DE2301158A1 - Emulsionspolymerisation von chloropren mit diaethylhydroxylamin als desaktivator - Google Patents

Emulsionspolymerisation von chloropren mit diaethylhydroxylamin als desaktivator

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DE2301158A1
DE2301158A1 DE2301158A DE2301158A DE2301158A1 DE 2301158 A1 DE2301158 A1 DE 2301158A1 DE 2301158 A DE2301158 A DE 2301158A DE 2301158 A DE2301158 A DE 2301158A DE 2301158 A1 DE2301158 A1 DE 2301158A1
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chloroprene
diethylhydroxylamine
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Gerhard Dr Hohmann
Rudolf Dr Mayer-Mader
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/14—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen
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Description

509 Leverkusen, Bayerwerk G/Br
1 0. JAN. 1973
Emulsionspolymerisation von Chloropren mit Diäthylhydroxyl-
amin als Desaktivator
Die Emulsionspolymerisation von Chloropren und/oder 2,3-Dichlorbutadien ist seit langem bekannt. Bei niedriger Polymerisationstemperatur hergestellte Polymere werden im allgemeinen als Klebstoffe, bei höherer Polymerisationstemperatur hergestellte Polymere als Kautschuke verwendet. Man kann bei dieser Polymerisation das Molekulargewicht des Polymeren mit Mercaptanen (vergl. britische Patentschrift 1,048,235) oder mit Alkylxanthogendisulfiden (vergl. britische Patentschrift 512,458) regeln. Man kann auch ohne Molekulargewichtsregler polymerisieren, wenn man bei der Polymerisation Schwefel zusetzt und das erhaltene Copolymer mit Schwefel anschließend zur Herabsetzung der Viskosität mit einem Peptisiermittel abbaut (vergl. deutsche Offenlegungsschrift 2,003,147).
Um Polymere mit optimalen anwendungstechnischen Eigenschaften herzustellen, muß man die Polymerisation bei einem Umsatz unter etwa 80 % abbrechen, sonst erhält man vernetzte Produkte. Um die Polymerisation zu unterbrechen, kann man z.B. aus dem Polymerisationsansatz noch nicht umgesetzte Monomere durch Wasserdampfdestillation entfernen. Da aber dieser "Entgasung"
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genannte Vorgang einige Zeit braucht, wird die Polymerisation nicht schlagartig unterbrochen, so daß der tatsächlich erreichte Umsatz nicht genau festgelegt werden kann.
Man unterbricht die Polymerisation deshalb im allgemeinen durch Zufügen von Stoffen, die die Polymerisation inhibieren und den Polymerisationskatalysator desaktivieren. Solche Stoffe werden im folgenden Abstopper genannt. Beispiele für derartige Abstopper sind: Phenothiazin und tert.-Butylbrenzkathechin (vergl. US-Patentschrift 2,576,009). Die genannten Abstopper verursachen aber eine Verfärbung des fertigen Polymerisats, besonders bei Belichtung. Weitere Abstopper sind Nitroxide (vergl. britische Patentschrift 1,124,009), Salze der salpetrigen Säure (vergl. britische Patentschrift 900,970), Stickstoffmonoxid (vergl. niederländische Offenlegungsschrift 6,615,549) und Oxalate (vergl. belgische Patentschrift 612,246). Alle diese Abstopper haben nur eine recht geringe Wirkung.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß Diäthylhydroxylamin die Emulsionspolymerisation von Chloropren und/oder 2,3-Dichlorbutadien zuverlässig unterbricht. Die so gewonnenen Polymerisate haben eine sehr helle Eigenfarbe und verfärben sich auch bei Belichtung oder thermischer Belastung nicht. Dies ist besonders augenfällig, wenn die Polymerisation in Gegenwart von Xanthogendisulfiden als Molekulargewichtsregler durchgeführt wurde. Die Wirkung des Diäthylhydroxylamins kann durch gleichzeitige Zugabe wasserlöslicher Amine noch weiter verbessert werden.
