JP5283353B2

JP5283353B2 - 空気バネ用ゴム組成物及び空気バネ

Info

Publication number: JP5283353B2
Application number: JP2007197625A
Authority: JP
Inventors: 晃浜田
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2007-07-30
Filing date: 2007-07-30
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2027-07-30
Also published as: JP2009029994A

Description

本発明は、空気バネ用ゴム組成物、特に加硫後のゴムの耐熱性と耐疲労性との両方をバランス良く向上した空気バネ用ゴム組成物及びこれを用いた空気バネに関するものである。

空気バネに用いられるゴム材料の市場要求として、特に耐熱性の向上が挙げられる。一般に、クロロプレンゴム（以下、「ＣＲ」と略称する）は耐熱性が高く、従来から空気バネ用ゴム組成物のゴム成分として用いられているが、更なる耐熱性の向上を図るため、通常はＣＲ含有ゴム組成物中の老化防止剤を増量するか、あるいはＣＲ含有ゴム組成物中の硫黄をなくし、加硫促進剤を添加して加硫することで対応していた（例えば、非特許文献１）。

しかし、ＣＲ含有ゴム組成物中の老化防止剤を増量した場合、加硫ゴムの耐熱性は向上するものの、耐疲労性が低下する。一方、硫黄を加硫剤として使用せずに、加硫促進剤を添加して加硫した場合も、やはり加硫ゴムの耐熱性は向上するものの、耐疲労性は低下し、加えて、耐スコーチ性が低下するため、ゴム組成物の加工安定性が悪化する傾向にある。特に、上記のような無硫黄配合系においては、未加硫状態においてもゴムが焼け易く、未加硫ゴムの貯蔵安定性が悪い。このように、加硫ゴムの耐熱性の向上と耐疲労性の向上とは二律背反する関係にある。
郷田兼成著、「合成ゴム加工技術書（全１２巻）クロロプレンゴム」、第２版、株式会社大成社、昭和５４年６月３０日、２２−２９頁

本発明の目的は、加硫後のゴムの加工安定性を良好に保持しつつ、耐熱性と耐疲労性との両方をバランス良く向上した空気バネ用ゴム組成物及びこれを用いて得られる空気バネを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下に示す空気バネ用ゴム組成物により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係る空気バネ用ゴム組成物は、ＣＲ、又はＣＲとジエン系ゴムとのブレンドを主成分とするゴム成分を含有する空気バネ用ゴム組成物において、前記ゴム成分１００重量部に対して、カーボンブラック３０〜８０重量部、マレイミド化合物０．５〜２重量部及びイミダゾール化合物０．５〜２重量部含有することを特徴とする。

本発明に係る空気バネ用ゴム組成物は、ＣＲ、又はＣＲとジエン系ゴムとのブレンドを主成分とするゴム成分、及びゴム成分１００重量部に対して、カーボンブラック３０〜８０重量部含有する。かかるゴム成分及びカーボンブラックを含有する空気バネ用ゴム組成物の加硫後のゴムは、空気バネに要求される高い耐熱性とゴム強度を有する。

また、本発明に係る空気バネ用ゴム組成物においては、マレイミド化合物０．５〜２重量部及びイミダゾール化合物０．５〜２重量部含有する。従来、ＣＲを加硫する際、硫黄を使用するか、あるいはチオウレア化合物を単独で加硫促進剤として使用していたが、硫黄を使用した場合、加硫ゴムの耐熱性が低下する傾向にあり、チオウレア化合物を単独で使用すると、加硫ゴムの耐疲労性が低下する傾向にあった。しかし、本発明においては、マレイミド化合物とイミダゾール化合物を組み合わせてゴム組成物中に添加することにより、加硫後のゴムの耐熱性と耐疲労性との両方をバランス良く向上することができる。

上記において、前記ゴム成分１００重量部に対して、さらにｐ−フェニレンジアミン化合物１〜１０重量部、ジフェニルアミン化合物３〜１０重量部及びジチオカルバミン酸化合物０．５〜５重量部含有することが好ましい。従来、ＣＲを耐熱用途に使用する際、老化防止剤として、ｐ−フェニレンジアミンを単独でゴム組成物中に添加するか、あるいはｐ−フェニレンジアミン化合物とキノリン化合物とを組み合わせてゴム組成物中に添加していた。しかし、ｐ−フェニレンジアミンを単独でゴム組成物に添加した場合、耐熱性はそれほど向上せず、ｐ−フェニレンジアミン化合物とキノリン化合物とを組み合わせてゴム組成物中に添加した場合は、耐熱性はある程度向上するものの、耐疲労性と加工安定性が劣る傾向にあった。本発明においては、ｐ−フェニレンジアミン化合物、ジフェニルアミン化合物及びジチオカルバミン酸化合物を組み合わせてゴム組成物中に添加することにより、加硫後のゴムの加工安定性を良好に保持しつつ、耐熱性と耐疲労性との両方をさらにバランス良く向上することができる。

上記において、前記ゴム成分１００重量部に対して、さらにエステル系可塑剤及びエチレングリコール系可塑剤から選択される可塑剤のうち少なくとも一種を５〜５０重量部含有することが好ましい。従来、ＣＲ含有ゴム組成物にはナフテン系可塑剤を添加していたが、加硫後のゴムの耐熱性は劣る傾向にあった。しかし、本発明において、エステル系可塑剤及び／又はエチレングリコール系可塑剤を添加した場合、加硫後のゴムの耐熱性がさらに向上する。

本発明に係る空気バネは、上記空気バネ用ゴム組成物を使用し、加硫、成形して得られるものであることを特徴とする。かかる空気バネは、優れた耐熱性及び耐疲労性を備え、特にバス若しくはトラック用空気バネ、又は鉄道車両用空気バネとして有用である。

本発明に係る空気バネ用ゴム組成物においては、ゴム成分としてＣＲ単独、又はＣＲとジエン系ゴムとのブレンドが使用される。ＣＲは、硫黄変性タイプ、非硫黄変性タイプ、耐結晶化タイプ等を特に限定なく使用することができるが、これらの中でも特に耐結晶化タイプが好ましい。

本発明において、ジエン系ゴムとは、天然ゴム又はジエン系合成ゴムの両方を指し、ジエン系合成ゴムをブレンドする場合、ジエン系合成ゴムとしては、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。かかるジエン系合成ゴムの重合方法やミクロ構造は限定されず、これらのうちの１種又は２種以上をブレンドして使用することができる。

ＣＲとジエン系ゴムとのブレンド比は特に限定されるものではないが、ＣＲが有する耐熱性を維持するため、ＣＲをゴム成分中、５０重量％以上含有することが好ましく、９０重量％以上含有することがより好ましい。

本発明で用いるマレイミド化合物は、一般に通常のゴム工業において加硫剤として使用されているものであり、特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド（大内新興化学工業社製）、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド（ケイ・アイ化成社製）、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ケイ・アイ化成社製）、２，２’−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン（ケイ・アイ化成社製）等が挙げられる。

かかるマレイミド化合物の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜２重量部である。マレイミド化合物の配合量が上記範囲外であると、加硫ゴムの耐熱性と耐疲労性との両方をバランス良く向上することができない。加硫ゴムの耐熱性と耐疲労性をより向上するためには、マレイミド化合物の配合量が０．５〜１．５重量部であることが好ましい。

本発明で用いるイミダゾール化合物は、一般に通常のゴム工業において老化防止剤として使用されているものであり、特に限定されるものではないが、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール骨格を有するものが使用でき、具体的には、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール（いずれも大内新興化学工業社製）等が挙げられる。

かかるイミダゾール化合物の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜２重量部である。イミダゾール化合物の配合量が上記範囲外であると、加硫ゴムの耐熱性と耐疲労性との両方をバランス良く向上することができない。加硫ゴムの耐熱性と耐疲労性をより向上するためには、イミダゾール化合物の配合量が０．５〜１．５重量部であることが好ましい。

本発明で用いられるカーボンブラックとしては特に限定されるものではないが、加硫後のゴムの硬度、補強性等を考慮した場合、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ及びＦＴが好ましい。カーボンブラックの配合量はゴム成分１００重量部に対して、３０〜８０重量部の範囲であり、好ましくは４０〜６０重量部である。この配合量が３０重量部未満では、カーボンブラックの補強効果が充分に得られず、８０重量部を超えると、発熱性、ゴム混合性及び加工時の作業性等が悪化する。

本発明で用いられるｐ−フェニレンジアミン化合物、ジフェニルアミン化合物及びジチオカルバミン酸化合物は、一般に通常のゴム工業において老化防止剤として使用されているものである。

ｐ−フェニレンジアミン化合物としては特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（精工化学社製）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業社製）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業社製）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業社製）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業社製）等が挙げられる。

かかるｐ−フェニレンジアミン化合物の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して１〜１０重量部である。ｐ−フェニレンジアミン化合物の配合量が上記範囲外であると、加硫ゴムの耐熱性と耐疲労性との両方をバランス良く向上することができない。加硫ゴムの耐熱性と耐疲労性をより向上するためには、ｐ−フェニレンジアミン化合物の配合量がゴム成分１００重量部に対して２〜６重量部であることが好ましい。

ジフェニルアミン化合物としては特に限定されるものではないが、例えば、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン（いずれも大内新興化学工業社製）等が挙げられる。

かかるジフェニルアミン化合物の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して３〜１０重量部である。ジフェニルアミン化合物の配合量が上記範囲外であると、加硫ゴムの耐熱性と耐疲労性との両方をバランス良く向上することができない。加硫ゴムの耐熱性と耐疲労性をより向上するためには、ジフェニルアミン化合物の配合量が４〜６重量部であることが好ましい。

ジチオカルバミン酸化合物としては特に限定されるものではないが、例えば、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル（いずれも大内新興化学工業社製）等が挙げられる。

かかるジチオカルバミン酸化合物の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜５重量部である。ジチオカルバミン酸化合物の配合量が上記範囲外であると、加硫ゴムの耐熱性と耐疲労性との両方をバランス良く向上することができない。加硫ゴムの耐熱性と耐疲労性をより向上するためには、ジチオカルバミン酸化合物の配合量が０．５〜３重量部であることが好ましい。

本発明で使用できるエステル系可塑剤としては、一般に通常のゴム工業において使用されるものを特に限定なく使用できるが、例えば、トリメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、アルキルアリルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ（クロロエチル）ホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、クレジルフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸イソノニルエステル、トリメリット酸イソデシルエステル等のトリメリット酸エステル系可塑剤；ジペンタエリスリトールエステル系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジオクチルセバケート、メチルアセチルリシノレート等の脂肪酸エステル系可塑剤；ピロメリット酸オクチルエステル等のピロメリット酸エステル系可塑剤等が挙げられる。

また、エチレングリコール系可塑剤としては、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、ジオレイン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸エチレングリコール等が挙げられる。

かかるエステル系可塑剤及び／又はエチレングリコール系可塑剤をゴム組成物に配合する場合の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、エステル系可塑剤及び／又はエチレングリコール系可塑剤の合計で５〜５０重量部である。５重量部未満であると加硫ゴムの耐熱性向上効果が充分でなく、５０重量部を超えると加硫ゴムのゴム強度等が低下する傾向にある。加硫ゴムの耐熱性及びゴム強度等を考慮すると、ゴム成分１００重量部に対して、エステル系可塑剤及び／又はエチレングリコール系可塑剤の合計で１０〜３０重量部配合することが好ましい。

本発明においては、ゴム組成物中に加硫剤として硫黄を添加しないことが好ましい。ゴム組成物中に硫黄を含有しないことにより、加硫ゴムにおける耐熱性の悪化を抑制することができる。

本発明の空気バネ用ゴム組成物は、上記ゴム成分、カーボンブラック、ｐ−フェニレンジアミン化合物、ジフェニルアミン化合物、ジチオカルバミン酸化合物、マレイミド化合物、イミダゾール化合物、エステル系可塑剤及びエチレングリコール系可塑剤と共にシリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、ワックスやオイル等の軟化剤、加工助剤等の通常ゴム工業で使用される配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲において適宜配合し用いることができる。

加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤等の加硫促進剤を単独、又は適宜混合して使用しても良い。

本発明の空気バネ用ゴム組成物は、ゴム成分、カーボンブラック、ｐ−フェニレンジアミン化合物、ジフェニルアミン化合物、ジチオカルバミン酸化合物、マレイミド化合物、イミダゾール化合物、必要に応じて、エステル系可塑剤及び／又はエチレングリコール系可塑剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ステアリン酸、加硫促進剤、ワックス等を、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りすることにより得られる。

また、上記各成分の配合方法は特に限定されず、硫黄、マレイミド化合物及び加硫促進剤等の加硫系成分以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法等のいずれでもよい。

上記各成分を混練し、成形加工した後、加硫を行うことで、耐熱性と耐疲労性との両方をバランス良く向上した空気バネを得ることができる。

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。

（ゴム組成物の調製）
ＣＲ１００重量部に対して、表１の配合処方に従い、実施例１〜５及び比較例１〜４のゴム組成物を配合し、通常のバンバリーミキサーを用いて混練し、ゴム組成物を調整した。表１に記載の各配合剤を以下に示す。

ａ）ＣＲ（「スカイプレンＢ−５Ａ」、東ソー社製）
ｂ）カーボンブラック
（Ａ）ＳＲＦ（「シーストＳ」、東海カーボン社製）
（Ｂ）ＧＰＦ（「シーストＶ」、東海カーボン社製）
ｃ）ｐ−フェニレンジアミン化合物Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（「オゾノン３Ｃ」、精工化学社製）

ｄ）ジフェニルアミン化合物オクチル化ジフェニルアミン（「ノクラックＡＤ−Ｆ」、大内新興化学工業社製）
ｅ）ジチオカルバミン酸化合物ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（「ノクラックＮＢＣ」、大内新興化学工業社製）
ｆ）マレイミド化合物Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド（「ＢＭＩ」ケイ・アイ化成社製）

ｇ）イミダゾール化合物２−メルカプトベンズイミダゾール（「ノクラックＭＢ」、大内新興化学工業社製）
ｈ）エステル系可塑剤ジオクチルフタレート（「ＤＯＰ」、三菱ガス化学社製）
ｉ）エチレングリコール系可塑剤（「スプレンダーＲ７１０」、花王社製）

ｊ）酸化亜鉛３号亜鉛華
ｋ）酸化マグネシウム（「キョーワマグ１５０」、協和化学工業社製）
ｌ）ステアリン酸工業用ステアリン酸

ｍ）ワックスミクロクリスタリンワックス
ｎ）キノリン化合物２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（「ノンフレックスＲＤ」、精工化学社製）
ｏ）ナフテン系オイル（「ＪＯＭＯプロセスＲＷ５０」、ジャパンエナジー社製）

ｐ）菜種油（「白絞油」、日清オイリオ社製）
ｑ）加硫促進剤
（Ａ）チオウレア化合物１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（「ノクセラーＤＴ」、東海カーボン社製）
（Ｂ）チオウレア化合物２−イミダゾリン−２−チオール（「サンセラー２２−Ｃ」、三新化学工業社製）
（Ｃ）チウラム化合物テトラメチルチウラムモノスルフィド（「ノクセラーＴＳ（ＴＳ−Ｐ）」、大内新興化学工業社製）
（Ｄ）チウラム化合物テトラメチルチウラムジスルフィド（「ノクセラーＴＴ−Ｐ（ＴＴ）」、大内新興化学工業社製）

（評価）
所定の金型を使用して、実施例１〜５のゴム組成物については１６０℃にて３０分加熱、加硫して得られた加硫ゴムを、比較例１〜４のゴム組成物については１５０℃にて３０分間加熱、加硫して得られた加硫ゴムを、それぞれ評価した。

＜加工安定性＞
レオメーター（モンサント社製、装置名：ＭＤＲ−２０００）にて、Ｖｍ（１２５℃）、ｔ５（ｍｉｎ）を測定し、ｔ５（ｍｉｎ）が１２以上のものを加工安定性が良いとした。

