DE1520133A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid - Google Patents

Description

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ε ■ ^: ·.. '.f'^HR r 6. DEZ. 1953

J S. STAEGER Kapp· 19477 1520133

I.G.I. Oaee P.1640XA6688/ 166Θ9Α678Ο

B e a c h r e i b α η g

zum Patentgaeuch

der Firma If£PJ5RIAL CHÜMICAL IliDUSTKlüa LI*iIIED London, S₀W₀I, Großbritannien

betreffend "Verfahren eur Hera teilung von Vinylchlorid¹¹

Priorität: 7.12.1962, Nr. 46247/62, Großbritannien 29.3o 1963, Kr· 12617/63, · 29.3, 1963, »*· 12610/63, . · IOe5. 1963, Hr· 10621/63, ■

Die Erfindung betrifft die Polymeriaation von Vinylchlorid und Insbesondere seine Polymerisation in Gegenwart τοη «onomerlcislichen Katalysatoren·

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Bekanntlich arhält man bei Verwendung von Vinylchlorid-» polymerisaten in Form kleiner Teilchen, d.lu einer Größe von etwa 0,1 -· 2 Mikron, relativ stabile Dispersionen der Polymerisate in Weichmachern, die beim Erhitzen gelierbar sind und SchutsUberzUge oder selbsttragende Gebilde ergeben« Die Stabilität dieser Dispersionen oder Pasten, wie sie gewöhnlich genannt werden, hängt zur Hauptsache von der durchschnittlichen Polyinerteilchengröße und dem Größenbereioh der Teilchen ab. Wenn ZoB₀ die durchschnittliche Polymerteilchengröße zu groß ist, erfolgt beim Stehen der Paste leicht Sedimentation» Von den gleichen Variablen hängen auch die Viskositätseigenschaften der Pasten ab, Z₀B₀ ihre anfängliche Viskosität nach der Bildung und die Geschwindigkeit der Änderung der Viskosität beim Stehen» Wenn z.B. die Paste eine große Anzahl von Teilchen mit einer Größe von weniger als 0,1 Mikron enthält, kann ihre Viskosität beim stehen in unerwünscht raschem Ausmaß zunehmen.

Zur Erzielung bestimmter erwünschter Eigenschaften in der Paste, z.B. einer niedrigen anfänglichen Viskosität und nur einer geringen Zunahme der Viskosität beim altern, ist es im allgemeinen erforderlich, ein Gemisch zu verwenden, das mindestens awo= unterschiedliche Teilchengrößen enthält,

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c= 3 ^c-

welehe einen "Seil oder den gesamten Bereich von 0,1 - 2 Mikron Überdecken« Die Herstellung einer solchen laischung kann schwierig sein bei Anwendung herkömmlicher Emulsionspolymerisation .^erfahren, sofern nicht zwei oder mehr getrennt hergestellte Latiees der erforderlichen unterschied=» liehen Teilchengrößen miteinander vermischt werden* Eine sorgfältige steuerung sowohl der Polymerisation als auch der Vermischung ist erforderlich, um ein seinen Eigenschaften gleichbleibendes Produkt zu erhaltene

Es wurde festgestellt, daß man durch homogenisieren einer Dispersion des ilonomera in Wassei in Gegenwart einer grenz» flächenaktiven Verbindung und anschließende Polymerisation der homogenisierten Dispersion ein Polymer in Form von Teil=· chen innerhalb des Größenbereicheβ von etwa O₁I - 2 Mikron erhalten kann« Dieser Effekt ist reproduzierbar und das Verfahreng welches leicht durchführbar ist₈ kann daher zur Herstellung gleichbleibender Produkte angewandt werden₀ Die Homogenisierung der Monomerdispersion kann unter Anwendung von Seherfcräft3-i bewirkt werden*-. Zu diesem Zweck können die verschiedensten Vorrichtungen verwendet werden, z.B_a Colloidmtthlen* - hochtou .vtge Purapen_t Vibrationsrührer_p Ultraschallvor-= richtungen imcl >ibchtourige Rührer, durch welche die Dispersion

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auf flache Prallplatten unter der Einwirkung von Zentrifugalkräften geschleudert werden« Durch geeignete Steuerung der Homogenisation läßt sich die Teilchengröße des Polymerproduktes regelny

Paaterig die au3 Polymerisaten hergestellt werden, welche ihrerseits durch Polymerisation einer solchen homogenisierten Dispersion erhalten wurden» haben im allgemeinen verbesserte Vis- kositäteeigensofcaften, was sich in ihrer niedrigen Anfangsvis-

des kosität, in ihrer niedrigen Geschwindigkeit/fclterna und einer

verbesserten Konsistenz der Paste zeigt,,

Der im allgemeinen zur Polymerisation homogenisierter Dispersionen bevorzugte Katalysator ist ein langkettiges Diacyl» peroxyd, im allgemeinen Xauroylperoxyd. Bei Verwendung normaler Mengen dieses Katalysators ist jedoch die Polymerisation unerwünscht langsam bei Temperaturen, bei welchen ein Polymeri~ sat mit den erforderlichen üigenschaften hergestellt werden kann₀ Bei Verwendung einer größeren Menge des Katalysators zur Verringerung der Reaktionszeit, erhält man ein Polymerisat mit schlechter WärmeStabilität. Bei Verwendung von Peroxydicarbonaten, die εη sich aktivere Katalysatoren sind, wird die Anzahl der leilcfcea im Polymerisat mit einer Teilchengröße von weniger als 0,3 dikron in unerwünschtemAusmaß erhöht und es

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wird auch eine starke Anhäufung von nicht dispergiertem Polymer im Polymeriaationsgefäss hervorgerufen· J)Ie Entfernung dieser Polymeranhäufungen verringert die Zugänglichkeit der Reaktionsbehälter fUr die Polymerisation und ist selbst ein teures Verfahren*

Zweck der Erfindung ist es, ein Polymerisationeverfahren in Gegenwart eines Peroxydicarbonats als Katalysator zur Verfugung zu stellen, bei dem Vinylchlorid als homogenisierte Dispersion in Wasser polymerisiert wird und die Anhäufung bzw, Ansammlung von nassem Polymer im KeaktionsgefäB unter den Wert verringert wird, der normalerweise bei Verwendung des Peroxydicarbonats als Katalysator erhalten wird» Vorzugsweise 1st die Menge der Anhäufung von Polymer auf einen solchen Wert verringert, wie er normalerweise bei einem,Polymerisationsverfahren in Gegenwart von Lauroylperoxyd als Katalysator auftritt.

Das erfindungsgemäase Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylchlorid sowie bis zu 20- Gew.~$ mindestens eines anderen monoolefinisch ungesättigten mlschpolyraerisierbaren Monomers in V/asser zusammen mit einem Emulgator oder Dispergiermittel und nfoidestens 0,003 Gew.-fi bezogen auf das poly·* merlsierbare Mo.lomer eines Katalysators dispergiert» Der Kata-

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lyeator besteht aus einem oder mehreren organischen Peroxydi-

in carbonaten/ welchen die organiochen Gruppen, die an jeder Car bonntgruppe stehen, jeweils mindestens 5 Kohlenstoffatome enthaltene Man homogenisiert die erhaltene Dispersion und polymerisiert die homogenisierte Dispersion bei erhöhter Temperatur in Gegenwart der nachstehend angegebenen Menge einer lang-

Verbindung

kettigen Verbindung, die mindestens eine/der nachstehend genannten Gruppen enthält: ·

(a) Peroxyde der allgemeinen Formel

P-CO-OO-GO-P',

in der P und P' jeweils Alkyl- oder substituierte Aikylreste mit mindestens ? kohlenstoffatomen bedeuten, die gleich oder verschieden sein 'sonnen;

(b) Verbindungen der allgemeinen Formel

ROH«,

in der H ein einwertiger Kohlenwasserstoffeet mit einer aliphatischen Kette von mindestens 3 Kohlenstoffatomen 1st, die unmittelbar an daa Sauerstoffatom gebunden 1st, und R* ein Wasserstoff atom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist}

(c) Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe mit einer aliphatischen Gruppe, die eine Kette von mindestens 8 Kohlenstoffatomen enthält}

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(d) CarbonylVerbindungen der allgemeinen Formel

ZA-CO-BZ«,

in der Z ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls subeti« tuierte Alkylgruppeι Z' eine gegebenenfalls substituierte Alkyl· gruppe, A und B jeweils direkte Bindungen oder Sauerstoffatome bedeuten und B can Sauerstoffatom ist, wenn A ein Sauerstoffatom ist, und die Summe der Säuerstoffatome und der aliphatischen Kohlenstoff atome in einer einzelne,!- Kette In der Verbindung mindestens 12 beträgt, und

(e) Verbindungen der allgemeinen Formel

M-O-CO»L=C0~0~N

in der M und K jeweils einwertige Kohlenwasserstoffreste be» deuten, die gleich oder verschieden sein können, und I» eine direkte Bindung oder ein zweiwertiger organischer Rest ist, und in welcher die Summe der Atome in L in einer Kette zwischen den .Lästergruppen, welche sie verbindet plus der Summe der Kohlenstoffatome in M in der längsten geraden Kette, die an das Carbonylsauerstoffatom gebunden ist, plus der Summe der Kohlenstoffatome in N in der längsten geraden Kette, die an das Carboxylsäuerstoffatom gebunden ist, mindestens 20 beträgto

Im Falle von (a^ beträgt die Menge der verwendeten Verbindung oder des Gemisches von Verbindungen 50 «1500 Gew.~# des

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Peroxydicarbonatö. Im Falle von (b), (c), (d) Viixd (e) beträgt die !«enge der verwendeten Verbindung oder Verbindungen mindestens 0,05 Gewo-# der polymerisierbaren Stoffe₀

Selbstverständlich können nicht nur Gemische von Verbindungen innerhalb einer der angegebenen Klaasen im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, sondern es können auch Gemische von einer oder mehreren Verbindungen in irgendeiner der angegebenen Klassen zusammen mit einer Verbindung oder Verbindungen aus einer anderen oder mehreren anderen Klassen verwendet werden₀

Beispiele für i.lonomere, die mit Vinylchlorid mischpolymerisiert werden können, sind Z₀U₀ Olifine, wie Äthylen, Propylen, n«=Buten oder Isobuten_e Vinylacetat, Acrylnitril, Vinylidenchlorid, Acrylsäure und Methacrylsäure und ihre Ester und Nitrile, Vinylather sowie Maleinsäure und Fumarsäure, ihre Ester und Anhydrideο

Die erfindungsgemäi33 verwendeten Peröxydicarbonate haben die allgemeine Formel

in der X und Y organische Keste mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen bedeuten« Die üblichen Peröxydicarbonate sind diejenigen Verbindungen, In welchen X und Y einwertige Kohlenwaoser»

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Stoffreste oder substituierte Kohlenwasserstoffreote sind, die gleich oder verschieden sein können_β Die erfindungage«· mäas bevorzugten Peroxydicarbonate sind die Alkyl- und Oyoloalkylderivate, insbesondere diejenigen Verbindungen, in welchen X und Y jeweils 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenund insbesondere eolche Verbindungen, in denen X und Y gleich sind» Vorzugsweise werden eolche Peroxyd!carbonate verwendet, in denen X und Y jeweils Alkylgruppen sind, die eine gerade Kette mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen enthalten, die an die Carbonatgruppe gebunden ist.· Beispiele sind: Di-n-amyl«, Di»isoamyl-i Dihexyl-, Dioctyl-, Di<»2-äthylhexyl<-,Dinonyl~, Dilauryl·= und Distearylperoxydicarbonateo Peroxydioarbonate mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen in den organischen Resten begünstigen die Anhäufung unerwünschter Mengen von Polymer trotz der Gegenwart der Carbony!Verbindung. Ea wurde festgestellt, daß Dialkylperoxydicarbonate mit 6 bis IJ. und vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen in jeder Alky!gruppe sehr brauchbar sind im erfIndungsgemässen Verfahren« Gegebenen» falls kann man Gemische von 2 oder mehreren Peroxydioarbonaten, z.B. Peroxydioarbonate, die aus Gemischen von Alkoholen mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen hergestellt sind, im erfindungsgemässen Verfahren einsetzen.

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Die verwendete ilenge den Perqxydlearbonatii oder dee Peroxydicarbonatgemieohea liegt im allgemeinen in der Gröaaenordnung von 0,01 =·■ 0,10 GeWo-$ der polymarioiei'baren Monomeren, doch kön.-ien gegebenenfalls auch Mengen von nur 0,005 $ und bis zu 0,5 % oder mehr verwendet werden. Unterhalb 0,005 °ß> ver~ läuft die Polymerisation sehr langsa;:, während die Verwendung von Mengen oberhalb etwa 0,5 Gew.-/« auo wirtschaftlichen Gründen im.allgemeinen nicht in Frage kommt«.

AIa langkettige Peroxyde (a), die .im erfindungegemäoaen Verfahren verwendet werden können, werden diejenigen Verbindungen bevorzugt, in denen P und P' Alkylgruppen sind, da oie leicht zur Verfügung stehen» Diejenigen Vei'bindungen, in denen P und P* die gleiche Alkylgruppe bedeuten, aind besondere bevorzugt ο Beispiele hierfür sind Capryloylperoxyd₉ Pe1argonsjl~ peroxydj Caproylperoxyd (abgeleitet von Oaprinsäure), Undecyloylperoxyd, lauroylperoxyde Tridecyloylperoxyd, Myriatoylperoxyd, Pentadecyloylperoxyd, Palmitoylperoxydi Margaroyl· peroxyd, Stearoylperoxyd, Arachidoylperoxyd, Behenoylperoxyd;. Lignoceroylperoxyd und Gerotoylperoxydo äa wurde featgeotel1v_; daß mit abnehmender Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkyl gruppe im allgemeinen die Verbindung weniger wirksam iat aar Verringerung der Anhäufung von Polymer und die Verwendung einer Verbindung mit weniger ala 7 Kohlenstoffatomen in der Gruppe

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_BAD

die Anhäufung von Polymer nicht in brauchbarem Ausmaß verringerte

Bei Zunahme der Kottenlänge andererseits erhöht das Peroxyd im allgemeinen die Kosten und vorzugsweise werden daher solche Verbindungen verwendet, die 9 bis 19 Kohlenstoffatome in jeder Alkylgruppe enthaltene Lauroylperoxyd wird im allgemeinen auf Grund seiner leichten Zugänglichkeit verwendete

Im erfindungegemässen Verfahren werden diese Peroxyde in gen von 50 » 1500 Gewo-yi dee Peroxydicarbonats eingesetzte Die Gegenwart vor, weniger als 50 ^cß> der Verbindung gefügt im allgemeinen nic*xi;_t um die Anhäufung von Polymer zu verringern₈ andererseits is·* die Verwendung von Mengen oberhalb 150Ö # unwirtschaftliche Unter den meisten Bedingungen eignen sich Mengen von 200 «= 800 i» und besonders gUn'stige Ergebnisse können bei Verwendung von etwa 300 - 500 Gew₀«=# erhalten werden₀

Langkettige Verbindungen der Gruppe (b)_g die zur Verringerung der Anhäufung vc.;.v., Polymer verwendet werden können, sind Aiko*= hole der'-allgemeinen Formel ROH, in der R ein aJLiphatischer oder araliphatl r-her Rest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Kette ist₈ sowie Äther die sich von diesen Alkoholen durch iSrsatz des Wasserstoff atoms gegen einen ein«

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wertigen Kohlenwasseretoffrest ableiten,, Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden·

Im allgemeinen wird durch Verlängerung der aliphatischen Kohlenstoffkette dieser Verbindungen ihre Wirksamkeit bei der Verringerung der Anhäufung von Polymer erhöht und umgekehrto Die Verwendung einer Verbindung, in der R eine aliphatisch^ Kette mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen ist« verringert im allgemeinen die Anhäufung von Polymer nicht in brauchbarem AusmasSo Andererseits 1st mit zunehmender Kettenlänge die Verbindung zunehmend schwieriger wirksam im Polymerisationsmedium zu dispergieren«, In der Hegel sind die niedrigen Glieder dieser Klasse und der Klassen (c), (d) und (e) Flüssigkeiten, die leicht mit Vinylchlorid mischbar sind, während die höheren Glieder feste litoffe sind, die im Vinylchlorid gelöst oder im Polymerisationsmedium leicht dispergiert werden können« Bei weiterer Zunahme des Molekulargewichtes erhält man feste Verbindungen, z_öB„· mikr ο kristalline Wachse im Falle der Klasse (c),, die weder in nennenswertem Ausraass im Vinylchlorid löslich noch im Po]ymerlsationsmedium leicht diepergierbar sind _a

Vorzugsweise werden solche Verbindungen dieser Klasse und in den Klassen (c), (d) und (e) verwendet, die flüssigkeiten sind, welche mit Vinylchlorid mischbar sind, oder feste Stoffe, die

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-. : ' - 15—

in Vinylchlorid löslich oder im Polymerisationsmedium leicht dispergierbar aindo

Vorzugsweise haben die Verbindungen der Klassen (a), bia (e) nur eine geringe oder keine Kettenverzweigung, da verzweigte Verbindungen im allgemeinen weniger -wirksam Bind bei der Verringerung der Anhäufung von Polymere Vorzugsweise sind die Verbindungen auch gesättigt,-'da die Anwesenheit ungesättigter Gruppen in den Verbindungen ihre Mischpolymerisation mit den Monomeren lndc ?.ieren_t' die Polymerisation verzögern und die physikalischen■ ISigenachaften des Polymerisats ungünstig beeinflussen kann«

Beispiele für verwendbare Verbindungen der Klasse (b) sind n-Oetylalkohol, Nonylalkohol, Becylalkohol, Undecylalkohol, Laurylalkohol_r 'fridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol und tstearylalkohol, arylsubstituierte, Z₀B₀ phenylsubstituierte Derivate diese:? Alkohole, sowie Äther, die 3ich von diesen Alkoholen oder ihr m arylsubstituierten Derivaten durch Substitution des wasserjtoffatomes an der Hydroxylgruppe durch einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest ableiten.

