DE1520133A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von VinylchloridInfo
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- DE1520133A1 DE1520133A1 DE1963J0024868 DEJ0024868A DE1520133A1 DE 1520133 A1 DE1520133 A1 DE 1520133A1 DE 1963J0024868 DE1963J0024868 DE 1963J0024868 DE J0024868 A DEJ0024868 A DE J0024868A DE 1520133 A1 DE1520133 A1 DE 1520133A1
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Description
tv
ε ■ : ·.. '.f'^HR r 6. DEZ. 1953
J S. STAEGER Kapp· 19477 1520133
I.G.I. Oaee P.1640XA6688/
166Θ9Α678Ο
zum Patentgaeuch
der Firma If£PJ5RIAL CHÜMICAL IliDUSTKlüa LI*iIIED
London, S0W0I, Großbritannien
betreffend
"Verfahren eur Hera teilung von Vinylchlorid11
Priorität: 7.12.1962, Nr. 46247/62, Großbritannien
29.3o 1963, Kr· 12617/63, ·
29.3, 1963, »*· 12610/63, . ·
IOe5. 1963, Hr· 10621/63, ■
Die Erfindung betrifft die Polymeriaation von Vinylchlorid
und Insbesondere seine Polymerisation in Gegenwart τοη «onomerlcislichen Katalysatoren·
BAD ORIGINAL 909884/1545
Bekanntlich arhält man bei Verwendung von Vinylchlorid-»
polymerisaten in Form kleiner Teilchen, d.lu einer Größe
von etwa 0,1 -· 2 Mikron, relativ stabile Dispersionen der
Polymerisate in Weichmachern, die beim Erhitzen gelierbar sind und SchutsUberzUge oder selbsttragende Gebilde ergeben«
Die Stabilität dieser Dispersionen oder Pasten, wie sie gewöhnlich genannt werden, hängt zur Hauptsache von der durchschnittlichen
Polyinerteilchengröße und dem Größenbereioh der
Teilchen ab. Wenn ZoB0 die durchschnittliche Polymerteilchengröße
zu groß ist, erfolgt beim Stehen der Paste leicht Sedimentation» Von den gleichen Variablen hängen auch die
Viskositätseigenschaften der Pasten ab, Z0B0 ihre anfängliche
Viskosität nach der Bildung und die Geschwindigkeit der Änderung der Viskosität beim Stehen» Wenn z.B. die Paste eine
große Anzahl von Teilchen mit einer Größe von weniger als 0,1 Mikron enthält, kann ihre Viskosität beim stehen in unerwünscht raschem Ausmaß zunehmen.
Zur Erzielung bestimmter erwünschter Eigenschaften in der
Paste, z.B. einer niedrigen anfänglichen Viskosität und nur einer geringen Zunahme der Viskosität beim altern, ist es
im allgemeinen erforderlich, ein Gemisch zu verwenden, das
mindestens awo= unterschiedliche Teilchengrößen enthält,
räD ORIGINAL
9884/154
c= 3 c-
welehe einen "Seil oder den gesamten Bereich von 0,1 - 2
Mikron Überdecken« Die Herstellung einer solchen laischung
kann schwierig sein bei Anwendung herkömmlicher Emulsionspolymerisation
.^erfahren, sofern nicht zwei oder mehr getrennt hergestellte Latiees der erforderlichen unterschied=»
liehen Teilchengrößen miteinander vermischt werden* Eine sorgfältige steuerung sowohl der Polymerisation als auch der
Vermischung ist erforderlich, um ein seinen Eigenschaften
gleichbleibendes Produkt zu erhaltene
Es wurde festgestellt, daß man durch homogenisieren einer
Dispersion des ilonomera in Wassei in Gegenwart einer grenz»
flächenaktiven Verbindung und anschließende Polymerisation
der homogenisierten Dispersion ein Polymer in Form von Teil=·
chen innerhalb des Größenbereicheβ von etwa O1I - 2 Mikron
erhalten kann« Dieser Effekt ist reproduzierbar und das Verfahreng
welches leicht durchführbar ist8 kann daher zur Herstellung gleichbleibender Produkte angewandt werden0 Die
Homogenisierung der Monomerdispersion kann unter Anwendung von Seherfcräft3-i bewirkt werden*-. Zu diesem Zweck können die
verschiedensten Vorrichtungen verwendet werden, z.Ba Colloidmtthlen*
- hochtou .vtge Purapent Vibrationsrührerp Ultraschallvor-=
richtungen imcl >ibchtourige Rührer, durch welche die Dispersion
BAD ORIGINAL 90988Λ/154 5
auf flache Prallplatten unter der Einwirkung von Zentrifugalkräften
geschleudert werden« Durch geeignete Steuerung der Homogenisation läßt sich die Teilchengröße des Polymerproduktes
regelny
Paaterig die au3 Polymerisaten hergestellt werden, welche ihrerseits
durch Polymerisation einer solchen homogenisierten Dispersion erhalten wurden» haben im allgemeinen verbesserte Vis-
kositäteeigensofcaften, was sich in ihrer niedrigen Anfangsvis-
des kosität, in ihrer niedrigen Geschwindigkeit/fclterna und einer
verbesserten Konsistenz der Paste zeigt,,
Der im allgemeinen zur Polymerisation homogenisierter Dispersionen bevorzugte Katalysator ist ein langkettiges Diacyl»
peroxyd, im allgemeinen Xauroylperoxyd. Bei Verwendung normaler
Mengen dieses Katalysators ist jedoch die Polymerisation
unerwünscht langsam bei Temperaturen, bei welchen ein Polymeri~
sat mit den erforderlichen üigenschaften hergestellt werden
kann0 Bei Verwendung einer größeren Menge des Katalysators
zur Verringerung der Reaktionszeit, erhält man ein Polymerisat
mit schlechter WärmeStabilität. Bei Verwendung von Peroxydicarbonaten,
die εη sich aktivere Katalysatoren sind, wird die Anzahl der leilcfcea im Polymerisat mit einer Teilchengröße von
weniger als 0,3 dikron in unerwünschtemAusmaß erhöht und es
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wird auch eine starke Anhäufung von nicht dispergiertem
Polymer im Polymeriaationsgefäss hervorgerufen· J)Ie Entfernung
dieser Polymeranhäufungen verringert die Zugänglichkeit der Reaktionsbehälter fUr die Polymerisation und ist selbst ein
teures Verfahren*
Zweck der Erfindung ist es, ein Polymerisationeverfahren in
Gegenwart eines Peroxydicarbonats als Katalysator zur Verfugung zu stellen, bei dem Vinylchlorid als homogenisierte Dispersion in Wasser polymerisiert wird und die Anhäufung bzw,
Ansammlung von nassem Polymer im KeaktionsgefäB unter den
Wert verringert wird, der normalerweise bei Verwendung des
Peroxydicarbonats als Katalysator erhalten wird» Vorzugsweise
1st die Menge der Anhäufung von Polymer auf einen solchen Wert verringert, wie er normalerweise bei einem,Polymerisationsverfahren in Gegenwart von Lauroylperoxyd als Katalysator auftritt.
Das erfindungsgemäase Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man Vinylchlorid sowie bis zu 20- Gew.~$ mindestens eines
anderen monoolefinisch ungesättigten mlschpolyraerisierbaren
Monomers in V/asser zusammen mit einem Emulgator oder Dispergiermittel und nfoidestens 0,003 Gew.-fi bezogen auf das poly·*
merlsierbare Mo.lomer eines Katalysators dispergiert» Der Kata-
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lyeator besteht aus einem oder mehreren organischen Peroxydi-
in
carbonaten/ welchen die organiochen Gruppen, die an jeder Car
bonntgruppe stehen, jeweils mindestens 5 Kohlenstoffatome enthaltene Man homogenisiert die erhaltene Dispersion und polymerisiert die homogenisierte Dispersion bei erhöhter Temperatur in Gegenwart der nachstehend angegebenen Menge einer lang-
kettigen Verbindung, die mindestens eine/der nachstehend genannten Gruppen enthält: ·
(a) Peroxyde der allgemeinen Formel
P-CO-OO-GO-P',
in der P und P' jeweils Alkyl- oder substituierte Aikylreste
mit mindestens ? kohlenstoffatomen bedeuten, die gleich oder
verschieden sein 'sonnen;
(b) Verbindungen der allgemeinen Formel
ROH«,
in der H ein einwertiger Kohlenwasserstoffeet mit einer aliphatischen Kette von mindestens 3 Kohlenstoffatomen 1st, die
unmittelbar an daa Sauerstoffatom gebunden 1st, und R* ein Wasserstoff atom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist}
(c) Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe
mit einer aliphatischen Gruppe, die eine Kette von mindestens 8 Kohlenstoffatomen enthält}
BAD ORIGINAL 909884/1545
(d) CarbonylVerbindungen der allgemeinen Formel
ZA-CO-BZ«,
in der Z ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls subeti«
tuierte Alkylgruppeι Z' eine gegebenenfalls substituierte Alkyl·
gruppe, A und B jeweils direkte Bindungen oder Sauerstoffatome
bedeuten und B can Sauerstoffatom ist, wenn A ein Sauerstoffatom
ist, und die Summe der Säuerstoffatome und der aliphatischen
Kohlenstoff atome in einer einzelne,!- Kette In der Verbindung
mindestens 12 beträgt, und
(e) Verbindungen der allgemeinen Formel
M-O-CO»L=C0~0~N
in der M und K jeweils einwertige Kohlenwasserstoffreste be»
deuten, die gleich oder verschieden sein können, und I» eine direkte Bindung oder ein zweiwertiger organischer Rest ist,
und in welcher die Summe der Atome in L in einer Kette zwischen den .Lästergruppen, welche sie verbindet plus der Summe der
Kohlenstoffatome in M in der längsten geraden Kette, die an
das Carbonylsauerstoffatom gebunden ist, plus der Summe der
Kohlenstoffatome in N in der längsten geraden Kette, die an
das Carboxylsäuerstoffatom gebunden ist, mindestens 20 beträgto
Im Falle von (a^ beträgt die Menge der verwendeten Verbindung
oder des Gemisches von Verbindungen 50 «1500 Gew.~# des
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BAD ORIGINAL
Peroxydicarbonatö. Im Falle von (b), (c), (d) Viixd (e)
beträgt die !«enge der verwendeten Verbindung oder Verbindungen
mindestens 0,05 Gewo-# der polymerisierbaren Stoffe0
Selbstverständlich können nicht nur Gemische von Verbindungen
innerhalb einer der angegebenen Klaasen im erfindungsgemässen
Verfahren verwendet werden, sondern es können auch Gemische von einer oder mehreren Verbindungen in irgendeiner der angegebenen
Klassen zusammen mit einer Verbindung oder Verbindungen aus einer anderen oder mehreren anderen Klassen verwendet werden0
Beispiele für i.lonomere, die mit Vinylchlorid mischpolymerisiert
werden können, sind Z0U0 Olifine, wie Äthylen, Propylen,
n«=Buten oder Isobutene Vinylacetat, Acrylnitril, Vinylidenchlorid,
Acrylsäure und Methacrylsäure und ihre Ester und Nitrile, Vinylather sowie Maleinsäure und Fumarsäure, ihre Ester
und Anhydrideο
Die erfindungsgemäi33 verwendeten Peröxydicarbonate haben die
allgemeine Formel
in der X und Y organische Keste mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen
bedeuten« Die üblichen Peröxydicarbonate sind diejenigen
Verbindungen, In welchen X und Y einwertige Kohlenwaoser»
90 9884/15*5 BADOR1G1NAL
1520733
Stoffreste oder substituierte Kohlenwasserstoffreote sind,
die gleich oder verschieden sein könnenβ Die erfindungage«·
mäas bevorzugten Peroxydicarbonate sind die Alkyl- und Oyoloalkylderivate,
insbesondere diejenigen Verbindungen, in welchen X und Y jeweils 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenund
insbesondere eolche Verbindungen, in denen X und Y gleich
sind» Vorzugsweise werden eolche Peroxyd!carbonate verwendet,
in denen X und Y jeweils Alkylgruppen sind, die eine gerade Kette mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen enthalten, die an
die Carbonatgruppe gebunden ist.· Beispiele sind: Di-n-amyl«,
Di»isoamyl-i Dihexyl-, Dioctyl-, Di<»2-äthylhexyl<-,Dinonyl~,
Dilauryl·= und Distearylperoxydicarbonateo Peroxydioarbonate
mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen in den organischen Resten
begünstigen die Anhäufung unerwünschter Mengen von Polymer
trotz der Gegenwart der Carbony!Verbindung. Ea wurde festgestellt, daß Dialkylperoxydicarbonate mit 6 bis IJ. und vorzugsweise
8 bis 10 Kohlenstoffatomen in jeder Alky!gruppe sehr
brauchbar sind im erfIndungsgemässen Verfahren« Gegebenen»
falls kann man Gemische von 2 oder mehreren Peroxydioarbonaten,
z.B. Peroxydioarbonate, die aus Gemischen von Alkoholen mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen hergestellt sind, im erfindungsgemässen
Verfahren einsetzen.
BAD ORIGINAL 9884/1545■
ίο
Die verwendete ilenge den Perqxydlearbonatii oder dee Peroxydicarbonatgemieohea
liegt im allgemeinen in der Gröaaenordnung
von 0,01 =·■ 0,10 GeWo-$ der polymarioiei'baren Monomeren, doch
kön.-ien gegebenenfalls auch Mengen von nur 0,005 $ und bis
zu 0,5 % oder mehr verwendet werden. Unterhalb 0,005 °ß>
ver~ läuft die Polymerisation sehr langsa;:, während die Verwendung
von Mengen oberhalb etwa 0,5 Gew.-/« auo wirtschaftlichen Gründen im.allgemeinen nicht in Frage kommt«.
AIa langkettige Peroxyde (a), die .im erfindungegemäoaen Verfahren verwendet werden können, werden diejenigen Verbindungen
bevorzugt, in denen P und P' Alkylgruppen sind, da oie leicht zur Verfügung stehen» Diejenigen Vei'bindungen, in denen P
und P* die gleiche Alkylgruppe bedeuten, aind besondere bevorzugt ο Beispiele hierfür sind Capryloylperoxyd9 Pe1argonsjl~
peroxydj Caproylperoxyd (abgeleitet von Oaprinsäure),
Undecyloylperoxyd, lauroylperoxyde Tridecyloylperoxyd, Myriatoylperoxyd,
Pentadecyloylperoxyd, Palmitoylperoxydi Margaroyl·
peroxyd, Stearoylperoxyd, Arachidoylperoxyd, Behenoylperoxyd;.
