TWI625352B

TWI625352B - 橡膠組成物及其硫化成形體

Info

Publication number: TWI625352B
Application number: TW103119328A
Authority: TW
Inventors: 牧野健太; 小林直紀; 阿部靖
Original assignee: 電化股份有限公司
Priority date: 2013-06-03
Filing date: 2014-06-03
Publication date: 2018-06-01
Also published as: JPWO2014196544A1; TW201502186A; JP6351586B2; CN105377975A; WO2014196544A1; KR20160020451A; CN105377975B; KR102187515B1

Abstract

本發明提供一種橡膠組成物及硫化形成體，該橡膠組成物即便不使用苯乙烯與丁二烯之嵌段共聚物作為增容劑，亦可獲得保持氯丁二烯橡膠本來的機械強度，且低溫特性亦優異之硫化形成體。本發明之橡膠組成物係相對於包含氯丁二烯橡膠10~90質量%、及天然橡膠或異戊二烯橡膠10~90質量%之橡膠成分100質量份，調配下述化學式(I)所表示之結構的己二酸系可塑劑3~30質量份， (上述化學式(I)中，R₁、R₂表示碳數合計為1~20的整數之烷基，或者烷基由1個以上之醚鍵結合，且碳數合計為1以上20以下的整數之醚)。

Description

橡膠組成物及其硫化成形體

本發明係關於一種橡膠組成物以及將該橡膠組成物硫化成形所得之硫化成形體。更詳細而言，本發明係關於一種於氯丁二烯橡膠中，調配有天然橡膠或異戊二烯橡膠之混合橡膠組成物及其硫化形成體。

氯丁二烯橡膠於耐熱性、耐候性、耐臭氧性及耐化學品性等方面優異，在一般的工業用橡膠製品、汽車用零件及接著劑等廣泛的領域中得到使用。另一方面，氯丁二烯橡膠於某些用途中，存在低溫環境下的橡膠特性不足之情況。因此，先前為了改善低溫特性，對將低溫特性相對優異的天然橡膠混合於氯丁二烯橡膠中之技術不斷展開研究(參照專利文獻1~3)。

例如，專利文獻1中提出一種橡膠組成物，其藉由於包含氯丁二烯橡膠及天然橡膠之混合橡膠中，添加硫系硫化劑及秋蘭姆(thiuram)系化合物，而不僅提升低溫下的橡膠特性，亦提升儲存穩定性及加工安全性。另外，專利文獻2中揭示有一種橡膠組成物，其包含天然橡膠、氯丁二烯橡膠、硫、鋅白、及硫化促進劑，其中，該硫化促進劑使天然橡膠硫化，但不使氯丁二烯橡膠硫化。該專利文獻2所記載之橡膠組成物中，藉由將通常的硫化促進劑、與對於天然橡膠有效但對於氯丁二烯橡膠則效果較少之硫化促進劑並用，而實現改善衰減特性與低溫特性的平衡。

進而，專利文獻3中提出一種氯丁二烯橡膠組成物，其為提高硫化成形體的機械強度，而於氯丁二烯橡膠與天然橡膠之混合橡膠中，調配特定量的苯乙烯與丁二烯之共聚物。專利文獻3之氯丁二烯橡膠組成物中，苯乙烯與丁二烯之嵌段共聚物成為氯丁二烯橡膠與天然橡膠之增容劑，可於天然橡膠微分散於氯丁二烯橡膠中之狀態下使該等共硫化，故而獲得遍及廣泛的溫度範圍壓縮永久應變皆良好，且機械強度亦優異之硫化物。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平11-172046號公報

[專利文獻2]日本特開平11-153169號公報

[專利文獻3]日本特開2012-111899號公報

然而，前述之專利文獻3中所記載之橡膠組成物存在下述問題：若氯丁二烯橡膠與天然橡膠的混合比以質量比計偏離60：40~95：5之範圍，則苯乙烯與丁二烯之嵌段共聚物無法充分地發揮作為增容劑之功能。因此，謀求一種橡膠組成物，其不使用苯乙烯與丁二烯之嵌段共聚物作為增容劑，可任意設定氯丁二烯橡膠與天然橡膠的混合比，可獲得機械強度及低溫特性優異之硫化成形體。

