DE1595177C

DE1595177C - Verfahren zum Unterbrechen der Poly mensation bei der Herstellung von synthetischen Kautschuklatex

Info

Publication number: DE1595177C
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Pennsalt Chemicals Corporation, Philadelphia, Pa (V St A )
Publication date: 1971-01-07

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Unterbrechen der Polymerisation bei der Herstellung von synthetischem Kautschuklatex auf Butadienbasis unter Verwendung eines Alkylhydroxylamins.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Abstoppmittel ein bis-Oxalat eines Alkylhydroxylamins der allgemeinen Formel .

R₁

N-OH

verwendet, in der R₁ Wasserstoff, ein Alkyl- oder Cycloalkylrest und R₂ ein Alkyl- oder ein Cycloalkylrest ist und die organischen Reste R₁ und R₂ jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten.

Synthetische Latizes werden durch Emulsionspolymerisation von Kautschuk bildenden Monomeren hergestellt; dabei muß. die Polymerisation abgestoppt werden, um ein Produkt mit den gewünschten optimalen Eigenschaften zu erhalten. Man kennt bereits eirie Reihe von Abstoppmitteln, die jedoch bestimmte Nachteile aufweisen und insbesondere nicht für alle Arten von Polymerisationsverfahren angewandt werden können. Hydrochinon z. B. eignet sich für die Hochtemperaturmischpolymerisation von Butadien— Styrol, kann jedoch nicht mit Erfolg als rasch wirkendes Abstoppmittel bei Cold-Rubber-Polymerisationsverfahren verwendet werden, in denen ein stärkeres Abstoppmittel, z.B. ein Hydroperoxyd, einsetzt wird. Das bei Cold-Rubber-Verfahren angewendete Dinitrochlorbenzol hat den erheblichen Nachteil, daß es eine Verfärbung des Kautschuks hervorruft, außerdem wasserunlöslich und für die Arbeiter in der Fabrik giftig ist. Alkalimetallsalze, wie die Natriumsalze von Dithiocarbaminsäuren, und insbesondere Natriumdimethyldithiocarbamat werden sdwohl bei Hochtemperatur- als auch bei Tieftemperatur-Polymerisations-Verfahren verwendet. Sie haben jedoch den Nachteil, daß sie eine gewisse Verfärbung des Polymerisats verursachen und zu einem Thiuramdisulfid oxydiert werden, das im Polymerisationsprodukt zurückbleibt und eine unerwünschte und unkontrollierbare Veränderung der Vulkanisationsgeschwindigkeit hervorruft. Natriumdimethyldithiocarbamat hat man auch schon zusammen mit Natriumpolysulfid verwendet, doch auch dieses Gemisch hat viele Nachteile. Da es nicht vollständig wasserlöslich ist, verstopft es die Leitungen. Außerdem führt es zu einer Korrosion der Anlage und einer Verfärbung des Polymerisats.

Als Abstoppmittel für die Polymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer sind auch N,N-Dialkylhydroxylamine bekannt (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 138 944). Man hat auch schon bei der Herstellung von farblosem Synthesekautschuk aus einem in Gegenwart von Eisenverbindungen hergestellten Latex diesem kurz vor oder unmittelbar nach der Unterbrechung der Polymerisation mit einem Schnellstoppmittel einen Komplexbildner aus z. B. Oxalsäure oder Zitronensäure zugesetzt (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 130 597). Das zuletzt genannte Verfahren legte es jedoch nicht nahe, die beiden Zusätze, d. h. ein Alkylhydroxylamin und Oxalsäure nicht getrennt, sondern in Form einer einzigen chemischen Verbindung zuzusetzen. Einmal, weil dann die notwendige komplexbildende Wirkung der organischen Säure verlorenginge, zum anderen, weil im erfindungsgemäßen Verfahren der Zusatz anderer Salze als der bis-Oxalate von Alkylhydroxylaminen, z. B. der Salze mit der in der deutschen Auslegeschrift 1 130 597 genannten Zitronensäure oder mit Essigsäure nicht annähernd den gewünschten Effekt erzielt.

