DE1042241B

DE1042241B - Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation des 2-Chlorbutadien-1, 3

Info

Publication number: DE1042241B
Application number: DEF22222A
Authority: DE
Inventors: Dr Hugo Malz; Dr Dietrich Rosahl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-01-25
Filing date: 1957-01-25
Publication date: 1958-10-30
Also published as: BE564218A; NL224338A; FR1198517A; GB854979A; NL101029C; US2962475A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

kl. 39 c 25/05

INTERNAT. KL. C 08 d

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1042 241

F22222IVb/39c

ANMELDETAG: 25. JANUAR 1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 30. O KTO B ER 1958

Das 2-Chlor-butadien-l,3 neigt außerordentlich leicht zur Polymerisation, so daß Handhabung, Transport und Lagerung desselben besonders schwierig sind. Es ist daher erforderlich, das monomere Produkt vor unkontrollierbaren Polymerisationen durch Zusatz von Stabilisatoren zu schützen, die vor der Polymerisation entweder durch Destillation oder sonstige Verfahren entfernt oder deren stabilisierende Wirkung durch Zusatz von Aktivatoren aufgehoben werden müssen. Als Stabilisierungsmittel kommen dabei hauptsächlich Antioxydantien in Frage. Es sind dies aromatische Oxy- und Aminoverbindungen oder deren Derivate. Bewährt haben sich unter anderem: Phenthiazin, p-tert.-Butylbrenzkatechin, Bis- (2-oxy-3-tert-butyl-4-methylphenyl) -methan, Bis- (ä-oxy-S-cyclohexyl-S-methylphenyl) -methan, Alkylphenolsulfide oder alkylierte bzw. aralkylierte Diphenylamine.

Mit diesen Verbindungen stabilisiertes Chloropren läßt sich mit den üblichen Mengen der normalerweise als Polymerisationsaktivatoren benutzten Peroxydverbindungen nicht mehr zur Polymerisation anregen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Schwierigkeiten überwunden werden können, wenn man als Katalysatoren für die Polymerisation bzw. Mischpolymeri- sation von Chloropren Schwefelstickstoff und/oder Heptaschwefelimid, S₇NH, bzw. Derivate dieser Verbindungen verwendet. Das gemeinsame Merkmal dieser Verbindungen, die durchweg ringförmige Struktur besitzen, ist die Atomgruppierung

S = N-S bzw. S —N —S

Verfahren zur Polymerisation

und Mischpolymerisation

des 2-Chlorbutadien-l,3

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Hugo Malz, Leverkusen,

und Dr. Dietrich Rosahl, Köln-Stammheim, sind als Erfinder genannt worden

Tetrahydroschwefelstickstoff, S₄ N₄H₄ NH-S —NH

NH-S-NH

Das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Tetrahydroschwefelstickstoff und 4 Mol Phenylisocyanat:

CO—NH-C_fiH_s CO'NH-C₁₅Hs

N-

-N

die mindestens einmal im Molekül vorkommt, wobei X Wasserstoff, ein Metallatom, insbesondere ein Schwermetallatom, wie z. B. Eisen, Kobalt, Nickel, Quecksilber, Palladium, oder einen organischen Rest, wie eine Acyl-, Methylol- oder Carbamidgruppe, bedeutet.

Als Vertreter dieser Verbindungsklasse seien beispielsweise genannt:

Schwefelstickstoff, S₄N₄

N —S —N

S S

^N-S-N N-

-N

C.IL -NH-CO

CO-NH- C₆H₆

N-Methylol-tetraschwefeltetraimid, (SN-CH₂OH)₄ CH₂OH CH₂OH

S S

N S N

CH₂OH CH₂OH

80S 661'23S

Trithiacylhalögehid, S_ä Jf₃-g
(Hal = F, Cl oder Br)

Hal

N-S

Hal —S N

N = S

Hal
Thiotrithiaeykhlorid, S₄ N₃ Cl

Heptaschwefelimid, S₇JSTH

S—S—S
/ \

S NH

S —S—S

N-Methylolheptaschwef elimid, S₇ N - C H₂ O H
S₇ N-CH₂OH

N-Acetylheptaschwef elimid, S₇-N—COCH₈
S₇ N-COCH₃

Metallkomplexe des Schwefelstickstoffs:

S₄N₄-Me, Me = z. B. Co, Pd, Ni, Fe, Pb, Tl, Cu, Ag.

Salze des Tetrahydroschwefelstickstoffs und des Heptaschwefelimids mit Metallionen, wie z. B. Hg(I)- oder Hg (II)-Ionen.

Diese Verbindungen können entweder einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Die genannten Schwefelstickstoffverbindungen Sind als solche bekannt. Die Grundkörper S₄N₄ und S₇NH sind nach ■bekannten Verfahren durch Umsatz vöti Schwefelchloriden mit Ammoniak leicht zugänglich (s, unter anderem Jonas und Knauf f: Naturf. und Medizin in Deutschland, Bd. 23 [Teil 1], S. 195).

Einige Verfahren, die, von diesen Grundkörpern ausgehend, zu den obengenannten Derivaten führen, bilden Gegenstand folgender Veröffentlichungen:

A. Meuwsen: Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 62 (1929), S. 1959, 1967; M. H. M. Arnold: Journ. ehem. Soc. London, 1938, S. 1596; O. Glemser, H. Schröder und H. Haeseler: Naturwiss., 1955 (2), S. 44; M. Goehring und A. Debo: Zeitschrift für anorganische Chemie, 273 (1953), S. 322; M. Goehring und G. Zirker; Zeitschrift für anorganische Chemie, 2SS (1956), S. 70; M. Goehring und W. Koch: Naturforschung, 7 (b), 1952, S. 634.

Als Mischpolymerisationskomponenten für die Durchführung des obigen Verfahrens kommen sowohl Verbindungen mit einer als auch mit mehreren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, wie z. B. Butadien, Isopren, Styrol, Dichloräthen, Dichlorbutadien, in Frage.

Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise in wäßriger Emulsion unter Anwendung der bekannten Emulgiermittel und sonstigen Zusätze wie z. B. von Reglern durchgeführt. Hierbei können z. B. 100 Teile Monomere auf 80 bis 250 Teile Wasser eingesetzt werden. Die Menge der Katalysatoren beläuft sich zweckmäßigefweise auf etwa 0,005 bis 2 Gewichtsprozent, die der Emulgiermittel auf etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent der eingesetzten Monomeren. Falls das Chloropren in Gegenwart von Antioxydantien polymerisiert wird, so können diese in Mengen

ίο von etwa 0 bis 3% verwendet werden. Der p_H-Wert der Emulsionsansätze kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Es haben sich jedoch p_H-Werte von 7 bis 12 als besonders geeignet erwiesen. Die Polymerisation der genannten Monomeren tritt bereits bei Temperaturen von etwa 40° C ein und kann jedoch auch bei höheren Temperaturen durchgeführt werden. Die Polymerisation wird im allgemeinen nach Erzielung von Umsätzen von etwa 65 bis 90% durch Abkühlen der Ansätze auf Raumtemperatur und/oder

ao Entgasung beendet. Es ist ferner auch möglich, die Polymerisation oder Mischpolymerisation der genannten Monomeren in Block, Lösung oder Suspension nach an sich bekannten. Methoden durchzuführen.
Die Färbe der nach dem vorliegenden Verfahren

hergestellten Produkte ist auch bei Verwendung eines höhen Gehaltes an Antioxydationsmitteln außerordentlich hell im Gegensatz zu der oft starken Verfärbung bei der Polymerisation stabilisierten Chloroprene mit Persulfat. Bei Belichtung tritt im allgemeinen nur

eine schwache Vergilbung, jedoch keine Braun- oder Rotverfärbüng auf, wie das bei durch Persulfat- oder Sauerstöffäktivierung hergestellten Polymerisaten aus stabilisiertem Chloropren der Fall ist.

Gegenüber der Polymerisation von stabilisiertem

Chloropren mit Peroxyd- bzw. Persulfatverbindungen bietet das vorliegende Verfahren den Vorteil, daß auf die Verwendung von Coäktivatoren verzichtet werden kann, daß Schwankungen in der Wirksamkeit der Stabilisatoren weitgehend ohne Einfluß sind und daher charakteristische, hauptsächlich nur von der Temperatur abhängige Polymerisationsgeschwindigkeiten zu erzielen sind und daß die benötigten Aktivatormengen weit unter den Mengen an Persulfat bzw. Peroxydverbindungen liegen, wobei auch bei ungewohnlich hohen Zusätzen an Stabilisatoren ein gutes Polymerisationsverhalten zu beobachten ist.

Es ist ferner bekannt, Chloropren auch in Gegenwart von stark wirkenden Antioxydantien zu polymerisieren, wobei als Aktivatoren Azonitril und analoge Verbindungen eingesetzt werden.

Gegenüber diesen Azonitrilen bieten die Schwefelstickstoffverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung den Vorteil, daß die Aktivierung schon im Temperaturbereich von 40 bis 45° C mit geringsten

Äktivatörmengen durchzuführen ist und daß die bei diesen Temperaturen hergestellten Produkte im Gegensatz zu denen, die nach den genannten Verfahreil erhalten werden, eine mittlere Kristallisationsneigung zeigen, die für viele- Anwendungszwecke erwünscht ist. Bei Anwendung geeigneter Mischpolymerisationskomponenten lassen sich aber auch mit den Schwefelstickstoffverbindungen nicht kristallisierende Polymerisate herstellen.

In den folgenden Beispielen Sind die angeführten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

In der Abb. 1 sind die bei der Polymerisation der folgenden Ansätze erzielten Umsätze in Abhängigkeit von der Zeit veranschaulicht.

100 Teile Chloropren, die 0,4 Teile n-Dodecylmercaptan und Fhenfhiazin in" den in Abb. i angegebenen Mengen enthalten, werden mit einer Losung von 4 Teilen des Natriumsalzes einer disproportionierten Abietinsäure, 0,9 Teilen des Natriumsalzes einer mit Formaldehyd kondensierten Näphthalinsulfonsäure, 0,9 Teilen Natriumhydröxyd und 0,45 Teilen Kaliutnpersulfat in 150 Teilen Wasser emulgiert tiiid unter Rühren im Autoklav bei 50° C polymerisiert. Die Ansätze werden durch Zugabe von 0,1% Phenthiazin abgestoppt.

Es zeigt sich, daß Ansätze, die mehr als 0,07 °/o Phenthiazin enthalten, nicht mehr zur Polymerisation zu bringen sind. Bei geringeren Phenthiazindosierungen rufen Änderungen im Phenthiazingehalt von 0,005 % schon starke Änderungen der Polymerisationsgeschwindigkeit hervor.

Abgestoppt mit 0,1 Phenthiazin.

Beispiel 2

20

Der Ansatz gemäß Beispiel 1 zeigt auch bei Erhöhung der Phenthiazinmenge (z. B. auf 0,2%) eine beträchtliche Polymerisationsgeschwindigkeit, wenn man an Stelle von 0,45% Kaliumpersulfat 0,05% S₇NH als Aktivator zusetzt. Die Polymerisationstemperatur beträgt 55° C. In der Abb. 2 ist der Polymerisationsverlauf eines solchen Ansatzes für verschiedene Antioxydantien bei Aktivierung mit S₇NH angegeben. Im Ansatz I werden 0,2%, im Ansatz II 0,1% Phenthiazin, im Ansatz III 0,05% p-tert.-Butylbenzkatechin, im Ansatz IV 0,5 % styrolisiertes Diphenylamin als Antioxydans verwendet.

Beispiel 3

In gleicher Weise — wie im Beispiel 1 beschrieben — wird ein mit einer Menge von 0,2 % Phenthiazin stabilisierter Ansatz mit Zusätzen von 0,3 % S₄ N₄ bzw. 0,2% S₄N₄H₄ als Aktivatoren an Stelle von Kaliumpersulfat im Autoklav bei 55° C polymerisiert. Während mit Kaliumpersulfat als Aktivator keine Polymerisation eintritt, wird der Ansatz mit den genannten Schwefelstickstoffverbindungen glatt zur Polymerisation gebracht.

Beispiel 4

Tabelle 1 bringt eine Übersicht über das Kristallisationsverhalten der bei verschiedenen Temperaturen mit 0,07% S₇NH dargestellten Polymerisate (I) im Vergleich zu Produkten, die mit Hilfe von Azodiisobuttersäuredinitril (II) hergestellt wurden. Gemessen wurden die Defo-Werte einer unvulkanisierten Mischung folgender Zusammensetzung:

Polymeres Chloropren 100 Teile

Alterungsschutzmittel

(Phenyl-a-naphthylamin) ... 2,0 Teile

Magnesiumoxyd leicht 4,0 Teile

Zinkoxyd aktiv 3,0 Teile

Inaktiver Ruß 30,0 Teile

Paraffin 0,6 Teile

Stearinsäure 1,0 Teile

Vulkanisationsbeschleuniger ... 0,5 Teile

nach verschieden langer Lagerung. Die angegebenen Defo-Werte der unvulkanisierten Mischung bei Raumtemperaturlagerung stellen ein Maß für das Kristallisationsverhalten des Rohmaterials dar. Man erkennt, daß die bei 50° C mit S₇NH aktivierten Ansätze

35

40

45 Polymerisate liefern, die bei Zimmertemperatur wesentlich rascher kristallisieren als die unter Verwendung von Äzo-diisöbuttersäurenitril hergestellten Produkte. Bei höheren Polymerisationstemperaturen (60° C) erhält marx auch mit S₇ N H schwach kristallisierende Materialien.

Beispiel 5

Ein Mischpolymerisat aus Chloropren und Dichloräthen wird nach folgendem Ansatz hergestellt: 95 Teile Chloropren, 5 Teile Dichloräthen, 0,4 Teile n-Dodecylmercaptan, 0,1 Teil Phenthiazin werden in 150 Teilen Wasser, 4 Teilen des Natriumsalzes einer disproportionierten Abietinsäure, 0,9 Teile des Natriumsalzes einer mit Formaldehyd kondensierten Naphthalinsulfosäure, 0,9 Teile NaOH emulgiert und bei 55° C unter Zusatz von 0,05 Teilen S₇NH zur Polymerisation gebracht. Bei 80% Ausbeute wird der Ansatz durch Abkühlen auf Raumtemperatur abgestoppt und entgast.

Das Mischpolymerisat besitzt gegenüber dem Reinpolymerisat den für verschiedene Anwendungszwecke erwünschten Vorteil einer geringen Kristallisation. In der Tabelle 2 sind die Defo-Werte der obenerwähnten unvulkanisierten Mischung bei Raumtemperaturlagerung von einem Mischpolymerisat im Vergleich zum Reinpolymerisat zusammengestellt. Man erkennt, daß das Mischpolymerisat eine geringere Verhärtungstendenz zeigt.

Tabelle 1
Defo-Werte der unvulkanisierten Mischung

Ansatz	Polymerisations-	0	Nach Tage 7	ti 14	3 250
	temperatur				8 250
		Lagerung	bei Raumtemperatur	9 000
I	60° C	1800	2 400	13 000
	55° C	1225	5 000	3 750
	50° C	1800	5 000	3 200
	45° C	2400	10 000	4 000
II	6O⁰C	2100	2 750
	55° C	1325	2 000
	50° C	2800	3 500

Tabelle 2
Defo-Werte der unvulkanisierten Mischung

Nach Tagen

3 I 7 I 14

Lagerung bei Raumtemperatur

60 1225
1600

5000
2400

8250
3000

Reinpolymerisat

Mischpolymerisat

mit 5% Dichloräthen

Beispiel 6

100 Teile Chloropren, die 0>,l Teil Phenthiazin enthalten, 0,4 Teile n-Dodecylmercaptan werden mit einer Lösung von 4 Teilen des Natriumsalzes einer disproportionierten Abietinsäure, 0,9 Teilen des Natriumsalzes einer mit Formaldehyd kondensierten Naphthalinsulfosäure, 0,5 Teilen Natriumhydroxyd

in 150 Teilen Wasser emulgiert. Nachdem der Sauerstoff durch Einleiten von Stickstoff verdrängt worden ist, wird die Temperatur auf 50° C gebracht und anschließend 0,06 Teile Heptaschwefelimid in Form des bei der Umsetzung von Schwefelchlorür und Ammoniak anfallenden Rohproduktes in benzolischer Lösung zugesetzt. Nach 9 Stunden wird eine Ausbeute von etwa 32% Festgehalt = 80% der Theorie erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation des 2-Chlorbutadien-l,3 in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationskatalysatoren Schwefelstickstoff und/oder Heptaschwefelimid bzw. Derivate dieser Verbindungen verwendet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen