CN104470958B - 氯丁二烯橡胶、其制备方法以及氯丁二烯橡胶组合物及其硫化物 - Google Patents

氯丁二烯橡胶、其制备方法以及氯丁二烯橡胶组合物及其硫化物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种硫化物的物性优异、且难以附着于辊的氯丁二烯橡胶、其制备方法以及氯丁二烯橡胶组合物及其硫化物。该氯丁二烯橡胶含有具有类固醇骨架的化合物。该氯丁二烯橡胶可以含有0.01～1质量％的具有类固醇骨架的化合物。另外，对含有该氯丁二烯橡胶的组合物进行硫化而制成硫化物。例如，在含有具有类固醇骨架的化合物的松香的存在下，使氯丁二烯单独或者使氯丁二烯与其他单体进行乳液聚合而能够得到该氯丁二烯橡胶。

Description

氯丁二烯橡胶、其制备方法以及氯丁二烯橡胶组合物及其硫 化物
技术领域
本发明涉及氯丁二烯橡胶、其制备方法以及氯丁二烯橡胶组合物及其硫化物。更详细涉及在一般的工业用橡胶制品、汽车用零部件等加工品中所用的氯丁二烯橡胶。
背景技术
氯丁二烯橡胶因其优异的耐热性、耐候性、耐臭氧性以及耐化学品性等，而被用于一般的工业用橡胶制品、汽车用零部件等广泛的领域中。这种氯丁二烯橡胶成型体一般由如下方法进行制备：在氯丁二烯橡胶中混合了硫化剂、硫化促进剂以及填充剂等，将所得到的组合物成型为规定形状之后，进行硫化。
在该氯丁二烯橡胶组合物中，存在如下问题：当对橡胶组合物进行辊加工时，因附着于辊而使操作性下降。因此，作为减少对辊附着的技术，已提出一种相对于100质量份的氯丁二烯橡胶而混合1～50质量份的氯化聚乙烯的方法(参照专利文献1)。
另外，也需要将氯丁二烯橡胶组合物的硫化物、制成拉伸强度或撕裂强度等物性优异的产品。因此，作为使这些物性提高的技术，已提出一种相对于100质量份的氯丁二烯橡胶、而混合0.5～2.0质量份的碳数36以上的脂肪酸的方法(参照专利文献2)。
并且，作为减少橡胶组合物的辊附着以及提高硫化物的物性的技术，已提出一种如下的氯丁二烯橡胶的制备方法：其使用80～99.7质量份的2-氯-1,3-丁二烯、0.3～2质量份的硫、以及能与2-氯-1,3-丁二烯共聚的单体0～19.7质量份，在聚合温度35～40℃下进行聚合，当转化率达到70～90％时，结束聚合，添加秋兰姆化合物，进行解胶直至门尼粘度达到51～67为止(参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-60546号公报
专利文献2：日本特开2008-63588号公报
专利文献3：日本特开2010-100863号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，由于在专利文献1所记载的氯丁二烯橡胶组合物中、混合有在主链中没有双键的氯化聚乙烯，因此在低温环境下有可能使机械特性下降。
另外，由于在专利文献2所记载的氯丁二烯橡胶组合物中添加有脂肪酸，因此会对硫化行为有影响。另外，添加有大量脂肪酸的氯丁二烯橡胶组合物与纤维或模具的粘接性会下降，有可能引起喷霜(blooming)等外观不良。另外，在专利文献3记载的技术中所使用的氯丁二烯橡胶，仅限于硫改性的氯丁二烯橡胶。
由于上述理由，正寻求一种能应用于所有的氯丁二烯橡胶、并能改善对辊的粘着性的新技术。
因此，本发明的主要目的在于，提供一种能减少氯丁二烯橡胶附着于辊、且能使该氯丁二烯橡胶硫化后所得的硫化物的物性提高的氯丁二烯橡胶、其制备方法以及氯丁二烯橡胶组合物及其硫化物。
用于解决问题的方法
本发明的氯丁二烯橡胶含有：具有类固醇骨架的化合物。
在氯丁二烯橡胶中，可以含有0.01～1质量％的具有类固醇骨架的化合物。
例如，在含有具有类固醇骨架的化合物的松香的存在下，使氯丁二烯单独或者使氯丁二烯与其他单体进行乳液聚合，而能够得到氯丁二烯橡胶。
本发明的氯丁二烯橡胶的制备方法是在含有具有所述类固醇骨架的化合物的松香的存在下，使氯丁二烯单独或者使氯丁二烯与其他单体进行乳液聚合。
此时，所使用的松香可以含有0.2～20质量％的具有类固醇骨架的化合物。
本发明的氯丁二烯橡胶组合物含有所述氯丁二烯橡胶。
另外，本发明的硫化物是将所述氯丁二烯橡胶组合物进行硫化而成的。
发明效果
根据本发明，能减少氯丁二烯橡胶附着于辊，并且能使该氯丁二烯橡胶硫化后所得的硫化物的物性提高。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。此外，本发明并不限于以下说明的实施方式。
＜氯丁二烯橡胶＞
本实施方式的氯丁二烯橡胶是以氯丁二烯聚合物作为主要成分，并含有具有类固醇骨架的化合物。
[氯丁二烯聚合物]
氯丁二烯聚合物是2-氯-1,3-丁二烯(以下记为氯丁二烯)的均聚物、或者是氯丁二烯与其他单体的共聚物。在此，作为能与氯丁二烯共聚的单体，可以列举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸的酯类；或甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸的酯类；或(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基酯类；或2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、丁二烯、异戊二烯、乙烯、苯乙烯、丙烯腈等。
此外，与氯丁二烯共聚的单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。另外，对氯丁二烯聚合物的聚合物结构也没有特别限定。
[具有类固醇骨架的化合物]
作为具有类固醇骨架的化合物，可以列举出：由下述的化学式1所表示的5a-麦角甾-8(14)-烯、由化学式2所表示的胆甾-3-烯、由化学式3所表示的胆甾-3,5-二烯、由化学式4所表示的麦角甾-5-烯-3-醇、由化学式5所表示的胆甾-2,4-二烯、由化学式6所表示的胆甾-4-烯、由化学式7所表示的豆甾烷-3,5-二烯、由化学式8所表示的胆甾烷-3-醇、由化学式9所表示的麦角甾-22-烯-3-醇、由化学式10所表示的麦角甾-5,24(28)-二烯-3-醇、由化学式11所表示的胆固醇、由化学式12所表示的菜油甾醇、由化学式13所表示的麦角甾醇、由化学式14所表示的豆甾醇、由化学式15所表示的β-谷甾醇、由化学式16所表示的豆甾烷醇、由化学式17所表示的γ-谷甾醇、由化学式18所表示的菜子甾醇、由化学式19所表示的胆甾烷-5-烯-3-酮等。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
在本实施方式的氯丁二烯橡胶中，优选含有0.01～1质量％的具有类固醇骨架的化合物，更优选含有0.01～0.5质量％的具有类固醇骨架的化合物。若具有类固醇骨架的化合物的含量不足0.01质量％，则无法获得所得到的氯丁二烯橡胶组合物对辊的附着减少的效果，并且存在氯丁二烯橡胶的加工性以及操作性降低的情况；若具有类固醇骨架的化合物的含量超过1质量％，则存在所得到的氯丁二烯橡胶组合物的耐热性降低的情况。
此外，具有类固醇骨架的化合物的含量，例如只要用下述方法进行测定即可：将氯丁二烯橡胶进行剪切，放入到附带有冷凝器的茄形烧瓶中，将使用ETA进行萃取的松香酸类，利用甲基化试剂进行甲酯化后，使用气相色谱仪进行测定。
[制备方法]
本实施方式的氯丁二烯橡胶是通过使用含有具有类固醇骨架的化合物的松香作为乳液分散剂，并对以氯丁二烯作为主要成分的原料单体进行乳液聚合而得到的。
对含有具有类固醇骨架的化合物的松香没有特别限定，优选使用含有具有类固醇骨架的化合物为0.2～20质量％的松香。更优选使用含有具有类固醇骨架的化合物为0.3～8质量％的松香。关于具有类固醇骨架的化合物的含量不足0.2质量％的松香，若在乳液聚合时没有大量地使用该松香，则会存在无法获得使所得的硫化物的物性优异的效果、以及抑制氯丁二烯组合物附着于辊的效果的情况。另外，具有类固醇骨架的化合物的含量超过20质量％的松香，由于其乳化力较低，因此会存在难以进行氯丁二烯的聚合、或者聚合的稳定性变差而对生产性造成不良影响的情况。
作为聚合反应的催化剂，可以列举出：硫酸钾等无机过氧化物；酮过氧化物类、过氧化缩酮类、氢过氧化物类、二烷基过氧化物类、二酰基过氧化物类等有机过氧化物。作为催化剂活化剂，可以列举出：亚硫酸钠、亚硫酸钾、氧化亚铁、蒽醌、β-磺酸钠、甲脒磺酸(formamidine sulfonic acid)、L-抗坏血酸等。
对聚合引发剂没有特别限定，能够使用通常在氯丁二烯的乳液聚合中所用的聚合引发剂。具体而言，优选使用过硫酸钾等过硫酸盐、叔丁基氢过氧化物等有机过氧化物等。
对链转移剂也没有特别限定，能够使用通常在氯丁二烯的乳液聚合中所用的链转移剂。具体而言，能够使用以下的公知的链转移剂：正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇等长链烷基硫醇类；二硫化二异丙基黄原酸酯或二硫化二乙基黄原酸酯等二硫化二烷基黄原酸酯类；碘仿等。
对终止聚合时所添加的聚合终止剂没有特别限定，能够使用通常所用的聚合终止剂。具体而言，能够使用吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、对苯二酚单甲醚、二乙基羟胺、硫代二苯胺、1,3,5-三羟基苯等。
此外，对氯丁二烯胶乳的聚合温度没有特别限定，能够将其设定在一般进行乳液聚合的范围，另外，对于在所述聚合工序中得到的氯丁二烯聚合物(氯丁二烯橡胶)的最终聚合率没有特别限定，优选在50～100％的范围内任意地进行调节。
接下来，进行从由聚合工序所得的聚合液中、去除未反应的单体(脱单体)。对该方法没有特别限定，能够应用减压加热等公知的方法。但是，若考虑到生产性，则优选氯丁二烯聚合物的最终聚合率为30％以上。
如以上的详细说明，本实施方式的氯丁二烯橡胶能够使所得的硫化物的物性优异，并能够抑制氯丁二烯橡胶组合物附着于辊。
＜氯丁二烯橡胶组合物＞
本实施方式的氯丁二烯橡胶组合物是在氯丁二烯橡胶中混合了硫化剂、硫化促进剂、填充剂、增强剂、软化剂、增塑剂、润滑剂、润滑剂、抗氧化剂、稳定剂、硅烷偶合剂以及受酸体等而得到的。
作为能添加在氯丁二烯橡胶组合物中的硫化剂，能够使用铍、镁、锌、钙、钡、锗、钛、锡、锆、锑、钒、铋、钼、钨、碲、硒、铁、镍、钴、锇等金属单体以及它们的氧化物或氢氧化物等。在这些金属化合物中，尤其是由于氧化钙或氧化锌、二氧化锑、三氧化锑、氧化镁的硫化效果较高因此优选。此外，这些硫化剂也可以并用两种以上。
作为硫化促进剂，能够使用硫脲类硫化促进剂、秋兰姆类硫化促进剂、亚磺酰胺类硫化促进剂等。在这些硫化促进剂中，尤其是，由于乙撑硫脲的加工性与硫化物的物性的平衡优异因此优选。此外，这些硫化促进剂也可以并用两种以上。
在氯丁二烯橡胶组合物中，可以根据需要混合软化剂、填充剂、增强剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、抗氧化剂、稳定剂、硅烷偶合剂等。
在氯丁二烯橡胶组合物中混合的填充剂以及增强剂，能够使用在通常的氯丁二烯橡胶的用途中所用的填充剂以及增强剂，可列举出碳黑、二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙等。
另外，增塑剂也能够使用在通常的氯丁二烯橡胶的用途中所用的增塑剂，可列举出邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯等。
作为抗氧化剂，能够使用在通常的氯丁二烯橡胶的用途中所用的抗氧化剂。具体而言，能够使用胺类抗氧化剂、咪唑类抗氧化剂、氨基甲酸金属盐、酚类抗氧化剂、蜡等，这些抗氧化剂不仅能够单独使用，而且也能够并用。尤其是在这些抗氧化剂中，若使用作为胺类抗氧化剂的4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、辛基化二苯胺等，则能够提高成型体的耐热性。
作为软化剂，能够使用在通常的氯丁二烯橡胶的用途中所用的软化剂。具体而言，能够使用：润滑油、加工油、石蜡、液体石蜡、凡士林、石油沥青等石油类软化剂；菜籽油、亚麻仁油、蓖麻油、椰子油等植物油类软化剂，这些软化剂不仅能够单独使用，而且也能够并用。
利用加压硫化、注射成型硫化、硫化器硫化、UHF硫化、LCM硫化、HFB硫化等公知的方法，将氯丁二烯橡胶组合物进行硫化，能够制成硫化物。此时的硫化温度虽然能够通过氯丁二烯橡胶组合物的组成或硫化剂的种类而进行适当设定，但通常优选在130～190℃的范围，更优选在140～180℃的范围。
如以上的详细说明，本实施方式的氯丁二烯橡胶组合物由于使用了含有具有类固醇骨架的化合物的氯丁二烯橡胶，因此能够使拉伸强度或压缩永久变形等的物性变得优异，并能够抑制在加工时的辊附着。
实施例
以下，列举本发明的实施例以及比较例，对本发明的效果进行具体说明。
＜氯丁二烯橡胶的制作＞
(实施例1)
使用内容积5升的反应器，在氮气流下，一边搅拌，一边在100质量份的水以及4.0质量份的松香A中、添加了100质量份的氯丁二烯单体和0.2质量份的正十二烷基硫醇。
然后，使用0.1质量份的过硫酸钾作为催化剂，在氮气环境、40℃下进行聚合，当最终聚合率达到64％时，加入含有0.03质量份吩噻嗪的乳浊液而使聚合停止，在减压下去除了未反应的单体。接着，使用稀醋酸，将氯丁二烯类聚合物(氯丁二烯胶乳)的pH值调整为7.0。然后，利用冷冻凝固干燥法而得到了氯丁二烯橡胶片。
此外，在各实施例以及比较例中所使用的松香A～H，是含有以下的表1所示的具有类固醇骨架的化合物的松香。
具体而言，松香A是HARIMA化成株式会社制造的歧化松香酸钠盐；松香B是HARIMA化成株式会社制造的歧化松香酸钾盐；松香C是HARIMA化成株式会社制造的歧化妥尔油皂；松香D是HARIMA化成株式会社制造的妥尔油松香；松香E是70质量份的松香B和30质量份的大豆油的混合物；松香F是65质量份的松香B和35质量份的大豆油的混合物；松香G是10质量份的松香B和90质量份的松香H(后面叙述)的混合物；松香H是荒川化学工业株式会社制造的歧化松香。
具有类固醇骨架的化合物的含量，可以利用下述方法进行测定：将氯丁二烯橡胶片进行剪切，放入到附带有冷凝器的茄形烧瓶中，将使用ETA进行萃取的松香酸类，利用甲基化试剂进行甲酯化后，使用气相色谱仪，在以下记载的条件下进行测定。
[气相色谱仪的测定条件]
·装置：Agilent公司制造6890A
·色谱柱：Agilent公司制造J&W DB-5直径0.25mm×30m
·质谱仪：日本分光公司制造Jms-Q1000GC MkII
·载气：He 17.4psi
·注射温度：320℃不分流
·检测器：TIC
·检测器温度：320℃
·H2流量：30ml/分钟
·空气流量：300ml/分钟
·色谱柱温度：50℃(保持0.33分钟)→150℃(6℃/分钟)→320℃(5℃/分钟)
·补充气体：He 30ml/分钟
[表1]
(实施例2)
如表1所示，除了将松香A变为松香B以外，使用与所述实施例1相同的方法，制作了实施例2的氯丁二烯橡胶。
(实施例3)
如表1所示，除了将松香A变为松香C以外，使用与所述实施例1相同的方法，制作了实施例3的氯丁二烯橡胶。
(实施例4)
如表1所示，除了将松香A变为松香D以外，使用与所述实施例1相同的方法，制作了实施例4的氯丁二烯橡胶。
(实施例5)
如表1所示，除了将松香A变为松香E以外，使用与所述实施例1相同的方法，制作了实施例5的氯丁二烯橡胶。
(实施例6)
如表1所示，除了将松香C的添加量变为3.0质量％以外，使用与所述实施例3相同的方法，制作了实施例6的氯丁二烯橡胶。
(实施例7)
如表1所示，除了将松香E的添加量变为3.0质量％以外，使用与所述实施例5相同的方法，制作了实施例7的氯丁二烯橡胶。
(实施例8)
如表1所示，除了将松香E的添加量变为4.5质量％以外，使用与所述实施例5相同的方法，制作了实施例8的氯丁二烯橡胶。
(实施例9)
如表1所示，除了将松香E变为松香F以外，使用与所述实施例8相同的方法，制作了实施例9的氯丁二烯橡胶。
(实施例10)
如表1所示，除了将松香F的添加量变为3.5质量％以外，使用与所述实施例9相同的方法，制作了实施例10的氯丁二烯橡胶。
(实施例11)
如表1所示，除了将松香F变为松香G以外，使用与所述实施例10相同的方法，制作了实施例11的氯丁二烯橡胶。
(比较例1)
如表1所示，除了将松香A变为松香H以外，使用与所述实施例1相同的方法，制作了比较例1的氯丁二烯橡胶。
接下来，使用这些实施例以及比较例的各氯丁二烯橡胶，制作了以下表2所示组成的氯丁二烯橡胶组合物，并利用以下所示的方法以及条件，对它们进行了评价。
[表2]
(辊附着性)
使用加热至50℃的8英寸的开放式辊，对混炼氯丁二烯橡胶组合物时的辊附着性进行评价。将容易进行橡胶的横切、且在辊上没有残留氯丁二烯组合物的情况评价为○，将在辊上残留氯丁二烯组合物的情况评价为×。
(加工特性)
根据JIS-K 6300，测定了所得到的氯丁二烯橡胶组合物在100℃下的门尼粘度以及在125℃下的焦烧时间(分钟)。
(拉伸强度)
在141℃×25分钟的条件下，对所得到的氯丁二烯橡胶组合物进行加压硫化，制作了厚度2mm的硫化片的试验片，根据JIS K 6251进行拉伸试验，测定了各硫化物(硫化橡胶)的拉伸强度(MPa)以及伸长率(％)。
(硬度)
在141℃×25分钟的条件下，对所得到的氯丁二烯橡胶组合物进行加压硫化，根据JIS K 6253制作了试验片，对各硫化物(硫化橡胶)的硬度(Shore A(肖氏A))进行了测定。
(耐热性)
在141℃×25分钟的条件下，对所得到的氯丁二烯橡胶组合物进行加压硫化，制作了厚度2mm的硫化片的试验片，在120℃的高温条件下放置48小时后、以及在120℃的高温条件下放置96小时后，根据JIS K 6251以及JIS K 6253，对各硫化物(硫化橡胶)的强度、伸长率以及硬度进行了测定，对拉伸强度变化率、伸长率变化率以及硬度变化率进行了评价。
(耐磨耗性)
在141℃×25分钟的条件下，对所得到的氯丁二烯橡胶组合物进行加压硫化，制作了厚度2mm的硫化片的试验片，根据JIS K-6264-2，利用DIN磨耗试验，对各硫化物(硫化橡胶)的磨耗量(mm3)进行了测定。
(动态粘弹性)
在141℃×25分钟的条件下，对所得到的氯丁二烯橡胶组合物进行加压硫化，制作了厚度2mm的硫化片的试验片，根据JIS K-6394，对100℃下的各硫化物(硫化橡胶)的储能模量E'(MPa)、损耗模量E″(MPa)以及损耗系数(tanδ)进行了测定。
(甲苯溶胀度)
将上述表2所示组成的各氯丁二烯橡胶组合物、于23℃下在甲苯中浸渍24小时，根据JIS K 6250，对所得到的物质测定了溶胀度，使用弗洛里-勒纳(Flory-Rehner)方程式计算出交联密度(×10-4)。
(压缩永久变形)
将上述表2所示组成的各氯丁二烯橡胶组合物在141℃下硫化35分钟，根据JIS K6262，对所得到的物质测定了在0℃的温度条件下试验了22小时后以及在70℃的温度条件下试验了22小时后的压缩永久变形(％)。
将以上的结果汇总表示在以下的表3中。
[表3]
如上述表3所示，在比较例1中，使用了氯丁二烯橡胶的组合物的辊附着性较差。另外，拉伸强度为22.7MPa且较差。并且，撕裂强度为29N/mm且较差。另外，70℃条件下的压缩永久变形为18.1％且较差。
相对于此，使用了含有具有类固醇骨架的化合物的实施例1～11的氯丁二烯橡胶的组合物难以附着于辊，且硫化物的物性优异，其他的物性也优异。
在此，实施例9、10与比较例1相比更优异，但与其他实施例相比，在120℃×48小时的条件下的耐热性评价中的伸长率变化率较低，且撕裂强度较低。这被认为是由于氯丁二烯橡胶中包含比其他实施例更多的含有类固醇骨架的化合物。
由以上结果，确认了根据本发明可得到一种能减少氯丁二烯橡胶附着于辊、且能使该氯丁二烯橡胶硫化后所得的硫化物的物性提高的氯丁二烯橡胶、其制备方法以及氯丁二烯橡胶组合物及其硫化物。

Claims (5)

1.一种氯丁二烯橡胶，所述氯丁二烯橡胶含有0.117～1质量％的具有类固醇骨架的化合物。
2.一种氯丁二烯橡胶的制备方法，在含有具有类固醇骨架的化合物的松香的存在下，使氯丁二烯单独或者使氯丁二烯与其他单体进行乳液聚合，其中，所述氯丁二烯橡胶含有0.117～1质量％的具有所述类固醇骨架的化合物。
3.根据权利要求2所述的氯丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于，所述松香含有0.2～20质量％的具有类固醇骨架的化合物。
4.一种氯丁二烯橡胶组合物，其含有权利要求1所述的氯丁二烯橡胶。
5.一种硫化物，其是将权利要求4所述的氯丁二烯橡胶组合物进行硫化而成的。
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