DE1720110C3

DE1720110C3 - Verfahren zur Peptisierung schwefelhaltiger Polychloroprene

Info

Publication number: DE1720110C3
Application number: DE1968F0054535
Authority: DE
Inventors: Karl Dr. 5074 Oderthal Dinges; Rudolf Dr. 5000 Koeln Mayer-Mader; Willi Dr. 5072 Schildgen Wolff
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-01-12
Filing date: 1968-01-12
Publication date: 1978-08-10
Also published as: NL6900447A; DE1720110B2; DE1720110A1

Description

R.—O—C—S—S—C-OR₂

Il Il

s s

15

worin Ri und R₂ Alkylreste mit 1 —8 Kohlenstoffatomen bedeuten und 0,1 — 1 Gewichtsteile eines Diaryl-bzw. Dialkylguanidins der Formel

R₃-NH-C-NH-R₄ NH

worin R3 und R* Alkylreste oder Arylreste mit 6—12 Kohlenstoffatomen bedeuten und wobei die Mengen auf 100 Teile Chloroprenpolymerisat bezogen sind, peptisiert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus 1—4 Gewichtsteilen Diisopropylxanthogendisulfid und 0,1—1 Gewichtsteile Diphenylguanidin oder Diorthotolylguanidin zur Peptisierung verwendet js

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus 1—4 Gewichtsteilen Diäthylxanthogendisulfid und 0,1 —1 Gewichtsteilen Dioithotolylguanidin zur Peptisierung verwendet Schwefel und Reglersubstanzen polymerisieren (siehe FR-PS 1457 004 und 14 26 602), Im Gegensatz zu den Polymerisaten, die man bei der Verwendung von Reglersubstanzen und in Abwesenheit von Schwefel erhält, zeigen die Polymerisate, die in Anwesenheit von Schwefel hergestellt werden, einige unterschiedliche Eigenschaften im Rohpolymerisat und in der Mischung; So nimmt ihre Mooney-Viskosität bei der Alterung des Polymeren rasch ab. Gleichzeitig damit wird das Polymer nerviger, vulkanisiert rascher und wird empfindlicher gegen Anvulkanisation. Auf eine zusätzliche Einarbeitung von Vulkanisationsbeschleunigern kann bei den schwefelmodifizierten Typen verzichtet werden. Beim Mischen auf der Walze zeigen die Polymeren eine gute Verarbeitbarkeit, und die nach der Vulkanisation erhaltenen Produkte sind hochelastisch und besitzen bessere Kerbschlagzähigkeiten als die in Anwesenheit von Reglern und in Abwesenheit von Schwefel hergestellten Polymerisate.

Der markante Nachteil der schwefelmodKLüerten Polychloroprene ist ihre geringe Lagerstabilität. Eine Ursache dafür dürfte die Anwesenheit von Tetraäthyl· thiuranudsulfid im Polymeren sein. Ebenfalls schlechte Lagerstabilitäten werden erhalten, wenn man gemäß der FR-PS 13 92 446 eine Mischung aus Tetraäthylthiuramidsulfid und dem Dimethylammoniumsalz der Dimethyldithiocarbaminsäuren als Peptisierungsmittel einsetzt Verwendet man gemäß der FR-PS 13 93 099 eine Mischung aus Diisopropylxanthogendisulfid mit dem gleichen Dithiocarbomat, erhält man zwar eine verbesserte Lagerstabilität des Polychloroprene, der Mooney-Wert des Polymerisates jedoch liegt so hoch, daß keine einwandfreie Verarbeitung durchgeführt werden kann.

Es wurde nun ein Verfahren zur Peptisierung von schwefelhaltigen Chloropren-Homo- bzw. Copolymerisaten mit ein Dialkylxanthogensulfid enthaltenden Peptisiermittelgemischen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man schwefelhaltige Chloropren-Homo- bzw. Copolymerisate mit einer Mischung von 0,5—4 Gewichtsteilen eines Dialkylxanthogendisulfids der Formel

45

Die Polymerisation von Chloropren in Gegenwart von Schwefel, in Anwesenheit von Emulgatoren und Aktivatoren in wäßriger Emulsion ist bekannt (vgl. US-PS 22 64 173). Die nach diesem Verfahren hergestellten Polymerisate sind in der Regel in Benzol w unlöslich, insbesondere wenn die Polymerisation auf einen Monomerenuinsatz von größer als 85% getrieben wird Ferner ist bekannt, daß man die so erhaltenen benzolunlöslichen Polymerisate bzw. Copolymerisate aus Chloropren und Schwefel durch ein sogenanntes -» Peptisierungsagenz, wie z. B. Tetraäthylthiuramidsulfid, chemisch auf gewünschte Viskositäten abbauen kann. Man erhält dadurch ein benzollösliches Polychloropren (vgl. US-PS 22 34 215 und GB-PS 5 29 838). Weiterhin ist auch bekannt, daß man die Polymerisation von Chloropren in Abwesenheit von Schwefel durchführen kann, wobei man zur Einstellung des gewünschten Molekulargewichts des Polymeren, gemessen als Mooney-Viskosität, sogenannte Reglersubstanzen verwendet. Als solche Verbindungen fungieren Thiole (vgl. (,·-, US-PS 25 67 117) oder Dialkylxanthogendisulfide (vgl. DE-AS 11 86 215 bzw. US-PS 23 21 693). Man kann auch Chloropren in Gegenwart von R₁-O-C-S-S-C-OR₂

Il Il

s s

worin Ri und R2 Alkylreste mit 1 —8 Kohlenstoffatomen bedeuten und 0,1 — 1 Gewichtsteile eines Diaryl· bzw. Dialkylguanidins der Formel

R₃-NH-C-NH-R₄ NH

worin R3 und R» Alkylreste oder Arylreste mit 6—12 Kohlenstoffatomen bedeuten und wobei die Mengen auf 100 Teile Chloroprenmerisat bezogen sind, peptisiert.

Bevorzugt wird eine Mischung aus I —4 Gewichtsteilen Diisopropylxanthogendisulfid und 0,1 —I Gewichtsteile Diphenylguanidin oder Diortholylguanidin oder eine Mischung aus 1 —4 Gewichtsteilen Diäthylxanthogendisulfid und 0,1 — 1 Gewichtsteilen Diorthotolylgua-

1720 UO

nidin zur Peptisierung verwendet.

Das Verfahren der Erfindung kann tjurchgefahrt werden, indem man die Mischung aus Dialkylxanthogendisulfid und Guanidin in das feste Chloroprenpolymerisat nach der in der KautschuJandustrie üblichen Methode einarbeitet. Bevorzugt arbeitet man aber so, daß man von einem Schwefel enthaltenden Chloroprenpolymerisatlatex ausgeht Dabei kann man nach der Polymerisation des Chloroprens bzw, nach der Copolymerisation des Chloroprens in wäßriger Emulsion to zunächst bei dem gewünschten Umsatz der Monomeren (z. B. 60—80%) den Katalysator desaktivieren, wobei man ein übliches Abstoppmittel verwenden kann, und dann die überschüssigen Monomeren entfernen. Die erfindungsgemäße Peptisiermischung wird dann in Form einer wäßrigen Emulsion zugesetzt Diese wäßrige Emulsion kann man erhalten, indem man das Dialkylxanthogendisulfid und das Guanidin in einem aromatischen Kohlenwasserstoff (z.B. Toluol oder Benzol) löst und die Lösung dann in Wasser emulgiert Man kann hierbei die üblichen Emulgatoren wie Alkylsulfonate oder AHcylsulfate verwenden. Die so erhaltene wäßrige Emulsion soll etwa 20 bis etwa 50% der beiden wirksamen Verbindungen enthalten. Von dieser Emulsion wird dem Chloroprenlatex dann eine solche Menge zugefügt daß die Wirkstoffkonzentration den oben angegebenen Mengen entspricht Man kann die Peptisierung bei Temperaturen von ca. 0 bis ca. 100⁰C vornehmen. Bevorzugt wircf jedoch bei 20—25⁰C, d. h. bei Zimmertemperatur oder bei schwach erhöhter Temperatur, gearbeitet Der Grad der erzielten Peptisierung richtet sich nach der Menge der Wirkstoffe und nach dec Temperatur. Im allgemeinen führt man die Peptisierung im schwach alkalischen PH-BCrCiCh₁Z-B-ZWiSChCnPH l&und pH 7,5,durch.

PQr das erfindungsgemäße Verfahren verwendbare Chloroprenpolymerisate sind zunächst CF5oropren-Homopolymerisate, aber auch Copolymerisate, in denen das Chloropren den überwiegenden Monomeranteil ausmacht Geeignete Comonomere sind z. B. Acrylnitril, 23-Dichlorbutadien, Äthylacryfat Styrol und a-Chloracrylnitril.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen lagerstabilen schwefelhaltigen Polychloroprenpolymerisate haben meist Moiekulargewichte im Bereich von 40 000-500 000.

Der peptisierte Latex kann in üblicher Weise durch Gefrierkoaguiation (vgl. US-PS 2187145 bzw. 3311601), durch Elektrolytfällung (vgL US-PS 32 07 828) und durch Trockenschranktrocknung (vgl. US-PS 32 54422, 3054 192 bzw. GB-PS 843 906) aufbereitet werden, wobei ein benzoliösliches Polychloropren gewonnen wird, dessen Mooney-Viskosität über einen langen Zettraum der Lagerung bei höheren Temperaturen konstant ist

Im Gegensatz zu den schwefelhaltigen Polychloroprenen, die mit Tetraalkylthiuramidsulfiden peptisiert wurden, und bei denen das Ende der Peptisierungsphase sehr genau ermittelt werden muß, beobachtet man bei Verwendung der Kombination aus Dialkylxanthogendi- eo sulfid und den substituierten Guanidinen keine Abhängigkeit von den Aufarbeitungsbedingungen.

Mit Dialkylxanthogeridisülfiden ist zwar gleichfalls eine Peptisierung der schwefelhaltigen Chloropren-Homo- bzw. Copolymerisate möglich, doch ist der b5 Peptisierungseffekt wesentlich geringer, und die Rohpolymerisate besitzen ungenügende Stabilität und schlechtere Verarbeitungseigenschaften.

Erst die Kombination von Dialkylxamhogen.ö.isulfiden mit Diaryl- bzw, Dialkylguanidinen ermöglicht es, solche schwefelhaltigen Polymerisate des Chloroprens zu erzeugen, die keinen oder nur einen sehr geringen Abbau in der Mooney-Viskosität während der Lagerung zeigen und außerdem gute technologische Eigenschaften in ihren Vulkanisaten zeigen,

Vergleichsbeispiel A

In 100 Gewichtsteile Chloropren, die mit 0,01 G.v wichtsteilen p-tert-Butylbrenzkatechin stabilisiert sind, werden 0,6 Gewichtsteile Schwefel aufgelöst Diese Mischung wird in einer wäßrigen Phase der folgenden Zusammensetzung suspendiert;

Entsataes Wasser 120 Gew.-T.

Natriumsalz einer

disproportionierten Abietinsäure 4,5 Gew.-T.

Natriumsalz eines

Kondensationsproduktes aus Naphtha-

linsulfonsäure und Formaldehyd 0,7 Gew.-T.

Ätznatron 03 Gew.-T.

Tetranatriumpyrophosphat 03 Gew.-T.

Die Temperatur der Suspension wird dann auf 49° C gebracht und alle 60 Minuten eine Aktivatorlösung der folgenden Zusammensetzung zugefügt:

Kaliumpersulfat
jJ-Antrachinonsulfonsäure
Entsalztes Wasser

0,04 Gew.-T. 0,004 Gew.-T. 13 Gew.-T.

Der erhaltene Polychloroprenlatex wird bei einem Monomerenumsatz von etwa 65% mit einer Desaktivatorlösungaus

Dimethylammoniumdimethyl-

dithiocarbamat
Entsalztes Wasser

0,1 Gew.-T.
1,0 Gew.-T.

versetzt

Der Latex wird auf einen pH-Wert von etwa 11 eingestellt und mit 2 Gew.-Teilen Tetraäthylthiuramidsulfid versetzt Das Tetraäthylthiuramidsulfid war in Toluol gelöst und danach mittels Exulgatoren in Wasser emulgiert worden.

Der Latex wird auf ungefähr 40—45°C erwärmt und so lange gerührt, bis man in Proben festgestellt hat, daß die Mooney-Viskosität des isolierten Polymeren zwischen 45—55 Einheiten \iigt Danach muß die Temperatur spontan auf Werte kleiner als 12° C erniedrigt werden, damit die weitere Peptisierung unterbunden wird. Das restliche Monomere und das Lösungsmittel werden durch Wasserdampfbehandlung (siehe US-PS 24 67 769) bei verringerten Drücken aus dem Latex entfernt und der Latex erneut auf Werte kleiner als 12" C abgekühlt. Anschließend wird der Latex durch verdünnte Essigsäure auf pH = 7 eingestellt und durch Gefrierkoagulation und Trockenschranktrocknung aufbereitet

Vergleiehsbeispiel B

Ein Polychloroprenlatex wird nach der Vorschrift des Vergleichsbeispiels A hergestellt. Nachdem ein Monomerenumsatz von ungefähr 65% erreicht ist, wird der Latex mit einer Lösung aus 0,0065 Gew.-Teilen Pheno-

thiazin in 0,5 Gew,-Teilen Chloropren versetzt und dadurch die weitere Polymerisation abgestoppt. Per Latex wird vom niebturogesetzten Monomeren befreit und auf einen pH-Wert kleiner als 11 durch Zugabe von Essigsäure eingestellt. Danach gibt man eine wäßrige Emulsion von Diisopropylxanthogendisulfid und 2,6-ditertiärbutyl-paramethyIpheno! gelöst in Benzol zu. Die Menge dieser Emulsion ist so bemessen, daß pro 100 Gewichtsteile Polymerisat im Latex 2 Gewichtsteile Düsopropylxanthogendisulfid und t Gewichtstei! 2,6-Ditertiärbutylparamethylphenol vorliegen. Der erhaltene Latex wird dann wie üblich aufgearbeitet

Beispiel 1

15

Die Polymerisation erfolgt wie im Vergleichsbeispiel A, jedoch wird der Latex nach der Entfernung des nichtumgesetzten Monomeren mit einer wäßrigen Emulsion von Düsopropylxanthogendisulfid, Diorthotolylguanidin und 2,6-ditertiärbutyl-paramethylphenol gelöst in Benzol versetzt Pro 100 Gewichtsteile Polymerisat im Latex werden zugefügt:

2 Gew.-Teile Düsopropylxanthogendisulfid
0,5 Gew.-Teile Diorthotolylguanidin und

1 Gew.-Teil eines phenolischen Alterungsschutzmittels.

Anschließend wird der Latex in üblicher Weise aufbereitet

Beispiel 2

Die Polymerisation des Chloroprene und die Peptisierung entsprachen dem Beispiel 1; jedoch enthält die zur Peptisierung verwendete Emulsion 1,5 Gewichtsteile J5 Diäthylxanthogendisulfid und 0,5 Gewichtsteile Diorthotolylguanidin pro 100 Teile Polymerisat

Beispiel 3

Die Polymerisation des Chloropren und die Peptisierung entsprechen dem Beispiel 1; jedoch enthält die zur Peptisierung verwendete Emulsion 2 Gewichtsteile Diisopropylxanthogendisulfid und 0,4 Gewichtsteile Diphenylguanidin,

Beispiel 4

Die Polymerisation des Chloroprene und die Peptisieruag entsprechen dem Beispiel 1; jedoch enthält die zur Peptisierung verwendete Emulsion 1 Gewichtsteil Diisopropylxanthogendisulfid und 0,5 Gewichtsteile Diorthotolylguanidin.

Beispiel 5
Vergleichsbeispiel

Die Polymerisation des Chloroprens und die Peptisierung entsprechen dem Beispiel 1; jedoch enthält die zur Peptisierung verwendete Emulsion 1 Gewichtsteil DH-sopropylxanthogendisulfid.

Die nach den Beispielen hergestellten schwefelhaltigen Chloropren-Homo- bzw. Copolymerisate werden auf ihre Eigenschaften wie folgt geprüft:

Vom Rohpolymerisat wird die Mooney-Viskosität (vgl ASTM D927-49T) nach der Aufbereitung des Polymeren durch Gefrierkoagulation und Trockenschranktrocknung gemessen. Anschließend wird das Polymerisat bei 70⁰C gelagert und in Abständen von 1,2 und 3 Tagen eine Probe entnommen, und erneut die Mooney-Viskosität gemessen. Als Moon ey-Wert (ML-4) gilt die Angabe der Viskosität bei 100⁰C und nach 4 Minuten Laufzeit des Rotors. Die vorbeschriebene Messung wird im folgenden als Mooney-Stabilität des Rohpolymerisats bezeichnet Das Ergebnis ist in der Tabelle 1 zusammengefaßt

Tabelle I	Vjerweilzeit in Min. bei 1	150°C	3,56	2,83	2,25
	Mooney-Viskosität bei 70⁰C Lagerung nach	0 Tagen lTag 2 Tagen 3 Tagen	26	41 37 33 35	80 82 80 72
	Mooney-Viskosität bei 7O⁰C Lagerung nach	0 Tagen lTag 2 Tagen 3 Tagen	70	70 92 92 92	70
	Mooney-Viskosität bei 70°C Lagerung nach	0 Tagen lTag 2 Tagen 3 Tagen	28	28 28 28 35	28
	Mooney-Viskosität bei 70°C Lagerung nach	0 Tagen lTag 2 Tagen 3 Tagen	31	30 30 29 29	30
	Mooney-Viskosität bei 70"C Lagerung nach	0 Tagen 1 Tag 2 Tagen 3 Tagen	32	32 30 30 29	32
Die Mooney-Viskosität (ML 4' 100°Q des Polymeren im Latex vor der Peptisierung beträgt ungefähr ML 4'100⁰C ~ 165

Vergleich A Thiuramabbau
Vergleich B Dialkylxanthogen- disulfld
Beispiel 1 Dialkylxanthogen- disulfid + Diaryl- guanidin
Beispiel 2 Dialkylxanthogen- disulfid + Diary!- guanidin
Beispiel 3 Dialkylxanthogen- dis'ilfid + Diaryl- guanidin

	Fortsetzung	17 20	110	.1,56	8	2,25
7				97		98
Beispiel 4				2,83
Dialkylxanthogen-	Verweilzeit in Min. bei	150 C		97
disulfid + Diaryl-	Mooney-Viskosität	0 Tagen		106
guanidin	bei 70 C Lagerung	1 Tag	155	106	155
Beispiel 5 (Vergleich)	nach	2 Tagen		108
Dialkylxanthogen-		3 Tagen		155
disulficl	Mooney-Viskosität	0 Tagen		155
	bei 70 C Lagerung	ITag		158
nach	2 Tagen	159
	3 Tagen

Aus der Tabelle I ist zu erkennen, daß das mit Thiuram peptisierte schwefelhaltige Polychloropren bei der Lagerung eine laufende Veränderung der Mooney-Viskosität zeigt, während dieses im Falle einer l/AmKmiorlon ΓΛΐο Ii^wIvontliocTpnriicii!firi/P^iorvlcrnanrrlin-

Peptisierung nicht eintritt.

Außerdem zeigt die Tabelle I, daß die Mooney-Viskosität bei dem Diperoxid peptisierten schwefelhaltigen Polychloropren von der Verweilzeit im Trockenschrank praktisch unabhängig ist, während bei den thiurampeptisierten Produkten eine starke Abhängigkeit gegeben ist.

Außerdem ist der Tabelle I zu entnehmen, daß man mit der gleichen Dialkylxanthogendisulfidmenge nicht dieselbe Mooney-Viskosität erzielen kann wie bei zusätzlicher Verwendung von Diarylguanidinen.

Zur Ermittlung der chemischen Eigenschaften in Tabelle Il werden die Polymeren mit folgenden Komponenten auf der Walze in üblicher Weise gemischt:

100 Gew.-Teile Polychloropren,
29 Gew.-Teile halbaktiver Ofenruß,
0,5 Gew.-Teile Stearinsäure,
2 Gew.-Teile Phenyl-ß-naphthylamin,

4 Gew.-Teile magnesiumoxid und

5 Gew.-Teile Zinkoxid.

Die Vulkanisation erfolgt 30 Minuten lang bei 151°C. Die auf diese Weise hergestellten Vulkanisate ergeben folgendes Eigenschaftsbild:

Tabelle II

	Λ	B	Beispiel	4	5
			1	162
Zerreißfestigkeit (kg/cm²)	150	140	154	785
Bruchdehnung(%)	750	580	720	39
Modul 300% Dehnung	40	51	42	91
(kg/cm²) 500% Dehnung	92	114	96	54
Shore-Härte Raumtemperatur	58	55	55	54
75 C	57	55	55	56
Elastizität (%)	54	55	56
Verarbeitbarkeit des Polymeren				gut	schlecht
auf der Walze	gut	schlecht	gut	hell	hell
Farbe des Rohpolymerisats	dunkel	hell	hell

Aus der Tabelle II (Beispiel 1 und 4) ist zu erkennen, daß die mit einer Mischung aus Dialkylxanthogendisulfi- den und Diarylguanidinen peptisierten schwefelhaltigen Polychloroprene in ihren mechanischen Eigenschaften den mit Thiuram peptisierten Produkten ebenbürtig sind und sie in der Farbe übertreffen.

Claims

Patentansprüche;

U Verfahren zur Peptisierung von schwefelhaltigen Chloropren-Homo- bzw. Copolymerisation mit ein Dialkylxanthogendisulfid enthaltenden Peptjsiermittelgeroischen, dadurch gekennzeichnet, daß man schwefelhaltige Chloropren-Homo- bzw. Copolymerisate mit einer Mischung von 0,5—4 Gewichtsteiien eines Dialkylxanthogendisulfids der Formel