Vorzugsweise werden Alkohole der allgemeinen Formel ROH verwendet, in der R ein unsubstituierter aliphatischer Kohlenwas-

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seratoffrest ist, da sie lei.jht zugänglich und billig oind„ Von diesen Verbindungen werden die Alkohole cit 1«? «=■ 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt, da aie Aktivität bei der Verringerung der Anhäufung von Polymer mit leichter Mischbarkeit oder Lös» liohkeit in Vinylchlorid vere/.nik°n. Die bevorzugten Verbindungen sind LaurylalkoJiol, MyristylxUcohol, Cetylalkohol und otearylalkohol oder deren Geini3che_c

Diese Verbind- :ngen worden in ..Mengen von -nlna-_?^_en8 o,O5 Gew. -# des polynorisiorbarer Monomers verwendet» Serir^,_re Μ_βηββη ben im 'allgemeinen e:,ne ungenügende Wirkung bei dt· der Polyiner?Jihäufung₅ Vorzugsweise werden Mengen voi 0,.^₄ Sew.-fi verwundet. Mengen oberhalb 4 # haben im allg-meinen u , eine gerinne oder keine weitere Zunahme der Wirkung bei der Verhinderimg der Polymeranhäufung zur Folge und sie tonnen eine schädliche Wirkung auf die physikalischen Üigenschaf «en des Polymers auaUben«,

Die im erfiniungsgemässen Verfahren verwendbaren Kohl-inwaeser« stoffe und chlorierten Kohlenwasserstoffe der Klasse (s)_f aind aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer Kette von mindestens 8 Kohlenstoffatomen, arylsubetituierte Derivate dieser Kohlenwasserstoffe und Halogenierungsprodukte der vorgenannten Verbindungen. Sie können einzeln oder im Gemisch verwendet werden_:

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Im allgemeinen erhöht sich bei Zunahme des Gehalteβ an aliphatischeja Kohlenstoff in diesen Verbindungen ihre Wirksamkeit bei der Verringerung der Polymeranhäufung und umgekehrte Die Verwendung einer Verbindung mit einer Kette von weniger als 8 aliphatischen Kohlenstoffatomen hat im allgemeinen keine brauchbare Verringerung der Polymeranhäufung zur Folge, Andererseits wird bei Erhöhung der Kettenlänge die Verbindung normalerweise zunehmend schwieriger im Polymeriaationsmedium dispergierbar_o

Beispiele für bevorzugt verwendete Verbindungen der Klaaee (c) sind Nonane Decan₃ Undecan, Dodecan, Tridecan, Tetradecan, HexadecaHf Octadecan« Eicosan, Heneicosan, uocoean, Triacontan, Nonylbenzol, Decylbenzol, Dodecy!benzol und ihre halogenierten Derivate_o Von den halogenierten Derivaten werden die chlorierten Verbindungen bevorzugt, da sie leicht herzustellen und zu» gänglich sindo

Vorzugsweise werden Alkane oder Alkylbenzolverbindungen mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Kette verwendet, da sie bei der Verringerung der Polymeranhäufung besonders wirksam sindo Insbesondere werden Alkane mit 15 - 22 Kohlenstoffatomen oder Gemische solcher Alkane verwendet, da . sie wirksam die Polymeranhäufung verringern, leicht handhabbar sind und als Gleitmittel für das erhaltene Polymer wirken können«

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e. 16 <=

Die chlorierten Kohlenwasserstoffe mit bis ku ?O Gew»-# Chlor können leicht borgentellt werden und solche Verbindungen eignen sich ebenfalls für das erfindungsgemasse Polymerisationsverfahren.

Die vorgenannten Kohlenwasserstoffe oder halogenierten Kohlen-» ■ Wasserstoffe werden in Mengen von mindestens 0,05 Gew.=$ des polyraerisierbaren Monomers verwendet» Geringere Mengen haben im allgemeinen tine ungenügende Wirkung bei der Verringerung der Polymerejihänfung. Vorzugsweise werden Mengen von 0,1 - 4 »?S verwendet ο Mengen von mehr als 4 Gewo-?& haben im allge«»

meinen nur eine geringe oder keine weitere Erhöhung der Wirkung

und

bei der Verringerung der Polyraeranhäufung / können eine schädliche Wirkung auf die physikalischen liigensohaften des Polymers ausüben«

Die im erfindungagamässen Verfahren verwendbaren Carbony1verbindungen der Gr ippe (d) sind Aldehyde und Ketone der allgemeinen iOrmel Z-CO-Z¹-*. Ester der allgemeinen Formel Z-CO-O-Z' und Carbonate der allgemeinen Formel Z=0=-CQ~0-Z'_o In all diesen Gruppen müssen die Verbindungen eine Kette von mindestens 12 aliphatischen Kohlenstoff atomen.-( oder Sauerstoff- und aliphatlsche Kohlenstoffatorae ) enthalten» Sie können einzeln oder in Kombination verwendet werden« Im allgemeinen wird bei zunehmen-

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der Kettenlänge dieser Verbindungen ihre Wirksamkeit bei der Verringerung der Polymeranhäufung erhöht und umgekehrt. Die Verwendung einer Verbindung mit einer Kettenlänge von weniger als 12 Kohlenstoffatomen verringert im allgemeinen die Poly«= meranhäufung nicht'in brauchbarem AuamasBo Andererseits wird bei zunehmender Kettenlänge die Verbindung wie im Falle der Verbindungen der Gruppe (b) und (c) die Verbindung zunehmend schwieriger dispergierbar im Polymerisationsraedium_e

Beispiele für erfindungsgeinäas verwendete Verbindungen der Klasse (d) Bind Methyldecylketon, Methylheptadeeylketon, Ameiοensäureester von geradkettigen Alkoholen mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen» Essigsäureester von geradkettigen Alkoholen mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen, Propionsäureester von geradkettigen Alkoholen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, Buttersäureeste ? von geradkettigen Alkoholen mit mindestens

(Dlhydrocarfconylcarbonate) 7 Kohlenstoffatomen usw₀ und Kohlensäureβster/von geradkettigen Alkoholen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen* Vorzugsweise werden die Alkylaster von Carbonsäuren auf Grund ihrer leichten Zugänglichkeit verwendet«

J)Ie bevorzugten Verbindungen enthalten eine Kette von mindestens 16 Kohlenstoffatomen,(oder Kohlenstoff- und Sauerstoffatome), insbesondere 16 bis 24 Atome. Beispiele sind Methylpalraitat, Äthylpalmitat ui d höhermolekulare Palmitäte, n-Propyllaurat,

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Butyllaurat* Amyllaurat, 2~Athylhexylleurat, Undeoyllaurat, Cetylformlat, Ütearylformiat₃ Di^n-heptvlearbonat und Methylheptadecylketon·

Die vorgenannter Carbonylverbindungen werden in Menken von mindestens CjOf Sew==^ dee polymerisierbaren Monomers vernier.- = ■ deto Geringere Γengen haben in allgemeinen eine ungenügende Wirkung bei der Verringerung d?r Po Iy ine r anhäuf ung_c Vorzugs^ weiae werden !!engen von 0_EI 4 Saw»-^ '-'erwentfjte Mengen oberhalb 4 Gew. -5*. haben im allf;onelne:i nur eine geringe oder keine

Verhinderung der weitere Ziinakv& der V/iricung bei der/folyireranhaufung und Bi-^ können sogar eich schädlich auf die phyßikalisciien Eigenschaf = ten des iOlyraers au3wirken_e

Zu Verbindungen der Klasse (e) gehören Later, insbesondere Alkyl ester 'ron i:icarbonsäuren_? wie Maleinsäure, Fumarsäure. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure_s Azelainsäure, üebazinsäure und Phthaiäure, Spezielle Beispiele Bind Dialkylmaleate und Dialkylphthalate, in denen der Alkoholteil mindestens 7 Kohlenstoff atome in einer Kette enthält, die an die Hydroxyl«= gruppe gebunden iat* Beispiele hierfür üind Bi=n-oetylmaleat_s Di-n-octylphtr.slat_f Dtisodecylphthalat und Oetyldecylphthalate Diese Verbindui gsn. werden in i.iengan von mindestens 0,05 Gew = «$'

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des polymerisierbaren Monomer3 very·"-adetr Geringere Kengen haben im allgemeinen nur eine ungeri jjende Wirkung bei der Verringerung der PolyiQeranhäufung _Q Vorzugsweise werden Mengen von O₈I - 4 Gew»-?S verwendete Mengen von oberhalb 4 # haben im allgemeinen nur eine geringe oder keine weitere V/irkung bei der Verringerung der Polymeranhäufung und sie können sioh so~ gar schädlich auf die physikalischen Eigenschaften des Polymers auswirkenο

GFegebenenfalls können die vorgenannten langkettigen Verbindungen dem PolyxaerisationsmediuEi nach der Homogenisierung ει gegeben werden« Bie Wirksamkeit der Verbindungen bei der Verringerung der Polymeranhäufung hängt jedoch in gewissem Aus« mass von der Sorgfältigkeit ab_s mit der sie im Medium dispergiert veraen₀ Weit« deshalb die Zugabe nach der Homogexilsierun erfolgt, sollen &ue Verbindungen so gleichmässig wie möglich dispergiert werden^ Im allgemeinen werden die Verbindungen vorzugsweise vor der Homogenisierung augesetztg da auf diese Weise eine wirksame dispersion in dsu meisten Fällen sichergestellt ist. In einigen Fällen, z_oB_c wenn die langkettige Verbindung ein Feststoff lst₀ der sich im Vinylchlorid nichtleicht bei der HomogeniBierungstemperatur löat, kann es günatif sein, diesen Feststoff in einer geeigneten Flüssig·= keit 2» dispergieren, bevor man ihn im Gemisch mit den anderen Bestandteilen für die Polymerisation homogenisiert«, Die er»

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c= 20 ^

findungsgemäss eingesetzten langkettigen Verbindungen können allein, in Lösung oder als Dispersion in einem geeigneten Medium zugegeben werden₀

Im erfindungsgemäsoen Verfahren kann jedes Emulgier- oder Dispergiermittel verwendet werden« Die Emulgiermittel können AnionenaktXVp Kat.i.ononaktiv oder nicht~ionogen sein_o Beispiele für anionaktive Verbindungen sind die Natriumsalze von sulfatierten und summierten Kohlenwasserstoffen und l'ettsäuren, wie Dioctylnatriumsulfo3uccinat₉ eulfoniertes Dieselöl und Natriumlaurylsulfato Beispiele für ka tionaktive Verbindungen sind quartäre Arcmoniumverbindungen, wie Stearamldopropyldlmethyl-ß-lijraroiiyäthylammoniumiiitrat^ Catylpyrldiniumchlorid und Cetyltriraethylaffimoniumbroraid. Beispiele für nioht-ionische Verbindungen sind Blockmischpolymerisate von Propylenoxyd und Äthylenoxyd ο

Vorzugsweise werden anionaktive Emulgatoren verwendet, da diese den erhaltenen Polymerlatex wirksamer stabilisieren· Von den Verbindungen dieser Gruppe sind einige brauchbarer als andere, je nach den Verfahrensbedingungen₀ Die geeignetste Verbindung kann durch einfachen Versuch bestimmt werden»

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Dispergiermittel sind im allgemeinen Schutakolloide, nie Gelatine, Methylcellulose, hochmolekulare Polyäthylenoxyde, Traganth und vollständig oder partiell verseiftes Polyvinylacetat.

Bei'Verwendung eines Emulgators eignen eich im allgemeinen Mengen von 0,3 «· 2 fi bezogen auf dna Gewicht der polymer!« sierbaren Monomeren,, In einigen Fällen können jedooh auch geringere oder grüssere Mengen verwendet werden, da die Wirksamkeit der einzelnen Verbindungen schwankt _o Als Dispergiermittel können, im Gegensatz zu den Erfahrungen bei herkömmlichen Perlpolymerisationsverfahren, Mengen bis zu 4 $> oder sogar 5 GeWo«$ der j.ionoraeren erforderlich sein, um beste !Ergebnisse zu erhalten. Die verwendete Menge des Dispergiermittels hängt in gewissem Ausmass von der Wahl des Mittels ab« In diesem Verfahren sind Mengen von weniger als 1 i» im allgemeinen nicht befriedigend.

Die Suspension von Monomer in i/asser kann nach jeder geeigneten iJethode hergestellt werden, indem roan Z₀B. das Monomer mit Wasser und einer grenzflächenaktiven Verbindung, d.h. dem Emulgator oder Dispergiermittel, in einem Behälter verrührt oder die Bestandteile unter Rühren in die Beschickungsleitung des Homogeniaatora einleitet_o Der Katalysator wird ebenfalls auf

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dieser Stufe zugesetzt, um ihn wirksam in der Suspension zu dispergieren

Die Homogenisierung der MonomerBUspenaion in Waaser kann nach jeder geeignoten Methode und unter Verwendung der vorgenannten an sich bekannten Vorrichtungen durchgeführt werden. Es wurde festgestellt^ daß die Homogenisierung in einfacher Weise be«= wirkt und leicht gesteuert werden kann bei Verwendung einer hochtourlgor: Piimpa_o Mit einer zweistufigen Pumpe erhält man sehr gute Ergebnisse» Die Drücke auf jeder Stufe werden so eingestellt, daß die erförderliche TeilchengrÖBae im Polymer erhalten wird, Zweckmäosig können die Drücke im Bereich von 352 - 35 kg/cm geändert werden₀ Man kann gegebenenfalls höhere oder niedrigere Drücke anwenden, doch wurde festge-» stellt, daß ein Druck in der ersten Stufe von etwa 141 kg/cm zusammen mit einem Druck in der zweiten Stufe von etwa 35 kg/cm im allgemeinen übereinstimmend gute Ergebnisse ergibt·

Die Suspension kann in einem Vorratsbehälter hergestellt, durch den Homogenieato:? geführt und dann in den Polymerisationsbehäl» ter eingeleitet werden« Man kann sie auch in dee Polymerisations behälter herstellen, durch den Homogenisator und wieder zurück in den Polymerisationsbehälter vor der Polymerisation führen₀ Der Kreislauf kann gegebenenfalls wiederholt und die Kreis« laufführung kontinuierlich durchgeführt werden ₀

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Da die Suspension den Polymerisationskatalysator enthält» wird die Homogenisierung normalerweise bei einer !Temperatur unterhalb der Temperatur bewirkt, bei welcher Polymerisation erfolgen würde oder bei-welcher die Induktionsperiode der Polymerisation, genügend lang ist* so daß man das Gemisch vollständig homogen!aieren kann, bevor die Polymerisation einsetzt ο Im allgemeinen kann die Homogenisierung zweckmässig bei etwa Raumtemperatur oder etwas darüber; Z₀B₈ bei 10 <=-- 30⁰O durchgeführt werden.