Die bis-Oxalate von N-Monoalkyl- oder N,N-Di-•alkylhydroxylaminen stellen äußerst vorteilhafte Abstoppmittel sowohl für Hochtemperatur- als auch für Tieftemperatur-Emulsionspolymerisations-Verfahren dar, insbesondere für die Polymerisation von Styrol— Butadien. Sie sind bereits in Konzentrationen wirksam, die weit unter den in der Technik üblichen liegen. Darüber hinaus sind sie vollständig wasserlöslich und verursachen weder eine Korrosion der Anlage noch eine Verfärbung des Kautschukprodukts. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Alkylhydroxylamine haben die allgemeine Formel '

R,

N-OH

in der R₁ Wasserstoff, einen Alkyl- oder Cycloalkylrest und R₂ einen Alkyl- oder einen Cycloalkylrest bedeutet und die organischen Reste R₁ und R₂ jeweils bis zu etwa 6 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele hierfür sind:

N-Methylhydroxylamin,
Ν,Ν-Dimethylhydroxylämin,

N-Äthylhydroxylämin,

Ν,Ν-Diäthylhydroxylamin, .

Ν,Ν-Diisopropylhydroxylamin,

N,N-Dibutylhydroxylamin,
. N-Butylhydroxylamin,

N-Amylhydroxylamin,

N-Hexylhydroxylamin,

N-Cyclohexylhydroxylamin,

Ν,Ν-Dicyclohexylhydroxylamin,
Ν,Ν-Diamylhydroxylamin, .

N-Methyl-N-äthylhydroxylamin,

N-Methyl-N-cyclohexylhydroxylamin.

Diese Hydroxylamine sind bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Umwandlung eines entsprechenden tertiären Amins zum Aminoxyd und überführung des Oxyds in ein Ν,Ν-Dialkylhydroxylamin nach dem Verfahren von Cope et al. in »Journal American Chemical.

Society«, Bd. 79, S. 964 (1957). N-cyclqaliphatische Hydroxylamine, wie N-Cyclohexylhydroxylamin und verwandte Verbindungen, können nach dem in der kanadischen Patentschrift 588 865 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Zur Umwandlung der obengenannten Alkylhydroxylamine in die bis-Oxalate wird das gewünschte N-substituierte Hydroxylamin (im allgemeinen in Form einer wäßrigen Lösung) in etwa stöchiometrischen Mengen mit einer Oxalsäurelösung vermischt, so daß das bis-Oxalat in Form einer klaren Lösung entsteht, die — wenn sie höchstens etwa 35 Gewichtsprozent bis-Oxalat enthält — lagerbeständig ist und direkt oder in niedrigerer Konzentration als Abstoppmittel in Emulsionspolymerisationsverfahren verwendet werden kann.

Die bis-(N-Alkylhydroxylamin)-oxalate können auch durch Reduktion entsprechender Nitroalkane mit Wasserstoff unter Verwendung eines Palladium-

Kohle-Katalysators in Gegenwart der äquivalenten Menge Oxalsäure hergestellt werden (s. Schmidt, As ehe rl und Mayer, Ben, Bd. 58 B, S. 2430 [1925]).

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden übliche Polymerisationsansätze 'in üblicher Weise mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Abstoppmitteln versetzt. Für die Herstellung des synthetischen Kautschuks können Hochtemperaturverfahren (durch Persulfat oder Azonitril eingeleitet) oder Tieftemperaturverfahren (durch Hydroperoxyd eingeleitet) angewendet werden. Das polymerisierbare Material zur Gewinnung von synthetischen Latizes besteht aus einem Gemisch auf Butadienbasis, z. B. aus Butadien-(1,3) und Styrol oder einem Styrolderivat, z. B. a-Methylstyrol.

Das bis-Oxalat wird, bezogen auf das Monomere, in einer Menge von etwa 0,01 bis 0,20 Gewichtsprozent verwendet. Die Art und Weise, in der das Abstoppmittel zugesetzt wird, kann nach jeder hierfür üblichen Methode erfolgen. Vorzugsweise wird, wenn man die gewünschte Umwandlung erreicht hat, dem Polymerisationsgemisch eine wäßrige Lösung der bis-Oxalate zugefügt.

Das folgende Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren:

Beispiel

10 g (0,10MoI) 90%iges wäßriges N,N-Diäthylhydroxylamin wurden zu 20,0 g entionisiertem Wasser gegeben und mit 4,5 g (0,05 Mol) Oxalsäure versetzt. Das Gemisch wurde auf 25° C gekühlt. Bei dieser Temperatur wurde unter Rühren die zur Lösung der Salzkristalle geringstmögliche Menge entionisiertes Wasser zugegeben. Dazu' waren weitere 8,6 g Wasser erforderlich. Die Gesamtmenge Wasser betrug also 28,6 g plus 1 g, das in der 90 /_oigen Lösung des Ausgangsmaterials enthalten war. Man erhielt so eine 31 gewichtsprozentige Lösung des bis-Oxalats des Ν,Ν-Diäthylhydroxylamins.