Lignoceroylperoxyd und Gerotoylperoxydo äa wurde featgeotel1v;
daß mit abnehmender Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkyl
gruppe im allgemeinen die Verbindung weniger wirksam iat aar
Verringerung der Anhäufung von Polymer und die Verwendung einer Verbindung mit weniger ala 7 Kohlenstoffatomen in der Gruppe
988A/1545
BAD
die Anhäufung von Polymer nicht in brauchbarem Ausmaß verringerte
Bei Zunahme der Kottenlänge andererseits erhöht das Peroxyd
im allgemeinen die Kosten und vorzugsweise werden daher solche
Verbindungen verwendet, die 9 bis 19 Kohlenstoffatome in jeder
Alkylgruppe enthaltene Lauroylperoxyd wird im allgemeinen auf Grund seiner leichten Zugänglichkeit verwendete
Im erfindungegemässen Verfahren werden diese Peroxyde in
gen von 50 » 1500 Gewo-yi dee Peroxydicarbonats eingesetzte
Die Gegenwart vor, weniger als 50 cß>
der Verbindung gefügt im
allgemeinen nic*xi;t um die Anhäufung von Polymer zu verringern8
andererseits is·* die Verwendung von Mengen oberhalb 150Ö #
unwirtschaftliche Unter den meisten Bedingungen eignen sich
Mengen von 200 «= 800 i» und besonders gUn'stige Ergebnisse können
bei Verwendung von etwa 300 - 500 Gew0«=# erhalten werden0
Langkettige Verbindungen der Gruppe (b)g die zur Verringerung
der Anhäufung vc.;.v., Polymer verwendet werden können, sind Aiko*=
hole der'-allgemeinen Formel ROH, in der R ein aJLiphatischer
oder araliphatl r-her Rest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen
in der aliphatischen Kette ist8 sowie Äther die sich von diesen
Alkoholen durch iSrsatz des Wasserstoff atoms gegen einen ein«
BAD ORIGINAL 909884/1545
wertigen Kohlenwasseretoffrest ableiten,, Diese Verbindungen
können einzeln oder in Kombination verwendet werden·
Im allgemeinen wird durch Verlängerung der aliphatischen
Kohlenstoffkette dieser Verbindungen ihre Wirksamkeit bei der
Verringerung der Anhäufung von Polymer erhöht und umgekehrto
Die Verwendung einer Verbindung, in der R eine aliphatisch^
Kette mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen ist« verringert im
allgemeinen die Anhäufung von Polymer nicht in brauchbarem
AusmasSo Andererseits 1st mit zunehmender Kettenlänge die
Verbindung zunehmend schwieriger wirksam im Polymerisationsmedium zu dispergieren«, In der Hegel sind die niedrigen
Glieder dieser Klasse und der Klassen (c), (d) und (e) Flüssigkeiten,
die leicht mit Vinylchlorid mischbar sind, während die höheren Glieder feste litoffe sind, die im Vinylchlorid gelöst
oder im Polymerisationsmedium leicht dispergiert werden können« Bei weiterer Zunahme des Molekulargewichtes erhält man feste
Verbindungen, zöB„· mikr ο kristalline Wachse im Falle der Klasse
(c),, die weder in nennenswertem Ausraass im Vinylchlorid löslich noch im Po]ymerlsationsmedium leicht diepergierbar sind a
Vorzugsweise werden solche Verbindungen dieser Klasse und in
den Klassen (c), (d) und (e) verwendet, die flüssigkeiten sind, welche mit Vinylchlorid mischbar sind, oder feste Stoffe, die
909884/ 154S
-. : ' - 15—
in Vinylchlorid löslich oder im Polymerisationsmedium leicht
dispergierbar aindo
Vorzugsweise haben die Verbindungen der Klassen (a), bia (e)
nur eine geringe oder keine Kettenverzweigung, da verzweigte Verbindungen im allgemeinen weniger -wirksam Bind bei der Verringerung
der Anhäufung von Polymere Vorzugsweise sind die Verbindungen
auch gesättigt,-'da die Anwesenheit ungesättigter Gruppen in den Verbindungen ihre Mischpolymerisation mit den
Monomeren lndc ?.ierent' die Polymerisation verzögern und die
physikalischen■ ISigenachaften des Polymerisats ungünstig beeinflussen kann«
Beispiele für verwendbare Verbindungen der Klasse (b) sind
n-Oetylalkohol, Nonylalkohol, Becylalkohol, Undecylalkohol,
Laurylalkoholr 'fridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol
und tstearylalkohol, arylsubstituierte, Z0B0 phenylsubstituierte
Derivate diese:? Alkohole, sowie Äther, die 3ich von diesen Alkoholen
oder ihr m arylsubstituierten Derivaten durch Substitution
des wasserjtoffatomes an der Hydroxylgruppe durch einen
einwertigen Kohlenwasserstoffrest ableiten.
Vorzugsweise werden Alkohole der allgemeinen Formel ROH verwendet,
in der R ein unsubstituierter aliphatischer Kohlenwas-
BAD ORIGINAL 9884/1545.
seratoffrest ist, da sie lei.jht zugänglich und billig oind„
Von diesen Verbindungen werden die Alkohole cit 1«? «=■ 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt, da aie Aktivität bei der Verringerung
der Anhäufung von Polymer mit leichter Mischbarkeit oder Lös»
liohkeit in Vinylchlorid vere/.nik°n. Die bevorzugten Verbindungen sind LaurylalkoJiol, MyristylxUcohol, Cetylalkohol und
otearylalkohol oder deren Geini3chec
Diese Verbind- :ngen worden in ..Mengen von -nlna-?^en8 o,O5 Gew. -#
des polynorisiorbarer Monomers verwendet» Serir^,re Μβηββη
ben im 'allgemeinen e:,ne ungenügende Wirkung bei dt·
der Polyiner?Jihäufung5 Vorzugsweise werden Mengen voi 0,.^4
Sew.-fi verwundet. Mengen oberhalb 4 # haben im allg-meinen u ,
eine gerinne oder keine weitere Zunahme der Wirkung bei der
Verhinderimg der Polymeranhäufung zur Folge und sie tonnen eine
schädliche Wirkung auf die physikalischen Üigenschaf «en des
Polymers auaUben«,
Die im erfiniungsgemässen Verfahren verwendbaren Kohl-inwaeser«
stoffe und chlorierten Kohlenwasserstoffe der Klasse (s)f aind
aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer Kette von mindestens
8 Kohlenstoffatomen, arylsubetituierte Derivate dieser Kohlenwasserstoffe
und Halogenierungsprodukte der vorgenannten Verbindungen. Sie können einzeln oder im Gemisch verwendet werden:
9 09884/1545
Bio ORIGINAL
Im allgemeinen erhöht sich bei Zunahme des Gehalteβ an aliphatischeja
Kohlenstoff in diesen Verbindungen ihre Wirksamkeit bei der Verringerung der Polymeranhäufung und umgekehrte Die
Verwendung einer Verbindung mit einer Kette von weniger als 8
aliphatischen Kohlenstoffatomen hat im allgemeinen keine brauchbare Verringerung der Polymeranhäufung zur Folge, Andererseits
wird bei Erhöhung der Kettenlänge die Verbindung normalerweise zunehmend schwieriger im Polymeriaationsmedium dispergierbaro
Beispiele für bevorzugt verwendete Verbindungen der Klaaee (c)
sind Nonane Decan3 Undecan, Dodecan, Tridecan, Tetradecan,
HexadecaHf Octadecan« Eicosan, Heneicosan, uocoean, Triacontan,
Nonylbenzol, Decylbenzol, Dodecy!benzol und ihre halogenierten
Derivateo Von den halogenierten Derivaten werden die chlorierten
Verbindungen bevorzugt, da sie leicht herzustellen und zu»
gänglich sindo
Vorzugsweise werden Alkane oder Alkylbenzolverbindungen mit
mindestens 12 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Kette verwendet, da sie bei der Verringerung der Polymeranhäufung besonders
wirksam sindo Insbesondere werden Alkane mit 15 - 22 Kohlenstoffatomen oder Gemische solcher Alkane verwendet, da .
sie wirksam die Polymeranhäufung verringern, leicht handhabbar sind und als Gleitmittel für das erhaltene Polymer wirken können«
BAD ORIGINAL
909884/1545
e. 16 <=
Die chlorierten Kohlenwasserstoffe mit bis ku ?O Gew»-# Chlor
können leicht borgentellt werden und solche Verbindungen eignen
sich ebenfalls für das erfindungsgemasse Polymerisationsverfahren.
Die vorgenannten Kohlenwasserstoffe oder halogenierten Kohlen-» ■
Wasserstoffe werden in Mengen von mindestens 0,05 Gew.=$ des
polyraerisierbaren Monomers verwendet» Geringere Mengen haben
im allgemeinen tine ungenügende Wirkung bei der Verringerung der Polymerejihänfung. Vorzugsweise werden Mengen von 0,1 - 4
»?S verwendet ο Mengen von mehr als 4 Gewo-?& haben im allge«»
meinen nur eine geringe oder keine weitere Erhöhung der Wirkung
und
bei der Verringerung der Polyraeranhäufung / können eine schädliche Wirkung auf die physikalischen liigensohaften des Polymers
ausüben«
Die im erfindungagamässen Verfahren verwendbaren Carbony1verbindungen der Gr ippe (d) sind Aldehyde und Ketone der allgemeinen
iOrmel Z-CO-Z1-*. Ester der allgemeinen Formel Z-CO-O-Z'
und Carbonate der allgemeinen Formel Z=0=-CQ~0-Z'o In all diesen
Gruppen müssen die Verbindungen eine Kette von mindestens 12
aliphatischen Kohlenstoff atomen.-( oder Sauerstoff- und aliphatlsche
Kohlenstoffatorae ) enthalten» Sie können einzeln oder in
Kombination verwendet werden« Im allgemeinen wird bei zunehmen-
909884/15Λ5 BADORlGiNAt
der Kettenlänge dieser Verbindungen ihre Wirksamkeit bei der Verringerung der Polymeranhäufung erhöht und umgekehrt. Die
Verwendung einer Verbindung mit einer Kettenlänge von weniger als 12 Kohlenstoffatomen verringert im allgemeinen die Poly«=
meranhäufung nicht'in brauchbarem AuamasBo Andererseits wird
bei zunehmender Kettenlänge die Verbindung wie im Falle der Verbindungen der Gruppe (b) und (c) die Verbindung zunehmend
schwieriger dispergierbar im Polymerisationsraediume
Beispiele für erfindungsgeinäas verwendete Verbindungen der
Klasse (d) Bind Methyldecylketon, Methylheptadeeylketon,
Ameiοensäureester von geradkettigen Alkoholen mit mindestens
10 Kohlenstoffatomen» Essigsäureester von geradkettigen Alkoholen mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen, Propionsäureester
von geradkettigen Alkoholen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen,
Buttersäureeste ? von geradkettigen Alkoholen mit mindestens
(Dlhydrocarfconylcarbonate)
7 Kohlenstoffatomen usw0 und Kohlensäureβster/von geradkettigen
Alkoholen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen* Vorzugsweise werden
die Alkylaster von Carbonsäuren auf Grund ihrer leichten
Zugänglichkeit verwendet«
J)Ie bevorzugten Verbindungen enthalten eine Kette von mindestens
16 Kohlenstoffatomen,(oder Kohlenstoff- und Sauerstoffatome), insbesondere 16 bis 24 Atome. Beispiele sind Methylpalraitat,
Äthylpalmitat ui d höhermolekulare Palmitäte, n-Propyllaurat,
BAD ORIGINAL 909884/1545
Butyllaurat* Amyllaurat, 2~Athylhexylleurat, Undeoyllaurat,
Cetylformlat, Ütearylformiat3 Di^n-heptvlearbonat und Methylheptadecylketon·
Die vorgenannter Carbonylverbindungen werden in Menken von
mindestens CjOf Sew==^ dee polymerisierbaren Monomers vernier.- = ■
deto Geringere Γengen haben in allgemeinen eine ungenügende
Wirkung bei der Verringerung d?r Po Iy ine r anhäuf ungc Vorzugs^
weiae werden !!engen von 0EI 4 Saw»-^ '-'erwentfjte Mengen oberhalb 4 Gew. -5*. haben im allf;onelne:i nur eine geringe oder keine
Verhinderung der weitere Ziinakv& der V/iricung bei der/folyireranhaufung und Bi-^
können sogar eich schädlich auf die phyßikalisciien Eigenschaf =
ten des iOlyraers au3wirkene
Zu Verbindungen der Klasse (e) gehören Later, insbesondere
Alkyl ester 'ron i:icarbonsäuren? wie Maleinsäure, Fumarsäure.
Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäures Azelainsäure, üebazinsäure
und Phthaiäure, Spezielle Beispiele Bind Dialkylmaleate und
Dialkylphthalate, in denen der Alkoholteil mindestens 7
Kohlenstoff atome in einer Kette enthält, die an die Hydroxyl«=
gruppe gebunden iat* Beispiele hierfür üind Bi=n-oetylmaleats
Di-n-octylphtr.slatf Dtisodecylphthalat und Oetyldecylphthalate
Diese Verbindui gsn. werden in i.iengan von mindestens 0,05 Gew = «$'
0AD ORIGINAL 909884/1545
des polymerisierbaren Monomer3 very·"-adetr Geringere Kengen
haben im allgemeinen nur eine ungeri jjende Wirkung bei der Verringerung der PolyiQeranhäufung Q Vorzugsweise werden Mengen von
O8I - 4 Gew»-?S verwendete Mengen von oberhalb 4 # haben im
allgemeinen nur eine geringe oder keine weitere V/irkung bei
der Verringerung der Polymeranhäufung und sie können sioh so~
gar schädlich auf die physikalischen Eigenschaften des Polymers auswirkenο
GFegebenenfalls können die vorgenannten langkettigen Verbindungen dem PolyxaerisationsmediuEi nach der Homogenisierung ει
gegeben werden« Bie Wirksamkeit der Verbindungen bei der Verringerung
der Polymeranhäufung hängt jedoch in gewissem Aus« mass von der Sorgfältigkeit abs mit der sie im Medium dispergiert
veraen0 Weit« deshalb die Zugabe nach der Homogexilsierun
erfolgt, sollen &ue Verbindungen so gleichmässig wie möglich
dispergiert werden^ Im allgemeinen werden die Verbindungen
vorzugsweise vor der Homogenisierung augesetztg da auf diese
Weise eine wirksame dispersion in dsu meisten Fällen sichergestellt ist. In einigen Fällen, zoBc wenn die langkettige
Verbindung ein Feststoff lst0 der sich im Vinylchlorid nichtleicht
bei der HomogeniBierungstemperatur löat, kann es
günatif sein, diesen Feststoff in einer geeigneten Flüssig·=
keit 2» dispergieren, bevor man ihn im Gemisch mit den anderen
Bestandteilen für die Polymerisation homogenisiert«, Die er»
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c= 20 ^
findungsgemäss eingesetzten langkettigen Verbindungen können
allein, in Lösung oder als Dispersion in einem geeigneten
Medium zugegeben werden0
Im erfindungsgemäsoen Verfahren kann jedes Emulgier- oder
Dispergiermittel verwendet werden« Die Emulgiermittel können AnionenaktXVp Kat.i.ononaktiv oder nicht~ionogen seino Beispiele
für anionaktive Verbindungen sind die Natriumsalze von sulfatierten
und summierten Kohlenwasserstoffen und l'ettsäuren,
wie Dioctylnatriumsulfo3uccinat9 eulfoniertes Dieselöl und
Natriumlaurylsulfato Beispiele für ka tionaktive Verbindungen
sind quartäre Arcmoniumverbindungen, wie Stearamldopropyldlmethyl-ß-lijraroiiyäthylammoniumiiitrat^
Catylpyrldiniumchlorid
und Cetyltriraethylaffimoniumbroraid. Beispiele für nioht-ionische
Verbindungen sind Blockmischpolymerisate von Propylenoxyd und Äthylenoxyd ο
Vorzugsweise werden anionaktive Emulgatoren verwendet, da diese den erhaltenen Polymerlatex wirksamer stabilisieren·
Von den Verbindungen dieser Gruppe sind einige brauchbarer als andere, je nach den Verfahrensbedingungen0 Die geeignetste
Verbindung kann durch einfachen Versuch bestimmt werden»
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BADOBiGlNAL
Dispergiermittel sind im allgemeinen Schutakolloide, nie
Gelatine, Methylcellulose, hochmolekulare Polyäthylenoxyde,
Traganth und vollständig oder partiell verseiftes Polyvinylacetat.
Bei'Verwendung eines Emulgators eignen eich im allgemeinen
Mengen von 0,3 «· 2 fi bezogen auf dna Gewicht der polymer!«
sierbaren Monomeren,, In einigen Fällen können jedooh auch geringere oder grüssere Mengen verwendet werden, da die Wirksamkeit
der einzelnen Verbindungen schwankt o Als Dispergiermittel können, im Gegensatz zu den Erfahrungen bei herkömmlichen Perlpolymerisationsverfahren, Mengen bis zu 4 $>
oder sogar 5 GeWo«$ der j.ionoraeren erforderlich sein, um beste !Ergebnisse zu erhalten. Die verwendete Menge des Dispergiermittels
hängt in gewissem Ausmass von der Wahl des Mittels ab«
In diesem Verfahren sind Mengen von weniger als 1 i» im allgemeinen
nicht befriedigend.