Die Polymerisation wird im allgemeinen unter Ausschluß von luft oder Sauerstoff durchgeführte Zweckmässig arbeitet man unter einer Atmosphäre von Inertgas, wie Stickstoff oder unter dem Dampf der wIonomeren_Q Die Polymerisation wird normaler- · weise bei Temperaturen von 40 ~ 65⁰O bewirkte Gegebenenfalls kann man bei Temperaturen unter 40 und oberhalb 65⁰C arbeiten, doch ist bei den meisten vorstehend beschriebenen Peroxydi«= carbonaten die Polymerisation unterhalb 4O⁰C sehr langsam und oberhalb "65% ifjt das Molekulargewicht der Polymerisate unge= eignet'"niedrig, s«B» für solche Zwecke, bei denen es auf ihre Festigkeit anlccnrato '

Das iiiolekuiärgewicht der Produkte kann in gewissem Ausmass ge gebenenfallsämni Zusata von Kettenüberträgern, wie Methylendi-

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chloridj, Chlore form öder Dichloräthan geeteuert werden,,

Nach beendeter Polymerisation kann man daa Polymer vom Wasser nach an sich bekannten Trocknungsniethodens, Z₀D₀ trocknen auf Böden, auf der Walsse oder Sprühtrocknung abtrennen₀

Die erfindungsgeraäss hergestellten Produkte sind Polymerisate oder Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit guter Beständigkeit gegen Chemikalien und brauchbarer Wärmestabil!tat_o Die Produkte können mit Üblichen Zusatzstoffen, wie Stabilisatoren, Pigmenten, Gleitmitte .«„ Trennmitteln, Füllstoffen und Weichmaohern, sowie gegebenenfalls mit anderen Polymerisaten vermischt werden« Sie können zu geformten Gebilden verformt oder stranggepresst werdenο Die Homopolymerisate sind besonders brauchbar zur Herstellung von Pasten,, die ZoB₀ nach dem offenen Gießverfahren» Rotationsgiessirerfahren, Formpressen und Spritzgiessen, für Beschichtungsverfahren,, Z₀B. durch Tauchen, Aufs tr eiche η oder Aufspritzen ode:- zur Herstellung von Schaumstoffen verwendet werden können-

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläuterte Teile beziehen sich auf das Gewicht, In den Beispielen 1.-7 wird die Verwendung langkettiger Ver«· bindungen aus der Gruppe (a), in den Beispielen 8, 9, 10, 12, 15 und 14 aus der Gruppe (b), und in den Beispielen 15 - 20,

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22 '- 29 und 31 » 33 aus dar Gruppe ίο)» In den Beispielen
34 ·«■ 38 und 41 aus der Gruppe Cd) und in den Beispielen 42
und 43 aus der Gruppe (e) erläuterte

Beispiel 1

175 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil eines sulfonierten Dieselöls und O₁,2 Teile Lauzoylperoxyd wurden in einen Behälter aus korosionsüeatändigem Ht-;', vorgelegte. Der Stahl-. behälter wurde durch Evakuieren und Spülen mit Stickstoff von atmosphärischem Sauerstoff befreitο Dae Gemisch wurde 15 min gerührte Man erhielt eine grobe Dispersion.von Vinylchlorid in Wassere Dieses Gemisch wurde dann einmal durch einen zweistufigen ho.ch tour igen Pumpenhomogenisator geführte Der Druck in der ersten Stufe betrug 211 at und in dar zweiten Stufe 141 au., Das homogenisierte Gemisch wurde dann in einen evakuierten
Reaktionsbehälter ge^oiteit.der nilt einem RUhrer versehen mu·-

Der Reaktionsbehälter wurde unter Rühren auf 50⁰G erwärmt und die Temperatur wurde während der Dauer der Umsetzung konstant bei 50⁰C gehaltene Nach 11 Stunden begann der Druck im Reaktionsbehälter abzusinken,. Nach 13 Stunden war er von 7 auf 5,25 at gefallen. Danach wurde der Druck aufgehobene»

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Das Produkt lag in Form einea Polymerlatex mit einem Featstoffgehalt von 29,8 # vor_o Die Polymerteilchen hatten eine Größe von 0,1 - 0_v9 Mikron» Das Feuchtgewicht der Polymeraggregation an den Wandungen und dein Rührer dea Reaktionsbe» hälters entsprach 5 Gew»·=?» dee eingesetzten Vinylchloridmono

Das vorstehende Verfahren wurde mit 0,05 Teilen Di-2~äthylhexylperoxydicarbonat als Katalysator an ütelle von 0,2 Teilen Lauroylperoxyd wiederholt-.- Der im Reaktionsbehälter herrschende Druck begann naoh nur 6 1/4 ütunden abaufallen» Nach 7 3/4 Stunden war er auf 5,25 at abgefallen und der Druck wurde entlastet. Der erhaltene Latex hatte einen Fe3tstoffgehalt von 13»3 $> und das Gewicht der feuchten Aggregate im Reaktionsbehälter entsprach 75 ϊ'° des Gewichtes des eingesetzten Monomers· Der Latex enthielt auch einen erheblichen Anteil an Polymerteilchen mit einer Größe unter 0,1 wikron,

Bei einer dritten Polymerisation wurde das vorstehende Verfahren unter Verwendung einer Kombination von 0,2 Teilen Lauroyl· peroxyd und 0,Of? Teilen Di~2» äthylhexylperoxydicarbonat ala Katalysator wiederholte Der Druckabfall setzte nach 5 1/4 Stunden ein und nach 6 Stunden war der Druck auf 5»25 at abgesunkene· Der Feststoffgehalt des Latex betrug 28,6 % und das Feuchtge-

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BAD ORIGiMAL

wicht der Aggregate entsprach 6 Gew«^ der lionomerbeschickungo

Beispiel 2

Hach dem Verfahren den Beispiels 1 wurde eine grobe Dispersion aus 160Teilen Wasser, 100 Teil6n rinylchloria, O₉ 2Teilen Di~3i5»5"trimethylhe::anoylperoxyd und 1 Teil Dioctylnatriumsulfosuccinat durch einmaligen Hindiirchgang durch einen zweistufigen hochtourigen Pumpenhomogenisator bei einem Druck von 211 at in der ersten Stufe und 35 at in der zweiten Stufe ho«= mogenisierto Das homogenisierte Gemisch wurde dann bei 50⁰C polymerisiert ο Der Druckabfall im iieaktlonsbehälter setzte nach 10 Stunden ein₀ Dies "zeigt, daß die Polymerisation des Vinylchlorids fast vollständig war₃ Nach 11 Stunden wurde der Restdrück von 5«25 afc entlastet» Das- Produkt lag in Forin eine» Latex mit einem Feat/toffgehalt von 32,0-#-vor. Bin hoher Anteil der Polymerteilchen war im Größenbereich von 0,1 « 1_P5 Mikrono Das Peuchigewioht der Aggregate im Reaktionsbehälter ent sprach 12._r5.G-³W⁰⁼⁼^ ^der Vinyl chloridbeBchickungo Die Polymerisation wurde nib 0*05 Teilen DiisooctylpsroXyeicarbonat anstelle von 0,2 Teilen Di~3,5,5-trimethylhexanoylperoxyd wiederholt₀ Der Druckabfall setzte bereits nach 6 1/4 Stunden ein und nach 7 1/4 Stunden war der Druck auf 5,25 at abgesunken< Naoh Druokentlastung wurde ein Latex mit sehr niedrigem Feststoff gehalt erhaltene Bas Feuchtgewicht der Aggregate im

_BAD0RIQINAL

Autoklav entsprach 70 ^c/o der IflonoinerbeBohickungo Ein erheblicher Anteil der Polymerteilchen im Latex hatte eine Größe unter 0,1 Mikron«,

Die Polymerisation wurde unter Verwendung einer Kombination von 0,2 Teilen M-3₈5_t5~triraethylhexanoylperoxyd und 0,05 Teilen Diisooctylperoxydicarbonat wiederholte Bereits nach 6 Stünden war dar Druck auf 5»25 at abgesunken. Der Peststoffgehalt dee Latex betrug 32i3-# und der Polymerteilchenbereich und die Verteilung waren vergleichbar mit dem Produkt, das bei Verwendung von 0,2 Teilen 3)i«3» 5 9 5- trime thylhexanoy 1-peroxyd allein ala Katalysator erhalten wurde₀ Das Feuohtgewicht der Aggregate im Autoklav entsprach nur 9 96 der Monoraerbeschickungo

Beispiel 3

Aus 137 Teilen V^faaser_f 100 Teilen Vinylchlorid, 0,2 Teilen. Lauroylperoxyd and l.lieil NatriumdodecylbenzolBulfonat wurde eine grobe Dispersion hergestellt und in einem einzigen Durchgang durch eine 1 zweistufigen hochtourigon Pumpenhomogenisator bei einem Druck von 105 at in der ersten Stufe und 35 at in der zweiten ütufe homogenisiert und dann bei 50⁰C polymeriaiert, Die Reaktionszeit betrug 11 ütunden bis zum Druckabfall und 13 Stunden biß sum Abblasen bei 5,25 at_o Es wurde ein Latex

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mit einer Polymorteilohengrösse von 0,1 - 1,2 Mikron und einem I^?eatsto£fgehalt von 32_ν3 fi erhalten» Das Feuchtgewicht der Aggregate im Reaktionsbehälter entsprach 5 Gew.-^ der Vinylchloridbesehiokungo

Bei der Wiederholung der Polymerisation mit 0,035 Teilen Di»3;5,5~trimethylhexylperoxydicarbonat anstelle des Lauroylperoxyde betrug die Reaktionszeit bis zum Abblasen bei 5»25 at lo.-Stunden» Eq wurde ein Latex mit 20 j»lgein feststoff gehalt in geringer Auöbeute erhalten. Das Gewicht der feuchten Aggregate im Reaktionsbehälter entsprach 150 $> der Vinylchlorid beschickung»

Bei einer wolteren Polymerisation wurde eine Kombination von 0,2 Teilen lauroylperoxyd und 0,035 Teilen Di-3,5i5-triraethylhexylperoxydicarbonat als Katalysator verwendet» Die Reaktionszeit bis zum Abblasen betrug 6 3/4 Stunden. Das Gewicht der feuchten Aggregate im ^e'aktionsbehälter war in der gleichen Größenordnung wie bei Verwendung von Lauroylperoxyd, d.h. entsprechend 5 Gew.-# der Vinylohloridbeschiokung. Der latexfestgtoff gehalt betrug 3β»7-$ und die Polyraerteilchengrüsse lag im wesentlichen zwischen 0,1 und 1,2 Mikron.

Beispiel 4

Die Polymerisation eines homogenisierten Gemisches wurde unter

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- 30 - ■ " ■ '

Verwendung der gleichen Mengenverhältnisse und Bedingungen wie in Beispiel 3 wiederholte Es wurde jedoch eine Kombination von o„l Teil lauroylperoxyd und 0,U3i> Teilen Di-3,5,5~ trimethylhQxylperoxydicarbonat als Katalysator verwendeto Die Reaktionszeit bis zum Abblasen bei 5,25 at betrug 7 1/2 Stunden«, Das ^euqhtgewicht der Aggregate im Reaktionsbehälter entsprach 7,5 $> dos eingesetzten Vinylehlorids«

Beispiel 5

Das Verfahren ees Beispielα 3 wurde unter Verwendung von 0,05 Teilen Lauroylperoxyd und 0,035 Teilen Di»3,5,5-trimethylhexylperoxydicarbonat als Katalysator wiederholte Die Reaktionszeit bis zum Abblasen bei 5,25 at betrug 8 1/4 Stunden,, Bs wurde ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 33,5 9» erhalten« Nur ein geringer Anteil der Polymerteilchen hatte eine Größe unter 0,1 Mikron und das Feuohtgewicht der Aggregate im Reaktiom behälter entsprach 17,5 $> der Monomerbeschickung₀

Beispiel 6

In einen Reaktionsbehälter wurden 155 Teile Wasser, 2 Teile eines 87 ?&=ig verseiften Polyvinylacetatmit einer Viskosität einer 4 jS-igenwässrigen -.Lösung bei 25⁰O von 20 oP und 0,2 Teile Lauroylperoxyd gegeben. Nach dem Evakuieren und Spülen des Behälters mit Utickatoff wurden 100 Teile Vinylchlorid eingeleitet und das Gemisch wurde 5 min gerührtο Danaoh wurde das Gemisch

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durch einen awöistufigen hoclitburigen Pumpenhomogenieator jsurück in den Reaktionsbehälter geführte Die Kreislauf führung durch den Horaogenisator wurde Io min fortgesetzt„ Die Strö» mungsgeschwindlglreit durch den llomogenißator wurde auf einen solchen Wert; eingestellt,, das gegen Ende dieser Zeit praktisch daa gesamte Monomer homogenisiert war«,

Mach beendeter Homogenisierung wurde der Reaktionsbehälter auf 50⁰C erwärmt und während der Polymerisation auf diesem Viert gehaltene Nach 10 I/2 Stunden erfolgte Druckabnahme und nach 15 3/4, Stunden war der Druck auf etwa 5_f25 at abgesunkene Dies aeigte, daß ein hoher Anteil des iJonoraers polymerisiert war0 Der ^estdruck wurde entlastet_o JCs wurde ein Latex mit einem Peststoffgehalt von 24 ⁰A und mit einer 'üeilchengrößenverteilung von 0_pl ·=-- 4 Mikron erhaltene Das Feuchtgewicht der Aggregate im Autoklav entsprach 6 Gewo°$ der MonomerbeSchickung₀

Bei Verwendung von 0,05 Teilen Misodecylperoxydlcarbonat an= stelle des Lauroylperoxyds als Katalysator betrug die Reaktionszeit 10 1/2 Stunden bis zum Abblasen bei 5,25 at. Das Produkt lag vollständig in Form eines cremigen Koagulats vor<· Der Anteil an Polymer teilchen unter Ü._pl Mikron war beträchtlich erhöhto

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■ " - 32 -

Bei einer dritten Polymerisation mit einer Kombination von 0,2 Teilen Lauroylperoxyd und 0,05 Teilen DÜBOdemylperoxyäi= carbonat als Katalysator betrug die Reaktionsdauer 8 3/4 Stunden bia zum Abblasen bei 5,25 at ο 15b wurde ein Latex mit einem Peststoffgehalt von 26_e4 #-. erhalten« Das Feuchtgewicht der Aggregate im Auto lav entsprach 4 Gew.-i» der Monomerbeachickungo Die Teilchengrößenverteilung {0,1 » 4 Mikron) war ähnlich wie bei dem Produkt, das bei Verwendung von Lauroylperoxyd als Katalysator erhalten wurde₀

Beispiel 7

Gemäss Beispiel 3 wurde eine Polymerisation durchgeführt, jedoch wurden 0,2 Teile Capryloylperoxyd als Katalysator und 1,0 Teil Natriumlaurylsulfat als iSmulgator verwendet. Naoh 11 Stunden setzte Druckabfall ein und nach 11 3/4 Stunden wurde bei 5,25 at abgeblasene Das Produkt lag in Form eines teilweise koagulierten Latex vor, der sioh rasch absetzte_o Die größte Polymergröße betrug 1,8 Mikron und es lag ein hoher Anteil an Polymertelichen mit einer Größe unter 0,1 Mikron vor. Das Gewicht der Aggregate im Reaktionsbehälter entsprach 23 # der eingesetzten·VinylchloridbeSchickung_D

Die Polymerisation wurde mit 0,05 Teilen Dilaodecylperoxydiearbonat als Katalysator wiederholt. Die Reaktion wurde nach 6 1/4

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Stunden nicht ,mehr steuerbar und der Druck im Reaktionsbehälter wurde entlastet₀ Das erhaltene Produkt lag In Form eines rasch sich absetzenden Latex mit einem Feststoff gehalt von 13 β 5 $> vor ο Das Feuchtgewicht der Aggregate im Autoklav entsprach 20 Gewo-jS der Monomerbeschickung.

