DE2307811C3

DE2307811C3 - Verfahren zum Behandeln von Chloropren/Schwefel-Copolymeren mit Benzthfazylsulfenamiden

Info

Publication number: DE2307811C3
Application number: DE19732307811
Authority: DE
Inventors: Ausat Ali Newark Del. Khan (V.StA.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-02-18
Filing date: 1973-02-16
Publication date: 1977-01-13

Description

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C

-N

S—NRR'

«5

S-NRR'

in der R und R' unabhängig voneinander Alkyl- oder Cycloalkylreste bedeuten oder einer der Reste R oder R' Wasserstoff ist oder R und R' zusammen mit dem Stickstoff einen gegebenenfalls alkylsubstituierten Morpholinoring bilden, vor, während oder nach der Polymerisation einführt, solange das Polymerisat noch im Latexzustand vcrlieg.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chloropren/Schwefel-Copolymeren mit verbesserter Biegefestigkeit und Reißfestigkeit nach einer Alterung.

Chloropren/Schwefel-Copolymere, die auch als schwefelmodifizierte Chloroprenpolymere bezeichnet werden, sind seit vielen Jahren erhältlich und als vielseitig verwendbare Elastomere von guter Beständigkeit gegen Öle, Lösungsmittel und Fette bekannt. Solche Chloroprenpolymere werden durch Polymerisieren von Chloropren in einer wäßrigen Emulsion in Gegenwart eines Radikalkettenkatalysators und von elementarem Schwefel hergestellt. Obwohl die bei einem solchen Verfahren erhaltenen Polymeren bereits überlegene Eigenschaften besitzen, wird stetig nach weiteren Verbesserungen gesucht Zwei Eigenschaften, die bei der Verwendung von Chloroprenpolymeren von Bedeutung sind, sind die Biegefestigkeit und die Reißfestigkeit nach der Alterung. Aus einem Chloroprenpolymeren, bei dem diese Eigenschaften verbessert sind, können Gegenstände, die bei hohen Temperaturen starken Beanspruchungen unterworfen werden, wie bei V- Bändern und Montankabeln, wo gute Biegefestigkeit und Reißfestigkeit erforderlich sind, hergestellt werden.

Es wurde nun gefunden, daß Chloropren/Schwefel-Copolymere von verbesserter Biegebeständigkeit und Reißfestigkeit nach Alterung hergestellt werden können, wenn in dem Polymerisationssystem bestimmte Sulfenamide anwesend sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chloropren/Schwefel-Copolymeren, bei dem Chloropren in einer wäßrig-alkalischen Emulsion in Gegenwart von elementarem Schwefel und einem Radikalkettenkatalysator polymerisiert wird, mit in der R und R' unabhängig voneinander Alkyl- oder Cycloalkytreste bedeuten oder einer der Reste R oder R' Wasserstoff ist oder R und R' zusammen mit dem Stickstoff einen gegebenenfalls alkylsubstituierten Morpholinoring vor, während oder nach der Polymerisation einführt, solange das Polymerisat noch im Latexzustand vorliegt.

Im allgemeinen wird das Sulfenamid dem Monomeren vor Einleiten der Polymerisation zugesetzt, oder es wird zugesetzt, nachdem die Polymerisation beendet ist, jedoch während das Polymerisat noch im Latexzustand vorliegt Um die vorteilhaften Auswirkungen auf Biegebeständigkeit und Reißfestigkeit zu erzielen, werden wenigstens 0,5 Gewichtsteile je 100 Teile Monomere an dem Sulfenamid zugesetzt.

Die Polymerisation von Chloropren/Schwefel-Copolymeren wird in üblicher Weise durchgeführt. Die Polymerisation erfolgt in einer wäßrigen Emulsion unter Verwendung eines Radikalkettenkatalysators, beispielsweise wasserlöslicher Alkali- oder Ammoniumferricyanide und Peroxyverbindungen, wie Alkali- oder Ammoniumpersulfaten, Wasserstoffperoxid. Cumolhydroperoxid und Dibenzoylperoxid, und elementarem Schwefel bei Temperaturen zwischen 0 und 80°C, im allgemeinen zwischen 40 und 50⁰C. Bekanntlich kann die Polymerisation bis zu einem gewünschten Grad durchgeführt und dann durch Verwendung üblicher Keitenabbruchsmittel abgebrochen werden. Die Monomerenumwandlung beträgt im allgemeinen 50 bis 98%. Gemäß der Erfindung wird das Benzthiazylsulfenamid zu keinem späteren Zeitpunkt, als wenn das Polymere noch im Latexzustand vorliegt, in das System eingeführt