因此，本發明之主要目的在於提供一種橡膠組成物及硫化形成體，該橡膠組成物即便不使用苯乙烯與丁二烯之嵌段共聚物作為增容劑，亦可獲得保持氯丁二烯橡膠本來的機械強度，且低溫特性亦優異之硫化形成體。

本發明之橡膠組成物係相對於包含氯丁二烯橡膠10~90質量%、及天然橡膠或異戊二烯橡膠10~90質量%之橡膠成分100質量份，含有下述化學式(I)所表示之結構的己二酸系可塑劑3~30質量份。

上述化學式(I)中，R₁、R₂表示碳數合計為1~20的整數之烷基，或者烷基由1個以上之醚鍵結合，且碳數合計為1以上20以下的整數之醚。

作為前述氯丁二烯橡膠，可使用選自例如下述中的至少1種氯丁二烯橡膠：硫醇變性氯丁二烯橡膠、黃原酸基(xanthogen)變性氯丁二烯橡膠及硫變性氯丁二烯橡膠。

另外，作為前述己二酸系可塑劑，可使用選自例如下述中的至少1種化合物：己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二丁酯、己二酸二異丙酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異壬酯、己二酸二異癸酯、己二酸雙(2-乙基己基)酯、己二酸雙(2-丁氧基乙基)酯及己二酸雙[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]酯。

另一方面，本發明之氯丁二烯橡膠可進而相對於前述橡膠成分每100質量份，含有下述化學式(II)所表示之結構的二醇醚系可塑劑0.1~10質量份。

[化2]R₃-(OCH₂CH₂)₂OH···(Ⅱ)

上述化學式(II)中，R₃表示碳數合計為1~20的整數之烷基，或者烷基由1個以上之醚鍵結合，且碳數合計為1~20的整數之醚。

作為前述二醇醚系可塑劑，可使用選自例如下述中的至少1種化合物：二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單己醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單異丁醚、二乙二醇單苯醚及二乙二醇單(2-乙基己基)醚。

本發明之硫化成形體係將前述橡膠組成物硫化成形而獲得者。

根據本發明，即便不使用苯乙烯與丁二烯之嵌段共聚物作為增容劑，亦可實現低溫下的橡膠特性優異並且機械強度亦優異之硫化成形體。

以下，對用以實施本發明之形態進行詳細說明。再者，本發明並不限定於以下所說明之實施形態。

(第1實施形態)

首先，對本發明之第1實施形態之橡膠組成物進行說明。本實施形態之橡膠組成物中，相對於包含氯丁二烯橡膠10~90質量%、及天然橡膠或異戊二烯橡膠10~90質量%之橡膠成分100質量份，含有特定結構的己二酸系可塑劑3~30質量份。

[氯丁二烯橡膠]

氯丁二烯橡膠係一面調節分子量，一面使包含2-氯-1,3-丁二烯之原料單體聚合而成。本實施形態之橡膠組成物中所使用之氯丁二烯橡膠可為將2-氯-1,3-丁二烯單獨聚合而成者，另外，亦可為將2-氯-1,3-丁二烯與可與其共聚合之1種以上之其他單體共聚合而成者。

作為可與氯丁二烯共聚合之單體，可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸之酯類；或甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸之酯類；或(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸羥酯類；或1-氯-1,3-丁二烯、丁二烯、異戊二烯、乙烯、苯乙烯及丙烯腈等。

本實施形態之橡膠組成物中，尤其是較佳為將2-氯 -1,3-丁二烯與2,3-二氯-1,3-丁二烯共聚合所得之氯丁二烯橡膠，更佳為含有5~20質量%的2,3-二氯丁二烯單元之氯丁二烯橡膠。若使用此種氯丁二烯橡膠，則可獲得不僅耐熱性優異，並且於自低溫區域至高溫區域之廣泛的溫度範圍內，橡膠特性亦優異之硫化成形體。