Bei einer dritten Polymerisation wurde eine Kombination von 0,2 Teilen Capryloylperoxyd und 0,05 Teilen Diiaodetfylperoxydicarbonat als Katalysator verwendet. Die Reaktionszeit bis zum Druckabfall betrug 6 Stundenο Nach 7 Stunden wurde bei 5,25 at abgeblasene Das Produkt lag in Form eines Latex mit einem Feststoffgehalt von 32,3 $ und einer Polymerteilchengröße bis zu 0,9 Mikron vor» Hur ein geringer Anteil der PoIymerteilohen hatte eine Größe unter 0,1 Mikron» Das Feuchtge= wicht der Aggregate entsprach nur 8 # der Vinylchloridbeschickung O

Beispiel 8

In einen durch Evakuieren und Spülen mit Stickstoff von atmosphärischen Sauerstoff befreiten Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl wurden 162Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil NatriumlaurylBulf&t und 0,2 Teile Lauroylperoxyd gegeben» Das Geniach wurde 15 min zu einer groben Dispersion des Vinylohlorids in tfasser verrührte Dieses Gemisch

90 9884/154 5 .SAD Original

wurde einmal durch einen zweistufigen hochtourigen Pumpenhoniogenlsator bei einem Brück von 211 at in der erBten Stufe und 141 at in der zweiten Stufe geführt· Das homogenisierte Gemisch wurde dann in einen evakuierten Reaktionsbehälter ge= leitetp der mit einem Rührwerk versehen v?ai-_o

Der Reaktionsbehälter wurde unter RUhren auf 5O⁰O erwärmt und bei diesem Wert während der Reaktion gehalten. Nach 11 Stunden erfolgte Druckabfall und nach 12 3/4 Stunden war der Druck auf 5»25 at abgesunken. Dies zeigte einen hohen Umwandlungsgrad des Monomera in Polymer von etwa 80 5$ an« Der restliche Druck wurde entlastet·

Das Produkt lag in Form eines Polymerlatex mit einem Feststoff» gehalt von 32 # vor. Die Polymerteilchen hatten im wesentlichen eine Größe im Bereich von 0,05 - 1,1 Mikron» Das Peuohtgewicht der Polymeraggregate an den Wandungen und dem Rührer im Reaktionsbehälter entsprach 7,9 Gew.-ji der Vinylchloridbeschickung·

Das vorgenannte Verfahren wurde unter Verwendung von 0,035 Teilen Dilsooctylperoxydicarbonat als Katalysator anstelle des Lai*roylperoxyds wiederholt· Nach 6 1/4 Stunden Polymerisation war die Temperatur im Reaktionsbehälter schwierig zu steuern und restliches nicht polymer!eiertes Vinylchlorid wurde abgeblasen· Das Produkt lag in Form eines Latex mit einem Feststoff-

0 9 8 8 4/ 1 545 _BAD

gehalt von 13-_f3 $& vor. Das Feuchtgewicht der Polymeraggregate entsprach 21 ;' öor Iuonomerbeschickung« Die Umwandlung von Mo= nomer in Polymer bei .dieser Polymerisation war schlecht, sie lag unter 45 f°_f und der latex enthielt einen viel höheren Anteil an Polymertsilchen unter 0,1 Mikron als bei Verwendung von LauroylperoL,;yd als Katalysator«, Der Latex war zur Kernteilung von Pasten ungeeignet_o

Bei einer dritten Polymerisation wurde das Verfahren der zweiten Polymerisation in Gegenwart von 2 Teilen Laurylalkohol wiederholt,,, die in den Mischbehälter vor der Bildung der groben Dispersion des Vinylchlorids in Wasser zugegeben wurden₀ Bei der anschließend?.];! Polymerisation der homogenisierten Dispersion bei 50⁰C setzte .Druckabfall nach 10 Stunden ein und naoh 11 Stunden war der "Jruck auf 5_P25 at abgesunkene Es wurde ein Latex mit einem .7estatoffgehalt von 30,8 $> erhalten und das Peuchtgewieht der Aggregate entsprach nur 3,5^ der Vinylchlo= ridbeSchickung_o Die UEwandlung von Monomer in Polymer und die Polymerteilchengrösse im Latex waren praktisch die glelohe wie bei Verwendung von Lauroylperoxyd als Katalysator.

Der in dieser dritten Polymerisation erzeugte Latex wurde sprühgetrocknet νχΛ das erhaltene trockene Polymer zu Teilchen vermählen, von * enen weniger als 1 Grew,-?i eine Größe von mehr als 60 Mikron aufwiesen« 100 Gew_e»Teile des vermahlenön Polymers

BAD 9 0 98 84/15A 5

wurden rait 66 Teilen Dioctylphthalat zu einer Paste mit einer anfänglichen Viskosität von 59 Poise vermischt. Nach 14 Tagen Lagerung bei 2?»°O war die Viskosität der Paste nur auf 87 Poiae angestiegene

Beispiel 9

In einen Mischbehälter werden 162 Teile Wasser, 1 Teil Natriumlaurylsulfat und 2_f5 Teile eineB Gemisches von Cetyl- und Stearylalkohol ( 45 $ Oetylalkohol und 55 # Stearylalkohol) gegeben und unter kräftigem Rühren zur Dispersion der Alkoholmischung im WßßEier auf 65⁰C erwärmte Die Dispersion wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 0,035 Teilen Diieooctylperoxydicarbonat versetzt, danach wurde der Reaktionsbehälter von atmosphärischen Sauerstoff befreit und es wurden 100 Teile Vinylchlorid eingeleitet.

Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 wurde dae Gemisch homogenisiert und bei 5O⁰C polymerisiert· Nach 10 Stunden setzte Druckabfall ein und nach 11 1/2 Stunden war der Druck auf 5#25 at abgesunkene Der erhaltene Latex hatte einen Pest« stoffgehalt you 26-£.und das Feuchtgewicht der Aggregate entsprach 5 Gaw.-^ der MonomerbeSchickung₀

Beispiel 10

Nach dem Vorfahren des Beispiele θ werden 16.2 Teile Wasser»

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100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil Natriumlaurylsulfat, 0,055 Teile Diisooctylperoxydicarbonat und 2,5 ^r£@±le Isodeeylalkohol homogenisiert und anschließend bei 50⁰C polymerisiert. Nach 9 Stunden wurde restliches Vinylchlorid im Reaktionsbehälter abgeblasen« Das Produkt lag in Form eines 24,0 #-igen latex vor, dessen Polymerteilchen eine Größe im Bereich von 0,05-1,3 Mikron aufwiesen. Das Feuchtgewioht der Aggregate entsprach 13»5$ der Monoinerbeschiekung.»

Beispiel 11

Zum Vergleich wurde Beispiel 10 unter Verwendung von 2,5 Teilen eines Gemisöheö von im wesentlichen 0« und C_Q ~verzweigtkettlgen Alkoholen anstelle des Isodecylalkohols wiederholt. Nach 6 dtunden wurde en schwierig die Temperatur im Reaktionsbehälter zu steuern und restliches Vinylchlorid wurde abgeblasene Es wurde nur eine geringe Ausbeute an Latex mit niedrigem Feststoff ge halt (9,6 #) erhalten. Der Überwiegende Anteil des Polymers lag in Form von Aggregaten und feinen Kugeln vor„

Beispiel 12

162 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil Watriumlauryleulfat und 0,05 Teile eines Gemisches von Dialkyl-CC« ■» C-)* peroxydioarbonaten wurden homogenisiert und bei 50⁰O gemäaa Beispiel 1 polymerisiertα Nach 8 1/2 Stunden war der Druck im Reaktionsbehälter auf 5,25 at abgesunken und es wurde abge-

. BAD DFIIGlNAL

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-38.. 1520Ί33

blasen«, Ein hoher Anteil des Produktes lag in Porm von Aggregaten vor und ea wurde nur οine geringe Ausbeute eines Latex mit niedrigem Paatatoffgehalt erhaltene

Bei Wiederholung der Polymerisation in Gegenwart von 2,5 Tei» len einea* Gemisches natürlich vorkommender Alkohole, das 4 $> n-Decanolo 77 # Laurylalkohol und X9 # Myriatylalkohol enthielt, betrug die Reaktionszeit bis zum Abblasen 8 3/4 Stunden« Es wurde ein Latex mit einem Peststoffgehalt von 31»4 f» erhal« tenο Das Peuohtgewicht der Polymeraggregate entsprach nur 2,5 # der VinylchloridbeSchickungο Die Latexteilchen hatten eine Größe im Bereich von 0,05 - 1,3 Mikron«,' Nur ein geringer Teil war kleiner als 0,1 Mikron„

Beispiel 13 .

155 Teile Wasser,''1 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,05 Teile Di«>2^t=äthylhexylperoxydicarbonat wurden in einen Reaktionsbehälter gegeben» Nach dem Evakuieren und Spillen des Reaktionsbehälter mit Stickstoff wurden 100 Teile Vinylchlorid einge»

wurde
leitet und das Gemisch/durch einen zweistufigen hoohtourigen Pumpenhomogeniaator geführt und in den Reaktionsbehälter zurück= geleitete Der JJruck in der ersten Stufe der Pumpe betrug 211 at und in der 2 Stufe 35 atο Die Kreislaufführung durch den Homo» genisator wurde 10 min fortgesetzt. Danach war praktisch das gesamte Monomer homogenisiert.

909884/15*5 «DOBOW«.

Nach vollständiger Homogenisierung wurde der Reaktionsbehälter auf 5O⁰O erwärmt und bei dieser Temperatur während "der Polymerisation gehalten^ Der im Reaktionsbehälter herrschende .Druck fiel nach 7 Stunden ab und nach 8 3/4- Stunden war er auf 5 ρ 25 at abgesunken,, Danach wurde abgeblasen,, DaB Feuchtgewicht der ^Polj sieraggregate im Reaktionsbehälter entsprach 44 Ge.w.·=--^ dei* Konomerbe Schickung ο Dio Polymerisation wurde in

äther Gegenwart von 1 Teil Di^n-nony}/wiederholt« Der Druckabfall setzt nach 7 .itunden ein und nach 9 Stunden wurde der Restdruck von 5_r25 at entlastete Das Produkt lag in Form eines 28 #~igen Lac:^- vor₀ Das Feuchtgawicht der Polymeraggregate entsprach ?var 9,6 $ dor Monomerbeschickung₀ Die Iiatexpolymer.-i;«ilc>lii> v; j ι at ten eine G-röße im Bereich von 0,05 ■= 1,8 Mikron, ähnlich den bei Verwendung von Lauroylperoxyd als Kat-°: ■-■' "■'- .r2eugten Teilchen.

155 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil Natrium= dodecylbensolsuifonat und 0,05 Teile DÜBoamylperoxydicarbonat wurden homogeniüiert und dann bei 5O⁰O gemäss Beispiel 6 poly» merisierto Dach 7 3/4 Stunden war der Druck im Reaktionsbehälter auf 5_P^5 at abgesunken und der Restdruck wurde entlastete Das Ji'eucntgewicht der'Polymeraggregate im Reaktionsbe=' hälter entsprach 69 Gewo-=# der Vinylchloridbeschiokung₀ Es wurde nur ein sehr verdünnter Polymerlatex erhalten*

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*"■■'■ 909884/1545

Bei einer weiteren Polymerisation wurde zunächst eine Dispersion von 1 Seil Dicetyläther in einer lösung von 1 Teil Natriumdodeeylbenzoleulfonat in 10 Teilen Wasser hergestellt»

indem man das Gemisch unter kräftigen Rühren auf 80⁰O erhitzte und dann abkühlte«, Diese Dispersion wurde in den Reaktionsbehälter zusammen mit weiteren 14$ Teilen Wassert 100 Teilen Vinylchlorid und 0,05 Teilen Dilaoamylperoxydicarbonat gegebene Hach 5 min liühren wurde das Gemisch gemäss Beispiel 6 homogeaiaiert und bei 5O⁰C polymerisiert· Der Druckabfall setzte nach 6 1/4 Stunden ein und nach 8 Stunden wurde bei 5»25 at abgeblasen. Es wurde ein 27 #-iger Latex erhalten und das Feuchtgewicht der Polymeraggregate entsprach nur 19 Gewo~?S der Monomerbesehickung _e Die Teilchengröße des Latex lag im wesentlichen im Bereich von 0,05 - 1,3 Mikron« Der Anteil unter 0,1 Mikron hatte einen ähnliehen Wert wie bei Verwendung von lauroylperoxydo

Beispiel 15

155 Teile Yiasßfcr,100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil eulfoniertes Dieselöl und 0,2 Teile Lauroylporoxyd wurden in einen behälter aus korrosionsbeständige« Stahl gegeben, aus dem durch Evakuieren und Spülen mit Stickstoff der größte Teil des atmosphärischen Bauerstoffs entfernt worden war« Das Gemisch wurde 5 min zu einer groben Dispersion des Vinylchlorids in Wasser

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Verrührt· Die Dispersion wurde dann durch einen aweistufigen hochtourigen Pumpenhomogenisator geführt und in den Keaktionsbehälter wieder EurÜckgeleiteto Der Druck in. der ersten Stufe der Pumpe betrug 211 at und in der zweiten Stufe 35 atο Die Umwälzung wurde solange fortgesetzt, hie praktisch das gesamte Monomer homogenisiert war«,

Nach beendeter Homogenisierung wurde der Reaktionsbehälter auf 5O⁰O erwärmt und bei dieser Temperatur während der Polymer!» sation gehaltene Naoh 11 Stunden fiel der Druck im Reaktionsbehälter ab und naoh 12 1/2 Stunden war er auf 5125 at abge= sunken. Dies zeigte& dass ein hoher Anteil des Monomers in Polymer umgewandelt ware Danach wurde abgeblasen« Ks wurde ein 22,8 ifUiger Latex erhalten» der im wesentlichen Teilchen im Bereich von 0,05 - 1»1 Mikron enthielt. Dae feuchtgewicht der Polymeraggregate im Autoklav entsprach 3 Gew.-^ der Mono= merbeschiokungβ

Das vorgenannte Verfahren wurde unter Verwendung von 0,035 Seilen Biiaodecylperoxydiearbonat anstelle deβ LauroyIperoxyds als Katalyaatoi wiederholt. In diesem Fall betrug die Reaktionär zeit bis eum Abblasen bei 5,25 at nur 10 Stundenο Das Produkt lag in form eines teilweise koagulieren Latex vor und der An» teil der Polymer te Hohen i» latex unter 0,1 Mikron war beträcht-

OFiIGIHAL 90 9884/15Λ5

lioh grosser» Baa Feuchtgewicht der Polymeraggregate an den Autoklavenwandungen entsprach 35 Gwο «# der läonomerbeSchickung

Bei einer dritten Polymerisation unter Verwendung von 0,035 (Teilen Diisodeoylperoxydiearbonat als Katalysator wurden dem Reaktionsbehälter vor der Homogenisierung der groben !Dispersion 0,5 Teile n«Heptadecan zugegeben. Die Reaktionszeit bis zum Abblasen bei 5t25 at betrug nur 10 Stunden. Es wurde ein 24,7 #= iger Latex mit einer Teilchengröase im Bereich von 0,05 1,2 Mikron erhalten. Der Anteil an Polywerteilchen unter 0,1 Mikron war in der gleichen Größenordnung wie bei Verwendung von Lauroylperoxydο Das Peuchtgewicht der Polymeraggregate war auf 3,2 Grew.=# der Honomerbeschickung verringert«

Beispiel 16

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 15 wurde eine Dispersion von 155 Teilen Wasser, 100 Teilen .Vinylchlorid, 1 Teil eines sulfonierten Dieselöls und 0,05 Teilen Diiaoootylperoxydica:'boaat mit Hilfe eines zweistufigen hochtouri- , gen Pumpenhomogtmiaators bei einem Druck von 105 at in der ersten Stufe und 35 at in der zweiten Stufe homogenisiert.

