch einen Gehalt ▼on etwa 0,001 bis 1,0 # seines Gewichtes an Komponente» B-Teilchen.

8. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Material von Komponente B einen polymeren Disper8ions8tabilisator in Form von Polymerverbundmolekülen enthält, die einen in Flüssigkeit A löslichen Teil und einen anderen, in Flüssigkeit A unlöslichen, jedoch in dem Monomeren, aus welchem das polymere Material von Komponente B hergestellt ist, löslichen Teil enthalten.

9. Mittel nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch ein Gewichtsverhältnis des polymeren Materials, das nicht von Disperalonsstabilisator gebildet vird, zu dem Dispersionesta-Mlisator von etwa 75 t 25 bis 99_t9 : 0,1.

10. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der in Flüssigkeit A lösliche Teil des Dispersionsstabilisators von Polyvinylpyrrolidoti gebildet wird.

11. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Dispersionsstabilisator von Polyvinylpyrrolidon gebildet wird, das mit einem Polymeren aus der Gruppe Polystyrol und Mischpolymere von Styrol und einer äthylenungesättig- ten Carbonsäure gepfropft iut«

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12. Mittel nach Anspruch 9t dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Material ein Mischpolymeres von etwa 0,1 bis 30 Gew.^. äthylenungesättigter Carbonsäure und etwa 99♦ 9 bis 70 Gew.# Styrol ist.

13· Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A einen Äthylenglykolgehalt von etwa 10 bis 100 Gew.# und einen Wassergehalt von etwa 0 bis 90 Gew.# aufweist.

14· Mittel nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt von etwa 1 bis 50 #, bezogen auf das Gewicht von Komponente B, an in Komponente A dispergiertem Hexame thoxyme thylme lamin.

15· Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet_t dass das polymere Material von Komponente B, das nicht von Polyvinylpyrrolidon gebildet wird, Polystyrol ist.

16. Mittel nach Anspruch 15t gekennzeichnet durch ein Gewicht β verhältnis von Polystyrol zum Polyvinylpyrrolidon von etwa 90 : 10 bis 99_f9 · 0,1.

17. Mittel nach Anspruch 15» gekennzeichnet durch ein Gewichtsverhältnis von Polystyrol zum Polyvinylpyrrolidon von etwa 97 t 3 bis 99_t7 : 0,3.

18. Mittel naoh Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Material von Komponente B, das nicht von Polyvinylpyrrolidon gebildet wird, ein Mischpolymeres von etwa 2 bis 18 Gew.# Methacrylsäure und etwa 98 bis 82 Gew.^ Styrol ist.

19· Mittel naoh Anspruch 18, gekennzeichnet durch einen Gehalt von etwa 0,03 bis 0,20 # seines Gewichtes an Komponente-B-Teilchen.

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20. Mittel nach Anspruch 19 t gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt von etwa O,005 bis 0,25 # seines Gewichtes an in Komponente A dispergiertem Hexamethoxymethy!melamin.

21. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20 mit besonderer Eignung als gefrierbeständiges Kühl- und LecicdichtungBmittel für Automobil-Kühler und dergleichen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

A) einer Flüssigkomponente mit einem Gehalt τοη etwa 0 bis 90 Gew.# an Wasser und etwa 10 bis 100 Gew.# an mindestens einer flüssigkeit aus der Gruppe einwertige Alkohole und mehrwertige Alkohole, und

B) im wesentlichen sphäroidalen, in Komponente A dispergieren Teilchen, die von einem in A unlöslichen Polymeren des Styroltype aus der Gruppe Polystyrol und Mischpolymere τοη etwa 0,1 bis 30 Gew.$ äthylenungesättigter Carbonsäure und etwa 99,9 bis 70 Gew.# Styrol gebildet werden und ferner, als Diepereionaetabilisator, Polymerverbundmoleküle enthalten, die von dem an das Polyvinylpyrrolidon gebundenen Polymeren des Styrol ty pe gebildet werden, wobei das Gewichts verhältnis von Styrolpolymerem zum Polyvinylpyrrolidon in den Teilchen etwa 75 ί 25 bis 99,9 : 0,1 beträgt,

wobei Komponente B etwa 0,001 bis 1,0 Gew.fS des Mittels bildet und etwa 5 bis 85 Gew.# der Komponente-B-Teilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,1 bis 20 Mikron und etwa 95 bis 15 Gew.^ der Teilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 21 bis 500 Mikron besitzen.

22. Mittel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass etwe 0,1 bis 50 Gew.5$ der Komponente-B-Teilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 100 bis 500 Mikron aufweisen und etwa 1 bis 100 Gew.?* der 100 bis 500 Mikron grossen Teilchen Hohlteilchen mit einem Gehalt von etwa

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10 bis 85 £ an Flüssigkeit A, bezogen auf das Gesamtgewicht von polymerein Material und Flüssigkeit in den Teilchen, sind.

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