KR20160020451A

KR20160020451A - 고무 조성물 및 그의 가황 성형체

Info

Publication number: KR20160020451A
Application number: KR1020157037062A
Authority: KR
Inventors: 겐타 마키노; 나오키 고바야시; 야스시 아베
Original assignee: 덴카 주식회사
Priority date: 2013-06-03
Filing date: 2014-06-03
Publication date: 2016-02-23
Also published as: CN105377975A; TW201502186A; TWI625352B; JPWO2014196544A1; JP6351586B2; CN105377975B; WO2014196544A1; KR102187515B1

Abstract

상용화제로서 스티렌과 부타디엔의 블록 공중합체를 사용하지 않아도, 클로로프렌 고무 본래의 기계적 강도를 유지하고, 저온 특성도 우수한 가황 형성체가 얻어지는 고무 조성물 및 가황 형성체를 제공한다. 클로로프렌 고무 10 내지 90질량％와, 천연 고무 또는 이소프렌 고무 10 내지 90질량％를 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여, 하기 화학식 (I)로 표시되는 구조의 아디프산계 가소제를 3 내지 30질량부 배합한다.

(상기 화학식 (I)에 있어서, R₁, R₂는 탄소수의 합계가 1 내지 20의 정수인 알킬기, 또는 알킬기가 1 이상의 에테르 결합으로 연결되고, 또한 탄소수의 합계가 1 이상 20 이하의 정수인 에테르를 나타냄)

Description

고무 조성물 및 그의 가황 성형체{RUBBER COMPOSITION AND VULCANIZED MOLDED BODY OF SAME}

본 발명은 고무 조성물 및 이 고무 조성물을 가황 성형한 가황 성형체에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 클로로프렌 고무에 천연 고무 또는 이소프렌 고무를 배합한 블렌드 고무 조성물 및 그의 가황 형성체에 관한 것이다.

클로로프렌 고무는, 내열성, 내후성, 내오존성 및 내약품성 등이 우수하고, 일반적인 공업용 고무 제품, 자동차용 부품 및 접착제 등의 폭넓은 분야에서 사용되고 있다. 한편, 클로로프렌 고무는, 용도에 따라서는 저온 환경 하에서의 고무 특성이 부족한 경우가 있다. 따라서, 종래 저온 특성을 개선하기 위하여, 비교적 저온 특성이 우수한 천연 고무를 클로로프렌 고무에 혼합하여 사용하는 것에 대하여, 검토가 이루어지고 있다(특허문헌 1 내지 3 참조).

예를 들어, 특허문헌 1에는 클로로프렌 고무와 천연 고무를 포함하는 블렌드 고무에 황계 가황제 및 티우람계 화합물을 첨가함으로써, 저온에서의 고무 특성 외에, 저장 안정성이나 가공 안전성을 향상시킨 고무 조성물이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 천연 고무와 클로로프렌 고무와 황과 산화아연과, 천연 고무는 가황하지만 클로로프렌 고무는 가황하지 않는 가황 촉진제를 포함하는 고무 조성물이 개시되어 있다. 이 특허문헌 2에 기재된 고무 조성물에서는, 통상의 가황 촉진제와, 천연 고무에 대해서는 유효하지만 클로로프렌 고무에는 효과가 적은 가황 촉진제를 병용함으로써, 감쇠 특성과 저온 특성의 밸런스 개선을 도모하고 있다.

또한, 특허문헌 3에는 가황 성형체의 기계적 강도 향상을 목적으로 하여, 클로로프렌 고무와 천연 고무의 블렌드 고무에 스티렌과 부타디엔의 공중합체를 특정량 배합한 클로로프렌 고무 조성물이 제안되어 있다. 특허문헌 3의 클로로프렌 고무 조성물에서는, 스티렌과 부타디엔의 블록 공중합체가 클로로프렌 고무와 천연 고무의 상용화제로 되어, 클로로프렌 고무 중에 천연 고무를 미분산시킨 상태에서 이들을 공가황시킬 수 있기 때문에, 폭넓은 온도 범위에 걸쳐 압축 영구 변형이 양호하고, 기계적 강도도 우수한 가황물이 얻어진다.