Nach beendeter Homogenisierung wurde das Reaktionsgefäss auf 50⁰O erwärmt und bei dieser Temperatur während der Polymerisation gehaltene Nach 6 1/2 Stunden setzte bereits Druckabfall

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ein und nach 8 i/2 Stunden wurde bei 5,25 at abgeblasen. Ea wurde ein Latex mit sehr niedrigem Peststoffgehalt erhaltene Ein sehr hoher Anteil der Polymerteilchen hatte eine Größe unter Ö_fl Mikron₉ Das Feuchtgewicht der Polyraeraggregate i» Autoklav entsprach etwa 65 i* der Monomerbeschickung·

Bei der Vfiaderliolung der "Polymerisation in Gegenwart von O s,5 !Teilen n-i»ctadecan war die Reaktionszeit unverändert ο Uach 8 1/2 Stunden bei 5Q⁰C war der Druck im Reaktionsbehälter auf 5»25 at abgesunken« Nach dem Abblasen wurde ein 25,4 #~iger Latex erhalten,. Das Feuchtgewicht der Polymeraggregate im Autoklav entsprach 2,5 Gew_o-# der Monomerbesohickung» Die Teilchengröße des Latex war im Bereich von 0,05 - 1»3 Mikron* Nur sehr wenige Teilchen hatten eine Größe unter 0,1 Mikron_o

Beispiel 17

155 Teile Viaster, I Teil aulfoniertes Dieselöl und 0,5 Teile eines Gemischen von Kohlenwasserstoffen in Form eines Paraffinwachaes mit einem EEstarrungäpunkt von 61°0 wurden unter kräf« tigern Rühren in einem Mischbehälter auf 85⁰O miteinander erwärmt ο Die Wachedispersion wurde dann auf Raumtemperatur unter Rühren abgekühlte Aus dem Behälter wurde mit Stickstoff Sauerstoff herausgeepülta Danach wurde die Wachsdispersion mit O₈05 Teilen Diisooctylpercxydisarbonat und 100 feilen Vinylchlorid ~versetzt* Das Gemisch wurde 5 min gerührt und gemäss Beispiel 15 homogenisierte Der Druck in der ersten Stufe des

909884/1545 bad

Homogenisators betrug 105 und in der zweiten Stufe 55 ato

Nach beendeter Homogenisierung wurde die Monomerdiapersion bei ^0⁰C polymerisiertο Nach^!9 Stunden wurde bei einem Reβtdruck von 5,25 at abgeblasen und es wurde ein 21 jS-iger Latex erhalten, dessen Teilchengröße im wesentlichen im Bereich zwischen 0,05 und 1,5 Mikron lag« Nur ein· geringer Teil der Teilchen hatte eine Grosse unter 0,1 Mikron« Bas Peuohtgewicht der Polymeraggregate im Autoklav entsprach 12 Gew.-^ der Monomerbeschickung.

Beispiel 18

Das Verfahren des Beispiels 17 wurde wiederholt, jedoch wurden 0,5 Teile eines Gemisches von Kohlenwasserstoffen in Form eines mikrokristallinen Wachaes mit einem ISrstauungspunkt von 76⁰C verwendet· Die Reaktionszeit bis zum Abblasen bei 5,25 at betrug 9 1/2 Stunden ο Es wurde ein 2o,2 5^-igor Latex erhalten. Sas Feuchtgewicht der Polymeraggregate im Reaktionsbehälter entsprach 19 ^cß> der Monomerbe schickung»

Beispiel 19

175 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil eines sulfonierten Dieselöls und 0,2 Teile Lauroylperoxyd wurden in einen Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, der durch Evakuieren und Spülen mit Stickstoff vom größten Teil des atmosphärischen Sauerstoffe befreit worden war· Das Gemisch wurde

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15 min zu einer groben Dispersion des Vinylchlorids in Wasser verrührte Dieses Gemisch wurde einmal durch einen zweistufigen hoohtourigen Pumpenhomogenisator geführt. Der Druck in der ersten Stufe betrug 211 at und in der 2. Stufe 141 at₀ Das homogenisierte Gemisch wurde in einen evakuierten Keaktions» behälter geleitet, der mit einem Huhrer versehen warο

Der Reaktionsbehälter wurde unter Kühren auf 5O⁰C erwärmt» Während der Polymerisation wurde die Temperatur konstant bei 50⁰G gehalten. Nach 11 Stunden erfolgte Druckabnahme und nach 13 Stunden war der Druck auf 5»25 at abgesunken. Danach wurde abgeblasene

Das Produkt lag in Form eines 29»8 ^-igen Polymerlatex vor» dessen Teilchengröße im Bereich von 0,05 ~ 0,9 Mikron lago Das Feuohtgewioht der Polymeraggregate an den Wandungen und dem Rührer im Reaktionsbehälter entsprach 5 Gew.-Jt der Vinylohloridbeschlckung„

Das vorgenannte Verfahren wurde unter Verwendung von 0,05 Teilen Di~2»äthylhexylperoxydlcarhonat anstelle des lauroylperoxyde wiederholt» Der Druck im Reaktionsbehälter begann nach 6 1/4 Stunden abzusinken und nach 7 3/4 Stunden wurde bei 5,25 at abge blast· η ο Der erhaltene Latex hatte einen Peststoff gehalt von

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13 »3 ί> und das Feuchtgewicht der Polymeraggregate im Reaktionsbehälter entsprach 75 Gew_o~>?i der Monomerbesohlckungo Der Latex erhielt auch pinen erhöhten Anteil an Polymerteilchen mit einer Größe unter 0,1 Mikronο

Bei einer dritten Polymerisation wurde das vorgenannte Verfahren wiederholt, jedoch wurden 0,5 Seile eines Gemisches von gerad« kettigen Paraffinen mit 10 - 20 Kohlenstoffatomen im Molekül und durchschnittlich 15 Kohlenstoffatomen im Molekül dem Poly» meriaationamedium vor der Homogenisierung zugesetzt» Der Druckabfall setzte nach 7 Stunden ein und nach 8 1/4 Stunden war der Druck auf 5,25 at abgesunkene Der Feststoffgehalt im Latex be» trug 3o,9 $> und das Feuchtgewioht der Polymeraggregate war auf nur 6,2 Gew,-# dar Monomerbeschickung verringert.

Beispiel 20

Aue 137 Teilen Wasser, 100 Seilen Vinylchlorid, 0,2 Teilen Lauroylperoxyd und 1 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat wurde eine grobe Dispersion hergestellt» Diese grobe Dispersion wurde in einem einzigen Durchgang durch einen zweistufigen hoohtourigen Pumpenhomogenisator bei einem Druck von 105 at In der ersten Stufe und 35 at f.n der zweiten Stufe homogenisiert und dann bei 5O⁰C polymerisiertο Die Reaktionszeit bis zum Druckabfall betrug 11 Stunden und 13 Stunden bis zum Abblasen bei 5,25 at. Se wurde ein 32,3 #»iger Latex mit einer Polymerteilohengrösse

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von 0,1 - 1,2 Mikron erhaltene Das Feuchtgewicht der Polymeraggregate im Reaktionsbehälter entsprach 5 Gew.~# der Vinylchloridbeschickungo

Bei Wiederholung der Polymerisation mit 0,035 Teilen Di-3_t5.5« trimethylhexylperoxydiearbonat anstelle des Lauroylperoxyds betrüg die Reaktionszeit bis zum Abblasen bei 5,25 at 10 Stundenο Es wurde nur in geringer Ausbeute ein 20 $iger latex erhalten. Das Peuohtgewicht der Polymeraggregate im Reaktionsbehälter entsprach 150 # der Vinylchloridbesohiokung.

Bei einer weiteran Polymerisation wurden dem Mischbehälter anfänglich zusammen mit den anderen Bestandteilen des Polymer!«» sationsansatzas 0*5 Seile eines Gemisches von Oq =■ C^q n-Paraffinen mit einer Spur eines G«-n-Paraffin zugesetzt. Die Realetionsaeit bis zum. Abblasen bei 5 #25 at betrug in; diesem Ball 9 Stundenc Es wurde ein 3o_f5 ?»-iger latex erhaltene Das Feuchtgewicht der Polymeraggregate im Autoklav entsprach jedoch nur 13»5 ^ des ßewichtes der KonoraerbeBohickungo Die Teilchengröße der Polymer te liehen lag im Bereich von 0,05 - 1,1 Mikron,, Die Anzahl der leuchen mit einer Größe unter 0,1 Mikron war etwas höher als bei Verwendung von Lauroylperoxyd als Katalysator

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Beispiel 21 ·

Zum Vergleich wurde das im Beispiel 20 beschriebene Verfahren wiederholt! jedoch wurden 0,5 Teile eines Gemisches aus im wesentlichen verzweigten isomeren Octanen verwendet· Die Reaktionszeit bis zum Abblasen bei 5»25 at betrug 9 Stunden. Ea erfolgte eine: starke Bildung von Polymeraggregaten und das Produkt lag in Form eines Koagulate vor₀ Der Prozentsatz an Teilchen mit einer Größe unter 0,1 Mikron war beträchtlich höher als bei Verwendung von lauroylperoxyd als Katalysator. Beim Vergleich dieses Beispiels mit Beispiel 20 ist ersichtlich, daß der wirksame Kohlenwasserstoff eine Kette von mindestens θ Kohlenstoffatomen haben muss.

Beispiel 22

Nach dem Verfahren des Beispiels 20 werden 137 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil Hatriumdodecylbenzoleulfonat und 0,035 Teile eines Gemisches von Dialkyl«-(0« - Oq)-peroxy« dicarbonaten homogenisiert und anschließend bei 50⁰O polymerieiert. J)Ie Reaktionszeit bis zum Abblasen betrug 9 Stunden, läin hoher Anteil des Produktes lag in Form von Polymeraggregaten und Koagalat vor und es wurde nur eine geringe Menge eines eehr verdünnten Latex erhalten.

Bei einer weiteren Polymerisation wurde das vorgenannte Verfahren wiederholt, jedoch wurden zusätzlich 1 Teil Dodecy!benzol

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in den Mischbehälter mit den anderen Polymerisationsbestandtθilen gegeben* Dies beeinfluoate die Reaktionszeit nicht, jedoch , wurde ein 34»5 #-iger iatex erhalten, Die Menge der Polymeraggregate im Uealctionabehälter entsprach nur 2,5 % des Gewiohtee der Vinylehloridbeaohickung·

Beispiel 23

137 '¹ViIe Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil Natriumdödeeylbenzolsulfonat, 0,035 Teile eines Gemisches von Dialkyl -(Oy - On)<~peroxydicarbonaten und 0,5 Teile Eioosan wurden homogenisiert und bei 50⁰G gemäaa Beispiel 20 polymerisiert· Die Reaktionszeit bis zum Abblasen bei 5,25 at betrug 9 Stunden. Es wurde ein 31t? #-iger Latex erhalten· Das Feuohtgewicht der Polymeraggregat& entsprach 5 Gew.-$ der Monomerbesohickungo Die Teilchengröße des latex lag im Bereich von 0,05 -1»3 Mikron und war sehr ähnlich wie bei Verwendung von Lauroylperoxyd als Katalysator·

Beiapiel 24

145 Teile Wasser,, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil Natriuolaurylsulfat und 0,2'Tolle Lauroylperoxyd wurden gemäsa Beispiel 19 homogenisiert uuV polymerisiert ο Die lieaktlonesselt bia sum Abblaeen bei 5,25 at bei einer Polymerisationstemperatur τοη 5O⁰O betrug 12 3/4 Stunden» Ea wurde ein 33,2 5*-iger Latex erhalten« Die Tellohengrösse der PolymerteHohen lag Im wesent-

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Hohen zwischen 0,05 und 1,1 Mikron· Das Peuchtgewioht von Polymeraggrogaten entsprach 7»5 1» des Gewichtes der Vinylchloridbe Schickung <>

Bei Wiederholung dea vorstehenden Verfahrene unter Verwendung von 0,035 Teilen eines gemischten Dialkyl-(C, - Cg)-peroxydicarbonat ale Katalysator anstelle von Lauroylperoxyd betrug die Reaktionszeit bis zum Abblasen 9 Stunden. Über 50 fi der Ausbeute lag jedoch in Form von Polymeraggregaten oder Koagulat vor.

Bine weitere Polymerisation wurde mit 0_v035 Teilen des Peroxydioarbonata als Katalysator in Gegenwart von 2,5 Teilen Eibosan durchgeführtο Die Reaktionszeit bis zum Abblasen von 9 Stunden war die gleiche wie bei Abwesenheit des Bioosans, jedoch wurde in Gegenwart des Kicosans ein 35,2 $&~iger Latex erhalten. Das Feuohtgewioht der Polymeraggregate entsprach nur 1 i» des Gewichtes der Vinylchloridbeschiokung.

Beispiel 25 .

Dae in Beispiel 24 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle des JSieosane 0,5 Teile eines chlorierten Paraffinwachseu auf Basis eines Paraffinwaohses alt einer durchsohnlttlichen Kettenlänge von 24 Kohlenstoffatomen im Molekül und auf einen Wert von 42 Gew.~# Ghlor chloriert verwendet ο

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Die iteaktionez&lt bis zum Abblasen betrug 9 1/2 Stunden_o 13s wurde ein 34 ji-iger/ latex erhalten_ö Dae Gewicht von Polymeraggregat entw. i>: ach 5 ^ dea eingesetzten Vinylchlorid β.

Beispiel 26

öemäBB Beispiel 16 werden 155 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid,, 1 Teil sulfonlortes Dieselöl, 0,05 Teile Düaooctylperoxydiearbonat und 1 'i'eil eines chlorierten Gemisches von Paraffinen mit etwa 10 - 15 Kohlenstoffatomen im Molekül und einem Chlorgehalt von 70 Gew»-I^ homogenisiert und bei 5O⁰C polymerisiertο Die Reaktionszeit bis zum Abblasen bei 5,25 at betrug 8 Stundete Es wurde ein 22 #-iger Latex erhalten, dessen TeilehengrÖsse im wesentlichen zwischen 0,05 und 0,9 Mikron lagτ Hur ein geringer Anteil der Teilchen hatte eine Grosse unter 0_pl ^ikroiu Das Feuchtgewicht an Polymeraggregat ent·» sprach 9 Gew ο-i^ der Monomerbeschickung ο

Beispiel 27

Beispiel 26 wurde=mit 0,5 Teilen eines chlorierten Gemisches von Paraffine^ die im wesentlichen 12 - 16 Kohlenstoff atome im Molekül und. einen Chlorgehalt von 50 Gew»-?S aufwiosen, wieder^ holt» Die Reaktionszeit bis zum Abblaaen bei 5,25 at betrug 8 1/2 Stunden.» -Sa wurde ein 22,9 5^-iger Latex erhaltene Das leuchtgewicht roiä Polymeraggregaten entsprach 6 ^ der lÄonomerbeaohickungo

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Beispiel 28

157 Teile V/aaser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil dodecylbenzolsulfonat und 0,05 Teile Diiaoamylperoxydiqar« bonat wurden gemäss Beispiel 20 homogenisiert und dann bei 50⁰G polymerisiertc Nach 6 stunden wurde die Polymerisations« temperatur nibht mehr steuerbar und restliches Vinylchlorid wurde abgeblasen.:» Das Feuchtgewicht von Polymer aggregat en im Autoklav entsprauh 101 # des Gewichtes der Vinylehloridbe«· schickung und de:,? Rast des Produktes lag in Form tines 4 ti Latex vorο Ein hoher Anteil der Latexteilohen hatte eine Grosse von weniger als 0,1 Mikron„

Eine weitere Polymerisation wurde wie vorstehend beschriebe]? durchgeführt., jedoch wurden ausser dem Wasser, dem Katalysator und dom Emulgator 1 Teil Bicosan dem Behälter zugegebene Die Reaktionszeit b:ü- zum Abblasen bei 5,25 at betrug nur 6,1/2 Stunden₀ Es wurdo ein 33,8 #-iger Latex erhalten. Das Feuchtgewicht von Pülyueraggregaten entsprach nur 7,0 fC der Vinyl» chloridbeachickung. Die Teilchengrösse lag im Bereich von 0,05 - 1,1 Mikron* ,Nur ein geringer Teil der Teilchen war kleiner als 0,1 Mikron.