In dem Verfahren gemäß der Erfindung können Benzihiazylsulfenamide der obigen allgemeinen Formel verwendet werden. Die Sulfenamide werden dem System immer unter Nicht-Härtungsbedingungen zugesetzt

Die Anzahl Kohlenstoffatome in den Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylresten von R und R' ist nicht kritisch, und die obere Grenze ergibt sich aus praktischen Erwägungen. Diese Reste sind vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste, können aber auch Substhuenten, die die Polymerisation nicht nachteilig beeinflussen, enthalten. Im allgemeinen enthalten Alkylreste 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome. Die Cycloalkylreste enthalten gewöhnlich 5 bis 7 Kohlenstoff atome, jedoch können auch polycyclische Ringe, die bis zu 12 Kohlenstoffatomen enthalten, verwendet werden. Die Cycloalkylreste können als Substituenten an den Alkylresten stehen, oder die Cycloaikylresie können durch Alkylreste oder andere Cycloalkylreste substituiert sein. Eleispiele für Reste NRR' der obigen Art sind Diäthylamino,

23 G7811

Dimethylamine, Diisopropylamino, t-Buty!amino, Octylamino, (1-Äthylcyclohexyl)-amino, Cyclohexylcyclopentylamino, (1,133-Tetramethylbutyl)-amino und Dodecylamino.

Wenn die Gruppe -NRR' der obigen Formel ein gesättigter Ring ist, so ist sie ein Morpholinring. Dieser kann mit Kohlenwasserstoffresten, insbesondere mit Alkylresten, mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Beispiele für Reste, bei denen -NRR' Teil einer cyclischen Struktur ist, sind Morpholino (d. h. 4-Morpholinyl), 2,6-Dimethylmorpholino und 3,5-Demethylmorpholino. Das vorzugsweise in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Sulfenamid ist 2-(Mörpholinothio)-benzthiazol, das leicht erhältlich ist und allgemein gute Wirkung hat ,₅

Die Menge an Benzthiazolsulfenamid in dem Polymerisationssystem beträgt vorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 4 Teile je 100 Teile Monomere. Wenigstens etwa 0,5 Teile sind erforderlich, damit die gewünschte Wirkung auf die Biegebeständigkeit und die Reißfestigkeit des Polymeren erzielt wird. Im allgemeinen sind nicht mehr als 10 Teile je 100 Teile Monomere erforderlich. Wenn das Sulfenamid dem Latex nach der Polymerisation zugesetzt wird, ist eine Kontaktzeit von wenigstens einer Stunde angemessen, bevor das Polymere isoliert wird.

Das Sulfenamid kann ein Bestandteil der Ausgangschloroprenemulsion sein. Alternativ kann es dem Polymerisationssystem bei Beendigung der Polymerisation zugesetzt werden. Die Polymerisation kann durch Zugabe eines üblichen Kettenabbruchsmittels, beispielsweise einem der aus der US-PS 25 76 009 bekannten, beendet werden. Wenn die Polymerisation in dieser Weise beendet wird, kann das Sulfenamid in die das Kettenabbruchsmittel enthaltende Emulsion eingebracht werden, oder es kann für sich entweder vor oder nach Abbruch der Polymerisation zugesetzt werden. Wenn das Sulfenamid dem Latex zugesetzt wird, so wird nach üblichen Methoden zur Zugabe von Vulkanisationsbestandteilen zu Latex, beispielsweise wie in »Neoprene Latex« von Carl, Elastomers Chemicals Department, E. I. du Pont de Nemours and Company, 1962, S. 125 bis 132, beschrieben, vorgegangen. Eine zweckmäßige Methode besteht darin, daß man das Sulfenamid in Form einer wäßrigen Emulsion, die aus einer Lösung des Sulfenamids in Toluol erhalten worden ist, zusetzt, wie dies im Beispiel 1 beschrieben wird.