另一方面，氯丁二烯橡膠亦可根據其結晶速度，分類為結晶速度較慢之類型、結晶速度不快亦不慢之類型以及結晶速度較快之類型等。本實施形態之橡膠組成物使用前述各類型之氯丁二烯橡膠之任一種皆可，可根據用途等適宜選擇而使用。

氯丁二烯橡膠例如可分類為硫變性氯丁二烯橡膠與非硫變性氯丁二烯橡膠。硫變性氯丁二烯橡膠係藉由下述方式所得：將以2-氯-1,3-丁二烯作為主成分之原料單體與硫共聚合，將所獲得之共聚物以二硫化秋蘭姆塑化，調節為特定的慕尼黏度(Mooney viscosity)。

另外，作為非硫變性氯丁二烯橡膠，通常已知硫醇變性氯丁二烯橡膠及黃原酸基變性氯丁二烯橡膠。此處，硫醇變性氯丁二烯橡膠係使用正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇及辛硫醇等烷基硫醇類作為分子量調節劑進行聚合而成者，黃原酸基變性氯丁二烯橡膠係使用烷基黃原酸基化合物作為分子量調節劑進行聚合而成者。

本實施形態之橡膠組成物不受前述分類之制約，可使用任意種類的氯丁二烯。另外，氯丁二烯橡膠可僅使用1種，亦可將不同種類的複數種氯丁二烯橡膠組合而使用，此時的混合比並無特別限定，可根據目的或用途適宜設定。

[天然橡膠或異戊二烯橡膠]

本實施形態之橡膠組成物中，可使用公知的天然橡膠或異戊二烯橡膠，其產地、種類及結構並無特別限定。另外，天然橡膠及異戊二烯橡膠可僅使用1種，亦可根據目的或用途，將產地或結構等不同的複數種天然橡膠或異戊二烯橡膠以任意的比率混合而使用。

[氯丁二烯橡膠與天然橡膠或異戊二烯橡膠的混合比]

本實施形態之橡膠組成物的橡膠成分為氯丁二烯橡膠及天然橡膠或異戊二烯橡膠。橡膠成分之氯丁二烯含有率未達10質量%之情形時，亦即若天然橡膠或異戊二烯橡膠的含有率多於90質量%，則硫化成形體的耐熱性及耐候性不足。另一方面，於氯丁二烯橡膠中混合天然橡膠或異戊二烯橡膠，可提高硫化成形體的低溫特性，於橡膠成分之氯丁二烯含有率超過90質量%之情形時，亦即天然橡膠或異戊二烯橡膠的含有率未達10質量%時，硫化成形體的低溫特性不足。

因此，橡膠成分之氯丁二烯含有率係設為10~90質量%。再者，橡膠成分之天然橡膠或異戊二烯橡膠的含有率為10~90質量%，氯丁二烯橡膠與天然橡膠或異戊二烯橡膠的混合比以質量比計為氯丁二烯橡膠：天然橡膠或異戊二烯橡膠=10：90~90：10。另外，就前述之提高硫化成形體的特性之觀點而言，氯丁二烯橡膠與天然橡膠或異戊二烯橡膠的混合比較佳為以質量比計為氯丁二烯橡膠：天然橡膠或異戊二烯橡膠=35：65~85：15，更佳為氯丁二烯橡膠：天然橡膠或異戊二烯橡膠=60：40~80：20。

[己二酸系可塑劑]

本實施形態之橡膠組成物中所使用之己二酸系可塑劑具有下述化學式(I)所表示之化學結構。再者，下述化學式(I)中，R₁、R₂表示碳數合計為1~20的整數之烷基，或者烷基由1個以上之醚鍵結合，且碳數合計為1以上20以下的整數之醚。