일본 특허 공개(평) 11-172046호 공보 일본 특허 공개(평) 11-153169호 공보 일본 특허 공개 제2012-111899호 공보

그러나, 전술한 특허문헌 3에 기재된 고무 조성물은 클로로프렌 고무와 천연 고무의 혼합비가, 질량비로 60:40 내지 95:5의 범위로부터 벗어나면, 스티렌과 부타디엔의 블록 공중합체가 상용화제로서 충분히 기능하지 못한다는 문제가 있다. 이로 인해, 상용화제로서 스티렌과 부타디엔의 블록 공중합체를 사용하지 않고, 클로로프렌 고무와 천연 고무의 혼합비를 임의로 설정 가능하여, 기계적 강도 및 저온 특성이 우수한 가황 성형체가 얻어지는 고무 조성물이 요구되고 있다.

따라서, 본 발명은 상용화제로서 스티렌과 부타디엔의 블록 공중합체를 사용하지 않아도, 클로로프렌 고무 본래의 기계적 강도를 유지하고, 저온 특성도 우수한 가황 형성체가 얻어지는 고무 조성물 및 가황 형성체를 제공하는 것을 주 목적으로 한다.

본 발명에 관한 고무 조성물은, 클로로프렌 고무 10 내지 90질량％와, 천연 고무 또는 이소프렌 고무 10 내지 90질량％를 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여, 하기 화학식 (I)로 표시되는 구조의 아디프산계 가소제를 3 내지 30질량부 함유하는 것이다.

상기 화학식 (I)에 있어서, R₁, R₂는 탄소수의 합계가 1 내지 20의 정수인 알킬기, 또는 알킬기가 1 이상의 에테르 결합으로 연결되고, 또한 탄소수의 합계가 1 이상 20 이하의 정수인 에테르를 나타낸다.

상기 클로로프렌 고무로서는, 예를 들어 머캅탄 변성 클로로프렌 고무, 크산토겐 변성 클로로프렌 고무 및 황 변성 클로로프렌 고무로부터 선택되는 적어도 1종의 클로로프렌 고무를 사용할 수 있다.

또한, 상기 아디프산계 가소제로서는, 예를 들어 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디프로필, 아디프산디부틸, 아디프산디이소프로필, 아디프산디이소부틸, 아디프산디이소노닐, 아디프산디이소데실, 아디프산비스(2-에틸헥실), 아디프산비스(2-부톡시에틸) 및 아디프산비스[2-(2-부톡시에톡시)에틸]로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 사용할 수 있다.

한편, 본 발명에 관한 클로로프렌 고무는, 상기 고무 성분 100질량부당 하기 화학식 (II)로 표시되는 구조의 글리콜에테르계 가소제를 0.1 내지 10질량부 더 함유하고 있을 수도 있다.

상기 화학식 (II)에 있어서, R₃은 탄소수의 합계가 1 내지 20의 정수인 알킬기, 또는 알킬기가 1 이상의 에테르 결합으로 연결되고, 또한 탄소수의 합계가 1 내지 20의 정수인 에테르를 나타낸다.

상기 글리콜에테르계 가소제로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르 및 디에틸렌글리콜모노(2-에틸헥실)에테르로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 사용할 수 있다.

본 발명에 관한 가황 성형체는 전술한 고무 조성물을 가황 성형하여 얻은 것이다.

본 발명에 따르면, 상용화제로서 스티렌과 부타디엔의 블록 공중합체를 사용하지 않아도, 저온에서의 고무 특성이 우수함과 함께 기계적 강도도 우수한 가황 성형체를 실현할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하에 설명하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.

(제1 실시 형태)

우선, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 고무 조성물에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 고무 조성물은, 클로로프렌 고무 10 내지 90질량％와, 천연 고무 또는 이소프렌 고무 10 내지 90질량％를 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여, 특정 구조의 아디프산계 가소제를 3 내지 30질량부 함유한다.