＜耐熱性＞
ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準拠し、タイプＡデュロメーターにて硬さを測定した、さらに、ＪＩＳ３号ダンベルを使用して作製したサンプルをＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して３００％伸張モジュラス（Ｍ_３００（ＭＰａ））、引張強さ（Ｔ_Ｂ（ＭＰａ））及び伸び（Ｅ_Ｂ（％））を測定した（熱老化無）。一方、タイプＡデュロメーター用サンプル、及びＪＩＳ３号ダンベルを使用して作製したサンプルを、１００℃のオーブン中に１００時間放置し、取り出して室温に冷却後、硬さ、Ｍ_３００（ＭＰａ）、Ｔ_Ｂ（ＭＰａ）及びＥ_Ｂ（％）を測定した（熱老化後）。かかる熱老化により、硬さ、Ｍ_３００（ＭＰａ）、Ｔ_Ｂ（ＭＰａ）及びＥ_Ｂ（％）の変化が少ないものは、耐熱性が良いといえる。

＜耐疲労性＞
デマッチャ疲労試験機を使用し、ＪＩＳ−Ｋ６２６０に準拠して、ＪＩＳ４号ダンベルを使用して作製したサンプルについて、４０℃にて伸長率０％〜１５０％の繰り返し伸張を行い、サンプルが破断するまでの回数を測定した。サンプルが破断するまでの回数が多いほど、加硫ゴムの耐疲労性が良いといえる。評価結果を表１に示す。

実施例１〜５のゴム組成物の加硫ゴムは、ｔ５の結果から、耐スコーチ性が良好であり、加工安定性が良好であることがわかる。また、加硫ゴムの熱老化無と熱老化後とにおける硬さ、Ｍ_３００（ＭＰａ）、Ｔ_Ｂ（ＭＰａ）及びＥ_Ｂ（％）の変化も少なく、耐熱性に優れることがわかる。さらに、デマッチャ伸張疲労試験におけるサンプルが破断するまでの回数が多いことから、耐疲労性においても優れることがわかる。一方、比較例１及び比較例３〜４のゴム組成物の加硫ゴムは硫黄を含むため、熱老化無と熱老化後とにおける硬さ、Ｍ_３００（ＭＰａ）、Ｔ_Ｂ（ＭＰａ）及びＥ_Ｂ（％）の変化が大きく、耐熱性が悪いことがわかる。また、比較例２のゴム組成物の加硫ゴムは、硫黄を含まないものの、熱老化無と熱老化後とにおける硬さ及びＭ_３００（ＭＰａ）の変化が大きく、実施例１〜５のゴム組成物の加硫ゴムに比べて、耐熱性が悪いことがわかる。さらに、比較例２のゴム組成物の加硫ゴムは、ｐ−フェニレンジアミン化合物とキノリン化合物を組み合わせて使用するものであるため、耐疲労性及び加工安定性が悪いことがわかる。

Claims

クロロプレンゴム、又はクロロプレンゴムとジエン系ゴムとのブレンドを主成分とするゴム成分を含有する空気バネ用ゴム組成物において、
前記ゴム成分１００重量部に対して、カーボンブラック３０〜８０重量部、マレイミド化合物０．５〜２重量部及びイミダゾール化合物０．５〜２重量部含有する一方で、硫黄を含有しないことを特徴とする空気バネ用ゴム組成物。
前記ゴム成分１００重量部に対して、さらにｐ−フェニレンジアミン化合物１〜１０重量部、ジフェニルアミン化合物３〜１０重量部及びジチオカルバミン酸化合物０．５〜５重量部含有する請求項１に記載の空気バネ用ゴム組成物。
前記ゴム成分１００重量部に対して、さらにエステル系可塑剤及びエチレングリコール系可塑剤から選択される可塑剤のうち少なくとも一種を５〜５０重量部含有する請求項１又は２に記載の空気バネ用ゴム組成物。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の空気バネ用ゴム組成物を使用し、加硫、成形して得られる空気バネ。