Beispiel 29

Gemäß Beispiel 28 wurde eine Polymerisation durohgefUhrta Anstelle von iäicop&a wurden 0,5 Teile eines Gemisches von gerad-

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kettigen Paraffinen mit 15 bis 17 Kohlenstoffatomen Im Molekül verwendet. Die Reaktionszeit bis zum Abblasen bei 5»25 at betrug 6 1/2 Stunden«· üb wurde ein34»5 #-iger Latex erhaltene Der Anteil von Teilchen mit einer Größe unter 0,1 Mikron war ähnlich wie bei Verwendung von LauroyIperoxyd« Das Feuchtgewicht von Polymoraggregaten entsprach "8_t7.j6 der Monomerbesohickungo

Beispiel 30

137 Teile Waoaer, 100 Seile Vinylchlorid 1 Teil MatriiUfidodeoylhenzolsulfonat und0,05 Teile Diiaopropylperoxydiear«- bonat wurden gemäss Beispiel 20 homogenisiert und anschließend bei 5O⁰C polymerisiert. Nach 5 Stunden wurde die Temperatur in Reaktionsbehälter schwierig zu steuern und restliches nicht polymerisiertes Vinylchlorid musste abgeblasen werden«, Ein hoher Anteil des erhaltenen Produktes lag in Form von Polymeraggregaten vor_o Der Rest bestand aus einem sehr verdünnten Latexο ^in hoher Anteil der Latexteilchen hatte eine Größe unter 0,1 Mikron.

Ee wurde eine weitere Polymerisation wie vorstehend beschrieben, jedoch in Gegenwart von 0,5 Teilen eines Gemisches von geradkettigen Paraffinen mit 15 - 17 Kohlenstoffatomen im Molekül durchgeführte Die Reaktionszeit bis zum Druckabfall betrug

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6 1/2 Stunden ο iSs wurde ein 30 /C-iger Latex erhalten, Das Feuchtgewiohfc von Polymeraggregaten betrug 26 Gen.-# der Honomerbeschickung und war damit unerwünscht hoch· Die Polymerteilchengröße lag Im Bereich von 0,05 -1,1 Mikron. Der Anteil an Teilchen mit einer Größe unter 0,1 Mikron war höher als bei Verwendung von Lauroylperoxyd als Katalysator. Aus diesem Beispiel ist; ersichtlich, daß bei Verwendung eines Dialkylperoxydicarbonate mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, die an die Carbonatgruppe gebunden ist« zusammen mit einem der vorgenannten Kohlenwasserstoffe im erfindungagemäusen Verfahren eine Verringerung der Bildung von Polymeraggregaten in befriedigendem Ausmaß bei der Polymerisation nicht ersielt wird.

Beispiel 31

Die Polymerisation gemäß Beispiel 23 wurde wiederholt, jedoch wurden nur 0,05 Teile Eicosan verwendet. Sie Reaktionszeit bis zum Abblasen betrug 8 1/2 Stunden und es wurde ein Latex mit befriedigendem Festatoffgehalt erhalten. Das Feuchtgewicht von Polymeraggregaten war jedoch auf 10,5 Gew.-96 der ilonomerbesohiokung angestiegen»

Beispiel 32

Nach dem Verfahren des Beispiels 19 wurde eine grobe dispersion von 160 Sailen Wasser, 100 Teilen Vinylchlorid, 0,2 Teilen

909884/15*5 BAD «Ml*»-

152Q133

Di«5s5i5=triniethy3.hexanoylperoxyd und 1 Teil sulfoguocinat in einem einzigen Durchgang durqh einen stuf igen hoclrtGurigen Pumpenhomogenisator bei einem Druck in der ersten Stufe von 211 at und in der aweiten ötufe vtm 35 at homogenisierte Das homogenisierte ßemiaeh wurde dann bei 50% polymerisiert ο -Der Druck im Keaktio.iEfbehalter fiel nach 10 Stunden ab_o Dies zeigte$' daß die Polymerisation des Vinylohlgrido eich d€?m Ende näherte ο Nach Il Utunde,n wurde bei 5»25 at abgeblassno Daa Produkt lag in Form einea 32_SQ ?iUigen Latex voi'. Ein hoher Anteil der Polymer teilchen hatte eine Größe im Bereich von 0,1 - 1_S5 Mikron«= l)aa Peuchtgewipht von PolyniBraggregaten im Heaktionabehälter entsprach 12,5 (Je.w,»?o der Vinyichloridbeschickungο

Die Polymerisation wurde, mit 0_f05 Teilen Diisooctylperoxydi-Karbonat anstelle von 0_ß2 Teilen Di-5»5»5-trimethylhexanolperoxyd wiederholt. Bereits nach 6 1/4 i3tunden erfolgte Druck= abfall und nach 7 1/4 Stunden war der Druck auf 5,25 at ab«=- gesunkene Nach dem Abblasen wurde ein Latex mit sehr niedrigem JPeststoffgellalt erhalten₀ Das Feuchtgewicht der Polyraeraggregate im Autoklav entsprach 70 $ der Monomerbeschiokungo Ein erheblicher Anteil der Polymerteilchen im Latex hatte eine Größe unter 0,1 Mikron»

Bei-der"Wiederholung'der Polymerisation in Gegenwart von O₉ 5

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Ü2Ö133

Teilen eines flüsaigen aromatischen Kohlenwaaseratoffgemisöhes mit einem Siedebereieh vöii 266 « 2Θ3 Ö* ääa iiüS detfi Koiideneatiönapfödükt von Benzol und einem Pröpyieripiöiy mer mit 9 - 16 Kohlenstoffatomen fraktioniert wurde| tiiöt naöh 6 1/2 Stünden Druckabfall ein und näöh f i/2 Btündeh tiurde bei 5»25ät abgeblasen· Ee wüwi? ein fi $-iger erhälteho Die Verteilung der Töilchöüfej^bße vtör mit deiä bei der Verwendung vpn M^i^i perpxyd als Katalysator erhaltenen Produkt» Das vrioht des J^ölyraeraggregats entspraoh &$ der MönoiaerbeBChickung

Beiapiel 33

13t ieile Wasser, 100 üieile Vinylöhlorid, 1 !ieil liatiiuadpäeoylbenzolsulfonatj O₀035 Toile «iiisti Geraiacheö vpri Dialk3*l-=(Ö^ «. OQ)-perpxydioarbpnaten und 0*2 Eöile eines Paraffin-Öls mit einöm düröhSGhnittlioheh Üoleltulärgewicht von 260^ das zu 51 fi aus offenkettigen Verbindungen und zu 49^ aus Oyoloparaffinen bestand, würden homogeniaiert und genass Bei-» spiel 19 polymerisiert₀ Nach 8 Stunden bei 50°ö war der Druck im ^olyaerisationsgefäas auf 5,25 at abgeaunken und es wurde abgeblasen, Man erhielt einen 32,6 >~igen Latex, dessen Teil« ohengröase im vreaentlichen die gleiche war, wie bei Verwendung von Lauroyiperoxyd ale Katalyeator_e Das ifeuohtgewiöht von Polymeraggregaten entsprach 12 ^c/° der Jlonomorbeoohickunß.

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Beispiel 34

175 Teile Wasser, lOÜ Teile Vinylchlorid, 1 Teil eines sulfonierten Dieselöls und 0,2 Teile Lauroylperoxyd wurden in einen Behälter auö korrosionsbeständigen Stahl gegeben, der durch Evakuieren und Spülen mit Stickstoff von atmosphärischen Sauerstoff befreit worden war. Das Gemisch wurde 15 min verrührt, bis man eine grobe Dispersion des Vinylchlorids in Wasser erhielt. Hierauf wurde das Gemisch einmal durch einen zweistufigen hochtourigen jfümpenhomogenisator bei einem Druck in der ersten Stufe von ?11 at und in der zweiten Stufe von . 141 at geführtο Das homogenisierte Gemisch wurde in einen evakuierten Reaktionsbehälter mit Rührwerk geleitet.

Der Reaktionsbehälter wurde unter Rühren auf 50⁰O erwärmt und während der Polymerisation.-konstant bei diesem Wert gehalten. Nach 11 Stunden erfolgte Druckabfall und nach 15 Stunden war der Druck von 7 auf 5»25 at abgefallene Danach wurde abgeblasene

Das Produkt lag in Form eines 29«S #~igen Polymerlatex vor und die Polymerteilchen hatten eine Grosse von 0,1 - 0,9 Mikron. Das Feuchtgewicht der Polyneraggregate an den Wandungen und dem Rührer im Reaktionsbehälter entsprach 5 $> der Vinylohloridbe-Bohiokungo

9 0 9884/1 54S ^{ßAD 0R<GINAt}

Daa vorgenannte Verfahren wurde, mit 0,05 Teilen Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat anstelle von 0,2 Teilen Lauroylperoxyd wiederholt, Bj .'oita nach 6 1/4 Stunden erfolgte Druckabfall und nach 7 3/4 Stunden wurde bei 5,25 at abgeblasen. Der erhaltene Latex lutte einen Feststoffgehalt von 13»3 9» und dae Peuohtgeotlcht dor Polymeraggregate im Reaktionsbehälter entsprach 75 i° des Gewichtes der MonomerbeSchickung. Der Latex enthielt auch einen erheblichen Anteil von Polynerteilchen einer Größe unter 0,1 Mikron.

Bei einer dritten Polymerisation wurde das vorgenannte Verfahren unter V<j rwendung dea PeroxydicarbonatkatalysatoiB wieder« holt, jedoch vmirden dem Polymerisatlonaiaedium vor der Homogenisierung 3 ΊΊ?il liiethyllaurat zugesetzt. Nach 7 1/4 Stunden erfolgte Druckabfall und nach 8 1/4 Stunden war der Druck auf 5,25 at abgesunken. JSs wurde ein 28,6 ^-iger Latex erhalten, und das Feuchtgewicht der Polymeraggregate entsprach einem Wert von nur 7,5 )'* dea Gewichtes der lMonomerbesohickungο

Beispiel 35

Nach dem Verfchren des Beispiels 34 wurden 155 Teile Wasser, 100 Tolle Vinylchlorid, 1 Teil sulfoniertea Dieselöl und 0,035 Teile einer Mischung von Dialkyl-(Oy.- Cg)-peroxydicarbonaten homogenisiert und anschließend bei 50⁰C polymerisiert.

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Die Üeaktionszeit bis zürn Abblasen betrüg 9 Stünderie Mh höher Anteil de> Produktes lag iii iferm von Pölyrderäggregökten vor und es Wüi'de mir oine gerihgd !«Iehßö öirieö Latex rnii niedrigem erhalten*

Bei öiiler v/eiterfin Polydöriöaliöit nach döia vörgöhäimteii Vor föhresü ^iifd^ü äüßerdetii 1 foil Päliriitiüeäüröäthyleiätir A&m MiöchbähäitBi¹ attööidiüöri nii-t den anderön ifOljriflerisötiöiiöbiBötai tollen isügfejgeiböhü Diö HöaktlöJiäiaöit biö 2Um Abblaajen, bei ■; 5,^5 si bötrug 11 1/4 Btüriden und es wurde ein 29»6 Latex eriialierii Daa Pöiiöhtgevyiölit der Pölyrneraggregate äpräeh iiiir 5 R cnTo «5'S der I<iq4ötiiörtieeohicküngo Dife P chengrÖlJs ini.L-iiiex lag a^^öpUeriQiöS Und OiÖ3 Mikröho Der Artteil; aö Teilchen unter O₉ i Mikron war klein und in der Größen ordiiühi! des Latex» der bei.Verwendung von Lauroylperöxyd als KatalyBätör, erhalten Vülirdeb ■

Aüö 13f ffieilsn tfaseer* 1Ö0 teilen Vinylöhlörid* 0,2 Teilen Lauroyipeiöxfd und 1 teil llätriUffldodecylbönzölöulfönät Wurde eine grobe Öispereion hergestellt₀ Diese JDisper8ion wurde in eiheni einsaigen Durchgahi* durch einen .zweistufigen höch töurigen Piiinp-enhomogäniöator bei einem Druck in der ersten Stufe von 105 at und in der zweiten ütufe von 35 at homogenisiert und dann bei 50⁰C polymerisiert_D Die Reaktionszeit bis

BAD ORIGINAL

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zum Druckabfall betrug 11 Utunden und bis zum Abblasen bei 5,25 at 15 Stunden* Es wurde ein 32,3 ^-iger lolymerlatex mit einer "teilchengröße von 0,1 - 1,2 liikron erhalten· Das feuchtgewicht der Polyiaeraggregate im Reaktionsbehälter entsprach 5 /o des Gewichtes der Vinylehloridbeschickung·

Bei der Wiederholung der Polymerisation mit 0,035 Teilen Di«*315,5~triiaethylliexylperoxydicarbonat anstelle des Lauroylperoxyds betrug die Reaktionszeit bis zum Abblasen bei 5»25 at 10 3tunden₀Ea wurde ein 20 Je^iger- Latex in geringer Ausbeute erhalten. Das Feuchtgewicht der Polymeraggregate im Reaktionsbehälter entapiach 150 f» der VinylchloridbeEOhickunge

Eine weitere Polymerisation wurde wie vorstehend beschrieben In Gegenwart von 0,035 Teilen Di^jSiS-trimethylhexylperoxydicarbonat als Katalysator und unter Zusatz von 0,2 Teilen Undecyllaurat wiederholte Die Reaktionszeit bis zum Abblasen betrug 9 otundeu .und das Peuchtgewicht der Polymeraggregate war auf den gleichen Wert vermindert, wie bei Verwendung von Lauroylperoxyd t d.h. auf 5 #<> Der Feststoff gehalt des Latex betrug 35,4 $ und die Polymerteilchen im Latex hatten eine Größe von 0,05 - 1,48 Mikron« Diese Teilchengrößenverteilung war praktisch die gleiche wie bei Verwendung von Lauroylperoxyd als Katalysator«.

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Beispiel 37

Gemäss Beispiel 36 wurde eine Polymerisation durchgeführt, es. wurden jedooh nur 0,1 Teil Undeeyllaurat verwendet. Die iieaktionBsoit bis zum Abblasen betrug 9 1/2 Stunden und dae Fe.üoht'gewicht dor Polyraeraggregate stieg auf 11 ?£ des Gewichtes der Monumerbesohickung an₀ .