Die bisher bekannten Abstopper zeigen entweder eine zu geringe Wirkung oder beeinflussen die Sigenfarbe des Polymeren ungünstig oder verschlechtern die Verarbeitungseigenschaften des Polymeren. Beispielsweise ist die Nachbromierung von PoIy-2,3-dichlorbutadien sehr erschwert, wenn als Abstopper bei der Polymerisation Phenothiazin verwendet wird. Die Inkubationszeit wird verlängert und die Substitution des allylb es tändigen
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Wasserstoffatoms behindert.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zum Abstoppen der Emulsionspolymerisation von Chloropren und/oder 2,3-Dichlorbutadien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Polymerisation 0,05 bis 5 Gew.-Teile Diäthylhydroxylamin und gegebenenfalls 0,05 bis 5 Gew.-Teile eines wasserlöslichen Amins pro 100 Gew.-Teile eingesetztem Chloropren und/oder 2,3-Dichlorbutadien zusetzt.
Die Emulsionspolymerisation zur Herstellung von Chloropren Homo- und Copolymerisaten bzw. 2,3-Dichlorbutadienpolymerisaten ist an sich bekannt. Es können hierbei alle üblichen Emulgatoren verwendet werden, z.B. wasserlösliche Salze, insbesondere Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren, Harzsäuren, disproportionierten Abietinsäuren, Arylsulfonsäuren und ihre Formaldehydkondensationsprodukte, Alkyl- und Arylsulfonate bzw. -sulfate, oxäthylierte Alkohole bzw. Phenole.
Als Initiatoren für die Polymerisation verwendet man die üblichen, freie Radikale bildenden Katalysatoren, z.B. Wasserstoffperoxid, Cumolhydroperoxid, wasserlösliche Salze der Peroxidischwefelsäure, 2,2'-Azobisisobutyronitril, Salze der Formamidinsulfinsäure und Kombinationen aus Kaliumpersulfat und ß-Anthrachinonsulf onsäure.
Man geht im allgemeinen so vor, daß man die wäßrige Lösung des Katalysators zu einer wäßrigen Emulsion, die Monomere und den Emulgator enthalten, zugibt. Im allgemeinen führt man die Polymerisation im pH-Bereich 7-13 bei Temperaturen zwischen 0 - 600C durch und stellt die Emulsion so ein, daß ihr gesamter Monomergehalt bei 30 - 60 Gew.-% der gesamten Emulsion liegt.
Zur Einstellung eines bestimmten Molekulargewichts läßt sich die Polymerisation in Gegenwart von Reglersubstanzen, wie Mer-
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captanen bzw. Dialkylxanthogendisulfiden durchführen.
Als äthylenisch ungesättigte Comonomere, die sich mit Chloropren copolymerisieren lassen, seien genannt: Acrylnitril, Methacrylnitril, U-Chloracrylnitril, Äthylacrylat.
Das Verfahren der Erfindung kann im allgemeinen wie folgt durchgeführt werden:
Nachdem der Monomerenumsatz den gewünschten Wert erreicht hat, gibt man zur wäßrigen Dispersion eine ungefähr 2,5 %ige Lösung von Diäthylhydroxylamin in Wasser und kühlt die gesamte Phase auf 150C ab. Anschließend entfernt man die restlichen Monomeren aus der Dispersion. Das Polymere kann danach aus dem Latex in herkömmlicher Art isoliert werden.
Diäthylhydroxylamin ist bekannt. Es kann beispielsweise nach Journal American Chemical Society 79 (1957) Seite 964 hergestellt werden. Für das Verfahren geeignete wasserlösliche Amine sind insbesondere solche der Formel NR-, . R kann darin gleich oder verschieden sein und bedeutet Hydroxyalkylreste bzw. Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei wenigstens zwei Reste von R Hydroxyalkylreste sein sollen. Beispiele sind Triethanolamin, N-Methyl-di-(isopropanol)-amin und Tri-(isopropanol)-amin.
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Polymerisationsbeispiele Beispiel 1
Zur Herstellung des Polymeren wird folgende Mischung der Polymerisation unterworfen:
Chloropren 100 Gew.-Teile
Diäthylxanthogendisulfid 0,4 "
Entsalztes Wasser 120 "
Natriumsalz einer disproportionierten
Abietinsäure 4,5 "
Natriumsalz des Kondensationsproduktes
aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd 0,7 "
Ätznatron 0,4 "
Tetranatriumpyrophosphat 0,5 "
Die Polymerisation wird bei 450C mit einer Mischung aus Pormamidinsulfinsäure und Edelwasser eingeleitet.