[클로로프렌 고무]

클로로프렌 고무는 2-클로로-1,3-부타디엔을 포함하는 원료 단량체를, 분자량을 조정하면서 중합한 것이다. 본 실시 형태의 고무 조성물에 사용하는 클로로프렌 고무는 2-클로로-1,3-부타디엔을 단독으로 중합한 것일 수도 있고, 또한 2-클로로-1,3-부타디엔과 공중합 가능한 1종 이상의 다른 단량체와 공중합한 것일 수도 있다.

클로로프렌과 공중합 가능한 단량체로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실 등의 아크릴산의 에스테르류나, 메타크릴산메틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실 등의 메타크릴산의 에스테르류나, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록시(메트)아크릴레이트류나, 1-클로로-1,3-부타디엔, 부타디엔, 이소프렌, 에틸렌, 스티렌 및 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.

본 실시 형태의 고무 조성물에는, 특히 2-클로로-1,3-부타디엔과 2,3-디클로로-1,3-부타디엔을 공중합한 클로로프렌 고무가 바람직하고, 2,3-디클로로부타디엔 단위를 5 내지 20질량％ 함유하는 클로로프렌 고무가 보다 바람직하다. 이러한 클로로프렌 고무를 사용하면, 내열성뿐만 아니라, 저온 영역부터 고온 영역에 걸치는 폭넓은 온도 범위에 있어서, 고무 특성이 더 우수한 가황 성형체를 얻을 수 있다.

한편, 클로로프렌 고무는, 그의 결정화 속도에 따라, 결정화 속도가 느린 타입, 결정화 속도가 중용인 타입 및 결정화 속도가 빠른 타입 등으로 분류할 수도 있다. 본 실시 형태의 고무 조성물은, 전술한 각 타입의 클로로프렌 고무의 어느 하나를 사용할 수도 있고, 용도 등에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

클로로프렌 고무는, 예를 들어 황 변성 클로로프렌 고무와 비황 변성 클로로프렌 고무로 분류할 수 있다. 황 변성 클로로프렌 고무는 2-클로로-1,3-부타디엔을 주성분으로 하는 원료 단량체와 황을 공중합하고, 얻어진 공중합체를 티우람디술피드로 가소화하여, 소정의 무니 점도로 조정한 것이다.

또한, 비황 변성 클로로프렌 고무로서는, 일반적으로 머캅탄 변성 클로로프렌 고무 및 크산토겐 변성 클로로프렌 고무가 알려져 있다. 여기서, 머캅탄 변성 클로로프렌 고무는, 분자량 조정제에 n-도데실머캅탄, tert-도데실머캅탄 및 옥틸머캅탄 등의 알킬머캅탄류를 사용하여 중합한 것이며, 크산토겐 변성 클로로프렌 고무는 분자량 조정제에 알킬크산토겐 화합물을 사용하여 중합한 것이다.

본 실시 형태의 고무 조성물은, 전술한 분류의 제약은 받지 않으며, 어느 종류의 클로로프렌이든 사용할 수 있다. 또한, 클로로프렌 고무는 1종류만을 사용할 수도 있지만, 종류가 상이한 복수의 클로로프렌 고무를 조합하여 사용할 수도 있고, 그 경우의 혼합비는 특별히 한정되는 것은 아니며, 목적이나 용도에 따라 적절히 설정할 수 있다.

[천연 고무 또는 이소프렌 고무]

본 실시 형태의 고무 조성물에는, 공지의 천연 고무 또는 이소프렌 고무를 사용할 수 있고, 그 산지, 종류 및 구조는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 천연 고무 및 이소프렌 고무는 1종류만을 사용할 수도 있지만, 산지나 구조 등이 상이한 복수의 천연 고무 또는 이소프렌 고무를 목적이나 용도에 따라 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수도 있다.