Beispiel 38

155 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil llatriuradodecylbenzolsulfonat, 0,05 Teile Di-2-äthylhexylperoxydioarbonat und 1 Teil Cetylformiat wurden in einen lieaktionebehälter aus korroaionsbeständigem Utahl gegeben, der durch Evakuieren und SpUlen mit üticlcstoff von atmosphärischem Sauerstoff befreit worden war» £&s Gemisch wurde 5 min zu einer groben Dispersion dee Vinylchlorids in Wasser verrührt« Danach wurde das Gemisch durch einen zweistufigen hochtourigen Pumpenhomogenisator zurück in den Reaktionsbehälter geführt und hierbei dispergiert. Die Kreislauf führung durch den llomogenisator wurde ICr min durch-* geführtο Die Strömungsgeschwindigkeit durch den Honogenisator wurde auf einen solchen Wert eingestellt, daß aa Ende dieser Zeit praktisch sämtliches Monomer homogenisiert war_o

Hach beendeter Homogenisierung wurde der Reaktionsbehälter auf 50⁰O erwärmt und bei diener Temperatur während der Polymerisation gehalten. Der im Reaktionsbehälter, sich ausbildende Druck nahm

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naoh 6 1/4 Stunden ab und er war nach 7 3/4 Stunden auf 5,25 at abgesunken. Danach wurde abgeblasen, Ba wurde ein 23t5 jC-iger Latex erhalten und das jfeuchtgawioht der Polyneraßgrcgata entsprach 4 Gew.-jC der Monomerbeschickung· Sie Se Hohengr ößenverteilung ler Polyraerteilohen im Latex «ar ähnlieh der» die bei Verwendung -'on Lauroy1peroxyd ale Katalysator erhalten wurde.

39

Zum Vergleich wurde die in Beispiel 38 beschriebene Polymerisation mit 1 Teil Ieodecylformlat anstelle des Cetylformiats wiederholte Die Ueaktionszelt bis sum Abblasen von 8 Stunden war ähnlich wie in Beispiel 30, jedooh war das Peuohtgewloht der Polymeraggregate auf 25_f6 ^ der Uonoaerbesohiokung angestiegen. Bin erhöhter Anteil der Lataxpolyaertellohen hatte eine Größe unter O₉I Mikron.

Beispiel 40 ·

Zua Vergleich wurde daa Verfahren des Beispiels 98 alt 0,0$ Teilen Diisooctylperoxydioarbonat »la Katalysator und 1 Teil OapryleUureäthylester als OarboxylTerblndung wiederholt. Öle .ieaktlonszeit betrug 9 Stunden bis sua Abblasen, jedoch lag das - Λ-odukt in forn sin·· halbkoagulierten Latex ▼or· Dl« Po 1/Bor teilchen hatten »iaa Äröß« von 0»05 - 0,5 Mikron, ein erheblicher Anteil der Teilchen hatte ein« OrUSa unter O₉X

909884/1545 _0B(QtNAL

Mlkrorio Dae Peu.clitßCiwicht der Polymeraggregate entsprach 20,2 $ der Mononierbesohickunge

Beispiel 41

Das Verfahr» - ι.ν.·3 Beiopielo 38 wurde mit 1 Teil Methylhepta« decylketon -\ ι- ., dlo dca üetyIformlate wiederholt. Die Reaktionszeit b;'-.i 'vra Abblasen betrug 9 stunden und der erzeugte Latex hatte --in? η Feststoff gehalt von 25,4 ^* Das Feuchtgewicht der Pulyiftoraggregate entsprach nur 4» 2 i» der Vinyl-Chloridbeschickung«

Beiapiffl 42

Wach dem Verfahren des Beispiels 38 wurden 155 Ü?eile Wasser, 100 Teile .Viny2eiilorid_t 1 Teil sulfoniertea Dieselöl und 0,05 Teile Dliscoetyiperoxydicarbonat ait eineiü awei3tufigen hoch=· tour igen £uiap£A*La»iiogeuisator bei einem Druck in der ernten Stufe von T 05 afc m?.& in der zweiten Stufe von 35 at homogenisiert.

Naoh beeiide-tc.-"· U-^Biögenisierung wurde der .Reaktionsbehälter auf 50⁰C er'Aä.-i L mid bei dieser Temperatur während der Poly** merisaticn ^e ?'\ten_a Bereits nach 6 1/2 Stunden qrfolgte Druckabfall u:iel aob-ald der Druck nach 8 1/2 Stunden auf unter 5f25 at abge^u*:\nn war wurde abgeblasen. Es wurde ein Latex mit β ehr aiccl::'l_f'i--;m.feststoff gehalt erhalten» Ein hoher Anteil

BAD ORIGlNAL

':-::---■■ ^i 909884/ 1545

der Latexpolymer teilchen hatte eine Größe unter 0,1 Mifcron₀ Das Feucht^ewicht der Polymeraggregate im Autoklav entsprach etwa 65 fo des Gewichtes der Monomerbe Schickung*

Das Verfahren wurde unter Zusatz von 1 Teil Di-n-octylmaleat wiederholt. In diesem Fall betrug die Reaktionszeit bis zum Abblasen bei 5-:?3 at 9 Stunden,,' Das Feuchtgewicht der Polyraeraggregate entsprach nur-'12 „5 i° des Gewichtes der Monomerbe·= Schickung ο Die :.^Jolymerteilchen Im Latex hatten eine Größe von 0,05 «■ Ij.27 Mik.'ono Nur ein geringer Anteil der Polymerteilchen hatte eine Größe unter 0,1 Mikron«

Beispiel 43 „„

175 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil sulfonierten Dieselöl und 0,035 Teile Diieodecylperoxydicarboriat wurden gemäß Beispiel 38 homogenisiert und polymerisiert₀ Die Reaktionszeit bis zum Druckabfall betrug nur 10 1/2 Stunden, jedoch lag das Produkt ir> ."era eines teilweise koagulierten Latex vor und der Anteil der. ■ 1 olymerteilchen .in» Latex unter 0,1 Mikron war viel höher als bei Verwendung von Lauroylperoxyd als Katalysator Das Feuchtgewicht der Polymeraggregate entsprach 35 i» der Monomerbeschickungβ

Die Polymerisation wurde wiederholt, jedoch wurden dem Gemisch

90 988 A/1545 ν ,BAD ORIGINAL

dor änderet; Mt :tandteile vor der llomoganioierung 1 Teil Di·= isodetjylph'jha.iat 3ugeaoti;t> D.v.e Reaktionszeit bia zum Abblaaon betrug Jl Stunden und ob lvur.ie ei¹?. Latex mit. eine® Fest= ötoffgehEilt \on 29,5 ^L/° erhalten ο Die Polymerteilchen hatten eine Größe »w-iso'hen, 0,05 und 0,72 Mikron_a Dan Feucht gewicht der Polymerr.'.n;g;c8gate entopraoh nur O₉7 $ deß Gewichtes der Vinylchioridteaöhickungo

Beiaplel U

2um VerglQjtjT ■ ;Arde die in Beispiel 4> beschriebene Polymeric sation wie ι? er! iltj, jodooh wurde anstelle dee Diisodeoyl". < phthalate claa ui-»2-=ä^lthylhexylphthalat verwendete Die Heaktionezeit bia zum Abblasen betrug 12 Stunden₀ Ea wurde ein Latex mit einem Feststoff gehalt Von 23,8 $> erhalten. Daa Pouch tgewioht der Polymeraggregate entsprach jedoch 25 5» dea Gewichtes der Monoraerbesc'iilckungo

Patentansprüche

^BAD 9 0 988Λ/1545 .

Claims (1)

1. Pafcentanaprüqhe

   Io Verfahren" :;ur Polymerisation von Vinylchlorid, dadurch ,3 (: l\: en η zeichnet, daß man Vinylchlorid

   gegebenenfal].?

   mit/bia zu 20 Vn w_e~"» mindestens eines arideren olefinisch ungesättigten mAncarzolyraariaierbaren Monomers in Wasser zusatnnen mit einem Emulgator oder Dispergiermittel und mindestens 0,005 Gew.=/« dea polymeriaierbaren Monomers einea Katalysators aus einem oder mehreren organischen Peroxydiearbonatan, in welchen die or^anißohßn Gruppen, die an jeder Oarbonatgruppe stehen, jeweils raincle£';i:na 5 Kohlenatoifatome erthalten, dispergiert, die erhaltene ]) .speraion hornoßeniaiert und die homogenisierte Diaperaion \5oi lirhöhtur Temperatur in Gegenwart mindestens einer Verbindung aus den nachstehend genannten Gruppen polymerisiert:

   (a) Peroxyde der allgemeinen Pormel

   P-CO-OO-CO-P',

   in der P und P' jeweils Alkyl« oder aubstituierte Alkylreste mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen aind, die gleich oder veraohieden sein kennenj

   (b) Verbindunfec". der allgeaelnen formel

   ROH»,

   in der R ein einwertiger Kohlenwaaaeratoffrost iat, der eine aliphatischL Kette von mindestens 8 Kohlenstoffatomen ent»

   909884/154 5 BAD ORIGINAL

   hältι die unmittelbar-an-das Sauerstoffatom gebunden Ist und R' ein WaBFβλ-: ^!;offatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoff rest ist;

   (c) Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe mit oinor aliphatic !lien Gruppe, die eine Kette von mindestens 8 Kohlenstoffal »mer enthält;

   (d) GarbonyV·-·.· .indungen der allgemeinen Formel

   in der Z ein ti ta f-erstof fatora, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe_} Z eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Λ und "-B jeweilrj direkte Bindungen oder Sauerstoffatome bedeuten und ? ein Sauerstoffatom ist-, wenn A ein Sauerstoffatom ist und lie Summe'der Saue*jtoffatome und aliphatischen Kohlenstoffetime in einer einzelnen Kette in der Verbindung mindestens 1- beiträgt und

   (e) VerbinJingsi der allgemeinen Formel

   M-O-C0-L=C0-0-N_p

   in der ^I 'ßd 1Ϊ jeweils einwertige kohlenwasserstoffreste sind, die gleifi oder verschieden sein können, und L eine direkte Bindung >der einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet und in elcher die üumme der Atoms im Heat L, die eine Kette awisch'ii den Estergruppen bilden, welche sie bindet, plus der Summe ter hohlem· off atome in M in der längsten geraden Kette.

   BAD OR1G*^NAU' 909884/1545

   die an das Garboxylsauerstoffatora gebunden let, plus der Summe der Kohlenstoffatome in N in der längsten geraden Kette₉ die an ct&a Oarboxylsaaerstoffatom gebunden ist, mindestens 20 beträgt.

   2ο Ver.faaren zur Polymerisation von Vinylchlorid, dadurch gekennzeichnet» daß man Vinylchlorid

   gegebenen?alia
   miy bis au 20 i° seinen Gewichtes mindestens eines anderen olefinisch ungesättigten miechpolymerisierbaren Monomers in Wasser zusammen- mit einem iSmulgator oder Dispersionsmittel und mindestens 0,005 GeWo-$ dea polymerisierbaren Monomers eines oder mehrerer organischer Peroxyd!carbonate, in welchen die organischer. Gruppen, die an jeder Carbonatgruppe stehen, jeweils 'mindestens 5 K-ohlenstoffatome enthalten, dispergiert, die erhaltene ^iepersion homogenisiert und bei erhöhter '•temperatur in Gegenwart von 50 <=> 1500 i»_t bezogen auf das Gewicht des Katalysators, einer langkettigen Verbindung polymerisiert, die mindesteng ein Peroxyd der allgemeinen Formel

   P-CQ-OO=OO^P¹,

   in welcher P und P³ jeweils Alkyl» oder substituierte Alkyl» gruppen mit mindestens 7 kohlenstoffatomen bedeuten, die gleich oder verschieden sein können_f polymerisiert.

   3« Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η <·= a ei ch η e t_t öaß die langkettige Verbindung in einer

   909884/1545 bad ORIGINAL

   Menge von 200 - 800 Gew.-j£ des Katalysators verwendet wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 3, d ad urch g e k e η η -zeichne t, da/3 die langkettige Verbindung in einer Menge von 300 ■= 300 Gew»-$£ des Katalysator verwendet wird·

   5 ο Verfahren nach Anspruch 2-4., dadurch g e k e η η zeichne tj daß als langkettige Verbindung mindestens 1 Peroxyd der allgemeinen Formel

   P-CO-DO-CO-P*
   verwendet wird_t in der P und P' Allcylgruppen bedeuten.

   6, Verfahren nach Anapruch 51 dadurch gekennzeichnet« daß als langkettige Verbindung mindestens 1 Peroxyd der allgemeinen Formel

   P-CO-OO-CO-P¹
   verwendet wird, in der P und P¹ gleiche Alkylgruppen bedeuten.

   7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichne t, dall ale langkettige Verbindung mindestens ein Peroxyd der allgemeinen Formel

   P-CO-OO-CO-P¹

   verwendet wird, in der P und P¹ jeweils 9 big 19 Kohlenstoffatome enthalten* .

   BAD ORIGINAL 909884/1545

   Q₀ Verfahren nach Anspruch 6_P dadurch g e k e η η zeichne t_p daß als langlcettige Vorbindung mindestens ein Peroxyd aus der Gruppe Qapryloylperoxyä, Di»»3_r5,5-triLiethylhexanoylp&foy.yd und Lsuroylperoxyd verwendet wirde

   9· Verfahren sur Polymerisation von Vinylchlorid, d a d u r ob. g" e k a η η ζ β i ο η η ε ■&„ daß man Vinylchlorid mit/bis au 20 ^l/> seinso . j-eviiclxtes "mindsateiis eines anderen olefinisch imgsaiHitißten raiachpolymerisierbaren Monomers in Wasser ausamiEen mit einem Emulgator ader Dispergiermittel und mindestens Ö„OOüi Gey»₀-$ des polymeriöiorbaren Monomers eines oder mehrerer organiscner I^a?öxydJLcarbonate, in welchen die organiaohen &ruppen₃ die an jeder Oarbonatgruppe stehen_t jeweils mindastans 5 iCohlenatoffatomo enthalten, diapergiert, die erhaltene Dispüreioa hamogsaisiert und bei erhöhter Temperatur In (iegoHWiii't von mindQsiians 0,05 ■?«, bszogeii auf das Gewloht des poiymsrieierbaren Monomers einer langkettigen Verbindung palyrrierioiurt, a.i-3 raindeatsiiB α ine Verbindung der allgemeinen Formel ROH* enthält, in der B. ain einwertiger Kohlen«= wasserstoff rest is·?;, dr-jr eine allphabieolie Kette mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen enthlilt, dia unmittelbar an das Saueretoffatom gebunaeii ist und M* ein Waeeeratoffatom oder einen ein« wertigen Kohr-air.vEageratoffreet bedeutet

   te

   BAD ORIGINAL

   a η Q 9. δ /. / ι ς ,ι κ

   10ό Verfahren nach Anspruch 9» dadurehgekennz e i c h net, daß als langkettige Verbindung eine mit Vinylchlorid iiischbare Flüssigkeit oder ein in Vinylchlorid löslicher oder im PolymerisationBiiiedium leicht diapergierbarer !feststoff verwendet wirdo

   He Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch ge k e η ix a e i c h η e t, daß ale lMigkettige Verbindung eine Verbindung verwendet wirdo

   12 „ Verfahre α nach Aiispruch 9 « 11, d a d u r c h g e k β η η ζ e i ο h η e t, daß als langkettige Verbindung eine geaättigtfe Verbindung verwendet wird.

   13 · 7erfBlireii nach Anspruch 9 - 12, dadurch g e k e η η ζ e i ο h η e t, daß als langkettige Verbindung ein Alkohol odei* AXkoholgemiach verwendet wird.

   14. Verfahrau nach Anspruch 13, dadurch gek e η η sei α h η e t, daß eine langkettige Verbindung verwendet wird, die mindestens einen Alkohol mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält.

   BAD ORIGINAL 909884/1545

   « 72 «

   15c Verfahren nach Anspruch 13_P d adurch gekennzeichnet, daß eine langkettige Verbindung verwendet wirdj. die mindestens einen Alkohol aus der Gruppe Lauroylalkohol,Myriatylalkohol, Cetylalkohol und ütearylalkohol enthält«,

   16 ο Verfahren nach .Anspruch 9 "- 12, dadurch ge«

   k β η η ζ e i c h η- β t_s daß eine langkettige Verbindung verwendet wire s die min da β tens MHa«nonylätb<s? und, Dicetyläther enthält«,

   17 c Verf'-iiren nach Anspruch 9 - 16» dadurch ge== k e η η ^ e i c b η e t, daii die langkettige Verbindung in eine' Wenge von 0,0*5 - 4 $ bezogen auf das Gewicht der polymr*iBierbaren Monomeren verwendet .wird.