Bei einem Monomerenumsatz von 65 - 70. Gew.-% wird der Latex geteilt. Der eine Teil A wird mit 0,05 Gew.-Teilen Phenothiazin versetzt, Teil B mit 0,05 Gew.-Teilen tert.-Butylbrenzkatechin (TBC), Teil C mit einer Kombination aus 0,025 Gew.-Teilen Phenothiazin und 0,025 Gew.-Teilen tert.-Butylbrenzkatechin in 2 Gew.-Teilen Toluol. Teil D wird mit 0,05 Gew.-Teilen Diäthylhydroxylamin in 2 Gew.-Teilen Wasser versetzt, Teil E mit 0,05 Gew.-Teilen Diäthylhydroxylamin und 0,01 Gew.-Teilen Triäthanolamin.
Aus der Tabelle I ist zu entnehmen, daß alle Produkte eine gute Abstopperwirkung besitzen, besonders bei anschließender Abkühlung des Latex auf 150C
Der abgestoppte Latex wird nach der Entfernung des restlichen Monomeren wie üblich aufgearbeitet und 48 Stunden bei 70°C im
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Vakuum getrocknet. Aus der Tabelle I ist zu entnehmen, daß die Produkte D und E, die mit Diäthylhydroxylamin abgestoppt wurden, eine helle Eigenfarbe besitzen.
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OO
Probe Abstoppersystem
Tabelle I Umsatz %
nach 1h
bei 15 C		 Umsatz %
nach 5nh
bei 150C		 Eigenfarbe
des
Polymeren
Umsatz %
am Ende
des Poly
meren		 66.2 67.5 grau braun
verfärbt
65 66.3 67.3 grau braun
verfärbt
65 66.0 67.0 grau braun
verfärbt
65 66.3 67.3 hell
65 66.3 67.3 hell
65
OO CD C CO
I A 0,05 % Phenothiazin I B 0,05 % TBC
I C 0,025 % TBC
0,025 % Phenothiazin
I D 0,05 % Diäthylhydroxylamin
I E 0,05 % Diäthylhydroxylamin
0,01 % Triäthanolamin
100 28 Gew. -Teile
ο, Il
120 Il
Beispiel 2
Zur Herstellung des Polymeren wird folgende Mischung der Polymerisation unterworfen:
Chloropren n-Dodecylmereaptan Entsalztes Wasser
Natriumsalz einer disproportionierten
Abietinsäure 5 "
Natriumsalz des Kondensationsproduktes
aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd 0,5 "
Ätznatron 0,5 "
Tetranatriumpyrophosphat 0,5 "
Die Polymerisation wird bei 450C mit einer Mischung aus Formamidinsulfinsäure in Edelwasser eingeleitet. Bei einem Monomerenumsatz von 65 - 70 % wird der Latex wie im Beispiel 1 mit verschiedenen Abstopperkombinationen versetzt und der Umsatzanstieg verfolgt (Tabelle II).
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Tabelle II
Probe Abstoppersystem
Umsatz % am Ende d.Polym.
Umsatz % Umsatz % Eigenfarbe
nach 1h nach 5nh des
bei 15 C bei 15 C Polymeren
II A 0,05 % Phenothiazin
II B 0,05 % tert.-Butylbrenzkatechin
II C 0,025 % Phenothiazin + 0,025 % TBC
II C 0,05 % Diäthylhydroxylamin
II E 0,05 % Diäthylhydroxylamin 0,01 % Triäthanolamin
67 67
67 67
68
68.2
67.8
68
68.1
68.8
69.0 68.5
68.4 68.3
graubraun verfärbt
hell
hell
LO
Beispiel 3 **
Zur Herstellung des Polymeren wird folgende Mischung der Polymerisation unterworfen:
Chloropren
Schwefel
Entsalztes Wasser
Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure
Natriumsalz des Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd Ätznatron
Tetranatriumpyrophosphat
Die Polymerisation wird bei 45°C mit einer Mischung aus Kaliumperoxidisulfat und Anthraehinon-ß-sulfonsäure eingeleitet.
Bei einem Monomerenumsatz von 65 - 70 % wird der Latex wie im Beispiel 1 mit verschiedenen Abstopperkombinationen versetzt und der Umsatzanstieg verfolgt (Tabelle III).