[클로로프렌 고무와 천연 고무 또는 이소프렌 고무의 혼합비]

본 실시 형태의 고무 조성물의 고무 성분은 클로로프렌 고무와 천연 고무 또는 이소프렌 고무이다. 고무 성분의 클로로프렌 함유율이 10질량％ 미만인 경우, 즉 천연 고무 또는 이소프렌 고무의 함유율이 90질량％보다도 많으면, 가황 성형체의 내열성이나 내후성이 부족하다. 한편, 클로로프렌 고무에 천연 고무 또는 이소프렌 고무를 혼합하면, 가황 성형체의 저온 특성을 향상시킬 수 있지만, 고무 성분의 클로로프렌 함유율이 90질량％를 초과하는 경우, 즉 천연 고무 또는 이소프렌 고무의 함유율이 10질량％ 미만일 때는 가황 성형체의 저온 특성이 부족하다.

따라서, 고무 성분의 클로로프렌 함유율은 10 내지 90질량％로 한다. 또한, 고무 성분의 천연 고무 또는 이소프렌 고무의 함유율은 10 내지 90질량％이며, 클로로프렌 고무와 천연 고무 또는 이소프렌 고무의 혼합비는, 질량비로 클로로프렌 고무:천연 고무 또는 이소프렌 고무=10:90 내지 90:10이다. 또한, 전술한 가황 성형체의 특성 향상의 관점에서, 클로로프렌 고무와 천연 고무 또는 이소프렌 고무의 혼합비는, 질량비로 클로로프렌 고무:천연 고무 또는 이소프렌 고무=35:65 내지 85:15로 하는 것이 바람직하고, 클로로프렌 고무:천연 고무 또는 이소프렌 고무=60:40 내지 80:20으로 하는 것이 보다 바람직하다.

[아디프산계 가소제]

본 실시 형태의 고무 조성물에 사용되는 아디프산계 가소제는, 하기 화학식 (I)로 표시되는 화학 구조를 갖는다. 또한, 하기 화학식 (I)에 있어서, R₁, R₂는 탄소수의 합계가 1 내지 20의 정수인 알킬기, 또는 알킬기가 1 이상의 에테르 결합으로 연결되고, 또한 탄소수의 합계가 1 이상 20 이하의 정수인 에테르를 나타낸다.

본 실시 형태의 고무 조성물은, 상기 화학식 (I)로 표시되는 아디프산계 가소제를 고무 성분 100질량부에 대하여 3 내지 30질량부 함유한다. 아디프산계 가소제의 배합량이, 고무 성분 100질량부당 3질량부 미만인 경우, 클로로프렌 고무에 천연 고무나 이소프렌 고무가 안정되게 분산되지 않아, 이들 고무의 미분산 상태가 불안정해져, 가황 성형체의 기계적 강도가 저하된다. 또한, 아디프산계 가소제의 배합량이, 고무 성분 100질량부당 30질량부를 초과하면, 가소제량이 과잉으로 되어, 블리드 아웃에 의한 외관 불량의 원인으로 된다.

상기 화학식 (I)로 표시되는 아디프산계 가소제의 배합량은, 가황 성형체의 기계적 강도 향상의 관점에서, 고무 성분 100질량부당 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 또한 가소제의 블리드 아웃 발생 억제의 관점에서, 고무 성분 100질량부당 20질량부 이하인 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 고무 조성물에 사용되는 아디프산계 가소제는, 상기 화학식 (I)로 표시되는 구조의 것이면 되며, 그 종류 등은 특별히 한정되는 것은 아니다. 각종 아디프산계 가소제 중에서도 가황 성형체로 했을 때의 인장 강도와 파단 신장의 밸런스의 관점에서, 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디프로필, 아디프산디부틸, 아디프산디이소프로필, 아디프산디이소부틸, 아디프산디이소노닐, 아디프산디이소데실, 아디프산비스(2-에틸헥실), 아디프산비스(2-부톡시에틸), 아디프산비스[2-(2-부톡시에톡시)에틸]이 바람직하다. 이들 아디프산계 가소제는 1종류를 단독으로 사용할 수 있지만, 복수를 조합하여 사용할 수도 있다.

[글리콜에테르계 가소제]

본 실시 형태의 고무 조성물에는 전술한 각 성분 외에, 하기 화학식 (II)로 표시되는 구조의 글리콜에테르계 가소제를 더 배합할 수도 있다. 또한, 하기 화학식 (II)에 있어서, R₃은 탄소수의 합계가 1 내지 20의 정수인 알킬기, 또는 알킬기가 1 이상의 에테르 결합으로 연결되고, 또한 탄소수의 합계가 1 내지 20의 정수인 에테르를 나타낸다.

