DE69314625T2

DE69314625T2 - Nitrosamin-freieVulkanisierung von schwefelmodifizierte Chloroprenkopolymere

Info

Publication number: DE69314625T2
Application number: DE69314625T
Authority: DE
Inventors: Christian Ruepping
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1992-02-22
Filing date: 1993-02-12
Publication date: 1998-04-09
Anticipated expiration: 2013-02-13
Also published as: WO1993017073A1; JPH07504221A; DE69314625D1; JP3162393B2; EP0626982B1; DE4205419A1; EP0626982A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung:

Diese Erfindung betrifft Verfahren zur Härtung von Chloropren/Schwefel-Copolymeren, durch die keine Nitrosamine gebildet werden.

Stand der Technik:

Herkömmliche Chloropren/Schwefel-Copolymere werden im allgemeinen durch die radikalisch induzierte Emulsionspolymerisation von Chloropren (2-Chlor-1,3-butadien) in Gegenwart von elementarem Schwefel und, falls dies für bestimmte Anwendungen erforderlich ist, eines copolymerisierbaren Diens wie 2,3-Dichlor-1,3-butadien oder einem Acrylderivat durchgeführt. Die so gebildeten, hochviskosen Polymere werden weichgemacht, indem der Latex mit einem Peptisierungssystem behandelt wird. Solche Systeme basieren gewöhnlich auf Thiuramen (1) und/oder Dithiocarbamaten (2), von denen bekannt ist, daß sie während der Verarbeitung und Lagerung des Kautschuks, der Compounds und des fertigen Gegenstandes kanzerogene Nitrosamine (3) bilden.
U.S.-A-3 984 609, Branlard et al., beschreibt die Peptisierung von Chloropren/Schwefel-Copolymeren, die in Gegenwart einer Reglersubstanz wie Jodoform oder einem Dialkylxanthogendisulfid hergestellt werden, indem zu alkalischen Latizes solcher Copolymere eine Reglersubstanz gegeben wird, die ein Thiol der Formel R-SH ist, wobei R unter anderen Gruppen ein Arylthiazol umfaßt, so daß Mercaptobenzothiazol als Reglersubstanz erhalten wird. Bei den für diese Copolymere verwendeten Härtungssystemen wird ein Nitrosamin bildender Beschleuniger, d.h. 2-Mercaptoimidazolin, verwendet.
Die Bildung von Nitrosamin mit den obigen Systemen kann vermieden werden, indem die Copolymere mit Metalloxiden allein oder unter Weglassung von 2-Mercaptoimidazolin als Beschleuniger gehärtet werden. In diesen Fällen tritt jedoch eine unzureichende Härtung auf.
Eine Aufgabe in der Kautschukindustrie besteht in der Verfügbarmachung der hervorragenden Verarbeitbarkeit herkömmlicher Chloropren/Schwefel-Copolymere, bei denen Thiurame als Peptisierungsmittel verwendet werden, unter gleichzeitiger Vermeidung der Bildung von Nitrosaminen. Die Verarbeitbarkeit solcher Copolymere ist gekennzeichnet durch (1) die weitere Peptisierbarkeit während des Compoundierens und Härtens, (2) die vernünftig lange Lagerbeständigkeit für eine sichere Handhabung und ein geringfügiges Scorchen, und (3) eine hohe Härtungsgeschwindigkeit und einen endgültigen Härtungszustand, wenn ausschließlich mit Metalloxiden gehärtet wird. Die vorliegende Erfindung erfüllt diese Aufgabe.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Härten eines in alkalischer Dispersion mit einem Xanthogendisulfid allein oder in Kombination mit Mercaptobenzothiazol peptisierten Chloropren-/Schwefel-Copolymers verfügbar gemacht, umfassend das Härten des Copolymers mit einem Metalloxid in Gegenwart von N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid oder Mercaptobenzothiazoldisulfid als Beschleuniger und in Abweseneheit von nitrosaminbildenden Zusätzen.