   18 β Verfahren nach Anspruch 17, dadurch g e kennzeichnet,* daß die langkettige Verbindung in einer Menge yen 0,2 - 4 i° bezogen auf daa Gewicht dee polyraerisierbaren Monomers verwendet wird.

   19« Verfahren aur folymeriaation von Vinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylchlorid

   gegebenenfalls
   mit/bis au 20 i» seines.Gewichtes mindestens eines anderen olefinisch ungcisättigten mieehpolymerisierbaren Monomers in

   909884/ 154 5 _{BAD 0BIGINAl}.

   Wasser zusammen mit einem Emulgator oder Dispersionsmittel und mindestens 0,005 Gew.-^ des polyraerisierbaren.llonomers eines oder mehrerer organischer Peroxydicarbonate, in welchen "die organischen Gruppen, die an Jeder Carbonatgruppe stehen, jeweils mindestens 5 Kohlenstoffatome enthalten, disperglert, die erhaltene Dispersion homogenisiert und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von mindestens 0,05 #, bezogen auf das Gewicht dea polymerisierbaren Iionoaers, einer langkettigen Verbindung polymerisiert, die mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe und halogenierten Kohlenwasserstoffe mit einer aliphatischen Gruppe mit einer Kette von mindestens 8 Kohlenstoffatomen enthalte

   2O₀ Verfahren nach Anspruch 19, d a d u r c h g β kennzeichne t, daü als langkettige Verbindung eine mit Vinylchlorid mischbare Flüssigkeit oder ein im Vinylchlorid läßlicher oder im Polymerisationsmedium leicht diapergierbarer -Feststoff verwendet wird«

   21* Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, da durch g β k e η η ζ e i c h ή e t, daß sine langkettige Verbindung verwendet wird, die keine Verzweigungen enthält*

   22« Verfahren nach Anspruch 19 bis 21, dadurch g e k e η η ζ e i ohne t, daI3 als langkettige Verbindung eine

   BAD ORIGINAL

   -. . - 909884/1545 . - . ■ , .

   . · ■ - 74 - ■ ■ gesättigte Verbindung verwendet wird.

   23 » Verfahr tin nach Anspruch 19 feie 22, dadaroh g β k e η η ζ e Lehnet, daß eine langkettige Verbindung verwendet wire, dl3 mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Alkane unä Alkylbenzole mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Kette enthalte

   24 ο Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß eine langkettige Verbindung verwendet wird, die mindestens ein Alkan mit mindestens 15 Kohlenstoffatomen enthalte

   25 ■ Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichne fc, daß eine langkettige Verbindung aus der Gruppe Heptadecan, Octadecan, Eicoaan, Dodecylbenzol, einem Gemisch von geradkettigen Paraffinen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül und durchschnittlich 15 Kohlenetoffatomen

   im Holekai, ein Gemisch von Paraffinen mit 15 bis 17 Kohlenstoffatomen im Molekül, oder ein flüssiges aromatisches Kohlenwasserst off {gemisch mit einem Siedebereich voa 266 - 283⁰C« das aus dem Kondensationsprodukt von Benzol und Propylen» polymer mit 9-18 Kohlenstoffatomen fraktioniert wurde, verwendet wird ο

   BAD ORIGINAL Π 9884/1545

   26«, ^erfahren nach Anspruch 19» dadurch ge ^ It e η η s e i oh ή e t, daß eine langkettige Verbindung ver~ wendet wird, die mindestens (a) ein chloriertes Derivat eines Paraffinwachs*.£ mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 24 Kohlenstoffatomen im Molekül und bis zu einem Chlorgehalt von 42 Gewebe chloriert ist* (b) ein chloriertes Gemisch von Paraffinen mit etwa 10 bis 13 Kohlenstoffatomen im Molekül und einem Chlorgehalt von 70 Gew₀~#_sodL⁵r (c) ein chloriertes Gemisch von Paraffinen mit etwa 12 bie 16 Kohlenstoffatomen im Molekül und einem Chlorgehalt von 50 Gew»-^ enthalte

   27«. ^erfahren nach Anspruch 19 bis 26, dadurch g e kennzeichne t_{ daß die langkettige Verbindung in einer iueiige von 0,05 bis 4 ?<> be sogen auf das Gewicht des polymerisisrbaren Monomers verwendet wird.

   28ο Verfahren naäh Anspruch 27» d a d u r c h g β k e η η · zeichnet,, daß die langkettige Verbindung in einer Menge von Qti ~. Ar f* bazogen auf das Gewicht des polymeriaierbaren Monomers verwendet wird*,

   29. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid» d a -

   mit gegebe/enfills durch s β k e a η ζe i ο h η e t, daß man Vinylohlorid/bis

   BAD ORIGINAL . 909884/1545

   au 20 °h seine ε Gewichtes mindestens eines anderen olefinisch .ungesättigten wi schpolymerisierbarehIlonoraers in Wasser zusammen mit eirtt;:_t Emulgator' oder Dispersionsmittel und mindestens O₅QO^ Gew.~$ des polyraerisierbaren Monomers eines oder-"mehrerer- organischer Peroxydicarbonate, in welchen die organischen Gruppen, die an jeder Carbonatgruppe stehen, jeweils mindestens 5 Kohlenstoffatome enthalten, dispergiert, die erhaltene Dispersion homogenisiert und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von mindestens 0,05 ?», bezogen auf das Gewicht des poiynisriaierbaren Monomers, einer langkettigen Verbindung polymerisiert,: die mindestens eine Verbindung der allgemeinen Form©! ■"".-■"■.'■

   ZA-GO-BZ' ■

   enthält , in der Z ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls subs ti tuierte Alkyl-gruppe, Z* eine gegebenenfalls sub- ' stituierte Allcylgruppe, A und B jeweils direkte Bindungen oder Sauerstoff atome und: B; ein- Sauerstoff atom bedeutet, wenn A ein Sauerstoff at OK. 1st, und die Summe der Sauerstoffatome und der aliphatischen Kclileiistoffatome in einer einzelnen Kette in der Verbindung mindestens 12 beträgt;-_o

   30. Verfahren nach Ansprußh 29, dadurch g e k e η η ze i c h η e "t, daß als langkettigeVerbindung eine mit Vinylchloriä mischbare Flüssigkeit oder ein in Vinylchlorid löslicher seler im Polymerisationsiaedium leicht dispergißrbarer Peststoff "vemienäet wird..

   909884/1545 SAD ORIGINAL

   31, Verfahren nach Anspruch 29 oder 3o, d a d u r c h g e ke η η ζ θ i ο h η e t, daß eine unverzweigte langkettige Verbindung verwendet wird,

   32. Verfehlten nach Anspruch 29 bla 31» dadurch gekennzeichnet, daß eine gesättigte langkettige Verbindung verwendet wird«

   33o Verfahren nach Anspruch 29 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß eine langkettige Verbindung verwendet wird, die mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Alkylester von Carbonsäuren enthält.

   34ο Verfahren nach Anspruch 29 bis 33, d a d u r c h g β k e η η ζ e i e h η θ t, daß eine langkettige Verbindung ver·;· wendet wird, dia eine oder mehrere Verbindungen enthält, die jeweils eine Kette von mindestens 16 Kohlenstoffatomen enthalteα. . " , "

   35· Verfahren nach Anspruch 34» d a d u r c h g e kennzeichnet, daß eine langkettige Verbindung verwendet wird, die eine oder mehrere Verbindungen enthält, die jeweils eine Kette von 16 bis 24 Kohlenstoffatomen enthalten·

   36· Verfahren nach Anspruch 29ι dadurch g e k e η η - ζ e 1 ch η β t, daßeine langkettige Verbindung verwendet wird, die mindestens eine Oarbonylverblndung aus der Gruppe

   . . BAD ORfGINAL

   909884/154 5

   Hethyllauratj, Äthylpalinitat, Undeeyllaurat, Getylformiat und iwethylheptadecylketon enthalte

   37. Verfahren nach Anspruch 29 bis 36, dadurch, gekenn ζ e ί ο λ η e t, daß die langkettige Verbindung in einer Menge γ cn 0,05 bis 4 i>_t "bezogen auf daa Gewicht des polymerisierbaren .-lo.-.omors, verwendet wird,

   38«, Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die langkettige Verbindung in einer Menge von OpI bis 4 ⁰A₃ bezogen auf das Gewicht dos polymerisierbaren Monomers, verwendet wird»

   39» Verfahren aur Polymerisation von_: Vinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylchlorid

   gegebe^eiifalls

   mit/bis zu 20 fi naines Gewichtes mindestens eines anderen olefinisch ungesättigten miochpolymerisierbaren Monomers in «iasser zusammen mit einciin iJraulgator oder Diopersionsmittel und mindestens 0,005 Gew«.-# des polymeriaierbaren Honomera ejnee oder mehrerer organischer i^Jeroxydicarbonate, in welchen die organischen Gruppen, die an jeder Carbonatgruppe stehen, jeweils mindestens 5 Kohlenstoffatome enthalten, dispergiert, die erhaltene Dioperaion homogenisiert und bei erhöhter Temperatur in Gegenwar?; von mindestens 0,05 ^, bezogen auf das Gewicht des pölymarlsierbaren Monomers, einer langkettigen Ver-

   909884/15*5

   bindung polymerisiert, die mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel

   M-O-GO-L-OO-O-Ii

   enthält, .in deν M und N Jeweils einwertige Kohlenwaeserstoffreate sind, 'dia gleich oder verschieden sein können, und L eine direicte Bindung oder eine zweiwertige organische Gruppe ist und wobei die üurnme der Atome in Ii, welche eine Kette zwischen den Estergruppen bilden, an welche ale gebunden ist, wird der Summe der Kohlenstoffatome in IA in der längsten geraden Kette, die an das Carboxylsauerstoffatom gebunden ist* plus der 3umrae der Kohlenstoffatome in N in der längsten geraden Kette, die an das CarboxylsauerstoffatoBi gebunden ist, mindestens 20 beträgtο

   40« Verfahren nach Anspruch 39» dadurch g e k e η η « ζ ei c h η e t, daß eine langkettige Verbindung verwendet wird, die mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Alkylester yon Dicarbonsäuren enthalte,

   41p Verfallen, nach Anspruch 40, dadurch gekennz ei c h η e t, dai3 eine langkettige Verbindung verwendet wird, die mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Alkyl= ester,der Maleinsäure und Phthalsäure enthält·

   90 98 84/ T 5

   »80-

   42_O Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichne t, daß eine langkettige Verbindung verwendet wird, die mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Di-n~ octylmaleat und Misodecylphthalat enthält«

   43a Verfahren nach Anspruch 39 bis 42, d a d u r c h gekennzeichnet, daß die langkettige Verbindung in einer ilenge von 0,05 - 4 ^cß>_t bezogen auf das Gewicht des polymerißierbaren «lanomers verwendet wird»

   44β Verfahren naoh Anspruch 43, d a d u r c h g e k e η η ζ eich η et, daß die langkettige Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 4 i»t bezogen auf das Gewicht dee polymerisierbaren Monomers verwendet wirdο

   45. Verfahren nach Anspruch 1 bis 44, da durch-.ge-, ken η ζ e i ohne t, daß als Katalysator ein Dialkylperoxydicarbonat verwendet wird.

   46* Verfahren nach Anspruch 1 bis 44» dadurch g e « k e η η ζ e i c h. a. e t, daß als Katalysator ein Dialkylperoxydicarbonat verwendet wird, in welcheia die Alkylgruppen gleich sind»""^: ", -.■■...■-.' --"■'■■ . . ■"■ '-."... - - - -

   90988A/154 5 BAD

   47o Verfahren nach Anspruch 45 oder 46» dadurch gekennzeichnet, daß*als Katalysator ein Dialkylperoxydlcarbonat verwendet wird, in welchem die Alkylgruppen gleich aind und Jede Allcylgruppe 5 bia 20 Kohlonatoffatoine enthält.

   48» Verfahr ja nach Anspruch 47» dadurch g e k e η η 2 3 i c Ii η c ·!;, daß als "-atalyeator ein Dialkylperoxydioarbo nat verwendet wird, in welchem die Alkylgruppen gleich, sind und Jede Allcylgruppe eine Λ-ette von mindSBtens 4 Kohlenstoffatomen enthai'fro

   49» Verfahren nach Anspruch" 40, dadurch gekenn zeichnet, daß als Katalysator ein Dialkylperoxydi·= c arbonat verwendet wird, in welchem die Alley !gruppen gleich sind und ,jede Alkylgruppe 6 ble 13 Kohlenatoffatome enthält·

   Verfoliren nach Anspruch 49» dadurch gekennzeichnet,, daß als Katalysator ein Dialkylperoxydicarbonat verwendet wird, in welchem die Alkylgruppen gleich sind und jede Alkylgruppe 8 bis 10 Kohlenstoffatome enthält·

   51. Verfahren nach Anspruch 45» dadurch g e Ic e η η - ζ e 1 ch η e t, daß als Katalysator Diisoamylperoxydioarbonat, Oi-Sfäthyl'nexylparoxydicarbonat, Diisooctylperoxydicarbonat, Di^äriiS-trimethylhexylperoxydicarbonat, Diioodeoyiperoxydioarbonat oder ein Gemisch von Peroxydicarbonaten verwendet wird,

   BAD ORIGINAL 909 8 84/154 5

   das aich von Alkoholen mit 7 bia 9 Kohlenstoffatomen ableitet.

   52. Verfahren nach Anspruch 1 bis 51» dadurch g e k β η η 25 e i c h η β t, daß der Katalysator in einer I.lenge von 0,005 ■=·■■ 0,5'-$» bezogen auf daa Gewicht dea polymeriaierbaren Monomere, verwendet wird»

   53 ο Verfahren nach Anspruch 52.» dadurch g e k e η η zeichne t_e.daß dor Katalysator in einer Menge von 0,01 - 0,1 /ο,, bezogen auf daa Gewicht dee polymorieierbaren i<Ionömerä verwendet wird«

   54» Verfahren nach Anspruch 1 bia 53» dadurch g e ~ k e η η a e 1 c h η et, dai3 ein emulgator in elnur Menge von 0,3 - 2 $ bezogen auf das Gewicht dea polyiiieriaierbaren Monomers verwendet wird.

   55c Verfahren nach Anspruch 54» dadurch g e k e η η ζ e i c h η ο t, daß als Jimulgator eine anionaktive Verbindung verwendet wird,

   56β Verfahren nach Anapruch 1 bis 53» ä adur oh geke nnz ei ohne t, daß ein 3)lsperaionaraittel in einer Menge von 1 ·=·" 5 $» bezogen auf daa Gewicht dea polymeriaierbaren j.ionoraera verwendet wird,,

   BAD ORIGINAL 90 98847154B

   57o Verfahren nach. Anspruch 1 bi3 56» d a ύ u r c h g e" « k; e η η ζ e i c h η e t, daß die lan^;kottii>e Verbindung der D'ia-perci:ion vox· dci" Homogenisierung zugoset'zt wird.

   58ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 571 dadurch g e ~ k β η η ζ e i g h η e t, daß die Homogenisierung in einer hoch= tourigen_f zweistufigen Pumpe durchgeführt wird.

   59. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5B| d a d u. r c h g e Ic en η ζ β i c h η β t_f daS die Polyraeriaation bei einer Tem«= peratur το ^ 40 - 65°C riuroltgeführt wird.

   PATH STANWXlTS

   OR-ING. H. FINCKE, DIPL-ING. H-BOHR DIPL-IMG. 8. STAEGER

   BAD ORIGINAL 909884/1545'