상기 화학식 (II)로 표시되는 구조의 글리콜에테르계 가소제를 배합하는 경우에는 고무 성분 100질량부당 0.1 내지 10질량부로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 가황 성형체의 기계적 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 글리콜에테르계 가소제의 배합량이 고무 성분 100질량부당 0.1질량부 미만 또는 10질량부 초과이면, 가황 성형체의 기계적 강도를 향상시키는 효과가 불충분해진다.

본 실시 형태의 고무 조성물에 배합되는 글리콜에테르계 가소제는, 상기 화학식 (II)로 표시되는 구조의 것이면 되고, 그 종류 등은 특별히 한정되는 것은 아니다. 각종 글리콜에테르계 가소제 중에서도 가황 성형체로 했을 때의 기계적 강도 향상의 관점에서, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르 및 디에틸렌글리콜모노(2-에틸헥실)에테르가 바람직하다. 이들 글리콜에테르계 가소제는, 1종류를 단독으로 사용할 수 있지만, 복수를 조합하여 사용할 수도 있다.

[가황제]

본 실시 형태의 고무 조성물에는 가황제가 첨가되어 있을 수도 있다. 본 실시 형태의 고무 조성물에 첨가 가능한 가황제로서는, 황, 베릴륨, 마그네슘, 아연, 칼슘, 바륨, 게르마늄, 티타늄, 주석, 지르코늄, 안티몬, 바나듐, 비스무트, 몰리브덴, 텅스텐, 텔루륨, 셀레늄, 철, 니켈, 코발트 및 오스뮴 등의 금속 단체 또는 이들 금속의 산화물이나 수산화물 등을 들 수 있다. 이들 가황제 중에서도, 특히 가황 효과가 높은 점에서, 황, 산화칼슘, 산화아연, 이산화안티몬, 삼산화안티몬, 산화마그네슘이 바람직하다. 또한, 가황제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있지만, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

[기타 부원료]

본 실시 형태의 고무 조성물에는, 전술한 각 성분 이외에, 가황 촉진제, 충전제 또는 보강제, 가소제, 가공 보조제나 활제, 노화 방지제, 실란 커플링제 등의 고무 제품의 제조에서 통상 사용되는 각종 부원료가 첨가되어 있을 수도 있다.

<가황 촉진제>

본 실시 형태의 고무 조성물에 배합되는 가황 촉진제는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 티오우레아계 가황 촉진제, 티아졸계 가황 촉진제, 티우람계 가황 촉진제 및 구아니딘계 가황 촉진제 등을 들 수 있다. 이들 가황 촉진제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

<충전제 또는 보강제>

충전제나 보강제는, 고무의 경도를 조정하거나 기계 강도를 향상시키기 위하여 첨가하는 것이며, 그 종류 등은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 카본 블랙, 실리카, 클레이, 탈크 및 탄산칼슘을 들 수 있다. 또한, 이들의 충전제 및 보강제의 배합량도 특별히 한정되는 것은 아니며, 고무 조성물이나 그 가황 성형체에 요구되는 물성에 따라 적절히 설정할 수 있다.

또한, 충전제 또는 보강제의 배합량은 가공성과 가황 성형체의 기계적 강도의 밸런스의 관점에서, 통상은 고무 성분 100질량부당 15 내지 200질량부이다. 충전제 또는 보강제의 배합량이 고무 성분 100질량부당 15질량부 미만인 경우, 가황 성형체의 강도가 부족한 경우가 있다. 또한, 고무 성분 100질량부당 200질량부를 초과하여 충전제 또는 보강제를 배합하면, 가공성이 급격하게 열화될 우려가 있다.

