DE1076369B

DE1076369B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus olefinisch ungesaettigtenVerbindungen

Info

Publication number: DE1076369B
Application number: DEB37751A
Authority: DE
Inventors: Dr Hugo Kroeper; Dr Hans-Martin Weitz; Dr Rolf Platz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1955-11-03
Filing date: 1955-11-03
Publication date: 1960-02-25
Also published as: FR1163926A; GB838227A; IT563124A

Description

Es wurde gefunden, daß man leicht sehr hochmolekulare Polymerisationsprodukte aus olefinisch ungesättigten Verbindungen erhält, wenn man als Katalysator ein Gemisch aus einer Alkyl- oder Arylverbindung eines Elementes der IV. oder V. Hauptgruppe des Periodensystems, einem Halogenid eines Metalls der L, IV., V., VL, VII. oder VIII. Nebengruppe und einem weiteren Halogenid eines Metalls der L, IV., V., VL, VII. oder VIII. Nebengruppe oder einer die Polymerisation beschleunigenden organischen Verbindung mit beweglichem Halogen verwendet. Die Metallhalogenide können Oxygruppen enthalten. Werden zwei Metallhalogenide verwendet, so können die Metalle der gleichen oder zwei verschiedenen Gruppen des Periodischen Systems angehören. Die Halogenverbindungen können der Reaktionsmischung gleichzeitig zugesetzt werden. Es kann aber auch vorteilhaft sein, zunächst nur eine Halogenverbindung zuzugeben und zu einem späteren Zeitpunkt die andere.

Geeignete olefinisch ungesättigte Verbindungen sind so insbesondere die Monoolefine, wie Äthylen, Propylen oder Isobutylen, ferner Diolefine, z. B. Butadien und Isopren, Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyläther, Vinylester, Tetrafluoräthylen, Trifluorchloräthylen, sowie Acrylester, Acrylnitril, Allylalkohol oder geeignete Gemische dieser Verbindungen.

Geeignete Aryl-, Cycloalkyl- oder Alkylverbindungen der Elemente der IV. oder V. Hauptgruppe sind z. B. die der allgemeinen Formel MeR₂, MeR₃, MeR₄, MeR₅ oder Me₂R₆ (Me-Metall), z.B. Diäthylzinn, Tetraäthylzinn, Hexaphenyldistannan, Tetraäthylblei sowie die Alkyl- oder Arylverbindungen des Phosphors, Arsens, Antimons oder Wismuts. Auch Gemische dieser Alkyl- oder Arylverbindungen sowie teilweise substituierte Alkyl- oder Arylverbindungen, z. B. PbCl (C₂H₅)₃, Pb(C₂H₅),, Fe(CO)₄ oder PH(C₈H₅), können als Katalysatorkomponente eingesetzt werden.

Von besonderer Wirksamkeit sind die Halogenide der Metalle der IV. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere die Halogenide des Titans, z. B. Titantetrachlorid oder Titantrichlorid, oder z. B. die entsprechenden Bromide, ferner die Halogenide des Zirkoniums, Hafniums oder Thoriums. Sehr geeignet sind auch die Halogenide der Metalle der V. Nebengruppe. Hierzu zählen besonders die Halogenide des Vanadins, z. B. Vanadinoixytrichlorid und Vanadintetrachlorid, ferner die Halogenide des Niobs und Tantals. Aus den anderen Gruppen kommen z. B. in Frage: CrCl₃, CrO₂Cl₂, die (Oxy-) Halogenide des Urans, MnCl₄, FeCl₃, NiBr₂ oder die Halogenide des Kupfers. Aus jeder Verbindungsgruppe können Gemische zur Anwendung gelangen. Als organische Verbindung mit beweglich gebundenem Verfahren zur Herstellung

von Polymerisationsprodukten

aus olefinisch ungesättigten Verbindungen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Hugo Kröper, Heidelberg,
Dr. Hans-Martin Weitz, Ludwigshafen/Rhein,

und Dr. Rolf Platz, Mannheim,
sind als Erfinder genannt worden

Halogen lassen sich Verbindungen verwenden, wie z.B. CCl₄, CHCl₃, CCl₃Br, CF₃J, CCl₃COOH, CCl₃CN, (CHg)₃CCl, (CH₃)₃CBr_j; (C₆H₅)₃CC1, C₆H₅CCl₃.