本實施形態之橡膠組成物中，相對於橡膠成分100質量份，含有上述化學式(I)所表示之己二酸系可塑劑3~30質量份。己二酸系可塑劑的調配量相對於橡膠成分每100質量份未達3質量份之情形時，天然橡膠及異戊二烯橡膠無法於氯丁二烯橡膠中穩定地分散，該等橡膠之微分散狀態變得不穩定，硫化成形體的機械強度降低。另外，若己二酸系可塑劑的調配量相對於橡膠成分每100質量份超過30質量份，則可塑劑量過剩，成為因滲出(bleed out)而導致外觀不良之原因。

就提高硫化成形體的機械強度之觀點而言，上述化學式(I)所表示之己二酸系可塑劑的調配量較佳為相對於橡膠成分每100質量份，為5質量份以上，另外，就抑制可塑劑產生滲出之觀點而言，較佳為相對於橡膠成分每100質量份，為20質量份以下。

本實施形態之橡膠組成物中使用之己二酸系可塑劑只要為上述化學式(I)所表示之結構即可，其種類等並無特別限定。各種己二酸系可塑劑中，就製成硫化成形體時的拉伸強度與斷裂伸度的平衡之觀點而言，較佳為：己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二丁酯、己二酸二異丙酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異壬酯、己二酸二異癸酯、己二酸雙(2-乙基己基)酯、己二酸雙(2-丁氧基乙基)酯、己二酸雙[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]酯。該等己二酸系可塑劑可單獨使用1種，亦可將複數種組合而使用。

[二醇醚系可塑劑]

本實施形態之橡膠組成物中，除了前述各成分以外，亦可進而調配下述化學式(II)所表示之結構的二醇醚系可塑劑。再者，下述化學式(II)中，R₃表示碳數合計為1~20的整數之烷基，或者烷基由1個以上之醚鍵結合，且碳數合計為1~20的整數之醚。

[化4]R₃-(OCH₂CH₂)₂OH···(Ⅱ)

調配上述化學式(II)所表示之結構的二醇醚系可塑劑之情形時，較佳為相對於橡膠成分每100質量份，調配0.1~10質量份。藉此，可進一步提高硫化成形體的機械強度。再者，若二醇醚系可塑劑的調配量相對於橡膠成分每100質量份未達0.1質量份或超過10質量份，則提高硫化成形體的機械強度之效果不充分。

本實施形態之橡膠組成物中所調配之二醇醚系可塑劑只要為上述化學式(II)所表示之結構即可，其種類等並無特別限定。各種二醇醚系可塑劑中，就提高製成硫化成形體時的機械強度之觀點而言，較佳為：二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單己醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單異丁醚、二乙二醇單苯醚及二乙二醇單(2-乙基己基)醚。該等二醇醚系可塑劑可單獨使用1種，亦可將複數種組合而使用。

[硫化劑]

本實施形態之橡膠組成物中亦可添加有硫化劑。作為本實施形態之橡膠組成物中可添加之硫化劑，可列舉：硫、鈹、鎂、鋅、鈣、鋇、鍺、鈦、錫、鋯、銻、釩、鉍、鉬、鎢、碲、硒、鐵、鎳、鈷及鋨等金屬單體，或該等金屬之氧化物或氫氧化物等。該等硫化劑中，就硫化效果特別高之方面而言，較佳為硫、氧化鈣、氧化鋅、二氧化銻、三氧化二銻、氧化鎂。再者，硫化劑可單獨使用1種，亦可將2種以上並用。

[其他輔助原料]

本實施形態之橡膠組成物中，除了前述各成分以外，亦可添加有下述製造橡膠製品時通常使用之各種輔助原料：硫化促進劑、填充劑或強化劑、可塑劑、加工助劑或潤滑劑、抗老化劑、矽烷偶合劑等。

<硫化促進劑>

本實施形態之橡膠組成物中所調配之硫化促進劑並無特別限定，可列舉例如：硫脲系硫化促進劑、噻唑系硫化促進劑、秋蘭姆系硫化促進劑及胍系硫化促進劑等。該等硫化促進劑可單獨使用，另外，亦可組合2種以上而使用。

<填充劑或強化劑>

填充劑或強化劑係為了調節橡膠的硬度、或者提高機械強度而添加，其種類等並無特別限定，可列舉例如：碳黑、二氧化矽、黏土、滑石及碳酸鈣。另外，該等填充劑及強化劑的調配量亦無特別限定，可根據橡膠組成物或其硫化成形體所要求之物性而適宜設定。

再者，就加工性與硫化成形體的機械強度之平衡之觀點而言，填充劑或強化劑的調配量通常相對於橡膠成分每100質量份，為15~200質量份。填充劑或強化劑的調配量相對於橡膠成分每100質量份未達15質量份之情形時，存在硫化成形體的強度不足之情況。另外，若相對於橡膠成分每100質量份調配超過200質量份之填充劑或強化劑，則有加工性急遽劣化之虞。

<其他可塑劑>

本實施形態之橡膠組成物中，亦可調配有前述己二酸系可塑劑及二醇醚系可塑劑以外的可塑劑。本實施形態之橡膠組成物中所添加之其他可塑劑只要與氯丁二烯橡膠具有相容性，則並無特別限定，可列舉例如：菜籽油、亞麻籽油、蓖麻油、椰子油等植物油，鄰苯二甲酸酯系可塑劑、DUP(鄰苯二甲酸二-十一烷基酯)、DOS(癸二酸二辛酯)、DOA(己二酸二辛酯)、酯系可塑劑、醚酯系可塑劑、硫醚系可塑劑、芳烴系油、環烷烴系油、潤滑油、製程油、石蠟、液態石蠟、凡士林、石油瀝青等石油系可塑劑。

該等可塑劑可單獨使用，另外，亦可組合2種以上而使用。另外，其他可塑劑的調配量可根據橡膠組成物或其硫化成形體所要求之物性而適宜設定，就進一步提高加工性之觀點而言，較佳為相對於橡膠成分每100質量份，為5~50質量份。

<加工助劑、潤滑劑>

加工助劑或潤滑劑係為了下述目的而添加：使得將橡膠組成物捏合或硫化成形時，容易自輥或成形模具、擠出機之螺桿等剝離，提高加工特性及表面潤滑性。作為加工助劑或潤滑劑的具體例，可列舉：硬脂酸等脂肪酸系加工助劑、聚乙烯等石蠟系加工助劑、脂肪酸醯胺等。

<抗老化劑>

本實施形態之橡膠組成物中，可為了提高耐熱性之目的而調配抗老化劑。通常之橡膠組成物中使用之抗老化劑有捕捉自由基而防止自氧化之一次抗老化劑、及使氫過氧化物無害化之二次抗老化劑，本實施形態之橡膠組成物可使用其中任一種。

此處，作為一次抗老化劑的具體例，可列舉：酚系抗老化劑、胺系抗老化劑、丙烯酸酯系抗老化劑、咪唑系抗老化劑、胺甲酸金屬鹽、蠟等。另外，作為二次抗老化劑的具體例，可列舉：磷系抗老化劑、硫系抗老化劑、咪唑系抗老化劑等。該等抗老化劑可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。

<矽烷偶合劑>

本實施形態之橡膠組成物中，為了提高氯丁二烯橡膠及天然橡膠與填充劑或強化劑之接著性，提高硫化形成體的機械強度，亦可與填充劑或強化劑一起添加有矽烷偶合劑。矽烷偶合劑可於捏合橡膠組成物時添加，亦可採用如下形式：預先以矽烷偶合劑對填充劑或強化劑進行表面處理，將該填充劑或強化劑作為輔助原料而添加時，一起添加於橡膠組成物中。

[製造方法]

製造本實施形態之橡膠組成物時，可應用通常的橡膠組成物之製造方法。具體而言，本實施形態之橡膠組成物可藉由下述方式製造：將氯丁二烯橡膠、天然橡膠或異戊二烯橡膠、己二酸系可塑劑、視需要之二醇醚系可塑劑、硫化劑、其他輔助原料計量特定量且混合。此時的混合方法並無特別限定，例如使用捏合機、開放式輥、班布里混合機(Banbury mixer)及擠出機等公知的捏合裝置，以硫化溫度以下的溫度進行捏合即可。

由於本實施形態之橡膠組成物係於氯丁二烯橡膠與天然橡膠或異戊二烯橡膠之混合橡膠中，添加有特定量的特定結構的己二酸系可塑劑，故而低溫下的橡膠特性優異，並且機械強度亦優異，可獲得工業上有用的各種硫化成形體。

(第2實施形態)

其次，對本發明之第2實施形態之硫化成形體進行說明。本實施形態之硫化成形體，係將前述第1實施形態之橡膠組成物，硫化成形為符合目標之形狀而成者。此時的硫化成形方法並無特別限定，於橡膠組成物的成形過程中或者成形後，利用例如加壓硫化、注射硫化、直接鍋硫化、間接鍋硫化、直接蒸氣連續硫化、常壓連續硫化或連續硫化加壓等公知之方法進行硫化即可。

硫化溫度亦無特別限定，可根據橡膠組成物的組成或硫化劑的種類而適宜設定。通常，就生產性及加工安全性之觀點而言，硫化溫度較佳為140~190℃，更佳為150~180℃。此處，所謂「加工安全性」，係根據焦化時間評價得出之加工特性，該「加工安全性」會較大程度地影響不良產生率。具體而言，若焦化時間較短，則於高溫下之成形過程中，未硫化橡膠成分硫化而產生成形不良之頻度增高。

[實施例]

以下，列舉本發明之實施例及比較例，就本發明之效果進行具體說明。本實施例中，係變更成分組成而製作實施例及比較例之橡膠組成物，評價製成硫化成形體時的特性。

[橡膠組成物之製作]

將氯丁二烯橡膠、天然橡膠及己二酸系可塑劑，且一部分實施例中加入二醇醚系可塑劑，以及作為強化劑之碳黑、作為加工助劑之硬脂酸、抗老化劑以特定的比率調配，使用加壓式捏合試驗機進行捏合。於捏合試驗機中獲得之捏合物中，以特定比率進而添加作為硫化劑之硫、氧化鋅、氧化鎂及作為硫化促進劑之伸乙硫脲，使用直徑8吋的2根開放式輥，於40℃下捏合，製作厚度2.3mm之橡膠組成物片材。

此時，氯丁二烯橡膠使用硫醇變性氯丁二烯橡膠、黃原酸基變性氯丁二烯橡膠及硫變性氯丁二烯橡膠。另外，天然橡膠使用標準馬來西亞橡膠，異戊二烯橡膠使用市售品。進而，己二酸系可塑劑及二醇醚系可塑劑使用市售品。硫化劑使用硫、氧化鋅及氧化鎂，硫化促進劑使用伸乙硫脲。碳黑使用N-762，加工助劑使用硬脂酸。抗老化劑使用N-苯基-1-萘胺、4,4'-雙(α,α-二甲基苄基)二苯胺。

[評價]

將以前述方法製作之實施例及比較例之各橡膠組成物片材，於160℃之溫度、5分鐘、壓力0.8MPa之條件下加壓硫化，製作厚度2.0mm之硫化成形體片材。自該成形體片材切割出試片，利用以下所示之方法，測定拉伸強度、斷裂伸度、硬度計(Durometer)硬度及脆化溫度。

<拉伸強度、斷裂伸度>

拉伸強度及斷裂伸度係成為機械強度的指標之值，依據JIS K6251進行測定。具體而言，自硫化成形體片材切割出啞鈴狀3號型試片，使用全自動橡膠拉伸試驗機(島津製作所公司製造AGS-H)，於23℃之溫度條件下、拉伸速度500mm/min之條件下進行測定。將結果拉伸強度顯示15MPa以上、斷裂伸度顯示450%以上之值者評價為合格。

<硬度計硬度>

硬度計硬度係依據JIS K6253-3，於23℃之溫度條件下，於重疊3片硫化成形體片材之狀態下進行測定。測定中使用硬度計(Asker橡膠硬度計A型)。將結果硬度計硬度為40~70分(point)者評價為合格。

