DE4205419A1

DE4205419A1 - Nitrosamin-freie aushaertung von chloropren/schwefel-copolymeren

Info

Publication number: DE4205419A1
Application number: DE19924205419
Authority: DE
Inventors: Christian Ruepping
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1992-02-22
Filing date: 1992-02-22
Publication date: 1993-08-26
Also published as: DE69314625T2; JP3162393B2; JPH07504221A; EP0626982A1; DE69314625D1; WO1993017073A1; EP0626982B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum Aus härten von Chloropren/Schwefel-Copolymeren, die keine Nitrosamine bilden.

Herkömmliche Chloropren/Schwefel-Copolymere werden im allgemeinen durch Radikal-induzierte Emulsions-Polymeri sation von Chloropren (2-Chlor-1,3-butadien) in Gegen wart von elementarem Schwefel und, falls für bestimmte Anwendungen erforderlich, eines copolymerisierbaren Diens wie 2,3-Dichlor-1,3-butadien oder eines Acryl- Derivats hergestellt. Die auf diese Weise gebildeten, hochviskosen Polymeren werden durch Behandeln des Latex mit einem Peptisierungs-System erweicht (plastiziert). Solche Systeme basieren gewöhnlich auf Thiuramen (1) und/oder Dithiocarbamaten (2), von denen bekannt ist, daß sie im Laufe der Verarbeitung und Aufbewahrung des Kautschuks, der Kompounds und des Fertigartikels karzi nogene Nitrosamine (3) bilden.

Das US-Patent 39 84 609 an Branland et al. beschreibt die Peptisierung von Chloropren/Schwefel-Copolymeren, die in Gegenwart eines modifizierenden Mittels wie Iodo form oder einem Dialkylxanthogendisulfid hergestellt wurden, durch Zugabe eines modifizierenden Mittels, das ein Thiol der Formel R-SH ist, worin R, neben anderen Gruppen, ein Arylthiazol ist, so daß Mercaptobenzthiazol als modifizierendes Mittel erhalten wird, zu alkalischen Latices solcher Copolymerer. Die bei diesen Copolymeren eingesetzten Härtungssysteme verwenden einen Nitrosamin bildenden Beschleuniger, d. h. 2-Mercaptoimidazolin.

Die Nitrosamin-Bildung bei den obigen Systemen kann da durch vermieden werden, daß die Copolymeren mit Metall oxiden allein ausgehärtet werden oder 2-Mercapto imidazolin als Beschleuniger fortgelassen wird. In diesen Fällen ist jedoch die Aushärtung unzureichend.

Ein Ziel in der Kautschuk-Industrie ist es, die hervor ragende Verarbeitbarkeit der konventionellen Chloro pren/Schwefel-Copolymeren, die Thiurame als Peptisie rungsmittel verwenden, bereitzustellen und gleichzeitig aber die Bildung von Nitrosaminen zu vermeiden. Die Verarbeitbarkeit derartiger Copolymerer ist gekennzeich net durch

1) weitere Peptisierbarkeit während des Kompoundierens und Aushärtens,
2) vernünftig lange Lagerbeständigkeit für eine siche re Handhabung und eine geringe Anvulkanisation und
3) eine hohe Geschwindigkeit und ein hoher Endzustand der Aushärtung nach dem Aushärten allein durch Metalloxide.

Die vorliegende Erfindung erreicht dieses Ziel.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Aushärten eines Chloropren/Schwefel-Copolymers, das in einer alkalischen Dispersion durch ein Xanthogendisulfid allein oder in Kombination mit Mercaptobenzothiazol peptisiert wurde, verfügbar gemacht, das das Aushärten des Copolymers in Anwesenheit von N-Cyclohexyl-2-benzo thiazyl-sulfenamid oder Mercaptobenzothiazoldisulfid als Beschleuniger und in Abwesenheit von Nitrosamine bilden den Additiven umfaßt.

Eine realistische Alternative zu der Peptisierung von Schwefel/Chloropren-Copolymeren durch herkömmliche Thiurame und Dithiocarbamate ist die Verwendung eines Xanthogensulfids (XS), das direkt der Polymerisations- Emulsion zugesetzt wird. Xanthogensulfide (4) haben die Formel

worin
n 2 bis 4 ist und
R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, vorzugsweise Isopropyl, ist.

Ein XS wirkt als modifizierendes Mittel während der Polymerisation und als peptisierendes Mittel nach der Polymerisation während der Alterung des Latex durch Abbau der Schwefel-Ketten des Copolymers.

Für Copolymere mit niedrigem Schwefel-Gehalt wird die Effektivität niedriger XS-Werte signifikant durch Mercaptane, wie etwa Mercaptobenzothiazol (5), oder deren Alkalimetall-Salze gesteigert.

Einfache Alkylmercaptane sind nicht so wirksam wie (5) (MBT):

Ein Xanthogensulfid (4) kann auch nach der Stabilisation einem Latex zugesetzt werden, das nur durch Schwefel in Kombination mit (5) modifiziert wurde, um die Viskosität des Copolymers zu erniedrigen. Typischerweise werden etwa 0,15 bis 1,5 Teile XS pro 100 Teile des Monomers (phm) verwendet, vorzugsweise 0,2 bis 1 phm. Am unteren Ende dieses Bereichs (d. h. bei weniger als 0,4) wird das XS in Kombination mit MBT in einer Konzentration von 0,05 bis 0,3 phm, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 phm, einge setzt.

Die Mooney-Viskosität des isolierten Polymers und der Wert der letzten Peptisierbarkeit werden durch die Poly merisationsbedingungen, die Ordnung, in der der Weich macher hinzugefügt wird, den Schwefel/XS/MBT-Gehalt und die Bedingungen der Alterung des Polymer-Latex bestimmt.

Copolymere, die gemäß der obigen Beschreibung peptisiert wurden, haben eine andere Verarbeitbarkeit und andere Eigenschaften beim Aushärten als Standard-Chloro pren/Schwefel-Copolymere. Wenn beispielsweise das von Nitrosamin-Vorstufen freie peptisierte Copolymer mit konventionellen Metalloxid-Härtungsmitteln gehärtet wird, wird es extrem stark anvulkanisiert, härtet jedoch langsam aus. Darüber hinaus erreicht das fertige Copoly mer nicht einen äquivalenten Zustand der Aushärtung.

Eine signifikante Verbesserung der Eigenschaften beim Aushärten wird dadurch erzielt, daß das Copolymer mit kleinen Mengen Mercaptobenzothiazoldisulfid (6) oder ähnlichen, keine karzinogenen Nitrosamine bildenden Härtungsmitteln wie N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfen amid (7) kompoundiert wird, die die nachstehenden Formeln haben:

MBTS hilft die Kompound-Viskosität zu erniedrigen, es gewährleistet eine Sicherheit gegenüber einer Anvulkani sation und beschleunigt schließlich das Aushärten, so daß das System mit einer Geschwindigkeit aushärtet, die derjenigen von Standard-Chloropren/Schwefel-Copolymeren vergleichbar ist. Obwohl das MBTS auch während der Fertigung in die Polymer-Latices eingearbeitet werden könnte, ergibt dies keinerlei Verbesserungen der Eigen schaften gegenüber einem Zusatz während des Kompoundie rens. Des weiteren würde, wenn das Copolymer bereits MBTS enthält, ein Kompoundierer die Fähigkeit einbüßen, die Eigenschaften des Aushärtens nach seinen Bedürfnis sen einzustellen.

Das in dem Verfahren der Erfindung eingesetzte Metall oxid-Härtungsmittel kann ein einzelnes Erdalkalimetall oxid oder Zinkoxid oder eine Kombination von Oxiden sein, beispielsweise Zinkoxid und Magnesiumoxid. In jedem Fall liefert die Kombination mit MBTS eine über legene Sicherheit gegen eine Anvulkanisation, die eine Feinabstimmung der Verarbeitbarkeit möglich macht. Für Anwendungen, bei denen ein höherer Aushärtungs-Zustand erforderlich ist, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Arylguanidine (8) hinzuzufügen, die eine Nitrosamin freie Beschleunigung erlauben. Zu Beispielen für geeig nete Guanidine zählen Phenyl- und Tolylguanidine. Bei der Verwendung von Arylguanidinen wird es bevorzugt, einen Schwefel-Donator wie Dicaprolactamdisulfid (9) zuzusetzen.

MTBS wird in einer Konzentration von 0,3 bis 2 Gew.- Teilen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk (phr) eingesetzt; vorzugsweise ist etwa 1 phr ausreichend, um eine gute Anvulkanisations-Zeit und eine vernünftige Aushärtungs- Zeit zu ergeben, die etwa denen von mit Thiuram als Standardmittel peptisierten Copolymeren vergleichbar sind. Wenn ein Arylguanidin wie Di-o-tolylguanidin (DOTG) verwendet wird, kann eine Konzentration von 0,3 bis 1,5 phr verwendet werden, um den Zustand der Aus härtung bei gleichzeitiger Reduzierung der Zeitdauer der Anvulkanisation zu erhöhen und dabei immer noch eine Nitrosamin-freie Aushärtung vorzunehmen. Bei Verwendung eines Schwefel-Donators haben sich 1 bis 2 phr als an gemessen erwiesen, jedoch können niedrigere oder höhere Konzentrationen angewandt werden.

Die resultierenden Copolymeren können in den üblichen Geräten zur Kautschuk-Verarbeitung ausgehärtet werden, etwa in Mühlen oder Banbury-Mischern. Andere Stoffe können während des Aushärtens zugesetzt werden, wie in der Kautschuk-Industrie wohlbekannt ist. Zu diesen zählen Antioxidationsmittel, Enthärtungsmittel und Streckmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Beschleuniger und Verzögerer. Die wichtige Erwägung ist, daß keines dieser anderen Additive zu Bildung von Nitrosaminen fähig sein sollte.

Die Erfindung ist weiterhin zu verstehen aufgrund der folgenden Beispiele, in denen Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind und die Temperatur in °C angegeben ist.

Polychloropren-Latices wurden hergestellt durch Copoly merisation einer alkalischen Chloropren(CD)-Emulsion mit 0 bis 20 phm eines ethylenisch ungesättigten Monomers wie 2,3-Dichlorbutadien-1,3 (ACR) in Gegenwart von 4 phm Kolophonium als Emulgator und 0,3 bis 0,6 phm Schwefel bis zu einer Umwandlung von 75%, modifiziert durch 0 bis 0,5 phm Diisopropylxanthogendisulfid ((4): R = Iso propyl, n = 2), abgekürzt als PXD.

Nach dem raschen Abbrechen und dem Stabilisieren der Dispersion wurde das Copolymer durch Altern über einen Zeitraum von 3 bis 20 h in Gegenwart von 0 bis 0,25 phm Mercaptobenzothiazol (MBT) und zusätzlich 0 bis 0,5 phm PXD peptisiert.

Die isolierten Polymeren zeigten eine Viskosität von 25 bis 70 Mooney-Einheiten, einstellbar durch die Alte rungs-Zeit und die zur Peptisierung verwendeten Konzen trationen von MBT und PXD. Sie variieren in bezug auf die Peptisierbarkeit je nach der Herstellungsmethode.

Beispiel 1

Ein Chloropren/2,3-Dichlorbutadien-1,3/Schwefel-Copoly mer wurde hergestellt in einem 37,85-l-(10 gal)-Reaktor unter einer Stickstoff-Decke durch Vermischen von 19,6 kg Chloropren, 0,4 kg 2,3-Dichlorbutadien-1,3, 0,5 Teilen, auf 100 Teile polymerisierbares Monomer (phm), Diisopropylxanthogendisulfid (PXD) als 50proz. Toluol-Lösung, 4 phm Holz-Kolophonium, 94,13 phm Wasser, 0,63 phm Natriumhydroxid, 0,4 ppm Kupfer-Ionen und 0,45 Teilen elementarem Schwefel, der als Aufschlämmung in einer 20proz. wäßrigen Lösung eines Natrium-Salzes des Formaldehyd-Kondensationsprodukts von Naphthalin sulfonsäure (LOMAR®PW) zugesetzt wurde, während anteil weise eine wäßrige Lösung hinzugefügt wurde, die 5% Kaliumpersulfat und 0,125% 2-Anthrachinon-natriumsulfo nat enthielt. Die Polymerisations-Temperatur wurde bei 40°C gehalten. Nach Erreichen eines Umwandlungsgrades von 69% (angezeigt durch einen Anstieg des spezifischen Gewichts des Latex auf 1,064 g/ml) wurde die Polymeri sation durch Zugabe von 0,7 phm einer Stabilisator- Emulsion abgebrochen, die aus 27,83 Teilen Wasser, 61,57 Teilen Toluol, 2,08 Teilen 85proz. 4-tert-Butyl catechol (PTBC), 5,08 Teilen 30proz. Natriumlauryl sulfat (DUPONOL®WAQE), 1,76 Teilen LOMAR®PW und 1,76 Teilen Phenothiazin (PTZ) hergestellt worden war.

Nach der Addition der Stabilisator-Emulsion und der Alterung des Latex über einen Zeitraum von 7 h wurden die nicht-polymerisierten Monomeren durch Abstreifen mit Wasserdampf entfernt.

Der Latex wurde insgesamt 18 h gealtert, der pH-Wert wurde auf 5,5 eingestellt, und ein Polymer mit einer Mooney-Viskosität von 35 wurde durch Koagulation auf einer Gefrierwalze isoliert.

Das Chloropren-Copolymer wurde auf einer Kautschuk-Mühle mit den in Tabelle I angegebenen Bestandteilen kompoun diert und 30 min bei 160°C ausgehärtet.

Die physikalischen Eigenschaften der ausgehärteten Zusammensetzung sind in Tabelle I dargestellt. Außerdem sind zum Vergleich die physikalischen Eigenschaften einer Probe aufgeführt, die in der gleichen Weise kom poundiert und ausgehärtet worden war, die jedoch kein Mercaptobenzothiazoldisulfid (MBTS) enthielt. Aus den Daten ist zu erkennen, daß die Anwesenheit des MTBS während des Aushärtens eine Verlängerung der Anvulkani sations-Zeit (ts2: Zeit für eine Zunahme des Drehmoments um 2 dN·m) von 3,8 min auf 4,3 min und eine Zunahme der Geschwindigkeit des Aushärtens ergibt, die die Zeit für eine 90proz. Aushärtung (t90) von 28,2 auf 18,6 min reduziert.

Zusammensetzungen der Kontrolle würden für einen prakti schen Einsatz zu rasch anvulkanisieren und zu langsam aushärten.

Beispiel 2

Ein Chloropren/2,3-Dichlorbutadien-1,3/Schwefel-Copoly mer wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei das gleiche Verhältnis der Monomeren und der anderen Be standteile verwendet wurde, die Polymerisation jedoch in Anwesenheit von 0,25 phm PXD durchgeführt wurde. Nach der Stabilisierung wurde der Latex mit 0,15 phm Mercaptobenzothiazol (MBT) behandelt, das als Natrium- Salz in einer 25proz. Ätzalkali-Lösung zugegeben wurde. Ein Polymer mit einer Mooney-Viskosität von 34,4 wurde isoliert. Eine Probe wurde kompoundiert, ausgehärtet und geprüft, wie in Tabelle I dargestellt ist.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde in einem 5-l-Kolben mit 2 kg polymeri sierbarer Monomerer unter Anwendung des gleichen Ver hältnisses der Monomeren und der anderen Bestandteile mit der Abänderung wiederholt, daß während der Polymeri sation kein PXD anwesend war. Nach dem Stabilisieren des Polymers wurde der Latex mit 0,15 phm MBT, das als Natrium-Salz in einer 25proz. Ätzalkali-Lösung zuge geben wurde, und 0,4 phm PXD in Form einer 33proz. wäßrigen Lösung behandelt. Ein Polymer mit einer Mooney- Viskosität von 41,9 wurde zur Kompoundierung, Aushärtung und Untersuchung isoliert, wie in Tabelle I dargestellt ist.

Beispiel 4

Ein Chloropren/2,3-Dichlorbutadien-1,3/Schwefel-Copoly mer wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei das gleiche Verhältnis der Monomeren und der anderen Be standteile verwendet wurde, jedoch in einem größeren Maßstab gearbeitet wurde. Die Reaktion wurde durch Zusatz einer lösungsmittelfreien Dispersion von 0,012 phm PTZ und 0,012 phm PTBC abgebrochen. Nach der Stabilisierung wurde der Latex mit 0,1 phm MBT behan delt, das als Natrium-Salz in einer 25proz. Ätzalkali- Lösung zugegeben wurde. Ein Polymer mit einer Mooney- Viskosität von 36,5 wurde isoliert.

Das erhaltene Polymer wurde kompoundiert, ausgehärtet und getestet, wie in Tabelle II dargestellt ist, um den Einfluß verschiedener Beschleuniger, die keine karzino gegen Nitrosamine bilden, auf die Verarbeitungseigen schaften und die Dichte am Ort der Aushärtung zu unter suchen.

Die physikalische Prüfung erfolgte nach den folgenden Test-Vorschriften:
ASTM D 412 Zugfestigkeit und Reißdehnung.
ASTM D 2084 ODR.
ASTM D 2240 Shore A-Härte.
ASTM D 624 Reißfestigkeit, Düse C.
ASTM D 395 Bleibende Verformung.
ASTM D 813 De Mattia, gekerbt.

Tabelle I

Nitrosamin-freie ausgehärtete Chloropren/Schwefel-Copolymere

Aus Tabelle I ist zu entnehmen, daß der Zusatz von MBTS zu den Kompounds die Anvulkanisationszeit verlängert und die Aushärtungs-Geschwindigkeit vergrößert.

Tabelle II

Nitrosamin-freie Aushärtung für Chloropren/Schwefel-Copolymere mit hohem Modul

Aus Tabelle II ist zu entnehmen, daß die Verwendung von MBTS eine bessere Verarbeitung erlaubt; außerdem wird in Kombination mit Additiven, die keine Nitrosamine bilden und die als zusätzliche Beschleuniger wirken, der End stand der Aushärtung erhöht.

Claims

1. Verfahren zum Aushärten eines Chloropren/Schwefel- Copolymers, das in einer alkalischen Dispersion durch ein Xanthogendisulfid allein oder in Kombination mit Mercaptobenzothiazol peptisiert wurde, umfassend das Aushärten des Copolymers in Anwesenheit von N-Cyclo hexyl-2-benzothiazyl-sulfenamid oder Mercaptobenzo thiazoldisulfid als Beschleuniger und in Abwesenheit von Nitrosamine bildenden Additiven.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer mit einem Metalloxid ausgehärtet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, daß ein Arylguanidin allein oder in Kombination mit einem Schwefel-Donator als zusätzlicher Beschleuniger zugesetzt wird.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger Mercapto benzothiazoldisulfid ist, das in einer Konzentration im Bereich von 0,3 bis 2 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Copolymers zugesetzt wird.

5. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Arylguanidin Di-o-tolyl guanidin in einer Konzentration im Bereich von 0,3 bis 1,5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Copolymers zuge setzt wird.

6. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Xanthogendisulfid Diiso propylxanthogendisulfid ist.