100 Gew„-Teile
0,65 It
120
VJl It
0,5 tf
0,5 tt
0,5 η
- 10 -
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OO
Probe Abstoppersystem
Tabelle III
Umsatz am Ende d.Polym
Umsatz % Umsatz % Eigenfarbe
nach 1h nach 5Ji des
bei 150C bei 150C Polymeren
4P* III ι B
O III C
CO
co
l\> III D
co
E
O
CD
III A 0,05 % Phenothlazin
0,05 % TBC
0,025 % Phenothlazin + 0,025 % TBC
0,05 % Diäthylhydroxylamin
0,05 % Diäthylhydroxylamin 0,01 96 Trläthanolamin
66.8 67 .2 68.2 braun grau
verfärbt
66.8 67 .1 68.3 I!
66.6 67 68.2 ti
66.6 67 67.9 hell
66.8 67 68.0 Il
Beispiel 4 ^
Zur Herstellung des Polymeren wird folgende Mischung der Polymerisation unterworfen:
Chloropren
Schwefel
Diäthylxanthogendisulfid Entsalztes Wasser
Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure
Natriumsalz des Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd
Ätznatron
Te tranatriumpyropho sphat
Die Polymerisation wird bei 450C mit einer Mischung aus Kaliumperoxidisulfat und Anthrachinon-ß-sulfonsäure eingeleitet.
Bei einem Monomerenumsatz von 65 - 70 % wird der Latex wie im Beispiel 1 mit verschiedenen Abstopperkombinationen versetzt und der Umsatzanstieg verfolgt (Tabelle IV).
100 Gew.-Teile
0,35 Il
0,35 It
120 Il
5 ti
0,5 Il
0,5 Il
0,5 Il
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f4
CO Oi
Tabelle IV
Probe Abstoppersystem
■Ρ- IV ι B
O
CD 		IV C
CO
κ: IV D
cc
^. IV E
ο
cc
IV A 0,05 % Phenothiazin
0,05 % TBC
0,025 % Phenothiazin + 0,025 % TBC
0,05 % Diäthylhydroxylamin
0,05 % Diäthylhydroxylamin + 0,01 % Triäthanolamin
Umsatz % am Ende d.Polym.
Umsatz % Umsatz % nach 1h bei 15 C
nach 5nh bei 15 C
Eigenfarbe
des
Polymeren
64.8 64.8
64.8 64.8
64.8
65.7 65.9
65.6 66.1
65.9
67.1 67
66.8 66.7
66.9
graubraun verfärbt
If ti
hell
It
Beispiel 5
Zur Herstellung des Polymeren wird folgende Mischung der Polymerisation unterworfen:
Chloropren
Schwefel
2,3-Dichlorbutadien-1,3 Diathylxanthogendisulfid Entsalztes Wasser
Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure
Natriumsalz des Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd Ätznatron
Tetranatriumpyrophosphat
Die Polymerisation wird bis 45°C mit einer Mischung aus Kaliumperoxidisulfat und Anthrachinon-ß-sulfonsäure eingeleitet.
Bei einem Monomerenumsatz von 65 - 70 % wird der Latex wie im Beispiel 1 mit verschiedenen Abstopperkombinationen Versetzt und der Umsatzanstieg verfolgt (Tabelle V).
95 35 Gew.-Teile
0, η
5 4 II
0, η
120 η
5 5 If
o, 5 Il
0, 5 Il
o, η
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- 14 -
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(D .A
-P* OO Ul
I V B
O VJl V C
te
OO
V D
V E
σ.
Tabelle V
Probe Abstoppersystem
V A 0,05 % Phenothiazin
0,05 % TBC
0,025 % Phenothiazin 0,05 % TBC
0,05 % Diathylhydroxylamin
0,05 % Diathylhydroxylamin 0,01 % Triäthanolamin
Umsatz 96
am Ende
d.Polym.		 Umsatz %
nach 1_h
bei 15 C		 Umsatz %
nach 5nh
bei 15 C		 Eigenfarbe
des
Polymeren
65.3 66.2 67.2 graubraun
verfärbt
65.3 66.5 67.3 t»
65.3 66.0 67.0
65.3 66.3 67.1 hell
65.3 66.5 67.2 If
Beispiel 6 "*
Zur Herstellung des Polymeren wird folgende Mischung der Polymerisation unterworfen:
Chloropren 1=00 Gew.-Teile
n-Dodecylmercaptan 0,16 "
Entsalztes Wasser ' 120 "
Natriumsalz einer disproportionierten
Abietinsäure 5 "
Natriumsalz des Kondensationsproduktes
aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd 0,5 "
Ätznatron 0,5 "
Tetranatriumpyrophosphat 0,5 "
Die Polymerisation wird bei 100C mit einer Mischung aus Formamidinsulfonsäure in Edelwasser eingeleitet.