<그 밖의 가소제>

본 실시 형태의 고무 조성물에는, 전술한 아디프산계 가소제 및 글리콜에테르계 가소제 이외의 가소제가 배합되어 있을 수도 있다. 본 실시 형태의 고무 조성물에 첨가되는 그 밖의 가소제는, 클로로프렌 고무와 상용성이 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 채종유, 아마인유, 피마자유, 야자유 등의 식물유, 프탈레이트계 가소제, DUP(프탈산디운데실), DOS(세박산디옥틸), DOA(아디프산디옥틸), 에스테르계 가소제, 에테르에스테르계 가소제, 티오에테르계 가소제, 아로마계 오일, 나프텐계 오일, 윤활유, 프로세스 오일, 파라핀, 유동 파라핀, 바셀린, 석유아스팔트 등의 석유계 가소제를 들 수 있다.

이들 가소제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 그 밖의 가소제의 배합량은 고무 조성물이나 그의 가황 성형체에 요구되는 물성에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 가공성의 한층 더한 향상의 관점에서, 고무 성분 100질량부당 5 내지 50질량부로 하는 것이 바람직하다.

<가공 보조제, 활제>

가공 보조제나 활제는 고무 조성물을 혼련하거나 가황 성형하거나 할 때에 롤이나 성형 금형, 압출기의 스크루 등으로부터 박리하기 쉽게 하고, 가공 특성이나 표면 활성을 향상시키기 위하여 첨가된다. 가공 보조제나 활제의 구체예로서는, 스테아르산 등의 지방산계 가공 보조제, 폴리에틸렌 등의 파라핀계 가공 보조제, 지방산아미드 등을 들 수 있다.

<노화 방지제>

본 실시 형태의 고무 조성물에는 내열성을 향상시킬 목적으로, 노화 방지제를 배합할 수 있다. 통상의 고무 조성물에 사용되고 있는 노화 방지제에는, 라디칼을 포착하여 자동 산화를 방지하는 1차 노화 방지제와, 히드로퍼옥시드를 무해화하는 2차 노화 방지제가 있고, 본 실시 형태의 고무 조성물에는 그 모두 사용할 수 있다.

여기서, 1차 노화 방지제의 구체예로서는, 페놀계 노화 방지제, 아민계 노화 방지제, 아크릴레이트계 노화 방지제, 이미다졸계 노화 방지제, 카르밤산 금속염, 왁스 등을 들 수 있다. 또한, 2차 노화 방지제의 구체예로서는, 인계 노화 방지제, 황계 노화 방지제, 이미다졸계 노화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 노화 방지제는, 단독으로 사용할 수도 있지만, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

<실란 커플링제>

본 실시 형태의 고무 조성물에는 클로로프렌 고무나 천연 고무와 충전제나 보강제의 접착성을 높이고, 가황 형성체의 기계적 강도를 향상시키기 위하여, 충전제나 보강제와 함께, 실란 커플링제가 첨가되어 있을 수도 있다. 실란 커플링제는, 고무 조성물을 혼련할 때에 첨가할 수도 있지만, 미리 충전제 또는 보강제를 실란 커플링제로 표면 처리해 두고, 이 충전제나 보강제를 부원료로서 첨가할 때에 아울러 첨가되는 형식을 채용할 수도 있다.

[제조 방법]

본 실시 형태의 고무 조성물을 제조할 때는, 통상의 고무 조성물의 제조 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는, 본 실시 형태의 고무 조성물은 클로로프렌 고무와, 천연 고무 또는 이소프렌 고무와, 아디프산계 가소제와, 필요에 따라 글리콜에테르계 가소제, 가황제, 기타 부원료를, 소정량 계량하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 그 때의 혼합 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 니더, 오픈 롤, 밴버리 믹서 및 압출기 등의 공지된 혼련 장치를 사용하여, 가황 온도 이하의 온도에서 혼련하면 된다.

본 실시 형태의 고무 조성물은, 클로로프렌 고무와 천연 고무 또는 이소프렌 고무의 블렌드 고무에, 특정 구조의 아디프산계 가소제를 특정량 첨가하고 있기 때문에, 저온에서의 고무 특성이 우수함과 함께, 기계적 강도도 우수하고, 공업적으로 유용한 다양한 가황 성형체를 얻을 수 있다.