Die das Katalysatorgemisch bildenden Verbindungen können in äquimolekularen oder beliebigen anderen Mengenverhältnissen zusammentreten. Die Reaktion kann in Anwesenheit von Verdünnungsmitteln und Lösungsvermittlern, z. B. aliphatischer Kohlenwasserstoffe, Aromaten oder von deren Substitutionsprodukten, wie Mono- oder Dichlorbenzol, durchgeführt werden. Der Katalysator kann in ihnen gelöst sein, er oder seine Komponenten können aber auch ganz oder teilweise im Lösungsmittel unlöslich sein. Die Reaktion verläuft unter Normaldruck, kann aber selbstverständlich auch bei höheren Drücken durchgeführt werden.

Die Polymerisation läßt sich mit großer Reaktionsgeschwindigkeit bei Temperaturen zwischen etwa —40 und +100⁰C durchführen, doch können auch noch höhere Temperaturen angewendet werden.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine Lösung von 32 Teilen Tetraäthylblei, 10 Teilen Titantetrachlorid und 10 Teilen Vanadintetrachlorid in 250 Teilen trockenem Isooktan wird in einem mit

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reinem Stickstoff gespülten Autoklav unter 80 at Äthylendruck erwärmt. Die Äthylenaufnahme setzt bereits bei 40 bis 50° C ein. Der Druck fällt bis auf

1 at ab. Die weitere Äthylenaufnahme erfolgt bei 100° C bereits bei Drücken von 50 bis 1 at. Das Reaktionsprodukt wird mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 220 Teile festes, zähes Polyäthylen vom Schmelzpunkt 136 bis 141° C. Verwendet man an Stelle der Mischung der beiden Halogenide 20 Teile Titantetrachlorid, so beginnt die Polymerisation erst bei 80 bis 90° C. Bei sonst gleichen Bedingungen (100° C) ist in diesem Fall die Ausbeute geringer (160 Teile), und der Schmelzpunkt liegt niedriger (129 bis 134° C).

Beispiel 2

Unter ständigem Rühren wird durch eine Mischung von 250 Teilen trockenem Isooktan, 16 Teilen Tetra-■äthylblei, 5 Teilen Titantetrachlorid und 5 Teilen Vanadintetrachlorid bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels (etwa 100° C) für die Dauer von

2 Stunden Äthylen geleitet. Anschließend wird die Reaktionsmischung mit Methanol versetzt, der Niederschlag abfiltriert, mit Salzsäure gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 15 Teile eines bei 121 bis 127° C schmelzenden Polyäthylens.

Beispiel 3

In einem mit reinem Stickstoff gespülten Autoklav -wird eine Mischung aus 30 Teilen Triphenylphosphin, 10 Teilen Titantetrachlorid, 10 Teilen Vanadintetrachlorid und 120 Teilen wasserfreiem Isooktan unter einem Äthylendruck von 100 at auf 100° C erwärmt. Hierbei steigt der Druck zunächst auf 300 at an und beginnt wieder zu sinken, sobald die Temperatur von 100°'C erreicht ist. Nach 5 Stunden ist die Äthylenaufnahme im wesentlichen beendet. Nach dem Entspannen wird das Reaktionsprodukt mit Methanol gewaschen und anschließend getrocknet. Man erhält 80 Teile zähes Polyäthylen vom Schmelzpunkt 136 bis 140° C. Verwendet man an Stelle der 10 Teile Vana- ' dintetrachlorid weitere 10 Teile Titantetrachlorid, so ist die Ausbeute geringer, und der Schmelzpunkt liegt um 5° C tiefer.

Beispiel 4

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Beispiel 5

In eine Lösung von 5,9 Teilen Tetraäthylzinn, 4,8 Teilen Vanadintetrachlorid und 4,6 Teilen n-Butylchlorid in 240 Teilen Isooktan wird bei 70° C unter Rühren Äthylen eingeleitet. Hierbei entsteht in der braunvioletten Reaktionslösung bald festes Polyäthylen. Nach einer Stunde wird die Reaktionsmischung, in Methanol gegossen und das weiße Polymerisat abnitriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 20 Teile. Schmelzpunkt 127,5 bis 131° C.

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Beispiel 6

a) In einen Autoklav, der mit Stickstoff gespült wurde und in dem sich eine Mischung aus 8,1 Teilen Tetraäthylblei, 4,8 Teilen Vanadintetrachlorid, 4,6 Teilen n-Butylchlorid und 240 Teilen Isooktan befindet, wird Äthylen mit 100 atü gepreßt. Der Druck beginnt sofort zu fallen. Erwärmt man nun langsam, so ist bei 50° C bereits kein Druck mehr vorhanden. Das Reaktionsprodukt wird wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 128 Teile Polyäthylen vom Schmelzpunkt 126 bis 130° C.

b) Verwendet man an Stelle von 4,6 Teilen n-Butylchlorid die gleiche Menge tert.-Butylchlorid, so beginnt der Druckabfall erst bei etwa 40° C und ist, nachdem 50° C erreicht sind, in etwa einer Stunde beendet. Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 72 Teile. Der Schmelzpunkt liegt bei 134 bis 138° C.

c) Werden an Stelle der 4,6 Teile n-Butylchlorid 3,2 Teile Äthylchlorid verwendet, so beginnt der Druck bei etwa 30° C zu sinken. Nachdem die Temperatur auf 50° C erhöht ist, ist die Reaktion nach 30 Minuten beendet. Man erhält 145 Teile Polyäthylen vom Schmelzpunkt 150 bis 154° C.

Verwendet man an Stelle von n-Butylchlorid die gleiche Menge der in der folgenden Tabelle genannten organischen Halogenide, so erhält man folgende Ergebnisse:

In einem mit Stickstoff gespülten Autoklav wird eine Lösung von 8,1 Teilen Tetraäthylblei, 4,8 Teilen Vanadintetrachlorid und 7,7 Teilen Tetrachlorkohlenstoff in 240 Teilen Isooktan unter einem Äthylenanfangsdruck von 100 atü langsam erwärmt. Bei etwa 30° C setzt die Polymerisation plötzlich ein und ist in wenigen Augenblicken beendet. Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert, zerkleinert, mit Methanol und verdünnter Salpetersäure gewaschen und getrocknet. Man erhält 145 Teile weißes, zähes Polyäthylen vom Schmelzpunkt 142 bis 147° C, das sich zu Folien und anderen Formkörpern verarbeiten läßt.

	Ausbeute Teile	Schmelzbereich ⁰C
d) 1,2-Dichloräthan e) Allylbromid f) Trichloräthylen g) Chlorbenzol h) tf-Chlördiäthyläther ..	130 105 140 95 125	139 bis 145 131 bis 135 139bis 144 138 bis 143 132 bis 138

i) Polymerisiert man unter den im Beispiel 6, a) genannten Bedingungen Propylen unter 5 bis 10 at Druck durch 2stündiges Erwärmen auf 50° C, so erhält man nach dem Reinigen -105 Teile festes kautschukelastisches Polypropylen, das zwischen 140 und 150° C schmilzt.

Beispiel 7

■ Verwendet man den gleichen Katalysator wie im Beispiel 6, aber in der vierfachen Menge, so fällt der Druck nach dem Aufpressen des Äthylens schon bei Raumtemperatur schnell auf etwa 60 atü. Er muß durch sechsmaliges Nachpressen von Äthylen wieder auf 100 atü gebracht werden. Danach nimmt der Druck nur noch langsam ab. Der Autoklav wird schließlich noch kurze Zeit auf 100° C geheizt. Man erhält 203 Teile weißes, zähes Polyäthylen vom Schmelzpunkt 129 bis 133° C.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 300 Teilen Isooktan, 200 Teilen Vinylidenchlorid, 3,4 Teilen Tetrabutylzinn, 1,8 Teilen Vanadintetrachlorid und 2,4 Teilen n-Hexylchlorid wird in einem mit Stickstoff gespülten Rühr autoklav Va Stunde auf 80° C erwärmt. Das erhaltene Polymerisat wird nacheinander mit Isooktan, methanolischer Salzsäure und Methanol gewaschen und anschließend getrocknet. Die Ausbeute beträgt 160 Teile. Das erhaltene Produkt ist schneeweiß und pulverförmig.

Beispiel 9

Nach den Angaben des Beispiels 8 polymerisiert man 200 Teile Acrylnitril, indem man das Reaktionsgemisch auf 100° C erwärmt. Nach dem Waschen und Trocknen erhält man 170 Teile Polyacrylnitril.

Beispiel 10

In einem Rührgefäß werden 200 Teile Allylacetat nach Zugabe von 4,7 Teilen Tetraäthylzinn, 3,5 Teilen Vanadintetrachlorid und 4,8 Teilen n-Hexylchlorid 1 Stunde unter Stickstoff auf 100° C erwärmt. Nach dem Erkalten wird das glasige Reaktionsprodukt zerkleinert und mehrmals mit Methanol gewaschen, dem man zu Anfang etwas Oxalsäure zugesetzt hat. Man erhält 130 Teile Polyallylacetat.

Beispiel 11

In einen mit Stickstoff gespülten Autoklav füllt man eine Mischung aus 5 Teilen Bleitetraäthyl, 1 Teil Nickelbromid und 1 Teil Kobaltchlorid sowie 300 Teile Isooktan. Die verwendeten Metallsalze wurden fein gepulvert und mit Isooktan angeteigt. Anschließend preßt man reines Äthylen von 50 at Druck in den Autoklav und erhitzt auf 150° C, bis der Druckabfall beendet ist.

Man erhält nach Absaugen, Waschen mit Isooktan und Methanol und Trocknen 110 Teile weißes filmbildendes Polyäthylen.

Beispiel 12

Polymerisiert man unter den im Beispiel 11 genannten Bedingungen, aber unter Verwendung von 1 Teil Silberchlorid an Stelle von Kobaltchlorid, so erhält man nach dem Waschen mit Methanol und wäßriger Kaliumcyanidlösung 95 Teile Polyäthylen, das sich zu Filmen mit vorzüglichen Eigenschaften verarbeiten läßt.

300 Teilen Cyclohexan wird in einen Autoklav unter Äthylen von 10 at Druck gebracht. Dann erwärmt man auf 50° C. Nach etwa 30 Minuten ist der Druckabfall beendet. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird mit Methanol und verdünnter Salzsäure gewaschen und getrocknet. Man erhält 85 Teile Polymerisat, das bei 130 bis 135° C schmilzt. Es enthält 0,1 % Asche und 0,06% Chlor. Seine Zugfestigkeit beträgt 240 kg/cm², die Reißfestigkeit 380 kg/cm² und die Dehnung 20%. Es ist besonders zur Herstellung von Fasern geeignet.

Beispiel 14

In einen mit Stickstoff gespülten Autoklav, in dem sich eine Mischung aus 6,6 Teilen Triäthylwismut, 4,8 Teilen Vanadintetrachlorid, 4,6 Teilen n-Butylchlorid und 250 Teilen p-Xylol befindet, preßt man Äthylen von 100 at Druck. Danach erwärmt man auf 120° C, bis der Druckabfall beendet ist. Es werden 70 Teile Polyäthylen erhalten, das bei 120 bis 125° C schmilzt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus olefinisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß diese in Gegenwart eines Katalysators aus einer Alkyl- oder Arylverbindung eines Elements der IV. oder V. Hauptgruppe des Periodensystems, einem Halogenid eines Metalls der L, IV., V., VI., VII. oder VIII. Nebengruppe und einem weiteren Halogenid eines Metalls der I., IV., V., VL, VII. oder VIII. Nebengruppe oder einer die Polymerisation beschleunigenden organischen Verbindung mit beweglichem Halogen unter gewöhnlichem oder erhöhtem Druck polymerisiert werden.

Beispiel 13

Eine Lösung von 8,7 Teilen Tetrabutylzinn, 4,8 Teilen Vanadintetrachlorid und 7,3 Teilen n-Oktylchlorid in

40 In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschrift Nr. 527 736; USA-Patentschrift Nr. 2 519 791; Angewandte Chemie, Bd. 67 (1955), S. 541 bis 547.

® 909 757/527 2.60