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Eine realistische Alternative zur Peptisierung von Schwefel/Chloropren-Copolymeren durch herkömmliche Thiurame und Dithiocarbamate ist die Verwendung eines Xanthogensulfids (XS), das direkt zur Polymerisationsemulsion gegeben wird. Xanthogensulfide (4) weisen die Formel:
auf, wobei n 2 - 4 ist und R ein Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise i-Propyl, ist.
Ein XS wirkt während der Polymerisation als Regler und nach der Polymerisation, während des Alterns des Latex, als Peptisierungsmittel, indem es die Schwefelketten des Copolymers bricht.
Bei Copolymeren mit niedrigerem Schwefelgehalt wird die Wirksamkeit von niedrigen XS-Konzentrationen durch Mercaptane wie Mercaptobenzothiazol (5) oder deren Alkalimetallsalze signifikant erhölt.
Einfache Alkylmercaptane sind nicht so wirksam wie 5 (MBT):
Ein Xanthogensulfid (4) kann nach der Stabilisierung ebenfalls zu einem nur durch Schwefel in Kombination mit (5) modifizierten Latex gegeben werden, um die Viskosität des Copolymers zu verindern. Typischerweise werden 0,15 - 1,5 Teile XS auf 100 Teile Monomer (phm) verwendet, vorzugsweise 0,2 - 1 phm.
Am niedrigeren Ende dieses Bereichs (d.h. unter 0,4) wird das XS in Kombination mit MBT mit einer Konzentration von 0,05 - 0,3 phm, vorzugsweise 0,1 - 0,2 phm verwendet.
Die Mooney-Viskosität des isolierten Polymers und der Grad der endgültigen Peptisierbarkeit werden durch die Polymerisierungsbedingungen, die Reihenfolge, in welcher der Weichmacher zugegeben wird, die Schwefel/XS/MBT-Konzentration und die Alterungsbedingungen des Polymerlatex bestimmt.
Wie zuvor peptisierte Copolymere weisen eine Verarbeitbarkeit und Härtungseigenschaften auf, die von der standardmäßiger Chloropren/Schwefel-Copolymere verschieden ist. Das von Nitrosamin-Vorstufen freie, peptisierte Copolymer ist zum Beispiel, wenn es mit herkömmlichen Metalloxid-Härtungsmitteln gehärtet wird, extrem scorchanfällig, aber langsamhärtend. Darüber hinaus erreicht das fertige Copolymer nicht einen äquivalenten Härtungszustand.
Eine signifikante Verbesserung der Härtungseigenschaften wird durch das Compoundieren des Copolymers mit kleinen Mengen Mercaptobenzothiazoldisulfid (6) oder ähnlichen Härtungsmitteln erreicht, die keine kanzerogenen Nitrosamine bilden, wie N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid (7), die die Formeln: CBS: R = Cyclohexyl (7)
aufweisen.
MBTS hilft, die Viskosität des Compounds zu erniedrigen, stellt eine erweiterte Scorchsicherheit sicher und beschleunigt schließlich das Härten, so daß das System mit einer Geschwindigkeit härtet, die mit der von standardmäßigen Chloropren/Schwefel-Copolymeren vergleichbar ist. Obwohl MBTS auch während der Herstellung in die Polymerlatices eingearbeitet werden kann, führt dies im Vergleich zur Zugabe während des Compoundierens zu keiner Verbesserung von Eigenschaften. Weiterhin würde ein Compoundhersteller, wenn das Copolymer bereits MBTS enthalten würde, die Fähigkeit verlieren, die Härtungseigenschaften nach seinen Anforderungen einzustellen.
Das bei diesem Verfahren der Erfindung verwendete Metalloxid- Härtungsmittel kann ein einziges Erdalkalimetalloxid oder Zinkoxid oder eine Kombination von Oxiden sein, zum Beispiel Zinkoxid und Magnesiumoxid. In jedem Fall ergibt die Kombination mit MBTS eine erhöhte Scorchsicherheit, die die Feinabstimmung der Verarbeitbarkeit ermöglicht. Es ist gefunden worden, daß es bei Anwendungen, bei denen ein höherer Härtungszustand erforderlich ist, vorteilhaft ist, Arylguanidine (8) zuzugeben, die eine von Nitrosaminen freie Beschleunigung ermöglichen. Beispiele für geeignete Arylguanidine umfassen Phenyl- und Tolylguanidine. Bei der Verwendung eines Arylguanidins ist es bevorzugt, auch einen Schwefeldonor, wie ein Dicaprolactamdisulfid (9), zuzugeben. Guanidin (8) Dicaprolactamdisulfid (9)
MBTS wird mit einer Konzentration von 0,3 - 2 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile (phr) Kautschuk verwendet, wobei vorzugsweise etwa 1 phr ausreichend sind, um eine gute Scorchzeit und eine vernünftige Härtungsdauer zu gewährleisten, die mit standardmäßigen, mit Thiuramen peptisierten Copolymeren vergleichbar sind. Wenn ein Arylguanidin wie Diorthotoluolguanidin (DOTG) verwendet wird, kann eine Konzentration von 0,3 bis 1,5 phr verwendet werden, um den Härtungszustand durch das gleichzeitige Vermindern der Scorchzeit zu vermindern, wobei dennoch ein von Nitrosamin freies Härten gewährleistet ist. Wenn ein Schwefeldonor verwendet wird, ist gefunden worden, daß die Verwendung von 1 - 2 phr ausreichend ist; es können jedoch niedrigere oder höhere Konzentrationen verwendet werden.
Die resultierenden Copolymere können in der üblichen Kautschuk-Verarbeitungsvorrichtung, wie Mühlen und Banbury- Mischern, gehärtet werden. Wie in der Kautschukindustrie wohlbekannt ist, können während des Härtens andere Materialien zugegeben werden. Diese umfassen Oxidationsschutzmittel, Erweichungsmittel und Streckmittel, Verarbeitungs-Hilfsmittel, Beschleuniger und Verzögerungsmittel Die wichtige Überlegung besteht darin, daß keiner dieser anderen Zusätze zur Bildung von Nitrosaminen in der Lage sein sollte.
Die Erfindung kann weiter durch die folgenden Beispiele verstanden werden, in denen Teile und Prozentwerte auf das Gewicht bezogen sind und die Temperatur in Grad Celsius angegeben ist.
Polychloropren-Latices wurden durch die Copolymerisation einer alkalischen Chloropren- (CD-)Emulsion mit 0 - 20 phm eines ethylenisch ungesättigten Monomers wie 2,3-Dichlorbutadien-1,3 (ACR) in Gegenwart von 4 phm Colophonium als Emulgator und 0,3 - 0,6 phm Schwefel bis zu einem Umsatz von 75 %, modifiziert durch 0 - 0,5 phm Diisopropylxanthogendisulfid (4: R = i-Propyl, n = 2), abgekürzt als PXD, hergestellt.
Nach einem kurzen Stoppen und Stabilisieren der Dispersion wurde das Copolymer peptisiert, indem es über einen Zeitraum von 3 - 20 h in Gegenwart von 0 - 0,25 phm Mercaptobenzothiazol (MBT) und zusätzlichen 0 - 0,5 phm PXD gealtert wurde.
Die isolierten Polymere wiesen eine Viskosität von 25 - 70 Mooney-Einheiten auf, die durch die Alterungsdauer und die Konzentration des zum Peptisieren verwendeten MBTs und PXDs einstellbar war. Sie variieren gemäß dem Herstellungsverfahren mit Hinsicht auf die Peptisierbarkeit.

Beispiel 1

Ein Chloropren/2, 4-Dichlorbutadien-1,3/Schwefel-Copolymer wurde in einem mit Stickstoff gefüllten 10 gal (37,85 l) Reaktor hergestellt durch das Vermischen von 19,6 kg Chloropren, 0,4 kg 2,3-Dichlorbutadien-1,3, 0,5 Teilen auf 100 Teile polymerisierbaren Monomers (phm) Diisopropylxanthogendisulfid (PXD) als 50%ige Toluollösung, 4 phm Colophonium, 94,13 phm Wasser, 0,63 phm Natriumhydroxid, 0,4 ppm Kupferionen und 0,45 Teilen elementaren Schwefels, zugegeben als Aufschlämmung in einer 20%igen wässrigen Lösung eines Natriumsalzes des Formaldehyd-Kondensationsproduktes von Naphthalinsulfonsäure (LOMAR PW), während portionsweise eine wässrige Lösung zugegeben wurde, die 5 % Kahumpersulfat und 0,125 % 2-Anthrachinonnatriumsulfonat enthielt. Die Polymerisationstemperatur wurde bei 40 ºC gehalten. Nach Erreichen eines Umsatzes von 69 % (angezeigt durch eine Erhöhung der Dichte des Latex auf 1,064 g/ml) wurde die Polymerisation abgebrochen, indem 0,7 phm einer Stabilisator-Emulsion zugegeben wurden, die aus 27,83 Teilen Wasser, 61,57 Teilen Toluol, 2,08 Teilen 85%igen 4-tert.-Butylcatechins (PTBC), 5,08 Teilen 30%igen Natriumlaurylsulfats (DUPONOL WAQE), 176 Teilen LOMAR PW und 1,76 Teilen Phenothiazin (PTZ) hergestellt war.
Nach der Zugabe der Stabilisator-Emulsion und dem Altern des Latex über einen Zeitraum von 7 h wurden die unpolymerisierten Monomere durch Wasserdampfdestillation entfernt.
Der Latex wurde insgesamt 18 h lang gealtert, der pH-Wert wurde auf 5,5 eingestellt, und ein Polymer mit einer Mooney- Viskosität von 35 wurde durch Koagulieren auf einer Gefrierwalze isoliert.
Der Chloropren-Kautschuk wurde mit den in Tabelle I angegebenen Bestandteilen in einer Kautschukmühle compoundiert und 30 min lang bei 160 ºC gehärtet.
Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung sind in Tabelle I dargestellt. Darüber hinaus sind die physikalischen Eigenschaften einer Probe, die auf dieselbe Weise compoundiert und gehärtet wurde, aber kein Mercaptobenzothiazoldisulfid (MBTS) enthielt, zum Vergleich ebenfalls angegeben. Aus den Daten kann ersehen werden, daß die Gegenwart von MBTS während des Härtens zu einer Verlängerung der Scorchzeit (ts2: Zeit für eine Drehmomenterhöhung von 2 dNm) von 3,8 min auf 4,3 min und zu einer Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit führt, wodurch die Zeit für ein 90%iges Härten (t90) von 28,2 auf 18,6 min verkürzt wird.
Zusammensetzungen der Kontrollen wären für die praktische Verwendung zu scorchanfällig und zu langsam härtend.

Beispiel 2

Ein Chloropren/2,3-Dichlorbutadien-1,3/Schwefel-Copolymer wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei dasselbe Verhältnis von Monomeren zu anderen Bestandteilen verwendet wurde, das Monomer aber in Gegenwart von 0,25 phm PXD polymerisiert wurde. Nach der Stabilisierung wurde der Latex mit 0,15 phm Mercaptobenzothiazol (MBT) behandelt, das als Natriumsalz in einer 25%igen kaustischen Lösung zugegeben wurde. Ein Polymer mit einer Mooney-Viskosität von 34,4 wurde isoliert. Eine Probe wurde compoundiert, gehärtet und wie in Tabelle I dargestellt getestet.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde in einem 5 l Kolben auf der Grundlage von 2 kg polymerisierbaren Monomeren wiederholt, wobei dasselbe Verhältnis von Monomeren zu anderen Bestandteilen verwendet wurde, außer daß kein PXD während der Polymerisation vorhanden war. Nachdem das Polymer stabilisiert worden war, wurde der Latex mit 0,15 phm MBT behandelt, das als Natriumsalz in einer 25%igen kaustischen Lösung zugegeben wurde. Ein Polymer mit einer Mooney-Viskosität von 41,9 wurde isoliert, um compoundiert, gehärtet und getestet zu werden, wie in Tabelle I dargestellt ist.

Beispiel 4

Ein Chloropren/2,3-Dichlorbutadien-1,3/Schwefel-Copolymer wurde wie in Beispiel 2, aber in einem größeren Maßstab hergestellt, wobei dasselbe Verhältnis von Monomeren zu anderen Bestandteilen verwendet wurde. Die Reaktion wurde durch die Zugabe einer lösungsmittelfreien Dispersion von 0,012 phm PTZ und 0,012 phin PTBC kurz gestoppt. Nach der Stabilisierung wurde der Latex mit 0, 1 phm MBT behandelt, das als Natriumsalz in einer 25%igen kaustischen Lösung zugegeben wurde. Ein Polymer mit einer Mooney-Viskosität von 36,5 wurde isoliert.
Das erhaltene Polymer wurde compoundiert, gehärtet und wie in Tabelle II getestet, um den Einfluß verschiedener Beschleuniger auszuwerten, die unter den Verarbeitungsbedingungen und der Dichte der Vernetzungsstellen keine kanzerogenen N-Nitrosamine bilden.
Physikalische Tests wurden nach dem folgenden Testverfahren durchgeführt:
ASTM D 412 - Zugfestigkeit und Reißdehnung.
ASTM D2084 - ODR.
ASTM D2240 - Shore-A-Härte.
ASTM D 624 - Reißfestigkeit, Düse C.
ASTM D 395 - Bleibende Verformung.
ASTM D 813 - De Mattia, eingekerbt. TABELLE I Nitrosaminfreie gehärtete Chloropren/Schwefel-Copolymere
Aus Tabelle I kann ersehen werden, daß die Zugabe von MBTS zu Compounds die Scorchzeit verlängert und die Härtungsgeschwindigkeit erhöht. TABELLE II Nitrosaminfreies Härten für Chloropren/Schwefel-Copolymere mit einem hohen Modul
Aus Tabelle II kann ersehen werden, daß die Verwendung von MBTS eine bessere Verarbeitung ermöglicht und daß in Kombination mit Zusätzen, die keine Nitrosamine bilden und die als zusätzliche Beschleuniger wirken, der endgültige Härtungszustand verbessert wird.

Claims

1. Verfahren zum Härten eines in alkalischer Dispersion mit einem Xanthogendisulfid allein oder in Kombination mit Mercaptobenzothiazol peptisierten Chloropren-/Schwefel- Copolymers, umfassend das Härten des Copolymers mit einem Metalloxid in Gegenwart von N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid oder Mercaptobenzothiazoldisulfid als Beschleuniger und in Abwesenheit von nitrosaminbildenden Zusätzen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Arylguanidin allein oder in Kombination mit einem Schwefeldonor als zusätzlicher Beschleuniger zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Beschleuniger Mercaptobenzothiazoldisulfid ist, das mit einer Konzentration im Bereich von 0,3 - 2 Gew.-Teilen auf 100 Gew.- Teile Copolymer zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei als Arylguanidin Diorthotolylguanidin mit einer Konzentration im Bereich von 0,3 bis 1,5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Copolymer zugegeben wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Xanthogendisulfid Diisopropylxanthogendisulfid ist.