<脆化溫度>

脆化溫度係成為低溫特性的指標之值，依據JIS K6261進行測定。具體而言，脆化溫度係對置於一定溫度之試驗槽中的懸臂式短條狀試片，施以特定的衝擊，於各溫度下測定其破損個數，將所得之值代入至特定計算式中而算出。將結果脆化溫度為-40℃以下者評價為合格。

將實施例及比較例之橡膠組成物的組成及其評價結果，歸納示於下述表1~6中。

如上述表1所示，比較例1之橡膠組成物由於己二酸系可塑劑的添加量較少，故而相較於實施例1~4之橡膠組成物，硫化成形體的機械強度較差。另外，比較例2由於己二酸系可塑劑的添加量較多，故而產生因滲出所致之外觀不良。另外，如上述表2、3所示，比較例3~6之橡膠組成物由於可塑劑不為上述化學式(I)所示之結構的己二酸系可塑劑，故而相較於實施例2、5~14之橡膠組成物，硫化成形體的機械強度較差。

如上述表4所示，橡膠成分僅為氯丁二烯橡膠，未混合天然橡膠或異戊二烯橡膠之比較例8~10之橡膠組成物，相較於橡膠成分為氯丁二烯橡膠與天然橡膠之混合橡膠之實施例2、15~19之橡膠組成物，低溫特性(脆化溫度)較差。另外，橡膠成分僅為天然橡膠，未混合氯丁二烯橡膠之比較例7之橡膠組成物，相較於實施例2、15~19之橡膠組成物，機械強度(拉伸強度)較差。

另一方面，如上述表5、6所示，將特定結構的己二酸系可塑劑與二醇醚系可塑劑並用之實施例20~31之橡膠組成物，相較於僅添加有己二酸系可塑劑之實施例2之橡膠組成物，製成硫化成形體時的斷裂伸度提高。

根據以上結果，確認藉由於氯丁二烯橡膠與天然橡膠或異戊二烯橡膠之混合橡膠中，調配特定量的特定的己二酸系可塑劑進行硫化成形，可獲得機械強度及低溫特性優異之硫化成形體。

Claims

一種橡膠組成物，其相對於包含氯丁二烯橡膠10~90質量%、及天然橡膠或異戊二烯橡膠10~90質量%之橡膠成分100質量份，含有下述化學式(I)所表示之結構的己二酸系可塑劑3~30質量份以及下述化學式(II)所表示之結構的二醇醚系可塑劑0.1~3質量份；化學式(II)：R₃-(OCH₂CH₂)₂OH上述化學式(I)中，R₁、R₂表示碳數合計為1~20的整數之烷基，或者烷基由1個以上之醚鍵結合，且碳數合計為1以上20以下的整數之醚；上述化學式(II)中，R₃表示碳數合計為1~20的整數之烷基，或者烷基由1個以上之醚鍵結合，且碳數合計為1~20的整數之醚。
如請求項1所記載之橡膠組成物，其中前述氯丁二烯橡膠為選自下述中的至少1種氯丁二烯橡膠：硫醇變性氯丁二烯橡膠、黃原酸基變性氯丁二烯橡膠及硫變性氯丁二烯橡膠。
如請求項1或2所記載之橡膠組成物，其中前述己二酸系可塑劑為選自下述中的至少1種化合物：己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二丁酯、己二酸二異丙酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異壬酯、己二酸二異癸酯、己二酸雙(2-乙基己基)酯、己二酸雙(2-丁氧基乙基)酯及己二酸雙[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]酯。
如請求項1或2所記載之橡膠組成物，其中前述二醇醚系可塑劑為選自下述中的至少1種化合物：二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單己醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單異丁醚、二乙二醇單苯醚及二乙二醇單(2-乙基己基)醚。
一種硫化成形體，其係將如請求項1至4中任一項所記載之橡膠組成物硫化成形而獲得。