Wenn die Polymerisation bei einer Monomerenumwandlung unter 98% abgebrochen werden soll, so wird die Beendigung der Polymerisation durch Zugabe eines Kettenabbruchsmittels, das nicht mit den Sulfidverknüpfungen des Chloropren/Schwefel-Copolymeren reagiert, zu dem Latex bewirkt. Besonders wirksam sind Verbindungen, die in dem Polymerisationssystem anwesende freie Radikale zerstören. Beispiele für solche Verbindungen sind Phenothiazin, zweiwertige Phenole, Aralkylderivate davon und phenolische Antioxydationsmittel, die in wenigstens einer o-Stellung zu der Hydroxylgruppe mit einer verzweigten Alkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert sind. Beispiele hierfür sind

Hydrochinon, 2,5-Di-t-butyIhydrochinon,

2,5-Di-t-amylhydrochinon,4-t-Butylpyrocatechin,

4,4'-Bis-(6-t-butyl-o-cresyI)-thioäther,

4,4'-Bis-(2,6-di-t-butylphenyl)-methan, 2,6-Di-t-butyl-*-(methylamino)-p-cresol,

4,4'-Bis-(6-t-butyl-m-cresyl)-thioätherund

2,6-Di-t-butyl-4-phenylphenol.

Die Menge an in dem Polymerisationsverfahren verwendetem Schwefel liegt gewöhnlich zwischen 0,025 und 2,5%, bezogen auf das Gewicht an organischem Monomeren. Die im Einzelfall verwendete Menge an Schwefel hängt davon ab, weiche Menge an Schwefel in der Polymerkette erwünscht ist Die Anzahl an Sulfidverknüpfungen, die in das Polymere gelangen, ist im allgemeinen proportional der Menge an Schwefel, die in dem Polymerisationssystem anwesend ist, und die Anzahl an intralinearen Sulfidverknüpfungen ist bestimmend für den Grad, bis zu dem das Molekulargewicht durch Spalten der Sulfidverknüpfungen mit einem Peptisator gesenkt werden kann. Die bevorzugte Menge an Schwefel, die bei der Herstellung der Polymeren gemäß der Erfindung anwesend ist, ist etwa 0,3 bis 0,6 Teile je 100 Teile Monomere.

Das Peptisierungsmiitel wird dem Polymerlatex nach Beendigung der Polymerisation zugesetzt Für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignete Peptisierungsmittel sind Dialkylxanthogendisulfide, wasserlösliche Salze von Alkylxanthogensäuren oder wasserlösliche Salze von Dialkyldithiocarbaminsäuren, wobei die letzteren bevorzugt sind, weil sie den als Endprodukt erhaltenen Vulkanisaten überlegene Eigenschaften verleihen.

Die Feptisierungsmitte! werden in Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsteilen je 100 Teile Monomere und vorzugsweise in Mengen von etwa 0,25 bis 3 Teilen verwendet. Nach Zugabe des Peptisierungsmittels zu dem Latex wird der Latex stehengelassen, bis der gewünschte Peptisationsgrad erreicht ist. Die Peptisation wird bei Temperaturen zwischen 10 bis 50° C durchgeführt und ist gewöhnlich in einer Zeit zwischen 1 und 24 Stunden beendet, wie sich durch Messung der Mooney-Viskosität feststellen läßt.

Die Konzentration an Monomeren in der Ausgangsemulsion kann in einem weiten Bereich variieren. Im allgemeinen beträgt dieser Bereich 30 bis 55% des Gesamtgewichtes der Emulsion. Dabei können bis zu 50% des Chloroprens durch ein anderes copolymerisierbares Monomeres ersetzt werden. Beispiele für Comonomere. die in dem Verfahren vervende* werden können, sind aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, die Vinyltoluole und Vinylnaphthaline; aliphatische Diolefine mit konjugierten Doppelbindungen, wie 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien und 2,3-Dichlor-1,3-butadien; Vinyläther, -ester und -ketone, wie Methylvinyläther, Vinylacetat und Methylvinylketon; Esier, Amide und Nitrile von Acryl- und Methacrylsäure, wie Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Methacrylamid und Acrylnitril.

In dem Verfahren gemäß der Erfindung werden zur Herstellung der Monomeremulsion die üblicherweise bei Chloroprenpolymerisalionen verwendeten Emulgiermittel verwendet. Beispiele dafür sind die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von langkettigen Fettsäuren, Kolophonium oder Kolophoniumderivaten, wie Holzkolophonium, Tallölkolophonium, disproportioniertem Kolophonium oder teilweise polymerisiertem Kolophonium, höhermolekulare Alkoholsulfate und Arylsulfonsäuren, wie Alkylbenzolsulfonsäuren, und das Kondensationsprodukt von Formaldehyd mit einer Naphthalinsulfonsäure.

Wenn die Polymerisation bei weniger als 98%iger Umwandlung abgebrochen wird, kann nichtumgesetztes Monomeres nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Abdampfen, wie in der US-PS 24 67 769

beschrieben, entfernt werden.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren werden nach üblichen Methoden isoliert Beispielsweise kann der pH-Wert auf 5,5 bis 6 eingestellt und das Polymere dann durch Ausfrieren in dünnen Schichten koaguliert werden, wie in der US-PS 21 87 146 beschrieben.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Chloroprenpolymeren zeigen, wenn sie nach üblichen Methoden, beispielsweise wie in »The Neoprenes«,1963,vonMurray undThompson, E I. du Pont de Nemours and Company, oder in Du Pont Chemicals for Elastomers Bulletin Nr. 63, NA-rOl, beschrieben, vulkanisiert, d.h. ausgehärtet und mit Zusätzen versehen sind, eine beträchtliche Erhöhung der Biegebeständigkeit und Reißfestigkeit nach Alterung, verglichen mit Polymeren, die ohne den Zusatz der Sulfenamide hergestellt sind.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

•5

20

Beispiel 1

Nach Zugabe des Kettenabbruchsmittels, d.h. des 4,4'-Bis-(6-t-butyl-o-cresyl-äthers), werden 0,7 Teile Natrium-dibutyldithiocarbamat in der Form einer 23,5%igen Lösung in Wasser zugesetzt

Das nichtumgesetzte Monomere wird abgetrennt, der pH-Wert des Latex mh Essigsäure auf etwa 5,6 eingestellt und das Polymere wird auf einer Gefriertrommel isoliert, wie in der US-PS 21 87 146 beschrieben.

Zum Vergleich wird ein herkömmliches Chloroprenpolymeres nach der gleichen Rezeptur, jedoch unter Verwendung von 0,6 Teilen Schwefel, hergestellt Die Polymerisation wird bei 40°C bis zu 87- bis 88%iger Monomerenumwandlung durchgeführt Die Polymerisation wird durch Zugabe von etwa 1,64 Teilen einer Emulsion, die 27,5% Tetraäthylthiuramdisulfid, 8,7% N-Phenyl-1-naphthyfamin und 1,1% 4,4'-Bis-(6-t-butylo-cresyl)-thioäther enthält, abgebrochen. Nach Beendigung der Polymerisation werden 0,26 Teile Natrium-dibutyldithiocarbamat in Form einer 47%igen wäßrigen Lösung zugesetzt.

Proben der Polymeren werden wie folgt mit Zusätzen versehen:

	Polymerisieren	-j —-——	Gewichtsteile
bin Chloroprenpolymeres wird durch	der folgenden
einer wäßrigen Chloroprenemulsion		Polymeres	100
Zusammensetzung hergestellt:		Stearinsäure	0,5
		30 N-Phenyl-1-napthylamin	2
	Gewichtsteile		4
		Mittelfeiner Thermalruß	100
	100	Naphthenöl	10
Chloropren	4	Paraffin	1
Holzkolophonium	0,3	35 Zinkoxid	5
Schwefel	126	Beschleuniger
Wasser	0,7
Natriumhydroxid
Natriumsalz des Kondensats von
Formaldehyd und einer	0,7	40 Proben dieser Gemische werden	in einer Form unter
Naphthalinsulfonsäure		Druck 30 Minuten bei 153°C	vulkanisiert. Die
Kupferionen	0,00004	Reißfestigkeit wird gemäß ASTM	Method D-470-71,
(zugesetzt als Kupfersulfat)	Section 7,6, bestimmt.

Die Polymerisation wird bei 40" C bis zu einer Monomerenumwandlung von etwa 72% durch Zugabe eines Katalysators aus einer 5%igen wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat, die etwa 0,125% Natrium-2-anthrachinonsulfonat enthält, durchgeführt.

Die Polymerisation wird durch Zusatz von 7,25 Teilen einer Emulsion, die etwa 2 Teile 2-l[Morpholinothio)-benzthiazol je 100 Teile Monomere enthält, abgebrochen. Die Emulsion wird aus den folgenden Komponenten hergestellt:

Gewichtsieile Die Biegebeständigkeit wird gemäß ASTM Method D-813-59 bestimmt und angegeben als die Anzahl Biegungen, die erforderlich sind, um eine Rißlänge von 1,27 crrl zu erreichen.

Die Zugeigenschaften werden gemäß ASTM Method D-412-64 T bestimmt.

, Tabelle I zeigt die Ergebnisse der Prüfungen. Die folgenden Abkürzungen wurden verwendet:

2-(Morpholinothio)-benzthiazol	2,75	60 i
4,4'-Bis-(6-t-butyl-o-cresyl)-
thioäther	0,11	A
Wasser	2,79	ti
Toluol	3,87	C
Natriumlaurylsulfat	0,39	65 ;
Natriumsalz des Kondensats von
Formaldehyd und einer
NaDhthalinsulfonsäure	0.08	H(

Modul bei 200% Dehnung (kg/cm²),
"Fb Reißfestigkeit (kg/cm²),
ίψ Reißdehnung (%).

i Die folgenden Beschleuniger wurden verwendet:

kein,

0,5 Teile 2-Mercapto-2-imidazolin,

0,4 Teile Tetramethylthioharnstoff.

Das Polymer gemäß der Erfindung wird als 1 und das Herkömmliche Polymer als Il bezeichnet.

Tabelle I

Beschleuniger A A

Polymeres I

C
Il

13,88 12,10

Reißfestigkeit (kg/cm)
ursprünglich
nach 3 Tagen Alterung bei 100° C

Biegebeständigkeit
Biegungen bis 1,27 cm

Zugeigenschaften

M2oo(kg/cm2) HOO 1060

£·*(%) 500

7* (kg/cm*) I^{34 n2}

°) Bei Beendigung der Prüfung war der Riß auf nur 0,94 cm angewachsen

Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß die r_ . _ .. . :-i *_ o~:n

12,28
12,46

8,01
4,63

13.35
12,64

8,54
4,98

1,26 · 10*") 0,53 · 10* 0,23 · 10*> 3000 0,53 · 10* 3600

1140

460

124,2

1240

400

122,8

1000

480

127

1140
390

117,6

Beispiel 3

^£5ZSSäSSSSS£2£S. ■* der Re₂, p,ur und -h

mi, üblichen Beschleunigern ansgeharce. sind, während ,« Beispiel1. m,t der Abweichungd

Beispiel 2

Es wird eine Chloroprenemulsion der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 0,6 Teilen Schwefel, verwendet. Die Umwandlung wird bis zu 85 bis 88% durchgeführt Der Latex wird in zwei gleiche Teile geteilt, und ein Teil wird mit der gleichen Emulsion wie in Beispiel 1 stabilisiert; jedoch werden der Probe A 2 Teile und der Probe BA Teile 2-(Morpholinothio)-benzthiazol je 100 Teile Monomer zugesetzt Dann werden jeder Probe 0,5 Teile Natrium-dibutyl-dithiocarbamat zugesetzt Die Latizes werden bei Umgebungstemperatur (25 bis 30⁰C) 6 Stunden gealtert, und die nicht umgesetzten Monomeren werden entfernt Dann werden die Polymeren isoliert, wie in Beispiel 1. Die Mooney-Viskositäten der isolierten Polymeren betragen etwa 26.

Proben der Polymeren werden wie in Tabelle I, Spalte A, mit Zusätzen versehen und ohne Beschleuniger ausgehärtet

Die Ergebnisse sind in Tabelle Π zusammengestellt

Tabelle II

	Gewichtsteile
A. 2-(Cyclohexylaminothio)-
benzthiazol	2
B. 2-(t-Butylaminothio)-
benzthiazol	2
C. 2-(2,6-Dimethylmorpholino-
thio)-benzthiazol	2

Proben des Polymer werden mit Zusätzen versehen und vulkanisiert wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 05 Teilen 2-Mercapto-2-imidazolin als Beschleuniger Tabelle III zeigt die Reißfestigkeiten der Vulkanisa-

Tabelle III

Reißfestigkeit (kg/cm)
Ursprünglich Nach 3 Tagen Alte

rung bei 100°C

Polymer
A

Herkömmliches Polymeres iwie Beispiel 1)

Reißfestigkeit
(kg/cm)
ursprünglich
nach 3 Tagen
Alterung bei
100⁰C

Biegebeständigkeit

Biegungen
bis 1,27 cm
Zugeigenschaften

/W200 (kg/cm?)
£*(%)

13,35
13,88

1338 11,39

7,65

40

45 •1 Herkömmliches Polymeres, im wesentlichen hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch ohne Zusatz von Sulfenamid zu dem Latex.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Polymerisation in Gegenwart des Sulfenamids. Die Zusammensetzung der Monomeremulsion war:

A	7,48	6,23
B	11,57	8,01
C	12,82	8,54
D·)	9,26	4,81

1,26 - 106=) 1,26

10*

800«

113i5

625 550 101,5

900 105

-) Bei Beendigung der Prüfung war der Riß auf nur 0.41 cm

-) BeÄgSng der Prüfong war der R«8 auf nur 033cm angewachsen.

	Gewichtsteile
6o Chloropren	100
Holzkolophonium	4
2-(Morpholinothio)-benzthiazol	2
Schwefel	035
Wasser	124,2
6s Natriumhydroxid	0,7
Natriumsalz des Kondensats von
Formaldehyd und einer
N apht halinsulfonsäure	0,7

ίο

Die Polymerisation wird bei 40"C unter Verwendung desgleichen Katalysators wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Polymerisation wird bei etwa 8O°/oiger Monomerumwandlung durch Zugabe einer Emulsion, die etwa 0,0!5 Teile an sowohl Phenothiazin als auch 4-t-Butylpyrocatechin und 0,17 Teile 2,6-Di-t-butyl-4-phenylphenol enthält, abgebrochen. Nach Kühlen auf 25°C werden 0,7 Teile Natrium-dibutyldithiocarbamat zugesetzt. Der Latex wird über Nacht stehen gelassen und wie in Beispiel 1 isoliert. Die Mooney-Viskosität (ML 1 + 2,5/ 100°C) des isolierten Polymeren beträgt 68.

Das Polymere wird wie folgt mit Zusätzen versehen:

Proben werden vulkanisiert und geprüft wie in Beispiel !.Tabelle IV zeigt die Prüfergebnisse.

Tabelle IV

Polymeres gemäß der Erfindung

Herkömmliches Polymeres (wie Beispiel 1)

	Teile	Reißfestigkeit (kg/cm)	9,43	5,52
	100	ursprünglich	7,65	5,52
Polymeres	0,5	15 nach 3 Tagen Alterung
Stearinsäure	2	bei 100° C
Octyliertes Diphenylamin	4	Biegebeständigkeit	2,3 · 105	900
Magnesiumoxid	23	Biegungen bis 1,27 cm
Halbverstärkender Ofenruß	127	Zugeigenschaften	1460	1625
Mittelfeiner Thermalruß	20	20 M200 (kg/cm²)	320	240
Aromatisches öl	5	Eb, (%)	139,3	125,3
Zinkoxid	Tb (kg/cm²)

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 2 wird mit den gleichen Bestandteilen wiederholt unter Verwendung von 0,6 Teilen Schwefel je 100 Teile Monomere. Die Polymerisation wird jedoch durch Zugabe von 1,86 Teilen einer Emulsion, die etwa 1% an sowohl Phenothiazin und 4-t-Butylpyrocatechin sowie etwa 27% 2,6-Di-t-butyl-4-phenylphenol enthält, abgebrochen. Nach Beendigung der Polymerisation werden 1,76 Teile 2-(Morpholiiothio)-benzthiazol (als Lösung in Toluol) zugesetzt. Das isolierte Polymere hat eine Mooney-Viskosität von 177.

Proben dieses Polymer werden mit Zusätzen versehen und wie in Beispiel 1 vulkanisiert unter Verwendung von 0,6 Teilen Tetramethylthioharnstoff als Beschleuniger. Zur Erleichterung des Einmischens wird der Rezeptur für das Polymere gemäß der Erfindung 1 Teil Natrium-diäthyldithiocarbamat zugesetzt. Tabelle V zeigt die Reißfestigkeiten des Vulkanisats im Vergleich mit denjenigen eines herkömmlichen Polymeren, das im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch ohne Sulfenamid, hergestellt ist.

Tabelle V

Reißfestigkeit (kg/cm²)

Polymeres gemäß der Erfindung

Herkömmliches Polymeres

Ursprünglich 12,57 9,58

Nach 3 Tagen Alterung 12,78 5,84

bei 100° C

Claims

Patentanspruch:

.;.-. Verfahren zur Herstellung von Chloropren/ Schwefel-Copolymeren durch Polymerisation von Chloropren in wäßrigalkalischer Emulsion in Gegenwart eines Radikalkettenkatalysators und von elementarem Schwefel und anschließendem Peptisieren durch Zugabe eines Peptisierungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Mischung wenigstens 0,5 Gewichtsteile, je 100 Teile Monomere, eines Sulfenamids der allgemeinen Formel

anschließendem Peptisieren durch Zugabe eines Peptisierungsniittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in die Mischung, wenigstens 0,5 Gewichtsteile je 100 Teile Monomere eines Sulfenamids der allgemeinen Formel