Die Suspension von Monomer in i/asser kann nach jeder geeigneten iJethode hergestellt werden, indem roan Z0B. das Monomer mit
Wasser und einer grenzflächenaktiven Verbindung, d.h. dem Emulgator
oder Dispergiermittel, in einem Behälter verrührt oder
die Bestandteile unter Rühren in die Beschickungsleitung des
Homogeniaatora einleiteto Der Katalysator wird ebenfalls auf
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dieser Stufe zugesetzt, um ihn wirksam in der Suspension zu
dispergieren
Die Homogenisierung der MonomerBUspenaion in Waaser kann nach
jeder geeignoten Methode und unter Verwendung der vorgenannten
an sich bekannten Vorrichtungen durchgeführt werden. Es wurde festgestellt^ daß die Homogenisierung in einfacher Weise be«=
wirkt und leicht gesteuert werden kann bei Verwendung einer hochtourlgor: Piimpao Mit einer zweistufigen Pumpe erhält man
sehr gute Ergebnisse» Die Drücke auf jeder Stufe werden so
eingestellt, daß die erförderliche TeilchengrÖBae im Polymer
erhalten wird, Zweckmäosig können die Drücke im Bereich von
352 - 35 kg/cm geändert werden0 Man kann gegebenenfalls
höhere oder niedrigere Drücke anwenden, doch wurde festge-»
stellt, daß ein Druck in der ersten Stufe von etwa 141 kg/cm
zusammen mit einem Druck in der zweiten Stufe von etwa 35 kg/cm
im allgemeinen übereinstimmend gute Ergebnisse ergibt·
Die Suspension kann in einem Vorratsbehälter hergestellt, durch den Homogenieato:? geführt und dann in den Polymerisationsbehäl»
ter eingeleitet werden« Man kann sie auch in dee Polymerisations
behälter herstellen, durch den Homogenisator und wieder zurück
in den Polymerisationsbehälter vor der Polymerisation führen0
Der Kreislauf kann gegebenenfalls wiederholt und die Kreis«
laufführung kontinuierlich durchgeführt werden 0
9.0-9 8 8 4/154 5 , "
BAD
Da die Suspension den Polymerisationskatalysator enthält»
wird die Homogenisierung normalerweise bei einer !Temperatur
unterhalb der Temperatur bewirkt, bei welcher Polymerisation
erfolgen würde oder bei-welcher die Induktionsperiode der
Polymerisation, genügend lang ist* so daß man das Gemisch vollständig homogen!aieren kann, bevor die Polymerisation einsetzt
ο Im allgemeinen kann die Homogenisierung zweckmässig
bei etwa Raumtemperatur oder etwas darüber; Z0B8 bei 10 <=--
300O durchgeführt werden.
Die Polymerisation wird im allgemeinen unter Ausschluß von
luft oder Sauerstoff durchgeführte Zweckmässig arbeitet man
unter einer Atmosphäre von Inertgas, wie Stickstoff oder unter dem Dampf der wIonomerenQ Die Polymerisation wird normaler- ·
weise bei Temperaturen von 40 ~ 650O bewirkte Gegebenenfalls
kann man bei Temperaturen unter 40 und oberhalb 650C arbeiten,
doch ist bei den meisten vorstehend beschriebenen Peroxydi«=
carbonaten die Polymerisation unterhalb 4O0C sehr langsam und
oberhalb "65% ifjt das Molekulargewicht der Polymerisate unge=
eignet'"niedrig, s«B» für solche Zwecke, bei denen es auf ihre
Festigkeit anlccnrato '
Das iiiolekuiärgewicht der Produkte kann in gewissem Ausmass ge
gebenenfallsämni Zusata von Kettenüberträgern, wie Methylendi-
884/7 54 5 BAD
chloridj, Chlore form öder Dichloräthan geeteuert werden,,
Nach beendeter Polymerisation kann man daa Polymer vom Wasser
nach an sich bekannten Trocknungsniethodens, Z0D0 trocknen auf
Böden, auf der Walsse oder Sprühtrocknung abtrennen0
Die erfindungsgeraäss hergestellten Produkte sind Polymerisate
oder Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit guter Beständigkeit gegen Chemikalien und brauchbarer Wärmestabil!tato Die Produkte
können mit Üblichen Zusatzstoffen, wie Stabilisatoren, Pigmenten,
Gleitmitte .«„ Trennmitteln, Füllstoffen und Weichmaohern,
sowie gegebenenfalls mit anderen Polymerisaten vermischt werden«
Sie können zu geformten Gebilden verformt oder stranggepresst
werdenο Die Homopolymerisate sind besonders brauchbar zur Herstellung von Pasten,, die ZoB0 nach dem offenen Gießverfahren»
Rotationsgiessirerfahren, Formpressen und Spritzgiessen, für
Beschichtungsverfahren,, Z0B. durch Tauchen, Aufs tr eiche η oder
Aufspritzen ode:- zur Herstellung von Schaumstoffen verwendet
werden können-
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter
erläuterte Teile beziehen sich auf das Gewicht, In den Beispielen 1.-7 wird die Verwendung langkettiger Ver«·
bindungen aus der Gruppe (a), in den Beispielen 8, 9, 10, 12,
15 und 14 aus der Gruppe (b), und in den Beispielen 15 - 20,
09884/1545 ni/MMA1
BAD ORIGINAL
22 '- 29 und 31 » 33 aus dar Gruppe ίο)» In den Beispielen
34 ·«■ 38 und 41 aus der Gruppe Cd) und in den Beispielen 42
und 43 aus der Gruppe (e) erläuterte
34 ·«■ 38 und 41 aus der Gruppe Cd) und in den Beispielen 42
und 43 aus der Gruppe (e) erläuterte
175 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil eines sulfonierten Dieselöls und O1,2 Teile Lauzoylperoxyd wurden in einen
Behälter aus korosionsüeatändigem Ht-;', vorgelegte. Der Stahl-.
behälter wurde durch Evakuieren und Spülen mit Stickstoff von atmosphärischem Sauerstoff befreitο Dae Gemisch wurde 15 min
gerührte Man erhielt eine grobe Dispersion.von Vinylchlorid in
Wassere Dieses Gemisch wurde dann einmal durch einen zweistufigen ho.ch tour igen Pumpenhomogenisator geführte Der Druck in
der ersten Stufe betrug 211 at und in dar zweiten Stufe 141 au.,
Das homogenisierte Gemisch wurde dann in einen evakuierten
Reaktionsbehälter ge^oiteit.der nilt einem RUhrer versehen mu·-
Reaktionsbehälter ge^oiteit.der nilt einem RUhrer versehen mu·-
Der Reaktionsbehälter wurde unter Rühren auf 500G erwärmt und
die Temperatur wurde während der Dauer der Umsetzung konstant bei 500C gehaltene Nach 11 Stunden begann der Druck im Reaktionsbehälter
abzusinken,. Nach 13 Stunden war er von 7 auf 5,25 at
gefallen. Danach wurde der Druck aufgehobene»
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909884/15.45..
Das Produkt lag in Form einea Polymerlatex mit einem Featstoffgehalt
von 29,8 # voro Die Polymerteilchen hatten eine
Größe von 0,1 - 0v9 Mikron» Das Feuchtgewicht der Polymeraggregation
an den Wandungen und dein Rührer dea Reaktionsbe»
hälters entsprach 5 Gew»·=?» dee eingesetzten Vinylchloridmono
Das vorstehende Verfahren wurde mit 0,05 Teilen Di-2~äthylhexylperoxydicarbonat
als Katalysator an ütelle von 0,2 Teilen Lauroylperoxyd wiederholt-.- Der im Reaktionsbehälter herrschende
Druck begann naoh nur 6 1/4 ütunden abaufallen» Nach 7 3/4
Stunden war er auf 5,25 at abgefallen und der Druck wurde entlastet. Der erhaltene Latex hatte einen Fe3tstoffgehalt von
13»3 $> und das Gewicht der feuchten Aggregate im Reaktionsbehälter
entsprach 75 ϊ'° des Gewichtes des eingesetzten Monomers·
Der Latex enthielt auch einen erheblichen Anteil an Polymerteilchen
mit einer Größe unter 0,1 wikron,
Bei einer dritten Polymerisation wurde das vorstehende Verfahren
unter Verwendung einer Kombination von 0,2 Teilen Lauroyl· peroxyd und 0,Of? Teilen Di~2» äthylhexylperoxydicarbonat ala
Katalysator wiederholte Der Druckabfall setzte nach 5 1/4 Stunden ein und nach 6 Stunden war der Druck auf 5»25 at abgesunkene·
Der Feststoffgehalt des Latex betrug 28,6 % und das Feuchtge-
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BAD ORIGiMAL
wicht der Aggregate entsprach 6 Gew«^ der lionomerbeschickungo
Hach dem Verfahren den Beispiels 1 wurde eine grobe Dispersion
aus 160Teilen Wasser, 100 Teil6n rinylchloria, O9 2Teilen
Di~3i5»5"trimethylhe::anoylperoxyd und 1 Teil Dioctylnatriumsulfosuccinat
durch einmaligen Hindiirchgang durch einen zweistufigen hochtourigen Pumpenhomogenisator bei einem Druck von
211 at in der ersten Stufe und 35 at in der zweiten Stufe ho«=
mogenisierto Das homogenisierte Gemisch wurde dann bei 500C
polymerisiert ο Der Druckabfall im iieaktlonsbehälter setzte
nach 10 Stunden ein0 Dies "zeigt, daß die Polymerisation des
Vinylchlorids fast vollständig war3 Nach 11 Stunden wurde der
Restdrück von 5«25 afc entlastet» Das- Produkt lag in Forin eine»
Latex mit einem Feat/toffgehalt von 32,0-#-vor. Bin hoher Anteil der Polymerteilchen war im Größenbereich von 0,1 « 1P5
Mikrono Das Peuchigewioht der Aggregate im Reaktionsbehälter
ent sprach 12.r5.G-3W0==^ der Vinyl chloridbeBchickungo Die Polymerisation wurde nib 0*05 Teilen DiisooctylpsroXyeicarbonat
anstelle von 0,2 Teilen Di~3,5,5-trimethylhexanoylperoxyd
wiederholt0 Der Druckabfall setzte bereits nach 6 1/4 Stunden
ein und nach 7 1/4 Stunden war der Druck auf 5,25 at abgesunken<
Naoh Druokentlastung wurde ein Latex mit sehr niedrigem Feststoff gehalt erhaltene Bas Feuchtgewicht der Aggregate im
BAD0RIQINAL
Autoklav entsprach 70 c/o der IflonoinerbeBohickungo Ein erheblicher
Anteil der Polymerteilchen im Latex hatte eine Größe unter 0,1 Mikron«,
Die Polymerisation wurde unter Verwendung einer Kombination von 0,2 Teilen M-385t5~triraethylhexanoylperoxyd und 0,05
Teilen Diisooctylperoxydicarbonat wiederholte Bereits nach
6 Stünden war dar Druck auf 5»25 at abgesunken. Der Peststoffgehalt
dee Latex betrug 32i3-# und der Polymerteilchenbereich
und die Verteilung waren vergleichbar mit dem Produkt, das bei Verwendung von 0,2 Teilen 3)i«3» 5 9 5- trime thylhexanoy 1-peroxyd
allein ala Katalysator erhalten wurde0 Das Feuohtgewicht
der Aggregate im Autoklav entsprach nur 9 96 der Monoraerbeschickungo
Aus 137 Teilen Vfaaserf 100 Teilen Vinylchlorid, 0,2 Teilen.
Lauroylperoxyd and l.lieil NatriumdodecylbenzolBulfonat wurde
eine grobe Dispersion hergestellt und in einem einzigen Durchgang
durch eine 1 zweistufigen hochtourigon Pumpenhomogenisator
bei einem Druck von 105 at in der ersten Stufe und 35 at in
der zweiten ütufe homogenisiert und dann bei 500C polymeriaiert,
Die Reaktionszeit betrug 11 ütunden bis zum Druckabfall und
13 Stunden biß sum Abblasen bei 5,25 ato Es wurde ein Latex
909884/-1.54 5 ßAD oWqinal
mit einer Polymorteilohengrösse von 0,1 - 1,2 Mikron und
einem I?eatsto£fgehalt von 32ν3 fi erhalten» Das Feuchtgewicht
der Aggregate im Reaktionsbehälter entsprach 5 Gew.-^ der
Vinylchloridbesehiokungo
Bei der Wiederholung der Polymerisation mit 0,035 Teilen
Di»3;5,5~trimethylhexylperoxydicarbonat anstelle des Lauroylperoxyde
betrug die Reaktionszeit bis zum Abblasen bei 5»25 at
lo.-Stunden» Eq wurde ein Latex mit 20 j»lgein feststoff gehalt
in geringer Auöbeute erhalten. Das Gewicht der feuchten Aggregate im Reaktionsbehälter entsprach 150 $>
der Vinylchlorid beschickung»
Bei einer wolteren Polymerisation wurde eine Kombination von
0,2 Teilen lauroylperoxyd und 0,035 Teilen Di-3,5i5-triraethylhexylperoxydicarbonat
als Katalysator verwendet» Die Reaktionszeit bis zum Abblasen betrug 6 3/4 Stunden. Das Gewicht der
feuchten Aggregate im ^e'aktionsbehälter war in der gleichen
Größenordnung wie bei Verwendung von Lauroylperoxyd, d.h. entsprechend 5 Gew.-# der Vinylohloridbeschiokung. Der latexfestgtoff
gehalt betrug 3β»7-$ und die Polyraerteilchengrüsse lag im
wesentlichen zwischen 0,1 und 1,2 Mikron.
Die Polymerisation eines homogenisierten Gemisches wurde unter
9 0 9 8 8 4/1 54 5 BAD ORiGfNAL
- 30 - ■ " ■ '
Verwendung der gleichen Mengenverhältnisse und Bedingungen
wie in Beispiel 3 wiederholte Es wurde jedoch eine Kombination von o„l Teil lauroylperoxyd und 0,U3i>
Teilen Di-3,5,5~ trimethylhQxylperoxydicarbonat als Katalysator verwendeto Die
Reaktionszeit bis zum Abblasen bei 5,25 at betrug 7 1/2 Stunden«,
Das ^euqhtgewicht der Aggregate im Reaktionsbehälter entsprach
7,5 $> dos eingesetzten Vinylehlorids«
Das Verfahren ees Beispielα 3 wurde unter Verwendung von
0,05 Teilen Lauroylperoxyd und 0,035 Teilen Di»3,5,5-trimethylhexylperoxydicarbonat
als Katalysator wiederholte Die Reaktionszeit bis zum Abblasen bei 5,25 at betrug 8 1/4 Stunden,, Bs wurde ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 33,5 9» erhalten«
Nur ein geringer Anteil der Polymerteilchen hatte eine Größe unter 0,1 Mikron und das Feuohtgewicht der Aggregate im Reaktiom
behälter entsprach 17,5 $> der Monomerbeschickung0
In einen Reaktionsbehälter wurden 155 Teile Wasser, 2 Teile eines 87 ?&=ig verseiften Polyvinylacetatmit einer Viskosität
einer 4 jS-igenwässrigen -.Lösung bei 250O von 20 oP und 0,2 Teile
Lauroylperoxyd gegeben. Nach dem Evakuieren und Spülen des Behälters
mit Utickatoff wurden 100 Teile Vinylchlorid eingeleitet
und das Gemisch wurde 5 min gerührtο Danaoh wurde das Gemisch
90 9 8847 154 5 BADORiQINAL
durch einen awöistufigen hoclitburigen Pumpenhomogenieator
jsurück in den Reaktionsbehälter geführte Die Kreislauf führung
durch den Horaogenisator wurde Io min fortgesetzt„ Die Strö»
mungsgeschwindlglreit durch den llomogenißator wurde auf einen
solchen Wert; eingestellt,, das gegen Ende dieser Zeit praktisch
daa gesamte Monomer homogenisiert war«,
Mach beendeter Homogenisierung wurde der Reaktionsbehälter auf 500C erwärmt und während der Polymerisation auf diesem Viert
gehaltene Nach 10 I/2 Stunden erfolgte Druckabnahme und nach
15 3/4, Stunden war der Druck auf etwa 5f25 at abgesunkene
Dies aeigte, daß ein hoher Anteil des iJonoraers polymerisiert
war0 Der ^estdruck wurde entlasteto JCs wurde ein Latex mit
einem Peststoffgehalt von 24 0A und mit einer 'üeilchengrößenverteilung
von 0pl ·=-- 4 Mikron erhaltene Das Feuchtgewicht der
Aggregate im Autoklav entsprach 6 Gewo°$ der MonomerbeSchickung0
Bei Verwendung von 0,05 Teilen Misodecylperoxydlcarbonat an=
stelle des Lauroylperoxyds als Katalysator betrug die Reaktionszeit
10 1/2 Stunden bis zum Abblasen bei 5,25 at. Das Produkt lag vollständig in Form eines cremigen Koagulats vor<· Der Anteil an Polymer teilchen unter Ü.pl Mikron war beträchtlich erhöhto
BAD ORIGINAL 909884/1545 - ■
■ " - 32 -
Bei einer dritten Polymerisation mit einer Kombination von
0,2 Teilen Lauroylperoxyd und 0,05 Teilen DÜBOdemylperoxyäi=
carbonat als Katalysator betrug die Reaktionsdauer 8 3/4 Stunden bia zum Abblasen bei 5,25 at ο 15b wurde ein Latex mit
einem Peststoffgehalt von 26e4 #-. erhalten« Das Feuchtgewicht
der Aggregate im Auto lav entsprach 4 Gew.-i» der Monomerbeachickungo
Die Teilchengrößenverteilung {0,1 » 4 Mikron) war ähnlich wie bei dem Produkt, das bei Verwendung von Lauroylperoxyd
als Katalysator erhalten wurde0
Gemäss Beispiel 3 wurde eine Polymerisation durchgeführt, jedoch wurden 0,2 Teile Capryloylperoxyd als Katalysator und 1,0
Teil Natriumlaurylsulfat als iSmulgator verwendet. Naoh 11 Stunden
setzte Druckabfall ein und nach 11 3/4 Stunden wurde bei
5,25 at abgeblasene Das Produkt lag in Form eines teilweise koagulierten Latex vor, der sioh rasch absetzteo Die größte
Polymergröße betrug 1,8 Mikron und es lag ein hoher Anteil
an Polymertelichen mit einer Größe unter 0,1 Mikron vor. Das
Gewicht der Aggregate im Reaktionsbehälter entsprach 23 # der eingesetzten·VinylchloridbeSchickungD
Die Polymerisation wurde mit 0,05 Teilen Dilaodecylperoxydiearbonat
als Katalysator wiederholt. Die Reaktion wurde nach 6 1/4
9098/84/1 5V5
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Stunden nicht ,mehr steuerbar und der Druck im Reaktionsbehälter
wurde entlastet0 Das erhaltene Produkt lag In Form eines
rasch sich absetzenden Latex mit einem Feststoff gehalt von
13 β 5 $> vor ο Das Feuchtgewicht der Aggregate im Autoklav
entsprach 20 Gewo-jS der Monomerbeschickung.
Bei einer dritten Polymerisation wurde eine Kombination von
0,2 Teilen Capryloylperoxyd und 0,05 Teilen Diiaodetfylperoxydicarbonat
als Katalysator verwendet. Die Reaktionszeit bis zum Druckabfall betrug 6 Stundenο Nach 7 Stunden wurde bei
5,25 at abgeblasene Das Produkt lag in Form eines Latex mit
einem Feststoffgehalt von 32,3 $ und einer Polymerteilchengröße
bis zu 0,9 Mikron vor» Hur ein geringer Anteil der PoIymerteilohen
hatte eine Größe unter 0,1 Mikron» Das Feuchtge=
wicht der Aggregate entsprach nur 8 # der Vinylchloridbeschickung
O
In einen durch Evakuieren und Spülen mit Stickstoff von atmosphärischen Sauerstoff befreiten Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl wurden 162Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid,
1 Teil NatriumlaurylBulf&t und 0,2 Teile Lauroylperoxyd
gegeben» Das Geniach wurde 15 min zu einer groben Dispersion
des Vinylohlorids in tfasser verrührte Dieses Gemisch
90 9884/154 5 .SAD Original
wurde einmal durch einen zweistufigen hochtourigen Pumpenhoniogenlsator
bei einem Brück von 211 at in der erBten Stufe und 141 at in der zweiten Stufe geführt· Das homogenisierte
Gemisch wurde dann in einen evakuierten Reaktionsbehälter ge=
leitetp der mit einem Rührwerk versehen v?ai-o
Der Reaktionsbehälter wurde unter RUhren auf 5O0O erwärmt und
bei diesem Wert während der Reaktion gehalten. Nach 11 Stunden
erfolgte Druckabfall und nach 12 3/4 Stunden war der Druck auf 5»25 at abgesunken. Dies zeigte einen hohen Umwandlungsgrad
des Monomera in Polymer von etwa 80 5$ an« Der restliche Druck
wurde entlastet·
Das Produkt lag in Form eines Polymerlatex mit einem Feststoff»
gehalt von 32 # vor. Die Polymerteilchen hatten im wesentlichen
eine Größe im Bereich von 0,05 - 1,1 Mikron» Das Peuohtgewicht
der Polymeraggregate an den Wandungen und dem Rührer im Reaktionsbehälter
entsprach 7,9 Gew.-ji der Vinylchloridbeschickung·
Das vorgenannte Verfahren wurde unter Verwendung von 0,035 Teilen Dilsooctylperoxydicarbonat als Katalysator anstelle des
Lai*roylperoxyds wiederholt· Nach 6 1/4 Stunden Polymerisation
war die Temperatur im Reaktionsbehälter schwierig zu steuern und restliches nicht polymer!eiertes Vinylchlorid wurde abgeblasen·
Das Produkt lag in Form eines Latex mit einem Feststoff-
0 9 8 8 4/ 1 545 BAD
gehalt von 13-f3 $& vor. Das Feuchtgewicht der Polymeraggregate
entsprach 21 ;' öor Iuonomerbeschickung« Die Umwandlung von Mo=
nomer in Polymer bei .dieser Polymerisation war schlecht, sie
lag unter 45 f°f und der latex enthielt einen viel höheren Anteil an Polymertsilchen unter 0,1 Mikron als bei Verwendung
von LauroylperoL,;yd als Katalysator«, Der Latex war zur Kernteilung
von Pasten ungeeigneto
Bei einer dritten Polymerisation wurde das Verfahren der
zweiten Polymerisation in Gegenwart von 2 Teilen Laurylalkohol
wiederholt,,, die in den Mischbehälter vor der Bildung der groben
Dispersion des Vinylchlorids in Wasser zugegeben wurden0 Bei
der anschließend?.];! Polymerisation der homogenisierten Dispersion
bei 500C setzte .Druckabfall nach 10 Stunden ein und naoh 11
Stunden war der "Jruck auf 5P25 at abgesunkene Es wurde ein
Latex mit einem .7estatoffgehalt von 30,8 $>
erhalten und das Peuchtgewieht der Aggregate entsprach nur 3,5^ der Vinylchlo=
ridbeSchickungo Die UEwandlung von Monomer in Polymer und die
Polymerteilchengrösse im Latex waren praktisch die glelohe wie
bei Verwendung von Lauroylperoxyd als Katalysator.
Der in dieser dritten Polymerisation erzeugte Latex wurde sprühgetrocknet νχΛ das erhaltene trockene Polymer zu Teilchen
vermählen, von * enen weniger als 1 Grew,-?i eine Größe von mehr
als 60 Mikron aufwiesen« 100 Gewe»Teile des vermahlenön Polymers
BAD 9 0 98 84/15A 5
wurden rait 66 Teilen Dioctylphthalat zu einer Paste mit einer
anfänglichen Viskosität von 59 Poise vermischt. Nach 14 Tagen Lagerung bei 2?»°O war die Viskosität der Paste nur auf 87
Poiae angestiegene
In einen Mischbehälter werden 162 Teile Wasser, 1 Teil Natriumlaurylsulfat
und 2f5 Teile eineB Gemisches von Cetyl- und
Stearylalkohol ( 45 $ Oetylalkohol und 55 # Stearylalkohol)
gegeben und unter kräftigem Rühren zur Dispersion der Alkoholmischung
im WßßEier auf 650C erwärmte Die Dispersion wurde dann
auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 0,035 Teilen Diieooctylperoxydicarbonat
versetzt, danach wurde der Reaktionsbehälter von atmosphärischen Sauerstoff befreit und es wurden 100 Teile
Vinylchlorid eingeleitet.
Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 wurde dae Gemisch
homogenisiert und bei 5O0C polymerisiert· Nach 10 Stunden
setzte Druckabfall ein und nach 11 1/2 Stunden war der Druck
auf 5#25 at abgesunkene Der erhaltene Latex hatte einen Pest«
stoffgehalt you 26-£.und das Feuchtgewicht der Aggregate entsprach 5 Gaw.-^ der MonomerbeSchickung0
Nach dem Vorfahren des Beispiele θ werden 16.2 Teile Wasser»
BAD ORIGINAL 909884/1545
100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil Natriumlaurylsulfat, 0,055
Teile Diisooctylperoxydicarbonat und 2,5 r£@±le Isodeeylalkohol
homogenisiert und anschließend bei 500C polymerisiert. Nach
9 Stunden wurde restliches Vinylchlorid im Reaktionsbehälter abgeblasen« Das Produkt lag in Form eines 24,0 #-igen latex vor,
dessen Polymerteilchen eine Größe im Bereich von 0,05-1,3
Mikron aufwiesen. Das Feuchtgewioht der Aggregate entsprach
13»5$ der Monoinerbeschiekung.»
Zum Vergleich wurde Beispiel 10 unter Verwendung von 2,5 Teilen
eines Gemisöheö von im wesentlichen 0« und CQ ~verzweigtkettlgen
Alkoholen anstelle des Isodecylalkohols wiederholt. Nach 6
dtunden wurde en schwierig die Temperatur im Reaktionsbehälter
zu steuern und restliches Vinylchlorid wurde abgeblasene Es wurde nur eine geringe Ausbeute an Latex mit niedrigem Feststoff ge halt (9,6 #) erhalten. Der Überwiegende Anteil des
Polymers lag in Form von Aggregaten und feinen Kugeln vor„
162 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil Watriumlauryleulfat
und 0,05 Teile eines Gemisches von Dialkyl-CC« ■» C-)*
peroxydioarbonaten wurden homogenisiert und bei 500O gemäaa
Beispiel 1 polymerisiertα Nach 8 1/2 Stunden war der Druck im
Reaktionsbehälter auf 5,25 at abgesunken und es wurde abge-
. BAD DFIIGlNAL
909884/1545
-38.. 1520Ί33
blasen«, Ein hoher Anteil des Produktes lag in Porm von Aggregaten vor und ea wurde nur οine geringe Ausbeute eines Latex
mit niedrigem Paatatoffgehalt erhaltene
Bei Wiederholung der Polymerisation in Gegenwart von 2,5 Tei»
len einea* Gemisches natürlich vorkommender Alkohole, das 4 $>
n-Decanolo 77 # Laurylalkohol und X9 # Myriatylalkohol enthielt,
betrug die Reaktionszeit bis zum Abblasen 8 3/4 Stunden« Es wurde ein Latex mit einem Peststoffgehalt von 31»4 f» erhal«
tenο Das Peuohtgewicht der Polymeraggregate entsprach nur 2,5 #
der VinylchloridbeSchickungο Die Latexteilchen hatten eine
Größe im Bereich von 0,05 - 1,3 Mikron«,' Nur ein geringer Teil
war kleiner als 0,1 Mikron„
Beispiel 13 .
155 Teile Wasser,''1 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,05
Teile Di«>2t=äthylhexylperoxydicarbonat wurden in einen Reaktionsbehälter
gegeben» Nach dem Evakuieren und Spillen des Reaktionsbehälter mit Stickstoff wurden 100 Teile Vinylchlorid einge»
wurde
leitet und das Gemisch/durch einen zweistufigen hoohtourigen Pumpenhomogeniaator geführt und in den Reaktionsbehälter zurück= geleitete Der JJruck in der ersten Stufe der Pumpe betrug 211 at und in der 2 Stufe 35 atο Die Kreislaufführung durch den Homo» genisator wurde 10 min fortgesetzt. Danach war praktisch das gesamte Monomer homogenisiert.
leitet und das Gemisch/durch einen zweistufigen hoohtourigen Pumpenhomogeniaator geführt und in den Reaktionsbehälter zurück= geleitete Der JJruck in der ersten Stufe der Pumpe betrug 211 at und in der 2 Stufe 35 atο Die Kreislaufführung durch den Homo» genisator wurde 10 min fortgesetzt. Danach war praktisch das gesamte Monomer homogenisiert.
909884/15*5 «DOBOW«.
Nach vollständiger Homogenisierung wurde der Reaktionsbehälter auf 5O0O erwärmt und bei dieser Temperatur während "der Polymerisation
gehalten^ Der im Reaktionsbehälter herrschende
.Druck fiel nach 7 Stunden ab und nach 8 3/4- Stunden war er
auf 5 ρ 25 at abgesunken,, Danach wurde abgeblasen,, DaB Feuchtgewicht
der Polj sieraggregate im Reaktionsbehälter entsprach
44 Ge.w.·=--^ dei* Konomerbe Schickung ο Dio Polymerisation wurde in
äther Gegenwart von 1 Teil Di^n-nony}/wiederholt« Der Druckabfall
setzt nach 7 .itunden ein und nach 9 Stunden wurde der Restdruck
von 5r25 at entlastete Das Produkt lag in Form eines
28 #~igen Lac:^- vor0 Das Feuchtgawicht der Polymeraggregate
entsprach ?var 9,6 $ dor Monomerbeschickung0 Die Iiatexpolymer.-i;«ilc>lii>
v; j ι at ten eine G-röße im Bereich von 0,05 ■= 1,8
Mikron, ähnlich den bei Verwendung von Lauroylperoxyd als Kat-°: ■-■' "■'- .r2eugten Teilchen.
155 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil Natrium=
dodecylbensolsuifonat und 0,05 Teile DÜBoamylperoxydicarbonat
wurden homogeniüiert und dann bei 5O0O gemäss Beispiel 6 poly»
merisierto Dach 7 3/4 Stunden war der Druck im Reaktionsbehälter
auf 5P^5 at abgesunken und der Restdruck wurde entlastete
Das Ji'eucntgewicht der'Polymeraggregate im Reaktionsbe='
hälter entsprach 69 Gewo-=# der Vinylchloridbeschiokung0 Es wurde
nur ein sehr verdünnter Polymerlatex erhalten*
BAD ORIGINAL
*"■■'■ 909884/1545
Bei einer weiteren Polymerisation wurde zunächst eine Dispersion von 1 Seil Dicetyläther in einer lösung von 1 Teil
Natriumdodeeylbenzoleulfonat in 10 Teilen Wasser hergestellt»
indem man das Gemisch unter kräftigen Rühren auf 800O erhitzte
und dann abkühlte«, Diese Dispersion wurde in den Reaktionsbehälter
zusammen mit weiteren 14$ Teilen Wassert
100 Teilen Vinylchlorid und 0,05 Teilen Dilaoamylperoxydicarbonat
gegebene Hach 5 min liühren wurde das Gemisch gemäss Beispiel 6 homogeaiaiert und bei 5O0C polymerisiert· Der Druckabfall setzte nach 6 1/4 Stunden ein und nach 8 Stunden wurde
bei 5»25 at abgeblasen. Es wurde ein 27 #-iger Latex erhalten
und das Feuchtgewicht der Polymeraggregate entsprach nur 19 Gewo~?S der Monomerbesehickung e Die Teilchengröße des Latex
lag im wesentlichen im Bereich von 0,05 - 1,3 Mikron« Der Anteil unter 0,1 Mikron hatte einen ähnliehen Wert wie bei Verwendung
von lauroylperoxydo
155 Teile Yiasßfcr,100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil eulfoniertes
Dieselöl und 0,2 Teile Lauroylporoxyd wurden in einen behälter
aus korrosionsbeständige« Stahl gegeben, aus dem durch Evakuieren
und Spülen mit Stickstoff der größte Teil des atmosphärischen Bauerstoffs entfernt worden war« Das Gemisch wurde
5 min zu einer groben Dispersion des Vinylchlorids in Wasser
BAD ORIGINAL 909884/154 5
Verrührt· Die Dispersion wurde dann durch einen aweistufigen
hochtourigen Pumpenhomogenisator geführt und in den Keaktionsbehälter
wieder EurÜckgeleiteto Der Druck in. der ersten Stufe
der Pumpe betrug 211 at und in der zweiten Stufe 35 atο Die
Umwälzung wurde solange fortgesetzt, hie praktisch das gesamte
Monomer homogenisiert war«,
Nach beendeter Homogenisierung wurde der Reaktionsbehälter auf 5O0O erwärmt und bei dieser Temperatur während der Polymer!»
sation gehaltene Naoh 11 Stunden fiel der Druck im Reaktionsbehälter ab und naoh 12 1/2 Stunden war er auf 5125 at abge=
sunken. Dies zeigte& dass ein hoher Anteil des Monomers in
Polymer umgewandelt ware Danach wurde abgeblasen« Ks wurde
ein 22,8 ifUiger Latex erhalten» der im wesentlichen Teilchen
im Bereich von 0,05 - 1»1 Mikron enthielt. Dae feuchtgewicht
der Polymeraggregate im Autoklav entsprach 3 Gew.-^ der Mono=
merbeschiokungβ
Das vorgenannte Verfahren wurde unter Verwendung von 0,035
Seilen Biiaodecylperoxydiearbonat anstelle deβ LauroyIperoxyds
als Katalyaatoi wiederholt. In diesem Fall betrug die Reaktionär
zeit bis eum Abblasen bei 5,25 at nur 10 Stundenο Das Produkt
lag in form eines teilweise koagulieren Latex vor und der An»
teil der Polymer te Hohen i» latex unter 0,1 Mikron war beträcht-
OFiIGIHAL 90 9884/15Λ5
lioh grosser» Baa Feuchtgewicht der Polymeraggregate an den
Autoklavenwandungen entsprach 35 Gwο «# der läonomerbeSchickung
Bei einer dritten Polymerisation unter Verwendung von 0,035
(Teilen Diisodeoylperoxydiearbonat als Katalysator wurden dem
Reaktionsbehälter vor der Homogenisierung der groben !Dispersion
0,5 Teile n«Heptadecan zugegeben. Die Reaktionszeit bis zum
Abblasen bei 5t25 at betrug nur 10 Stunden. Es wurde ein 24,7 #=
iger Latex mit einer Teilchengröase im Bereich von 0,05 1,2
Mikron erhalten. Der Anteil an Polywerteilchen unter 0,1 Mikron war in der gleichen Größenordnung wie bei Verwendung von
Lauroylperoxydο Das Peuchtgewicht der Polymeraggregate war auf
3,2 Grew.=# der Honomerbeschickung verringert«
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 15 wurde eine Dispersion von 155 Teilen Wasser, 100 Teilen .Vinylchlorid,
1 Teil eines sulfonierten Dieselöls und 0,05 Teilen Diiaoootylperoxydica:'boaat
mit Hilfe eines zweistufigen hochtouri- , gen Pumpenhomogtmiaators bei einem Druck von 105 at in der
ersten Stufe und 35 at in der zweiten Stufe homogenisiert.
Nach beendeter Homogenisierung wurde das Reaktionsgefäss auf
500O erwärmt und bei dieser Temperatur während der Polymerisation
gehaltene Nach 6 1/2 Stunden setzte bereits Druckabfall
BAD ORIGINAL 9884/1545
ein und nach 8 i/2 Stunden wurde bei 5,25 at abgeblasen. Ea
wurde ein Latex mit sehr niedrigem Peststoffgehalt erhaltene Ein
sehr hoher Anteil der Polymerteilchen hatte eine Größe
unter Öfl Mikron9 Das Feuchtgewicht der Polyraeraggregate i»
Autoklav entsprach etwa 65 i* der Monomerbeschickung·
Bei der Vfiaderliolung der "Polymerisation in Gegenwart von
O s,5 !Teilen n-i»ctadecan war die Reaktionszeit unverändert ο
Uach 8 1/2 Stunden bei 5Q0C war der Druck im Reaktionsbehälter
auf 5»25 at abgesunken« Nach dem Abblasen wurde ein 25,4 #~iger
Latex erhalten,. Das Feuchtgewicht der Polymeraggregate im
Autoklav entsprach 2,5 Gewo-# der Monomerbesohickung» Die
Teilchengröße des Latex war im Bereich von 0,05 - 1»3 Mikron*
Nur sehr wenige Teilchen hatten eine Größe unter 0,1 Mikrono
155 Teile Viaster, I Teil aulfoniertes Dieselöl und 0,5 Teile
eines Gemischen von Kohlenwasserstoffen in Form eines Paraffinwachaes
mit einem EEstarrungäpunkt von 61°0 wurden unter kräf«
tigern Rühren in einem Mischbehälter auf 850O miteinander erwärmt ο Die Wachedispersion wurde dann auf Raumtemperatur unter
Rühren abgekühlte Aus dem Behälter wurde mit Stickstoff Sauerstoff herausgeepülta Danach wurde die Wachsdispersion mit
O805 Teilen Diisooctylpercxydisarbonat und 100 feilen Vinylchlorid ~versetzt* Das Gemisch wurde 5 min gerührt und gemäss
Beispiel 15 homogenisierte Der Druck in der ersten Stufe des
909884/1545 bad
Homogenisators betrug 105 und in der zweiten Stufe 55 ato
Nach beendeter Homogenisierung wurde die Monomerdiapersion
bei ^00C polymerisiertο Nach!9 Stunden wurde bei einem Reβtdruck
von 5,25 at abgeblasen und es wurde ein 21 jS-iger Latex
erhalten, dessen Teilchengröße im wesentlichen im Bereich zwischen 0,05 und 1,5 Mikron lag« Nur ein· geringer Teil der
Teilchen hatte eine Grosse unter 0,1 Mikron« Bas Peuohtgewicht
der Polymeraggregate im Autoklav entsprach 12 Gew.-^ der Monomerbeschickung.
Das Verfahren des Beispiels 17 wurde wiederholt, jedoch wurden
0,5 Teile eines Gemisches von Kohlenwasserstoffen in Form
eines mikrokristallinen Wachaes mit einem ISrstauungspunkt von
760C verwendet· Die Reaktionszeit bis zum Abblasen bei 5,25 at
betrug 9 1/2 Stunden ο Es wurde ein 2o,2 5^-igor Latex erhalten.
Sas Feuchtgewicht der Polymeraggregate im Reaktionsbehälter
entsprach 19 cß> der Monomerbe schickung»
175 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil eines sulfonierten
Dieselöls und 0,2 Teile Lauroylperoxyd wurden in einen
Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, der durch
Evakuieren und Spülen mit Stickstoff vom größten Teil des atmosphärischen
Sauerstoffe befreit worden war· Das Gemisch wurde
0-9 884/1545
15 min zu einer groben Dispersion des Vinylchlorids in Wasser
verrührte Dieses Gemisch wurde einmal durch einen zweistufigen hoohtourigen Pumpenhomogenisator geführt. Der Druck in der
ersten Stufe betrug 211 at und in der 2. Stufe 141 at0 Das
homogenisierte Gemisch wurde in einen evakuierten Keaktions»
behälter geleitet, der mit einem Huhrer versehen warο
Der Reaktionsbehälter wurde unter Kühren auf 5O0C erwärmt»
Während der Polymerisation wurde die Temperatur konstant bei 500G gehalten. Nach 11 Stunden erfolgte Druckabnahme und nach
13 Stunden war der Druck auf 5»25 at abgesunken. Danach wurde
abgeblasene
Das Produkt lag in Form eines 29»8 ^-igen Polymerlatex vor»
dessen Teilchengröße im Bereich von 0,05 ~ 0,9 Mikron lago
Das Feuohtgewioht der Polymeraggregate an den Wandungen und dem
Rührer im Reaktionsbehälter entsprach 5 Gew.-Jt der Vinylohloridbeschlckung„
Das vorgenannte Verfahren wurde unter Verwendung von 0,05 Teilen
Di~2Ȋthylhexylperoxydlcarhonat anstelle des lauroylperoxyde
wiederholt» Der Druck im Reaktionsbehälter begann nach 6 1/4
Stunden abzusinken und nach 7 3/4 Stunden wurde bei 5,25 at abge
blast· η ο Der erhaltene Latex hatte einen Peststoff gehalt von
BAD ORIGINAL
909884/1545
13 »3 ί> und das Feuchtgewicht der Polymeraggregate im Reaktionsbehälter entsprach 75 Gewo~>?i der Monomerbesohlckungo Der Latex
erhielt auch pinen erhöhten Anteil an Polymerteilchen mit
einer Größe unter 0,1 Mikronο
Bei einer dritten Polymerisation wurde das vorgenannte Verfahren
wiederholt, jedoch wurden 0,5 Seile eines Gemisches von gerad«
kettigen Paraffinen mit 10 - 20 Kohlenstoffatomen im Molekül
und durchschnittlich 15 Kohlenstoffatomen im Molekül dem Poly»
meriaationamedium vor der Homogenisierung zugesetzt» Der Druckabfall setzte nach 7 Stunden ein und nach 8 1/4 Stunden war der
Druck auf 5,25 at abgesunkene Der Feststoffgehalt im Latex be»
trug 3o,9 $> und das Feuchtgewioht der Polymeraggregate war auf
nur 6,2 Gew,-# dar Monomerbeschickung verringert.
Aue 137 Teilen Wasser, 100 Seilen Vinylchlorid, 0,2 Teilen
Lauroylperoxyd und 1 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat wurde
eine grobe Dispersion hergestellt» Diese grobe Dispersion wurde
in einem einzigen Durchgang durch einen zweistufigen hoohtourigen Pumpenhomogenisator bei einem Druck von 105 at In der ersten
Stufe und 35 at f.n der zweiten Stufe homogenisiert und dann bei
5O0C polymerisiertο Die Reaktionszeit bis zum Druckabfall betrug 11 Stunden und 13 Stunden bis zum Abblasen bei 5,25 at.
Se wurde ein 32,3 #»iger Latex mit einer Polymerteilohengrösse
90 9884/1545 bad original
von 0,1 - 1,2 Mikron erhaltene Das Feuchtgewicht der Polymeraggregate
im Reaktionsbehälter entsprach 5 Gew.~# der Vinylchloridbeschickungo
Bei Wiederholung der Polymerisation mit 0,035 Teilen Di-3t5.5«
trimethylhexylperoxydiearbonat anstelle des Lauroylperoxyds
betrüg die Reaktionszeit bis zum Abblasen bei 5,25 at 10 Stundenο
Es wurde nur in geringer Ausbeute ein 20 $iger latex
erhalten. Das Peuohtgewicht der Polymeraggregate im Reaktionsbehälter
entsprach 150 # der Vinylchloridbesohiokung.
Bei einer weiteran Polymerisation wurden dem Mischbehälter anfänglich zusammen mit den anderen Bestandteilen des Polymer!«»
sationsansatzas 0*5 Seile eines Gemisches von Oq =■ C^q n-Paraffinen
mit einer Spur eines G«-n-Paraffin zugesetzt. Die
Realetionsaeit bis zum. Abblasen bei 5 #25 at betrug in; diesem
Ball 9 Stundenc Es wurde ein 3of5 ?»-iger latex erhaltene Das
Feuchtgewicht der Polymeraggregate im Autoklav entsprach jedoch nur 13»5 ^ des ßewichtes der KonoraerbeBohickungo Die Teilchengröße der Polymer te liehen lag im Bereich von 0,05 - 1,1 Mikron,,
Die Anzahl der leuchen mit einer Größe unter 0,1 Mikron war
etwas höher als bei Verwendung von Lauroylperoxyd als Katalysator
BAD
909884/154 5
Beispiel 21 ·
Zum Vergleich wurde das im Beispiel 20 beschriebene Verfahren wiederholt! jedoch wurden 0,5 Teile eines Gemisches aus im
wesentlichen verzweigten isomeren Octanen verwendet· Die Reaktionszeit
bis zum Abblasen bei 5»25 at betrug 9 Stunden. Ea erfolgte eine: starke Bildung von Polymeraggregaten und das
Produkt lag in Form eines Koagulate vor0 Der Prozentsatz an
Teilchen mit einer Größe unter 0,1 Mikron war beträchtlich höher als bei Verwendung von lauroylperoxyd als Katalysator.
Beim Vergleich dieses Beispiels mit Beispiel 20 ist ersichtlich, daß der wirksame Kohlenwasserstoff eine Kette von
mindestens θ Kohlenstoffatomen haben muss.
Nach dem Verfahren des Beispiels 20 werden 137 Teile Wasser,
100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil Hatriumdodecylbenzoleulfonat
und 0,035 Teile eines Gemisches von Dialkyl«-(0« - Oq)-peroxy«
dicarbonaten homogenisiert und anschließend bei 500O polymerieiert.
J)Ie Reaktionszeit bis zum Abblasen betrug 9 Stunden,
läin hoher Anteil des Produktes lag in Form von Polymeraggregaten
und Koagalat vor und es wurde nur eine geringe Menge eines eehr
verdünnten Latex erhalten.
Bei einer weiteren Polymerisation wurde das vorgenannte Verfahren wiederholt, jedoch wurden zusätzlich 1 Teil Dodecy!benzol
0 9884/1 54 5 s*AD original
in den Mischbehälter mit den anderen Polymerisationsbestandtθilen gegeben* Dies beeinfluoate die Reaktionszeit nicht, jedoch
, wurde ein 34»5 #-iger iatex erhalten, Die Menge der Polymeraggregate im Uealctionabehälter entsprach nur 2,5 % des Gewiohtee der Vinylehloridbeaohickung·
137 '1ViIe Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil Natriumdödeeylbenzolsulfonat, 0,035 Teile eines Gemisches von Dialkyl
-(Oy - On)<~peroxydicarbonaten und 0,5 Teile Eioosan wurden
homogenisiert und bei 500G gemäaa Beispiel 20 polymerisiert·
Die Reaktionszeit bis zum Abblasen bei 5,25 at betrug 9 Stunden.
Es wurde ein 31t? #-iger Latex erhalten· Das Feuohtgewicht der
Polymeraggregat& entsprach 5 Gew.-$ der Monomerbesohickungo
Die Teilchengröße des latex lag im Bereich von 0,05 -1»3 Mikron
und war sehr ähnlich wie bei Verwendung von Lauroylperoxyd als
Katalysator·
Beiapiel 24
145 Teile Wasser,, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil Natriuolaurylsulfat und 0,2'Tolle Lauroylperoxyd wurden gemäsa Beispiel 19
homogenisiert uuV polymerisiert ο Die lieaktlonesselt bia sum Abblaeen bei 5,25 at bei einer Polymerisationstemperatur τοη
5O0O betrug 12 3/4 Stunden» Ea wurde ein 33,2 5*-iger Latex erhalten« Die Tellohengrösse der PolymerteHohen lag Im wesent-
BAD
909884/1545
Hohen zwischen 0,05 und 1,1 Mikron· Das Peuchtgewioht von
Polymeraggrogaten entsprach 7»5 1» des Gewichtes der Vinylchloridbe Schickung <>
Bei Wiederholung dea vorstehenden Verfahrene unter Verwendung
von 0,035 Teilen eines gemischten Dialkyl-(C, - Cg)-peroxydicarbonat ale Katalysator anstelle von Lauroylperoxyd betrug
die Reaktionszeit bis zum Abblasen 9 Stunden. Über 50 fi der
Ausbeute lag jedoch in Form von Polymeraggregaten oder Koagulat vor.
Bine weitere Polymerisation wurde mit 0v035 Teilen des Peroxydioarbonata als Katalysator in Gegenwart von 2,5 Teilen
Eibosan durchgeführtο Die Reaktionszeit bis zum Abblasen von
9 Stunden war die gleiche wie bei Abwesenheit des Bioosans,
jedoch wurde in Gegenwart des Kicosans ein 35,2 $&~iger Latex
erhalten. Das Feuohtgewioht der Polymeraggregate entsprach nur 1 i» des Gewichtes der Vinylchloridbeschiokung.
Beispiel 25 .
Dae in Beispiel 24 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
jedoch wurden anstelle des JSieosane 0,5 Teile eines chlorierten
Paraffinwachseu auf Basis eines Paraffinwaohses alt einer durchsohnlttlichen Kettenlänge von 24 Kohlenstoffatomen im Molekül
und auf einen Wert von 42 Gew.~# Ghlor chloriert verwendet ο
90 9 8 8471545 BAD
Die iteaktionez< bis zum Abblasen betrug 9 1/2 Stundeno 13s
wurde ein 34 ji-iger/ latex erhaltenö Dae Gewicht von Polymeraggregat
entw. i>: ach 5 ^ dea eingesetzten Vinylchlorid β.
öemäBB Beispiel 16 werden 155 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid,,
1 Teil sulfonlortes Dieselöl, 0,05 Teile Düaooctylperoxydiearbonat
und 1 'i'eil eines chlorierten Gemisches von
Paraffinen mit etwa 10 - 15 Kohlenstoffatomen im Molekül und
einem Chlorgehalt von 70 Gew»-I^ homogenisiert und bei 5O0C
polymerisiertο Die Reaktionszeit bis zum Abblasen bei 5,25 at
betrug 8 Stundete Es wurde ein 22 #-iger Latex erhalten, dessen
TeilehengrÖsse im wesentlichen zwischen 0,05 und 0,9 Mikron
lagτ Hur ein geringer Anteil der Teilchen hatte eine Grosse
unter 0pl ^ikroiu Das Feuchtgewicht an Polymeraggregat ent·»
sprach 9 Gew ο-i^ der Monomerbeschickung ο
Beispiel 26 wurde=mit 0,5 Teilen eines chlorierten Gemisches
von Paraffine^ die im wesentlichen 12 - 16 Kohlenstoff atome
im Molekül und. einen Chlorgehalt von 50 Gew»-?S aufwiosen, wieder^
holt» Die Reaktionszeit bis zum Abblaaen bei 5,25 at betrug
8 1/2 Stunden.» -Sa wurde ein 22,9 5^-iger Latex erhaltene Das
leuchtgewicht roiä Polymeraggregaten entsprach 6 ^ der lÄonomerbeaohickungo
BAD
909884/1545
157 Teile V/aaser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil dodecylbenzolsulfonat und 0,05 Teile Diiaoamylperoxydiqar«
bonat wurden gemäss Beispiel 20 homogenisiert und dann bei
500G polymerisiertc Nach 6 stunden wurde die Polymerisations«
temperatur nibht mehr steuerbar und restliches Vinylchlorid
wurde abgeblasen.:» Das Feuchtgewicht von Polymer aggregat en im
Autoklav entsprauh 101 # des Gewichtes der Vinylehloridbe«·
schickung und de:,? Rast des Produktes lag in Form tines 4 ti
Latex vorο Ein hoher Anteil der Latexteilohen hatte eine
Grosse von weniger als 0,1 Mikron„
Eine weitere Polymerisation wurde wie vorstehend beschriebe]?
durchgeführt., jedoch wurden ausser dem Wasser, dem Katalysator
und dom Emulgator 1 Teil Bicosan dem Behälter zugegebene Die
Reaktionszeit b:ü- zum Abblasen bei 5,25 at betrug nur 6,1/2
Stunden0 Es wurdo ein 33,8 #-iger Latex erhalten. Das Feuchtgewicht von Pülyueraggregaten entsprach nur 7,0 fC der Vinyl»
chloridbeachickung. Die Teilchengrösse lag im Bereich von 0,05
- 1,1 Mikron* ,Nur ein geringer Teil der Teilchen war kleiner als
0,1 Mikron.
Gemäß Beispiel 28 wurde eine Polymerisation durohgefUhrta Anstelle von iäicop&a wurden 0,5 Teile eines Gemisches von gerad-
9 0988 4/ 154 5 bad ORIGINAL
kettigen Paraffinen mit 15 bis 17 Kohlenstoffatomen Im Molekül verwendet. Die Reaktionszeit bis zum Abblasen bei 5»25 at
betrug 6 1/2 Stunden«· üb wurde ein34»5 #-iger Latex erhaltene
Der Anteil von Teilchen mit einer Größe unter 0,1 Mikron war ähnlich wie bei Verwendung von LauroyIperoxyd« Das Feuchtgewicht von Polymoraggregaten entsprach "8t7.j6 der Monomerbesohickungo
137 Teile Waoaer, 100 Seile Vinylchlorid 1 Teil MatriiUfidodeoylhenzolsulfonat und0,05 Teile Diiaopropylperoxydiear«-
bonat wurden gemäss Beispiel 20 homogenisiert und anschließend
bei 5O0C polymerisiert. Nach 5 Stunden wurde die Temperatur
in Reaktionsbehälter schwierig zu steuern und restliches nicht
polymerisiertes Vinylchlorid musste abgeblasen werden«, Ein
hoher Anteil des erhaltenen Produktes lag in Form von Polymeraggregaten voro Der Rest bestand aus einem sehr verdünnten
Latexο ^in hoher Anteil der Latexteilchen hatte eine Größe
unter 0,1 Mikron.
Ee wurde eine weitere Polymerisation wie vorstehend beschrieben,
jedoch in Gegenwart von 0,5 Teilen eines Gemisches von geradkettigen Paraffinen mit 15 - 17 Kohlenstoffatomen im Molekül
durchgeführte Die Reaktionszeit bis zum Druckabfall betrug
BAD OHiGINAL
909884/1545
6 1/2 Stunden ο iSs wurde ein 30 /C-iger Latex erhalten, Das
Feuchtgewiohfc von Polymeraggregaten betrug 26 Gen.-# der
Honomerbeschickung und war damit unerwünscht hoch· Die Polymerteilchengröße lag Im Bereich von 0,05 -1,1 Mikron. Der Anteil an Teilchen mit einer Größe unter 0,1 Mikron war höher
als bei Verwendung von Lauroylperoxyd als Katalysator.
Aus diesem Beispiel ist; ersichtlich, daß bei Verwendung eines Dialkylperoxydicarbonate mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen
in der Alkylgruppe, die an die Carbonatgruppe gebunden ist«
zusammen mit einem der vorgenannten Kohlenwasserstoffe im erfindungagemäusen Verfahren eine Verringerung der Bildung von
Polymeraggregaten in befriedigendem Ausmaß bei der Polymerisation nicht ersielt wird.
Die Polymerisation gemäß Beispiel 23 wurde wiederholt, jedoch wurden nur 0,05 Teile Eicosan verwendet. Sie Reaktionszeit bis
zum Abblasen betrug 8 1/2 Stunden und es wurde ein Latex mit befriedigendem Festatoffgehalt erhalten. Das Feuchtgewicht von
Polymeraggregaten war jedoch auf 10,5 Gew.-96 der ilonomerbesohiokung angestiegen»
Nach dem Verfahren des Beispiels 19 wurde eine grobe dispersion von 160 Sailen Wasser, 100 Teilen Vinylchlorid, 0,2 Teilen
909884/15*5 BAD «Ml*»-
152Q133
Di«5s5i5=triniethy3.hexanoylperoxyd und 1 Teil
sulfoguocinat in einem einzigen Durchgang durqh einen
stuf igen hoclrtGurigen Pumpenhomogenisator bei einem Druck in
der ersten Stufe von 211 at und in der aweiten ötufe vtm
35 at homogenisierte Das homogenisierte ßemiaeh wurde dann
bei 50% polymerisiert ο -Der Druck im Keaktio.iEfbehalter fiel
nach 10 Stunden abo Dies zeigte$' daß die Polymerisation des
Vinylohlgrido eich d€?m Ende näherte ο Nach Il Utunde,n wurde bei
5»25 at abgeblassno Daa Produkt lag in Form einea 32SQ ?iUigen
Latex voi'. Ein hoher Anteil der Polymer teilchen hatte eine
Größe im Bereich von 0,1 - 1S5 Mikron«= l)aa Peuchtgewipht von
PolyniBraggregaten im Heaktionabehälter entsprach 12,5 (Je.w,»?o
der Vinyichloridbeschickungο
Die Polymerisation wurde, mit 0f05 Teilen Diisooctylperoxydi-Karbonat
anstelle von 0ß2 Teilen Di-5»5»5-trimethylhexanolperoxyd
wiederholt. Bereits nach 6 1/4 i3tunden erfolgte Druck=
abfall und nach 7 1/4 Stunden war der Druck auf 5,25 at ab«=-
gesunkene Nach dem Abblasen wurde ein Latex mit sehr niedrigem
JPeststoffgellalt erhalten0 Das Feuchtgewicht der Polyraeraggregate
im Autoklav entsprach 70 $ der Monomerbeschiokungo Ein
erheblicher Anteil der Polymerteilchen im Latex hatte eine
Größe unter 0,1 Mikron»
Bei-der"Wiederholung'der Polymerisation in Gegenwart von O9 5
BAD 9884/1545
Ü2Ö133
Teilen eines flüsaigen aromatischen Kohlenwaaseratoffgemisöhes
mit einem Siedebereieh vöii 266 « 2Θ3 Ö* ääa iiüS
detfi Koiideneatiönapfödükt von Benzol und einem Pröpyieripiöiy
mer mit 9 - 16 Kohlenstoffatomen fraktioniert wurde| tiiöt
naöh 6 1/2 Stünden Druckabfall ein und näöh f i/2 Btündeh
tiurde bei 5»25ät abgeblasen· Ee wüwi? ein fi $-iger
erhälteho Die Verteilung der Töilchöüfej^bße vtör
mit deiä bei der Verwendung vpn M^i^i
perpxyd als Katalysator erhaltenen Produkt» Das
vrioht des J^ölyraeraggregats entspraoh &$ der MönoiaerbeBChickung
Beiapiel 33
13t ieile Wasser, 100 üieile Vinylöhlorid, 1 !ieil liatiiuadpäeoylbenzolsulfonatj
O0035 Toile «iiisti Geraiacheö vpri Dialk3*l-=(Ö^
«. OQ)-perpxydioarbpnaten und 0*2 Eöile eines Paraffin-Öls
mit einöm düröhSGhnittlioheh Üoleltulärgewicht von 260^
das zu 51 fi aus offenkettigen Verbindungen und zu 49^ aus
Oyoloparaffinen bestand, würden homogeniaiert und genass Bei-»
spiel 19 polymerisiert0 Nach 8 Stunden bei 50°ö war der Druck
im ^olyaerisationsgefäas auf 5,25 at abgeaunken und es wurde
abgeblasen, Man erhielt einen 32,6 >~igen Latex, dessen Teil«
ohengröase im vreaentlichen die gleiche war, wie bei Verwendung
von Lauroyiperoxyd ale Katalyeatore Das ifeuohtgewiöht von
Polymeraggregaten entsprach 12 c/° der Jlonomorbeoohickunß.
909884/1S4S bad original
175 Teile Wasser, lOÜ Teile Vinylchlorid, 1 Teil eines sulfonierten
Dieselöls und 0,2 Teile Lauroylperoxyd wurden in
einen Behälter auö korrosionsbeständigen Stahl gegeben, der
durch Evakuieren und Spülen mit Stickstoff von atmosphärischen
Sauerstoff befreit worden war. Das Gemisch wurde 15 min verrührt,
bis man eine grobe Dispersion des Vinylchlorids in
Wasser erhielt. Hierauf wurde das Gemisch einmal durch einen
zweistufigen hochtourigen jfümpenhomogenisator bei einem Druck
in der ersten Stufe von ?11 at und in der zweiten Stufe von
. 141 at geführtο Das homogenisierte Gemisch wurde in einen evakuierten
Reaktionsbehälter mit Rührwerk geleitet.
Der Reaktionsbehälter wurde unter Rühren auf 500O erwärmt und
während der Polymerisation.-konstant bei diesem Wert gehalten.
Nach 11 Stunden erfolgte Druckabfall und nach 15 Stunden war
der Druck von 7 auf 5»25 at abgefallene Danach wurde abgeblasene
Das Produkt lag in Form eines 29«S #~igen Polymerlatex vor
und die Polymerteilchen hatten eine Grosse von 0,1 - 0,9 Mikron.
Das Feuchtgewicht der Polyneraggregate an den Wandungen und dem
Rührer im Reaktionsbehälter entsprach 5 $>
der Vinylohloridbe-Bohiokungo
9 0 9884/1 54S ßAD 0R<GINAt
Daa vorgenannte Verfahren wurde, mit 0,05 Teilen Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat
anstelle von 0,2 Teilen Lauroylperoxyd wiederholt, Bj .'oita nach 6 1/4 Stunden erfolgte Druckabfall
und nach 7 3/4 Stunden wurde bei 5,25 at abgeblasen. Der erhaltene
Latex lutte einen Feststoffgehalt von 13»3 9» und dae
Peuohtgeotlcht dor Polymeraggregate im Reaktionsbehälter entsprach
75 i° des Gewichtes der MonomerbeSchickung. Der Latex
enthielt auch einen erheblichen Anteil von Polynerteilchen einer Größe unter 0,1 Mikron.
Bei einer dritten Polymerisation wurde das vorgenannte Verfahren
unter V<j rwendung dea PeroxydicarbonatkatalysatoiB wieder«
holt, jedoch vmirden dem Polymerisatlonaiaedium vor der Homogenisierung
3 ΊΊ?il liiethyllaurat zugesetzt. Nach 7 1/4 Stunden
erfolgte Druckabfall und nach 8 1/4 Stunden war der Druck auf 5,25 at abgesunken. JSs wurde ein 28,6 ^-iger Latex erhalten,
und das Feuchtgewicht der Polymeraggregate entsprach einem Wert von nur 7,5 )'* dea Gewichtes der lMonomerbesohickungο
Nach dem Verfchren des Beispiels 34 wurden 155 Teile Wasser,
100 Tolle Vinylchlorid, 1 Teil sulfoniertea Dieselöl und 0,035 Teile einer Mischung von Dialkyl-(Oy.- Cg)-peroxydicarbonaten
homogenisiert und anschließend bei 500C polymerisiert.
- - '- :-:--- BAD
90988A/1545
Die Üeaktionszeit bis zürn Abblasen betrüg 9 Stünderie Mh höher
Anteil de> Produktes lag iii iferm von Pölyrderäggregökten vor und
es Wüi'de mir oine gerihgd !«Iehßö öirieö Latex rnii niedrigem
erhalten*
Bei öiiler v/eiterfin Polydöriöaliöit nach döia vörgöhäimteii Vor
föhresü ^iifd^ü äüßerdetii 1 foil Päliriitiüeäüröäthyleiätir A&m
MiöchbähäitBi1 attööidiüöri nii-t den anderön ifOljriflerisötiöiiöbiBötai
tollen isügfejgeiböhü Diö HöaktlöJiäiaöit biö 2Um Abblaajen, bei ■; 5,^5
si bötrug 11 1/4 Btüriden und es wurde ein 29»6
Latex eriialierii Daa Pöiiöhtgevyiölit der Pölyrneraggregate
äpräeh iiiir 5 R cnTo «5'S der I<iq4ötiiörtieeohicküngo Dife P
chengrÖlJs ini.L-iiiex lag a^^öpUeriQiöS Und OiÖ3 Mikröho Der Artteil; aö Teilchen unter O9 i Mikron war klein und in der Größen
ordiiühi! des Latex» der bei.Verwendung von Lauroylperöxyd als
KatalyBätör, erhalten Vülirdeb ■
Aüö 13f ffieilsn tfaseer* 1Ö0 teilen Vinylöhlörid* 0,2 Teilen
Lauroyipeiöxfd und 1 teil llätriUffldodecylbönzölöulfönät Wurde
eine grobe Öispereion hergestellt0 Diese JDisper8ion wurde
in eiheni einsaigen Durchgahi* durch einen .zweistufigen höch
töurigen Piiinp-enhomogäniöator bei einem Druck in der ersten
Stufe von 105 at und in der zweiten ütufe von 35 at homogenisiert
und dann bei 500C polymerisiertD Die Reaktionszeit bis
BAD ORIGINAL
909884/1545
zum Druckabfall betrug 11 Utunden und bis zum Abblasen bei
5,25 at 15 Stunden* Es wurde ein 32,3 ^-iger lolymerlatex
mit einer "teilchengröße von 0,1 - 1,2 liikron erhalten· Das
feuchtgewicht der Polyiaeraggregate im Reaktionsbehälter entsprach
5 /o des Gewichtes der Vinylehloridbeschickung·
Bei der Wiederholung der Polymerisation mit 0,035 Teilen
Di«*315,5~triiaethylliexylperoxydicarbonat anstelle des Lauroylperoxyds
betrug die Reaktionszeit bis zum Abblasen bei 5»25 at
10 3tunden0Ea wurde ein 20 Je^iger- Latex in geringer Ausbeute
erhalten. Das Feuchtgewicht der Polymeraggregate im Reaktionsbehälter entapiach 150 f» der VinylchloridbeEOhickunge
Eine weitere Polymerisation wurde wie vorstehend beschrieben In Gegenwart von 0,035 Teilen Di^jSiS-trimethylhexylperoxydicarbonat
als Katalysator und unter Zusatz von 0,2 Teilen Undecyllaurat wiederholte Die Reaktionszeit bis zum Abblasen
betrug 9 otundeu .und das Peuchtgewicht der Polymeraggregate
war auf den gleichen Wert vermindert, wie bei Verwendung von Lauroylperoxyd t d.h. auf 5 #<>
Der Feststoff gehalt des Latex betrug 35,4 $ und die Polymerteilchen im Latex hatten eine
Größe von 0,05 - 1,48 Mikron« Diese Teilchengrößenverteilung war praktisch die gleiche wie bei Verwendung von Lauroylperoxyd
als Katalysator«.
BAD ORSGINAL ' 09884/1545
Gemäss Beispiel 36 wurde eine Polymerisation durchgeführt,
es. wurden jedooh nur 0,1 Teil Undeeyllaurat verwendet. Die
iieaktionBsoit bis zum Abblasen betrug 9 1/2 Stunden und dae
Fe.üoht'gewicht dor Polyraeraggregate stieg auf 11 ?£ des Gewichtes der Monumerbesohickung an0 .
155 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil llatriuradodecylbenzolsulfonat, 0,05 Teile Di-2-äthylhexylperoxydioarbonat und
1 Teil Cetylformiat wurden in einen lieaktionebehälter aus
korroaionsbeständigem Utahl gegeben, der durch Evakuieren und
SpUlen mit üticlcstoff von atmosphärischem Sauerstoff befreit
worden war» £&s Gemisch wurde 5 min zu einer groben Dispersion
dee Vinylchlorids in Wasser verrührt« Danach wurde das Gemisch
durch einen zweistufigen hochtourigen Pumpenhomogenisator zurück in den Reaktionsbehälter geführt und hierbei dispergiert.
Die Kreislauf führung durch den llomogenisator wurde ICr min durch-*
geführtο Die Strömungsgeschwindigkeit durch den Honogenisator
wurde auf einen solchen Wert eingestellt, daß aa Ende dieser
Zeit praktisch sämtliches Monomer homogenisiert waro
Hach beendeter Homogenisierung wurde der Reaktionsbehälter auf
500O erwärmt und bei diener Temperatur während der Polymerisation
gehalten. Der im Reaktionsbehälter, sich ausbildende Druck nahm
909884/15*5
naoh 6 1/4 Stunden ab und er war nach 7 3/4 Stunden auf 5,25 at
abgesunken. Danach wurde abgeblasen, Ba wurde ein 23t5 jC-iger
Latex erhalten und das jfeuchtgawioht der Polyneraßgrcgata
entsprach 4 Gew.-jC der Monomerbeschickung· Sie Se Hohengr ößenverteilung ler Polyraerteilohen im Latex «ar ähnlieh der» die
bei Verwendung -'on Lauroy1peroxyd ale Katalysator erhalten
wurde.
39
Zum Vergleich wurde die in Beispiel 38 beschriebene Polymerisation mit 1 Teil Ieodecylformlat anstelle des Cetylformiats wiederholte Die Ueaktionszelt bis sum Abblasen von
8 Stunden war ähnlich wie in Beispiel 30, jedooh war das Peuohtgewloht der Polymeraggregate auf 25f6 ^ der Uonoaerbesohiokung
angestiegen. Bin erhöhter Anteil der Lataxpolyaertellohen
hatte eine Größe unter O9I Mikron.
Beispiel 40 ·
Zua Vergleich wurde daa Verfahren des Beispiels 98 alt
0,0$ Teilen Diisooctylperoxydioarbonat »la Katalysator und
1 Teil OapryleUureäthylester als OarboxylTerblndung wiederholt. Öle .ieaktlonszeit betrug 9 Stunden bis sua Abblasen,
jedoch lag das - Λ-odukt in forn sin·· halbkoagulierten Latex
▼or· Dl« Po 1/Bor teilchen hatten »iaa Äröß« von 0»05 - 0,5 Mikron,
ein erheblicher Anteil der Teilchen hatte ein« OrUSa unter O9X
909884/1545 0B(QtNAL
Mlkrorio Dae Peu.clitßCiwicht der Polymeraggregate entsprach
20,2 $ der Mononierbesohickunge
Das Verfahr» - ι.ν.·3 Beiopielo 38 wurde mit 1 Teil Methylhepta«
decylketon -\ ι- ., dlo dca üetyIformlate wiederholt. Die Reaktionszeit b;'-.i 'vra Abblasen betrug 9 stunden und der erzeugte
Latex hatte --in? η Feststoff gehalt von 25,4 ^* Das Feuchtgewicht der Pulyiftoraggregate entsprach nur 4» 2 i» der Vinyl-Chloridbeschickung«
Beiapiffl 42
Wach dem Verfahren des Beispiels 38 wurden 155 Ü?eile Wasser,
100 Teile .Viny2eiiloridt 1 Teil sulfoniertea Dieselöl und 0,05
Teile Dliscoetyiperoxydicarbonat ait eineiü awei3tufigen hoch=·
tour igen £uiap£A*La»iiogeuisator bei einem Druck in der ernten
Stufe von T 05 afc m?.& in der zweiten Stufe von 35 at homogenisiert.
Naoh beeiide-tc.-"· U-^Biögenisierung wurde der .Reaktionsbehälter
auf 500C er'Aä.-i L mid bei dieser Temperatur während der Poly**
merisaticn ^e ?'\tena Bereits nach 6 1/2 Stunden qrfolgte
Druckabfall u:iel aob-ald der Druck nach 8 1/2 Stunden auf unter
5f25 at abge^u*:\nn war wurde abgeblasen. Es wurde ein Latex
mit β ehr aiccl::'lf'i--;m.feststoff gehalt erhalten» Ein hoher Anteil
BAD ORIGlNAL
':-::---■■ ^i 909884/ 1545
der Latexpolymer teilchen hatte eine Größe unter 0,1 Mifcron0
Das Feucht^ewicht der Polymeraggregate im Autoklav entsprach
etwa 65 fo des Gewichtes der Monomerbe Schickung*
Das Verfahren wurde unter Zusatz von 1 Teil Di-n-octylmaleat
wiederholt. In diesem Fall betrug die Reaktionszeit bis zum Abblasen bei 5-:?3 at 9 Stunden,,' Das Feuchtgewicht der Polyraeraggregate
entsprach nur-'12 „5 i° des Gewichtes der Monomerbe·=
Schickung ο Die :.Jolymerteilchen Im Latex hatten eine Größe von
0,05 «■ Ij.27 Mik.'ono Nur ein geringer Anteil der Polymerteilchen hatte eine Größe unter 0,1 Mikron«
Beispiel 43 „„
175 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil sulfonierten
Dieselöl und 0,035 Teile Diieodecylperoxydicarboriat wurden gemäß
Beispiel 38 homogenisiert und polymerisiert0 Die Reaktionszeit
bis zum Druckabfall betrug nur 10 1/2 Stunden, jedoch lag das Produkt ir> ."era eines teilweise koagulierten Latex vor und
der Anteil der. ■ 1 olymerteilchen .in» Latex unter 0,1 Mikron war
viel höher als bei Verwendung von Lauroylperoxyd als Katalysator
Das Feuchtgewicht der Polymeraggregate entsprach 35 i» der
Monomerbeschickungβ
Die Polymerisation wurde wiederholt, jedoch wurden dem Gemisch
90 988 A/1545 ν ,BAD ORIGINAL
dor änderet; Mt :tandteile vor der llomoganioierung 1 Teil Di·=
isodetjylph'jha.iat 3ugeaoti;t>
D.v.e Reaktionszeit bia zum Abblaaon
betrug Jl Stunden und ob lvur.ie ei1?. Latex mit. eine® Fest=
ötoffgehEilt \on 29,5 L/° erhalten ο Die Polymerteilchen hatten
eine Größe »w-iso'hen, 0,05 und 0,72 Mikrona Dan Feucht gewicht
der Polymerr.'.n;g;c8gate entopraoh nur O97 $ deß Gewichtes der
Vinylchioridteaöhickungo
Beiaplel U
2um VerglQjtjT ■ ;Arde die in Beispiel 4>
beschriebene Polymeric sation wie ι? er! iltj, jodooh wurde anstelle dee Diisodeoyl".
< phthalate claa ui-»2-=älthylhexylphthalat verwendete Die Heaktionezeit
bia zum Abblasen betrug 12 Stunden0 Ea wurde ein Latex
mit einem Feststoff gehalt Von 23,8 $>
erhalten. Daa Pouch tgewioht der Polymeraggregate entsprach jedoch 25 5» dea Gewichtes
der Monoraerbesc'iilckungo
BAD
9 0 988Λ/1545 .
Claims (1)
- PafcentanaprüqheIo Verfahren" :;ur Polymerisation von Vinylchlorid, dadurch ,3 (: l\: en η zeichnet, daß man Vinylchloridgegebenenfal].?mit/bia zu 20 Vn we~"» mindestens eines arideren olefinisch ungesättigten mAncarzolyraariaierbaren Monomers in Wasser zusatnnen mit einem Emulgator oder Dispergiermittel und mindestens 0,005 Gew.=/« dea polymeriaierbaren Monomers einea Katalysators aus einem oder mehreren organischen Peroxydiearbonatan, in welchen die or^anißohßn Gruppen, die an jeder Oarbonatgruppe stehen, jeweils raincle£';i:na 5 Kohlenatoifatome erthalten, dispergiert, die erhaltene ]) .speraion hornoßeniaiert und die homogenisierte Diaperaion \5oi lirhöhtur Temperatur in Gegenwart mindestens einer Verbindung aus den nachstehend genannten Gruppen polymerisiert:(a) Peroxyde der allgemeinen PormelP-CO-OO-CO-P',in der P und P' jeweils Alkyl« oder aubstituierte Alkylreste mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen aind, die gleich oder veraohieden sein kennenj(b) Verbindunfec". der allgeaelnen formelROH»,in der R ein einwertiger Kohlenwaaaeratoffrost iat, der eine aliphatischL Kette von mindestens 8 Kohlenstoffatomen ent»909884/154 5 BAD ORIGINALhältι die unmittelbar-an-das Sauerstoffatom gebunden Ist und R' ein WaBFβλ-: !;offatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoff rest ist;(c) Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe mit oinor aliphatic !lien Gruppe, die eine Kette von mindestens 8 Kohlenstoffal »mer enthält;(d) GarbonyV·-·.· .indungen der allgemeinen Formelin der Z ein ti ta f-erstof fatora, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe} Z eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Λ und "-B jeweilrj direkte Bindungen oder Sauerstoffatome bedeuten und ? ein Sauerstoffatom ist-, wenn A ein Sauerstoffatom ist und lie Summe'der Saue*jtoffatome und aliphatischen Kohlenstoffetime in einer einzelnen Kette in der Verbindung mindestens 1- beiträgt und(e) VerbinJingsi der allgemeinen FormelM-O-C0-L=C0-0-Npin der ^I 'ßd 1Ϊ jeweils einwertige kohlenwasserstoffreste sind, die gleifi oder verschieden sein können, und L eine direkte Bindung >der einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet und in elcher die üumme der Atoms im Heat L, die eine Kette awisch'ii den Estergruppen bilden, welche sie bindet, plus der Summe ter hohlem· off atome in M in der längsten geraden Kette.BAD OR1G*NAU' 909884/1545die an das Garboxylsauerstoffatora gebunden let, plus der Summe der Kohlenstoffatome in N in der längsten geraden Kette9 die an ct&a Oarboxylsaaerstoffatom gebunden ist, mindestens 20 beträgt.2ο Ver.faaren zur Polymerisation von Vinylchlorid, dadurch gekennzeichnet» daß man Vinylchloridgegebenen?alia
miy bis au 20 i° seinen Gewichtes mindestens eines anderen olefinisch ungesättigten miechpolymerisierbaren Monomers in Wasser zusammen- mit einem iSmulgator oder Dispersionsmittel und mindestens 0,005 GeWo-$ dea polymerisierbaren Monomers eines oder mehrerer organischer Peroxyd!carbonate, in welchen die organischer. Gruppen, die an jeder Carbonatgruppe stehen, jeweils 'mindestens 5 K-ohlenstoffatome enthalten, dispergiert, die erhaltene ^iepersion homogenisiert und bei erhöhter '•temperatur in Gegenwart von 50 <=> 1500 i»t bezogen auf das Gewicht des Katalysators, einer langkettigen Verbindung polymerisiert, die mindesteng ein Peroxyd der allgemeinen FormelP-CQ-OO=OO^P1,in welcher P und P3 jeweils Alkyl» oder substituierte Alkyl» gruppen mit mindestens 7 kohlenstoffatomen bedeuten, die gleich oder verschieden sein könnenf polymerisiert.3« Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η <·= a ei ch η e tt öaß die langkettige Verbindung in einer909884/1545 bad ORIGINALMenge von 200 - 800 Gew.-j£ des Katalysators verwendet wird.4. Verfahren nach Anspruch 3, d ad urch g e k e η η -zeichne t, da/3 die langkettige Verbindung in einer Menge von 300 ■= 300 Gew»-$£ des Katalysator verwendet wird·5 ο Verfahren nach Anspruch 2-4., dadurch g e k e η η zeichne tj daß als langkettige Verbindung mindestens 1 Peroxyd der allgemeinen FormelP-CO-DO-CO-P*
verwendet wirdt in der P und P' Allcylgruppen bedeuten.6, Verfahren nach Anapruch 51 dadurch gekennzeichnet« daß als langkettige Verbindung mindestens 1 Peroxyd der allgemeinen FormelP-CO-OO-CO-P1
verwendet wird, in der P und P1 gleiche Alkylgruppen bedeuten.7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichne t, dall ale langkettige Verbindung mindestens ein Peroxyd der allgemeinen FormelP-CO-OO-CO-P1verwendet wird, in der P und P1 jeweils 9 big 19 Kohlenstoffatome enthalten* .BAD ORIGINAL 909884/1545Q0 Verfahren nach Anspruch 6P dadurch g e k e η η zeichne tp daß als langlcettige Vorbindung mindestens ein Peroxyd aus der Gruppe Qapryloylperoxyä, Di»»3r5,5-triLiethylhexanoylp&foy.yd und Lsuroylperoxyd verwendet wirde9· Verfahren sur Polymerisation von Vinylchlorid, d a d u r ob. g" e k a η η ζ β i ο η η ε ■&„ daß man Vinylchlorid mit/bis au 20 l/> seinso . j-eviiclxtes "mindsateiis eines anderen olefinisch imgsaiHitißten raiachpolymerisierbaren Monomers in Wasser ausamiEen mit einem Emulgator ader Dispergiermittel und mindestens Ö„OOüi Gey»0-$ des polymeriöiorbaren Monomers eines oder mehrerer organiscner I^a?öxydJLcarbonate, in welchen die organiaohen &ruppen3 die an jeder Oarbonatgruppe stehent jeweils mindastans 5 iCohlenatoffatomo enthalten, diapergiert, die erhaltene Dispüreioa hamogsaisiert und bei erhöhter Temperatur In (iegoHWiii't von mindQsiians 0,05 ■?«, bszogeii auf das Gewloht des poiymsrieierbaren Monomers einer langkettigen Verbindung palyrrierioiurt, a.i-3 raindeatsiiB α ine Verbindung der allgemeinen Formel ROH* enthält, in der B. ain einwertiger Kohlen«= wasserstoff rest is·?;, dr-jr eine allphabieolie Kette mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen enthlilt, dia unmittelbar an das Saueretoffatom gebunaeii ist und M* ein Waeeeratoffatom oder einen ein« wertigen Kohr-air.vEageratoffreet bedeutetteBAD ORIGINALa η Q 9. δ /. / ι ς ,ι κ10ό Verfahren nach Anspruch 9» dadurehgekennz e i c h net, daß als langkettige Verbindung eine mit Vinylchlorid iiischbare Flüssigkeit oder ein in Vinylchlorid löslicher oder im PolymerisationBiiiedium leicht diapergierbarer !feststoff verwendet wirdoHe Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch ge k e η ix a e i c h η e t, daß ale lMigkettige Verbindung eine Verbindung verwendet wirdo12 „ Verfahre α nach Aiispruch 9 « 11, d a d u r c h g e k β η η ζ e i ο h η e t, daß als langkettige Verbindung eine geaättigtfe Verbindung verwendet wird.13 · 7erfBlireii nach Anspruch 9 - 12, dadurch g e k e η η ζ e i ο h η e t, daß als langkettige Verbindung ein Alkohol odei* AXkoholgemiach verwendet wird.14. Verfahrau nach Anspruch 13, dadurch gek e η η sei α h η e t, daß eine langkettige Verbindung verwendet wird, die mindestens einen Alkohol mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält.BAD ORIGINAL 909884/1545« 72 «15c Verfahren nach Anspruch 13P d adurch gekennzeichnet, daß eine langkettige Verbindung verwendet wirdj. die mindestens einen Alkohol aus der Gruppe Lauroylalkohol,Myriatylalkohol, Cetylalkohol und ütearylalkohol enthält«,16 ο Verfahren nach .Anspruch 9 "- 12, dadurch ge«k β η η ζ e i c h η- β ts daß eine langkettige Verbindung verwendet wire s die min da β tens MHa«nonylätb<s? und, Dicetyläther enthält«,17 c Verf'-iiren nach Anspruch 9 - 16» dadurch ge== k e η η ^ e i c b η e t, daii die langkettige Verbindung in eine' Wenge von 0,0*5 - 4 $ bezogen auf das Gewicht der polymr*iBierbaren Monomeren verwendet .wird.18 β Verfahren nach Anspruch 17, dadurch g e kennzeichnet,* daß die langkettige Verbindung in einer Menge yen 0,2 - 4 i° bezogen auf daa Gewicht dee polyraerisierbaren Monomers verwendet wird.19« Verfahren aur folymeriaation von Vinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylchloridgegebenenfalls
mit/bis au 20 i» seines.Gewichtes mindestens eines anderen olefinisch ungcisättigten mieehpolymerisierbaren Monomers in909884/ 154 5 BAD 0BIGINAl.Wasser zusammen mit einem Emulgator oder Dispersionsmittel und mindestens 0,005 Gew.-^ des polyraerisierbaren.llonomers eines oder mehrerer organischer Peroxydicarbonate, in welchen "die organischen Gruppen, die an Jeder Carbonatgruppe stehen, jeweils mindestens 5 Kohlenstoffatome enthalten, disperglert, die erhaltene Dispersion homogenisiert und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von mindestens 0,05 #, bezogen auf das Gewicht dea polymerisierbaren Iionoaers, einer langkettigen Verbindung polymerisiert, die mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe und halogenierten Kohlenwasserstoffe mit einer aliphatischen Gruppe mit einer Kette von mindestens 8 Kohlenstoffatomen enthalte2O0 Verfahren nach Anspruch 19, d a d u r c h g β kennzeichne t, daü als langkettige Verbindung eine mit Vinylchlorid mischbare Flüssigkeit oder ein im Vinylchlorid läßlicher oder im Polymerisationsmedium leicht diapergierbarer -Feststoff verwendet wird«21* Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, da durch g β k e η η ζ e i c h ή e t, daß sine langkettige Verbindung verwendet wird, die keine Verzweigungen enthält*22« Verfahren nach Anspruch 19 bis 21, dadurch g e k e η η ζ e i ohne t, daI3 als langkettige Verbindung eineBAD ORIGINAL-. . - 909884/1545 . - . ■ , .. · ■ - 74 - ■ ■ gesättigte Verbindung verwendet wird.23 » Verfahr tin nach Anspruch 19 feie 22, dadaroh g β k e η η ζ e Lehnet, daß eine langkettige Verbindung verwendet wire, dl3 mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Alkane unä Alkylbenzole mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Kette enthalte24 ο Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß eine langkettige Verbindung verwendet wird, die mindestens ein Alkan mit mindestens 15 Kohlenstoffatomen enthalte25 ■ Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichne fc, daß eine langkettige Verbindung aus der Gruppe Heptadecan, Octadecan, Eicoaan, Dodecylbenzol, einem Gemisch von geradkettigen Paraffinen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül und durchschnittlich 15 Kohlenetoffatomenim Holekai, ein Gemisch von Paraffinen mit 15 bis 17 Kohlenstoffatomen im Molekül, oder ein flüssiges aromatisches Kohlenwasserst off {gemisch mit einem Siedebereich voa 266 - 2830C« das aus dem Kondensationsprodukt von Benzol und Propylen» polymer mit 9-18 Kohlenstoffatomen fraktioniert wurde, verwendet wird οBAD ORIGINAL Π 9884/154526«, ^erfahren nach Anspruch 19» dadurch ge ^ It e η η s e i oh ή e t, daß eine langkettige Verbindung ver~ wendet wird, die mindestens (a) ein chloriertes Derivat eines Paraffinwachs*.£ mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 24 Kohlenstoffatomen im Molekül und bis zu einem Chlorgehalt von 42 Gewebe chloriert ist* (b) ein chloriertes Gemisch von Paraffinen mit etwa 10 bis 13 Kohlenstoffatomen im Molekül und einem Chlorgehalt von 70 Gew0~#sodL5r (c) ein chloriertes Gemisch von Paraffinen mit etwa 12 bie 16 Kohlenstoffatomen im Molekül und einem Chlorgehalt von 50 Gew»-^ enthalte27«. ^erfahren nach Anspruch 19 bis 26, dadurch g e kennzeichne t{ daß die langkettige Verbindung in einer iueiige von 0,05 bis 4 ?<> be sogen auf das Gewicht des polymerisisrbaren Monomers verwendet wird.28ο Verfahren naäh Anspruch 27» d a d u r c h g β k e η η · zeichnet,, daß die langkettige Verbindung in einer Menge von Qti ~. Ar f* bazogen auf das Gewicht des polymeriaierbaren Monomers verwendet wird*,29. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid» d a -mit gegebe/enfills durch s β k e a η ζe i ο h η e t, daß man Vinylohlorid/bisBAD ORIGINAL . 909884/1545au 20 °h seine ε Gewichtes mindestens eines anderen olefinisch .ungesättigten wi schpolymerisierbarehIlonoraers in Wasser zusammen mit eirtt;:t Emulgator' oder Dispersionsmittel und mindestens O5QO^ Gew.~$ des polyraerisierbaren Monomers eines oder-"mehrerer- organischer Peroxydicarbonate, in welchen die organischen Gruppen, die an jeder Carbonatgruppe stehen, jeweils mindestens 5 Kohlenstoffatome enthalten, dispergiert, die erhaltene Dispersion homogenisiert und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von mindestens 0,05 ?», bezogen auf das Gewicht des poiynisriaierbaren Monomers, einer langkettigen Verbindung polymerisiert,: die mindestens eine Verbindung der allgemeinen Form©! ■"".-■"■.'■ZA-GO-BZ' ■enthält , in der Z ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls subs ti tuierte Alkyl-gruppe, Z* eine gegebenenfalls sub- ' stituierte Allcylgruppe, A und B jeweils direkte Bindungen oder Sauerstoff atome und: B; ein- Sauerstoff atom bedeutet, wenn A ein Sauerstoff at OK. 1st, und die Summe der Sauerstoffatome und der aliphatischen Kclileiistoffatome in einer einzelnen Kette in der Verbindung mindestens 12 beträgt;-o30. Verfahren nach Ansprußh 29, dadurch g e k e η η ze i c h η e "t, daß als langkettigeVerbindung eine mit Vinylchloriä mischbare Flüssigkeit oder ein in Vinylchlorid löslicher seler im Polymerisationsiaedium leicht dispergißrbarer Peststoff "vemienäet wird..909884/1545 SAD ORIGINAL31, Verfahren nach Anspruch 29 oder 3o, d a d u r c h g e ke η η ζ θ i ο h η e t, daß eine unverzweigte langkettige Verbindung verwendet wird,32. Verfehlten nach Anspruch 29 bla 31» dadurch gekennzeichnet, daß eine gesättigte langkettige Verbindung verwendet wird«33o Verfahren nach Anspruch 29 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß eine langkettige Verbindung verwendet wird, die mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Alkylester von Carbonsäuren enthält.34ο Verfahren nach Anspruch 29 bis 33, d a d u r c h g β k e η η ζ e i e h η θ t, daß eine langkettige Verbindung ver·;· wendet wird, dia eine oder mehrere Verbindungen enthält, die jeweils eine Kette von mindestens 16 Kohlenstoffatomen enthalteα. . " , "35· Verfahren nach Anspruch 34» d a d u r c h g e kennzeichnet, daß eine langkettige Verbindung verwendet wird, die eine oder mehrere Verbindungen enthält, die jeweils eine Kette von 16 bis 24 Kohlenstoffatomen enthalten·36· Verfahren nach Anspruch 29ι dadurch g e k e η η - ζ e 1 ch η β t, daßeine langkettige Verbindung verwendet wird, die mindestens eine Oarbonylverblndung aus der Gruppe. . BAD ORfGINAL909884/154 5Hethyllauratj, Äthylpalinitat, Undeeyllaurat, Getylformiat und iwethylheptadecylketon enthalte37. Verfahren nach Anspruch 29 bis 36, dadurch, gekenn ζ e ί ο λ η e t, daß die langkettige Verbindung in einer Menge γ cn 0,05 bis 4 i>t "bezogen auf daa Gewicht des polymerisierbaren .-lo.-.omors, verwendet wird,38«, Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die langkettige Verbindung in einer Menge von OpI bis 4 0A3 bezogen auf das Gewicht dos polymerisierbaren Monomers, verwendet wird»39» Verfahren aur Polymerisation von: Vinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylchloridgegebe^eiifallsmit/bis zu 20 fi naines Gewichtes mindestens eines anderen olefinisch ungesättigten miochpolymerisierbaren Monomers in «iasser zusammen mit einciin iJraulgator oder Diopersionsmittel und mindestens 0,005 Gew«.-# des polymeriaierbaren Honomera ejnee oder mehrerer organischer iJeroxydicarbonate, in welchen die organischen Gruppen, die an jeder Carbonatgruppe stehen, jeweils mindestens 5 Kohlenstoffatome enthalten, dispergiert, die erhaltene Dioperaion homogenisiert und bei erhöhter Temperatur in Gegenwar?; von mindestens 0,05 ^, bezogen auf das Gewicht des pölymarlsierbaren Monomers, einer langkettigen Ver-909884/15*5bindung polymerisiert, die mindestens eine Verbindung der allgemeinen FormelM-O-GO-L-OO-O-Iienthält, .in deν M und N Jeweils einwertige Kohlenwaeserstoffreate sind, 'dia gleich oder verschieden sein können, und L eine direicte Bindung oder eine zweiwertige organische Gruppe ist und wobei die üurnme der Atome in Ii, welche eine Kette zwischen den Estergruppen bilden, an welche ale gebunden ist, wird der Summe der Kohlenstoffatome in IA in der längsten geraden Kette, die an das Carboxylsauerstoffatom gebunden ist* plus der 3umrae der Kohlenstoffatome in N in der längsten geraden Kette, die an das CarboxylsauerstoffatoBi gebunden ist, mindestens 20 beträgtο40« Verfahren nach Anspruch 39» dadurch g e k e η η « ζ ei c h η e t, daß eine langkettige Verbindung verwendet wird, die mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Alkylester yon Dicarbonsäuren enthalte,41p Verfallen, nach Anspruch 40, dadurch gekennz ei c h η e t, dai3 eine langkettige Verbindung verwendet wird, die mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Alkyl= ester,der Maleinsäure und Phthalsäure enthält·90 98 84/ T 5»80-42O Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichne t, daß eine langkettige Verbindung verwendet wird, die mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Di-n~ octylmaleat und Misodecylphthalat enthält«43a Verfahren nach Anspruch 39 bis 42, d a d u r c h gekennzeichnet, daß die langkettige Verbindung in einer ilenge von 0,05 - 4 cß>t bezogen auf das Gewicht des polymerißierbaren «lanomers verwendet wird»44β Verfahren naoh Anspruch 43, d a d u r c h g e k e η η ζ eich η et, daß die langkettige Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 4 i»t bezogen auf das Gewicht dee polymerisierbaren Monomers verwendet wirdο45. Verfahren nach Anspruch 1 bis 44, da durch-.ge-, ken η ζ e i ohne t, daß als Katalysator ein Dialkylperoxydicarbonat verwendet wird.46* Verfahren nach Anspruch 1 bis 44» dadurch g e « k e η η ζ e i c h. a. e t, daß als Katalysator ein Dialkylperoxydicarbonat verwendet wird, in welcheia die Alkylgruppen gleich sind»"": ", -.■■...■-.' --"■'■■ . . ■"■ '-."... - - - -90988A/154 5 BAD47o Verfahren nach Anspruch 45 oder 46» dadurch gekennzeichnet, daß*als Katalysator ein Dialkylperoxydlcarbonat verwendet wird, in welchem die Alkylgruppen gleich aind und Jede Allcylgruppe 5 bia 20 Kohlonatoffatoine enthält.48» Verfahr ja nach Anspruch 47» dadurch g e k e η η 2 3 i c Ii η c ·!;, daß als "-atalyeator ein Dialkylperoxydioarbo nat verwendet wird, in welchem die Alkylgruppen gleich, sind und Jede Allcylgruppe eine Λ-ette von mindSBtens 4 Kohlenstoffatomen enthai'fro49» Verfahren nach Anspruch" 40, dadurch gekenn zeichnet, daß als Katalysator ein Dialkylperoxydi·= c arbonat verwendet wird, in welchem die Alley !gruppen gleich sind und ,jede Alkylgruppe 6 ble 13 Kohlenatoffatome enthält·Verfoliren nach Anspruch 49» dadurch gekennzeichnet,, daß als Katalysator ein Dialkylperoxydicarbonat verwendet wird, in welchem die Alkylgruppen gleich sind und jede Alkylgruppe 8 bis 10 Kohlenstoffatome enthält·51. Verfahren nach Anspruch 45» dadurch g e Ic e η η - ζ e 1 ch η e t, daß als Katalysator Diisoamylperoxydioarbonat, Oi-Sfäthyl'nexylparoxydicarbonat, Diisooctylperoxydicarbonat, Di^äriiS-trimethylhexylperoxydicarbonat, Diioodeoyiperoxydioarbonat oder ein Gemisch von Peroxydicarbonaten verwendet wird,BAD ORIGINAL 909 8 84/154 5das aich von Alkoholen mit 7 bia 9 Kohlenstoffatomen ableitet.52. Verfahren nach Anspruch 1 bis 51» dadurch g e k β η η 25 e i c h η β t, daß der Katalysator in einer I.lenge von 0,005 ■=·■■ 0,5'-$» bezogen auf daa Gewicht dea polymeriaierbaren Monomere, verwendet wird»53 ο Verfahren nach Anspruch 52.» dadurch g e k e η η zeichne te.daß dor Katalysator in einer Menge von 0,01 - 0,1 /ο,, bezogen auf daa Gewicht dee polymorieierbaren i<Ionömerä verwendet wird«54» Verfahren nach Anspruch 1 bia 53» dadurch g e ~ k e η η a e 1 c h η et, dai3 ein emulgator in elnur Menge von 0,3 - 2 $ bezogen auf das Gewicht dea polyiiieriaierbaren Monomers verwendet wird.55c Verfahren nach Anspruch 54» dadurch g e k e η η ζ e i c h η ο t, daß als Jimulgator eine anionaktive Verbindung verwendet wird,56β Verfahren nach Anapruch 1 bis 53» ä adur oh geke nnz ei ohne t, daß ein 3)lsperaionaraittel in einer Menge von 1 ·=·" 5 $» bezogen auf daa Gewicht dea polymeriaierbaren j.ionoraera verwendet wird,,BAD ORIGINAL 90 98847154B57o Verfahren nach. Anspruch 1 bi3 56» d a ύ u r c h g e" « k; e η η ζ e i c h η e t, daß die lan^;kottii>e Verbindung der D'ia-perci:ion vox· dci" Homogenisierung zugoset'zt wird.58ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 571 dadurch g e ~ k β η η ζ e i g h η e t, daß die Homogenisierung in einer hoch= tourigenf zweistufigen Pumpe durchgeführt wird.59. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5B| d a d u. r c h g e Ic en η ζ β i c h η β tf daS die Polyraeriaation bei einer Tem«= peratur το ^ 40 - 65°C riuroltgeführt wird.PATH STANWXlTSOR-ING. H. FINCKE, DIPL-ING. H-BOHR DIPL-IMG. 8. STAEGERBAD ORIGINAL 909884/1545'
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