Bei einem Monomerenumsatz von 65 - 70 % wird der Latex wie im Beispiel 1 mit verschiedenen Abstopperkombinationen versetzt.
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•Ρ" OO
-Λ Ul
•Ρ» ' VI B
O
co VI C
OO
Ni
CD VI D
1 νΐ E
Tabelle VI
Probe Abstoppersystem
VI A 0,05 % Phenothiazin
0,05 % TBC
0,025 % Phenothiazin 0,025 % TBC
0,05 % Diäthylhydroxylamin
0,05 % Diäthylhydroxylamin 0,01 % Triäthanolamin
Umsatz % am Ende d.Polym.
Umsatz %
nach 1oh
bei 100C
Umsatz % nach 5nh bei 100C
67 67
67 67
67.8
.67.9
67.8
67.9
67.9
68.7
'68.9 /68.5
'■ 68.6 68.7
Eigenfarbe
des
Polymeren
graubraun verfärbt
It
tf
hell
100 Gew.-Teile
8 Il
120 π
Beispiel 7
Zur Herstellung des Polymeren wird folgende Mischung der Polymerisation unterworfen:
2,3-Dichlorbutadien-1,3
n-Dodecylmercaptan
Entsalztes Wasser
Natriumsalz einer disproportionierten
Abietinsäure 5 "
Natriumsalz des Kondensationsproduktes
aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd 0,5 "
Ätznatron 0,5 "
Tetranatriumpyrophosphat 0,5 n
Die Polymerisation wird bei 450C mit einer Mischung aus Formamidinsulfonsäure in Edelwasser eingeleitet.
Bei einem Monomerenumsatz von 95 % wird der Latex wie im Beispiel 1 mit verschiedenen Abstopperkombinationen versetzt. Danach wird das Polymer nach seiner Isolierung einer Bromierung unterworfen und die Inkubationszeit ermittelt. Die Bromierung erfolgt gemäß der US-Patentschrift 2,725,373.
12.3 g Poly-Dichlorbutadien werden in einen Dreihalskolben eingetragen, in dem sich bereits 150 ml Tetrachlormethan befinden. Anschließend wird mit Stickstoff gespült und die Mischung unter Rühren am Rückfluß gekocht, bis eine klare Lösung vorliegt. Anschließend läßt man zwei. Lösungen zutropfen, wobei die erste aus 7.25 g Brom, gelöst in 20 ml CCl^, besteht und die zweite aus 0,56 g tert.-Butylhydroperoxid in 5 ml CCl^. Die bis zur Bromwasserstoffentwicklung benötigte Zeit (Inkubationszeit) ist der Tabelle VII zu entnehmen.
Je nach dem verwendeten Stabilisator wurde ein unterschiedlicher Beginn des Einsetzens der Allylbromierung (Inkubationszeit) beobachtet.
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JIB
Tabelle VII
Abstoppersystem
Inkubationszeit (Min.)
A Phenothiazin
B tert.-Butylbrenzkatechin
C Phenothiazin/tert. -Butylbrenzkatechin
D Diäthylhydroxylamin
E Diathylhydroxylamin + Triethanolamin
>120
>120
>80
0-2
0-2
Aus der Tabelle VII ist zu entnehmen, daß die Inkubationszeit bis zur HBr-Entwickliang gemäß Schema
H- CH-C=C-CH
t ft
Br CLCL
im Falle der Umsatzunterbrechung mit Diäthylhydroxylamin nicht verzögert wird, -während dieses besonders bei Verwendung von Phenothiazin der Fall ist.
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Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Verfahren zum Abstoppen der Polymerisation von Chloropren und/ oder 2,3-Dichlorbutadien, dadurch gekennzeichnet, daß man der Polymerisation 0,05 bis 5 Gew.-Teile Diäthylhydroxylamxn und gegebenenfalls 0,05 bis 5 Gew.-Teile eines wasserlöslichen Amins pro 100 Gew.-Teile ursprünglich vorhandenem Chloropren und/oder 2,3-Dichlorbutadien zufügt.
    — PO —
    Le A 14 815
    409829/0497
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