In dieser oder ähnlicher Weise hergestellte bis-Oxalatlösungen wurden auf Emulsionspolymerisationsgemische angewendet, die in verschlossenen 207-cm³-Flaschen enthalten waren. Die Flaschen wurden auf einer Welle befestigt und in einem konstanten Temperaturbad durch Drehen um 180° geschüttelt. Für den Versuch würde ein Standard-Styrol-Butadien-Kautschuk-Ansatz folgender Zusammensetzung verwendet:

Bestandteile

Menge pro

207-cm³-Flasche

in g

18

7 50

0,058

1,125 0,038

0,008

0,011

0,0056

0,20

0,0169

Butadien

Styrol...

Entionisiertes Wasser

Dodecylmercaptan

Kaliumsalz disproportionierter

Harzsäuren

Natriumsalz von polymerisiertem

Alkylnaphthalinsulfonat

Tetranatriumsalz der Äthylen-

diamintetraessigsäure .........

p-Menthanhydroperoxyd

Fe₂SO₄ · 7 H₂O

Na₃PO₄- 12H₂O

Natriumsulfoxylatformaldehyd ...

²S Ein Teil der Flaschen wurde bei 5° C in einer Polymerisiervorrichtung geschüttelt, bis eine Umwandlung von 55 bis 60% erreicht war. Dann wurden die Abstoppmittel durch eine selbstdichtende synthetische Kautschukauskleidung im perforierten Verschluß eingespritzt. Eine Flasche jeder Serie wurde nicht mit einem Abstoppmittel versehen und diente als Kontrolle. Nachdem die Abstoppmittel in die Flaschen eingespritzt worden waren, wurden sie eine weitere Stunde bei 5° C in der Polymerisiervorrichtung geschüttelt, worauf die Latizes auf die prozentuale Umwandlung geprüft wurden. Dann wurden die Flaschen in der Polymerisiervorrichtung bei 5O⁰C geschüttelt und die prozentuale Umwandlung nach 18 bzw. 24 Stunden festgestellt. Ein wirksames Abstoppmittel unterbricht die Polymerisation vollkommen, selbst während des 24stündigen Erwärmens auf 50⁰C.
Die folgende Tabelle zeigt die mit verschiedenen erfindungsgemäß einzusetzenden Abstoppmitteln und einem verwandten Carbonsäuresalz erhaltenen Ergebnisse.

Abstoppmittel

Konzentration Gewichtsprozent beim Abstoppen

Umwandlung, %

nach 1 Stunde
bei 5°C

lach 18 Stunden bei 50⁰C

nach 24 Stunden bei 50°C ■

. Keines '

bis-(N-Methylhydroxylamin)-oxalat...
bis-(N-Methylhydroxylamin)-oxalat...
bis-(N-Isopropylhydroxylamin)-oxalat
bis-(N-Isopropylhydroxyamin)-oxalat
bis-(N,N-Diäthylhydroxylamin)-oxalat
(N,N-Diäthylhydroxylamin)-citrat

0,15
0,02
0,15
0,02
0,02
0,02

Das bis-Oxalat des N-Cyclohexylhydroxylamins zeigt bei Verwendung in einer Menge von 0,10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, hervorragende Abstoppfähigkeit. Es ist auch in einem heißen Styrol-Butadien-Polymerisations-Ansatz wirksam.

56,8
56,8
56,8
56,8
56,8
55,7
57,8

55,7
48,0
56,6
56,7
54,8
59,1

92,8 57,0 57,4 55,8 56,5 59,0 77,7

93,3 57,2 55,0 56,5 55,0 59,0 78,5

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Unterbrechen der Polymerisation bei der Herstellung von synthetischem Kautschuklatex auf Butadien basis unter Verwendung

eines Alkylhydroxylamins, dadurch gekennzeichnet, daß man als Abstoppmittel ein bis-Oxalat eines Alkylhydroxylamins der allgemeinen Formel

R'\ '

N —OH

r/

verwendet, in der R₁ Wasserstoff, einen Alkyl- oder Cycloalkylrest und R₂ einen Alkyl- oder einen Cycloalkylrest bedeutet und die organischen Reste R₁ und R₂ jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten.