JP5485342B2 - クロロプレンゴム、その製造方法及びクロロプレンゴム組成物並びにその加硫物 - Google Patents

Description

本発明は、クロロプレンゴム、その製造方法及びクロロプレンゴム組成物並びにその加硫物に関する。より詳しくは、一般的工業用ゴム製品、自動車用部品などの加工品に用いられるクロロプレンゴムに関する。

クロロプレンゴムは、耐熱性、耐候性、耐オゾン性及び耐薬品性などに優れており、一般的工業用ゴム製品、自動車用部品などの幅広い分野で使用されている。このようなクロロプレンゴム成形体は、一般に、クロロプレンゴムに、加硫剤、加硫促進剤及び充填剤などを配合した組成物を、所定形状に成形した後、加硫することにより製造される。

このクロロプレンゴム組成物には、ゴム組成物をロール加工する際に、ロールに付着し作業性が低下するという問題点がある。そこで、ロールへの付着を低減させる技術として、クロロプレンゴム１００質量部に対して、塩素化ポリエチレンを１〜５０質量部配合する手段が提案されている（特許文献１参照）。

また、クロロプレンゴム組成物の加硫物は、引張強度や引裂き強度などの物性を優れたものにすることも求められている。そこで、これらの物性を向上させる技術として、クロロプレンゴム１００質量部に対して、炭素数３６以上の脂肪酸を０．５〜２．０質量部配合させる手段が提案されている（特許文献２参照）。

さらに、ゴム組成物のロール付着低減及び加硫物の物性向上を行う技術として、２−クロロ−１，３−ブタジエン：８０〜９９．７質量部、硫黄：０．３〜２質量部、及び２−クロロ−１，３−ブタジエンと共重合可能な単量体：０〜１９．７質量部を用いて、重合温度：３５〜４０℃で重合を行い、転化率が７０〜９０％となった時点で重合を終了し、チウラム化合物を添加し、ムーニー粘度が５１〜６７になるまで解膠するクロロプレンゴムの製造手段が提案されている（特許文献３参照）。

特開２００５−６０５４６号公報 特開２００８−６３５８８号公報 特開２０１０−１００８６３号公報

しかしながら、特許文献１に記載のクロロプレンゴム組成物は、主鎖中に二重結合がない塩素化ポリエチレンを配合しているため、低温環境下における機械的特性が低下する可能性がある。

また、特許文献２に記載のクロロプレンゴム組成物は、脂肪酸を添加しているため、加硫挙動に影響がある。また、脂肪酸を多量に添加したクロロプレンゴム組成物は、繊維や金型との接着性が低下し、ブルーミングなどの外観不良を起こす可能性もある。また、特許文献３に記載の技術は、用いるクロロプレンゴムが、硫黄変性のものに限定されている。

このような理由から、クロロプレンゴム全般に適用可能で、ロールへの粘着性を改善できる新たな技術が求められている。

そこで、本発明は、クロロプレンゴムのロールへの付着を低減し、これを加硫して得られる加硫物の物性を向上させることができる、クロロプレンゴム、その製造方法及びクロロプレンゴム組成物並びにその加硫物を提供することを主目的とする。

本発明に係るクロロプレンゴムは、ステロイド骨格を有する化合物を含有するものである。
ステロイド骨格を有する化合物は、クロロプレンゴム中に０．０１〜１質量％含有させる。
クロロプレンゴムは、例えば、ステロイド骨格を有する化合物を含有するロジンの存在下で、クロロプレン単独又はクロロプレンと他の単量体とを乳化重合して得ることができる。

本発明に係るクロロプレンゴムの製造方法は、前記ステロイド骨格を有する化合物を含有するロジンの存在下で、クロロプレン単独又はクロロプレンと他の単量体とを乳化重合する。
この際、用いるロジンはステロイド骨格を有する化合物を０．２〜２０質量％含有することができる。

本発明に係るクロロプレンゴム組成物は、前述したクロロプレンゴムを含有するものである。
また、本発明に係る加硫物は、前述したクロロプレンゴム組成物を加硫したものである。

本発明によれば、クロロプレンゴムのロールへの付着を低減し、これを加硫して得られる加硫物の物性を向上させることができる。

以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

本実施形態のクロロプレンゴムは、クロロプレン重合体を主成分とするものであり、ステロイド骨格を有する化合物を含有しているものである。

［クロロプレン重合体］
クロロプレン重合体は、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下、クロロプレンと記す。）の単独重合体、又は、クロロプレンと他の単量体との共重合体である。ここで、クロロプレンと共重合可能な単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸のエステル類や、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸のエステル類や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレート類や、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、エチレン、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。

なお、クロロプレンと共重合する単量体は単独で使用することもできるが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、クロロプレン重合体のポリマー構造も、特に限定されるものではない。

［ステロイド骨格を有する化合物］
ステロイド骨格を有する化合物としては、下記化学式１で表される５ａ−エルゴスト−８（１４）−エン、化学式２で表されるコレスト−３−エン、化学式３で表されるコレスタ−３，５−ジエン、化学式４で表されるエルゴスト−５−エン−３−オール、化学式５で表されるコレスタ−２，４−ジエン、化学式６で表されるコレスタ−４−エン、化学式７で表されるスチグマスタン−３，５−ジエン、化学式８で表されるコレスタン−３−オール、化学式９で表されるエルゴスト−２２−エン−３−オール、化学式１０で表されるエルゴスタ−５，２４（２８）−ジエン−３−オール、化学式１１で表されるコレステロール、化学式１２で表されるカンペステロール、化学式１３で表されるエルゴステロール、化学式１４で表されるスチグマステロール、化学式１５で表されるβ−シトステロール、化学式１６で表されるスチグマスタノール、化学式１７で表されるγ−シトステロール、化学式１８で表されるブラシカステロール、化学式１９で表されるコレスタン−５−エン−３−オンなどが挙げられる。

本実施形態のクロロプレンゴムは、ステロイド骨格を有する化合物を０．０１〜１質量％含有していることが好ましく、０．０１〜０．５質量％含有していることがより好ましい。ステロイド骨格を有する化合物の含有量が０．０１質量％に満たないと、得られるクロロプレンゴム組成物は、ロールへの付着低減効果が得られず、クロロプレンゴムの加工性及び作業性が低下する場合があり、１質量％を超える場合には、得られるクロロプレンゴム組成物の耐熱性が低下する場合がある。

なお、ステロイド骨格を有する化合物の含有量は、例えば、クロロプレンゴムを裁断し、コンデンサー付属のナス形フラスコに入れ、ＥＴＡを用いて抽出したロジン酸類をメチル化試薬によりメチルエステル化後、ガスクロマトグラフを用いて測定すればよい。

［製造方法］
本実施形態のクロロプレンゴムは、ステロイド骨格を有する化合物を含有するロジンを乳化分散剤として用いて、クロロプレンを主成分とする原料モノマーを、乳化重合することにより得られる。

ステロイド骨格を有する化合物を含有するロジンは、特に限定されるものではないが、ステロイド骨格を有する化合物を０．２〜２０質量％含有するものを用いることが好ましい。より好ましくは、ステロイド骨格を有する化合物を０．３〜８質量％含有するものを用いるとよい。ステロイド骨格を有する化合物の含有量が０．２質量％未満のロジンは、乳化重合の際に大量に用いないと、得られる加硫物の物性を優れたものにする効果、及びクロロプレン組成物のロールへの付着を抑制する効果が得られない場合がある。また、ステロイド骨格を有する化合物の含有量が２０質量％を超えたロジンは、乳化力が低いため、クロロプレンの重合を困難にしたり、重合の安定性を悪くして生産性に悪影響をもたらしたりする場合がある。

重合反応の触媒としては、硫酸カリウム等の無機過酸化物、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類などの有機過酸化物が挙げられる。触媒活性化剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、酸化鉄（II）、アントラキノン、β−スルフォン酸ナトリウム、フォルムアミジンスルフォン酸、Ｌ−アスコルビン酸などが挙げられる。

重合開始剤は、特に限定されるものではなく、通常のクロロプレンの乳化重合に使用されるものを使用することができる。具体的には、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、第３−ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物などが好適に用いられる。

連鎖移動剤も、特に限定されるものではなく、通常のクロロプレンの乳化重合に使用されるものが使用できる。具体的には、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどの長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィドなどのジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルムなどの公知の連鎖移動剤を使用することができる。

重合を停止する際に添加する重合停止剤は、特に限定されるものではなく、通常用いられているものを使用することができる。具体的には、フェノチアジン、パラ−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジエチルヒドロキシルアミン、チオジフェニルアミン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどを用いることができる。

なお、クロロプレンラテックスの重合温度は、特に限定されるものではなく、一般に乳化重合が行われる範囲とすることができる。また、前述した重合工程で得られクロロプレン重合体（クロロプレンゴム）の最終重合率は、特に限定するものではないが、５０〜１００％の範囲内で任意に調節することが好ましい。

次に、重合工程により得られた重合液から、未反応単量体の除去（脱モノマー）を行う。その方法は、特に限定されるものではなく、減圧加熱などの公知の方法を適用することができる。ただし、生産性を考慮すると、クロロプレン重合体の最終重合率は、３０％以上とすることが好ましい。

以上詳述したように、本実施形態のクロロプレンゴムは、得られる加硫物の物性を優れたものとし、クロロプレンゴム組成物のロールへの付着を抑制することができる。

本実施形態のクロロプレンゴム組成物は、クロロプレンゴムに、加硫剤、加硫促進剤、充填剤、補強剤、軟化剤、可塑剤、滑剤、滑剤、老化防止剤、安定剤、シランカップリング剤及び受酸剤などを配合したものである。

クロロプレンゴム組成物に添加可能な加硫剤としては、ベリリウム、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、バリウム、ゲルマニウム、チタニウム、錫、ジルコニウム、アンチモン、バナジウム、ビスマス、モリブデン、タングステン、テルル、セレン、鉄、ニッケル、コバルト、オスミウムなどの金属単体、及びこれらの酸化物や水酸化物などを使用することができる。これら金属化合物のなかでも、特に、酸化カルシウムや酸化亜鉛、二酸化アンチモン、三酸化アンチモン、酸化マグネシウムが、加硫効果が高いため好ましい。なお、これらの加硫剤は２種以上を併用して用いてもよい。

加硫促進剤としては、チオウレア系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤などを使用することができる。これらのなかでも、特に、エチレンチオウレアが、加工性と加硫物の物性バランスに優れるため好ましい。なお、これらの加硫剤促進剤は２種以上を併用して用いてもよい。

クロロプレンゴム組成物には、必要に応じて、軟化剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、老化防止剤、安定剤、シランカップリング剤などが配合されていてもよい。

クロロプレンゴム組成物に配合される充填剤及び補強剤は、通常のクロロプレンゴム用途に使用されているものを用いることができ、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどが挙げられる。

また、可塑剤も、通常のクロロプレンゴム用途に使用されている可塑剤を用いることができ、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートなどが挙げられる。

老化防止剤としては、通常のクロロプレンゴム用途に使用されている老化防止剤を用いることができる。具体的には、アミン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、カルバミン酸金属塩、フェノール系老化防止剤、ワックスなどを使用することができ、これらは単独のみならず併用することもできる。特に、これらの老化防止剤のなかでも、アミン系老化防止剤である４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどを用いると、成形体の耐熱性を向上させることができる。

軟化剤としては、通常のクロロプレンゴム用途に使用されている軟化剤を用いることができる。具体的には、潤滑油、プロセスオイル、パラフィン、流動パラフィン、ワセリン、石油アスファルトなどの石油系軟化剤、ナタネ油、アマニ油、ヒマシ油、ヤシ油などの植物油系軟化剤を使用することができ、これらは単独のみならず併用することもできる。

クロロプレンゴム組成物は、プレス加硫、射出成形加硫、加硫缶加硫、ＵＨＦ加硫、ＬＣＭ加硫、ＨＦＢ加硫などの公知の方法で加硫し、加硫物とすることができる。その際の加硫温度は、クロロプレンゴム組成物の組成や加硫剤の種類によって適宜設定することができるが、通常は１３０〜１９０℃の範囲が好ましく、１４０〜１８０℃の範囲がより好ましい。

以上詳述したように、本実施形態のクロロプレンゴム組成物は、ステロイド骨格を有する化合物を含有するクロロプレンゴムを使用しているため、引張強度や圧縮永久ひずみ等の物性を優れたものとし、加工時にロール付着を抑制することができる。

以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。

＜クロロプレンゴムの作製＞
（実施例１）
内容積５リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水１００質量部及びロジンＡ４．０質量部に、撹拌しながらクロロプレン単量体１００質量部とｎ−ドデシルメルカプタン０．２質量部を加えた。

そして、過硫酸カリウム０．１質量部を触媒として用いて、窒素雰囲気下４０℃で重合させ、最終重合率が６４％に達したところでフェノチアジンを０．０３質量部を含む乳濁液を加えて重合を停止し、減圧下で未反応単量体を除去した。引き続き、希酢酸を用いて、クロロプレン系重合体（クロロプレンラテックス）のｐＨを７．０に調整した。そして、凍結凝固乾燥法により、クロロプレンゴムシートを得た。

なお、各実施例および比較例において用いたロジンＡ〜Ｈは、以下の表１に示すステロイド骨格を有する化合物を含有するものである。
具体的には、ロジンＡ；ハリマ化成株式会社製の不均化ロジン酸ナトリウム塩、ロジンＢ；ハリマ化成株式会社製の不均化ロジン酸カリウム塩、ロジンＣ；ハリマ化成株式会社製の不均化トール油石鹸、ロジンＤ；ハリマ化成株式会社製のトール油ロジン、ロジンＥ；ロジンＢ７０質量部と大豆油３０質量部の混合物、ロジンＦ；ロジンＢ６５質量部と大豆油３５質量部の混合物、ロジンＧ；ロジンＢ１０質量部とロジンＨ（後述）９０質量部の混合物、ロジンＨ；荒川化学工業株式会社製の不均化ロジンである。

ステロイド骨格を有する化合物の含有量は、クロロプレンゴムシートを裁断し、コンデンサー付属のナス形フラスコに入れ、ＥＴＡを用いて抽出したロジン酸類をメチル化試薬によりメチルエステル化後、ガスクロマトグラフを用い、以下に記載の条件で測定することができる。

［ガスクロマトグラフ測定条件］
・装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ６８９０Ａ
・カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ社製 Ｊ＆Ｗ ＤＢ−５ 直径０．２５ｍｍ×３０ｍ
・質量分析機：日本分光社製 Ｊｍｓ−Ｑ１０００ＧＣ ＭｋＩＩ
・キャリア：Ｈｅ １７．４ｐｓｉ
・インジェクション温度：３２０℃ スプリットレス
・検出器：ＴＩＣ
・検出器温度：３２０℃
・Ｈ_２流量：３０ｍｌ／ｍｉｎ
・Ａｉｒ流量：３００ｍｌ／ｍｉｎ
・カラム温度：５０℃（ｈｏｌｄ ０．３３ｍｉｎ）→１５０℃（６度／ｍｉｎ）→３２０℃（５度／ｍｉｎ）
・メークアップガス：Ｈｅ ３０ｍｌ／ｍｉｎ

（実施例２）
表１に示すようにロジンＡをロジンＢに変えた以外は、前述した実施例１と同様の方法で、実施例２のクロロプレンゴムを作製した。

（実施例３）
表１に示すようにロジンＡをロジンＣに変えた以外は、前述した実施例１と同様の方法で、実施例３のクロロプレンゴムを作製した。

（実施例４）
表１に示すようにロジンＡをロジンＤに変えた以外は、前述した実施例１と同様の方法で、実施例４のクロロプレンゴムを作製した。

（実施例５）
表１に示すようにロジンＡをロジンＥに変えた以外は、前述した実施例１と同様の方法で、実施例５のクロロプレンゴムを作製した。

（実施例６）
表１に示すようにロジンＣの添加量を３．０質量％に変えた以外は、前述した実施例３と同様の方法で、実施例６のクロロプレンゴムを作製した。

（実施例７）
表１に示すようにロジンＥの添加量を３．０質量％に変えた以外は、前述した実施例５と同様の方法で、実施例７のクロロプレンゴムを作製した。

（実施例８）
表１に示すようにロジンＥの添加量を４．５質量％に変えた以外は、前述した実施例５と同様の方法で、実施例８のクロロプレンゴムを作製した。

（実施例９）
表１に示すようにロジンＥをロジンＦに変えた以外は、前述した実施例８と同様の方法で、実施例９のクロロプレンゴムを作製した。

（実施例１０）
表１に示すようにロジンＦの添加量を３．５質量％に変えた以外は、前述した実施例９と同様の方法で、実施例１０のクロロプレンゴムを作製した。

（実施例１１）
表１に示すようにロジンＦをロジンＧに変えた以外は、前述した実施例１０と同様の方法で、実施例１１のクロロプレンゴムを作製した。

（比較例１）
表１に示すようにロジンＡをロジンＨに変えた以外は、前述した実施例１と同様の方法で、比較例１のクロロプレンゴムを作製した。

次に、これら実施例及び比較例の各クロロプレンゴムを使用して、以下の表２に示す組成のクロロプレンゴム組成物を作製し、それらを以下に示す方法及び条件で評価した。

（ロール付着性）
５０℃に加熱した８インチオープンロールを用いて、クロロプレンゴム組成物を混練する際のロール付着性を評価した。容易にゴムの切り返しが行え、且つロールにクロロプレン組成物が残らない場合は○、ロールにクロロプレン組成物が残る場合は×とした。

（加工特性）
得られたクロロプレンゴム組成物について、ＪＩＳ−Ｋ ６３００に基づいて、１００℃におけるムーニー粘度及び１２５℃におけるスコーチタイム（分）を測定した。

（引張強度）
得られたクロロプレンゴム組成物を、１４１℃×２５分の条件でプレス加硫して、厚さ２ｍｍの加硫シートのテストピースを作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に基づいて引張試験を行い、各加硫物（加硫ゴム）の引張強度（ＭＰａ）及び伸び（％）を測定した。

（硬さ）
得られたクロロプレンゴム組成物を、１４１℃×２５分の条件でプレス加硫して、
ＪＩＳ Ｋ ６２５３に基づいてテストピースを作製し、各加硫物（加硫ゴム）の硬度（ＳｈｏｒｅＡ）を測定した。

（耐熱性）
得られたクロロプレンゴム組成物を、１４１℃×２５分の条件でプレス加硫して、厚さ２ｍｍの加硫シートのテストピースを作製し、１２０℃の高温条件下に４８時間おいた後、及び１２０℃の高温条件下に９６時間おいた後、ＪＩＳ Ｋ ６２５１及びＪＩＳ Ｋ ６２５３に基づいて、各加硫物（加硫ゴム）の強度、伸び及び硬度測定を行い、引張強度変化率、伸び変化率及び硬度変化率を評価した。

（耐摩耗性）
得られたクロロプレンゴム組成物を、１４１℃×２５分の条件でプレス加硫して、厚さ２ｍｍの加硫シートのテストピースを作製し、ＪＩＳ Ｋ−６２６４−２に基づいて、ＤＩＮ摩耗試験により各加硫物（加硫ゴム）の摩耗量（ｍｍ^３）を測定した。

（動的粘弾性）
得られたクロロプレンゴム組成物を、１４１℃×２５分の条件でプレス加硫して、厚さ２ｍｍの加硫シートのテストピースを作製し、ＪＩＳ Ｋ−６３９４に基づいて、１００℃における各加硫物（加硫ゴム）の貯蔵弾性率Ｅ’（ＭＰａ）、損失弾性率Ｅ’’（ＭＰａ）及び損失係数（ｔａｎδ）を測定した。

（トルエン膨潤度）
上記表２に示す組成の各クロロプレンゴム組成物を、２３℃で２４時間トルエンに浸漬したものについて、ＪＩＳ Ｋ ６２５０に基づいて、膨潤度を測定しFlory-Rehnerの式を用いて架橋密度（×１０^−４）を算出した。

（圧縮永久歪）
上記表２に示す組成の各クロロプレンゴム組成物を、１４１℃で３５分間加硫したものについて、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に基づいて、０℃の温度条件下で２２時間試験したとき及び７０℃の温度条件下で２２時間試験したときの圧縮永久歪（％）を測定した。

以上の結果を以下の表３にまとめて示す。

上記表３に示すように、比較例１では、クロロプレンゴムを使用した組成物は、ロール付着性が劣っていた。また、引張強度が２２．７ＭＰａであり劣っていた。また、引裂強度が２９Ｎ／ｍｍであり劣っていた。また、７０℃の条件下の圧縮永久歪が１８．１％であり劣っていた。

これに対して、ステロイド骨格を有する化合物を含有する実施例１〜１１のクロロプレンゴムを使用した組成物は、ロールに付着しにくく、加硫物の物性に優れ、その他の物性も優れていた。

ここで、実施例８、９では、比較例１に比べると優れているものの、他の実施例に比べ、１２０℃×４８時間の条件下での耐熱性評価における伸び変化率が低めであり、引裂強度が低めであった。これは、クロロプレンゴム中のステロイド骨格を含有する化合物が、他の実施例に比べて多く含まれていたためであると考えられる。

以上の結果から、本発明によれば、クロロプレンゴムのロールへの付着を低減し、これを加硫して得られる加硫物の物性を向上させることのできる、クロロプレンゴム、その製造方法及びクロロプレンゴム組成物並びにその加硫物が得られることが確認された。

Claims (5)

1. ステロイド骨格を有する化合物を０．０１〜１質量％含有するクロロプレンゴム。
2. ステロイド骨格を有する化合物を含有するロジンの存在下で、クロロプレン単独又はクロロプレンと他の単量体とを乳化重合するクロロプレンゴムの製造方法。
3. 前記ロジンは、ステロイド骨格を有する化合物を０．２〜２０質量％含有することを特徴とする請求項２に記載のクロロプレンゴムの製造方法。
4. 請求項１に記載のクロロプレンゴムを含むクロロプレンゴム組成物。
5. 請求項４に記載のクロロプレンゴム組成物を加硫した加硫物。