(제2 실시 형태)

이어서, 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 가황 성형체에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 가황 성형체는, 전술한 제1 실시 형태의 고무 조성물을 목적에 따른 형상으로 가황 성형한 것이다. 그 때의 가황 성형 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 고무 조성물을 성형 중 또는 성형한 후에, 예를 들어 프레스 가황, 인젝션 가황, 직접 가마 가황, 간접 가마 가황, 직접 증기 연속 가황, 상압 연속 가황 또는 연속 가황 프레스 등의 공지된 방법에 의해 가황하면 된다.

가황 온도도 특별히 한정되는 것은 아니며, 고무 조성물의 조성이나 가황제의 종류에 따라 적절히 설정할 수 있다. 통상은, 생산성 및 가공 안전성의 관점에서, 가황 온도는 140 내지 190℃로 하는 것이 바람직하고, 150 내지 180℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 「가공 안전성」이란, 스코치 타임에 의해 평가되는 가공 특성이며, 불량 발생률에 크게 영향을 미친다. 구체적으로는, 스코치 타임이 짧으면, 고온에서의 성형 중에 미가황 고무 성분이 가황되어 성형 불량이 발생하는 빈도가 높아진다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명의 효과에 대하여 구체적으로 설명한다. 본 실시예에서는, 성분 조성을 바꾸어 실시예 및 비교예의 고무 조성물을 제작하고, 가황 성형체로 했을 때의 특성을 평가했다.

[고무 조성물의 제작]

클로로프렌 고무, 천연 고무 또는 이소프렌 고무 및 아디프산계 가소제와, 일부의 실시예에서는 글리콜에테르계 가소제를 첨가하고, 추가로 보강제의 카본 블랙, 가공 보조제의 스테아르산, 노화 방지제를 소정의 비율로 배합하여, 가압식형 니더 시험기로 혼련했다. 니더 시험기에서 얻어진 혼련물에, 소정 비율로 가황제의 황, 산화아연, 산화마그네슘 및 가황 촉진제의 에틸렌티오우레아를 더 첨가하고, 직경 8인치의 2개 오픈 롤을 사용하여 40℃에서 혼련하여, 두께 2.3㎜의 고무 조성물 시트를 제작했다.

그 때, 클로로프렌 고무에는, 머캅탄 변성 클로로프렌 고무, 크산토겐 변성 클로로프렌 고무 및 황 변성 클로로프렌 고무를 사용했다. 또한, 천연 고무에는 표준 말레이시아 고무를 사용하고, 이소프렌 고무는 시판품을 사용했다. 또한, 아디프산계 가소제와 글리콜에테르계 가소제는 시판품을 사용했다. 가황제에는 황, 산화아연 및 산화마그네슘을 사용하고, 가황 촉진제에는 에틸렌티오우레아를 사용했다. 카본 블랙은 N-762, 가공 보조제는 스테아르산을 사용했다. 노화 방지제는, N-페닐-1-나프틸아민과, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민을 사용했다.

[평가]

전술한 방법으로 제작한 실시예 및 비교예의 각 고무 조성물 시트를 160℃의 온도에서, 5분간, 압력 0.8MPa의 조건으로 프레스 가황하여, 두께 2.0㎜의 가황 성형체 시트를 제작했다. 이 성형체 시트로부터, 시험편을 잘라내어, 이하에 나타내는 방법으로 인장 강도, 파단 신장, 듀로 미터 경도 및 취화 온도를 측정했다.

<인장 강도, 파단 신장>

인장 강도 및 파단 신장은 기계적 강도의 지표가 되는 값이며, JIS K6251에 준거하여 측정했다. 구체적으로는, 가황 성형체 시트로부터 덤벨상 3호형 시험편을 잘라내고, 전자동 고무 인장 시험기(시마즈 세이사쿠쇼사제 AGS-H)를 사용하여, 23℃의 온도 조건 하에서 인장 속도 500㎜/분의 조건으로 측정했다. 그 결과, 인장 강도가 15MPa 이상, 파단 신장이 450％ 이상인 값을 나타낸 것을 합격으로 했다.

<듀로 미터 경도>

듀로 미터 경도는, JIS K6253-3에 준거하여, 23℃의 온도 조건 하에서, 가황 성형체 시트를 3매 겹친 상태에서 측정했다. 측정에는 경도계(아스카 고무 경도계 A형)를 사용했다. 그 결과, 듀로 미터 경도가 40 내지 70포인트인 것을 합격으로 했다.

<취화 온도>

취화 온도는 저온 특성의 지표가 되는 값이며, JIS K6261에 준거하여 측정했다. 구체적으로는, 취화 온도는, 일정 온도의 시험조에 넣은 캔틸레버의 직사각형 시험편에 소정의 타격을 부여하고, 그 파괴 개수를 각 온도에서 측정하고, 그 값을 소정 계산식에 대입하여 산출했다. 그 결과, 취화 온도가 -40℃ 이하인 것을 합격으로 했다.

실시예 및 비교예의 고무 조성물의 배합 및 그의 평가 결과를, 하기 표 1 내지 6에 정리하여 나타낸다.

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 고무 조성물은 아디프산계 가소제의 첨가량이 적었기 때문에, 실시예 1 내지 4의 고무 조성물에 비하여 가황 성형체의 기계적 강도가 떨어져 있었다. 또한, 비교예 2는 아디프산계 가소제의 첨가량이 많기 때문에, 블리드 아웃에 의한 외관 불량이 발생했다. 또한, 상기 표 2, 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 3 내지 6의 고무 조성물은 가소제가 상기 화학식 (I)로 표시되는 구조의 아디프산계 가소제가 아니기 때문에, 실시예 2, 5 내지 14의 고무 조성물에 비하여 가황 성형체의 기계적 강도가 떨어져 있었다.

상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 고무 성분이 클로로프렌 고무만으로, 천연 고무나 이소프렌 고무를 혼합하지 않은 비교예 8 내지 10의 고무 조성물은, 고무 성분이 클로로프렌 고무와 천연 고무의 혼합 고무인 실시예 2, 15 내지 19의 고무 조성물에 비하여, 저온 특성(취화 온도)이 떨어져 있었다. 또한, 고무 성분이 천연 고무뿐이며, 클로로프렌 고무를 혼합하지 않은 비교예 7의 고무 조성물은, 실시예 2, 15 내지 19의 고무 조성물에 비하여 기계적 강도(인장 강도)가 떨어져 있었다.

한편, 상기 표 5, 6에 나타낸 바와 같이, 특정 구조의 아디프산계 가소제와 글리콜에테르계 가소제를 병용한 실시예 20 내지 31의 고무 조성물은, 아디프산계 가소제만을 첨가한 실시예 2의 고무 조성물에 비하여, 가황 성형체로 했을 때의 파단 신장이 향상되어 있었다.

이상의 결과로부터, 클로로프렌 고무와 천연 고무 또는 이소프렌 고무의 블렌드 고무에, 특정한 아디프산계 가소제를 특정량 배합하여 가황 성형함으로써, 기계적 강도와 저온 특성이 우수한 가황 성형체가 얻어지는 것이 확인되었다.

Claims

클로로프렌 고무 10 내지 90질량％와, 천연 고무 또는 이소프렌 고무 10 내지 90질량％를 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여,
하기 화학식 (I)로 표시되는 구조의 아디프산계 가소제를 3 내지 30질량부 함유하는 고무 조성물.

(상기 화학식 (I)에 있어서, R₁, R₂는 탄소수의 합계가 1 내지 20의 정수인 알킬기, 또는 알킬기가 1 이상의 에테르 결합으로 연결되고, 또한 탄소수의 합계가 1 이상 20 이하의 정수인 에테르를 나타냄)
제1항에 있어서, 상기 클로로프렌 고무는, 머캅탄 변성 클로로프렌 고무, 크산토겐 변성 클로로프렌 고무 및 황 변성 클로로프렌 고무로부터 선택되는 적어도 1종의 클로로프렌 고무인 고무 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아디프산계 가소제는, 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디프로필, 아디프산디부틸, 아디프산디이소프로필, 아디프산디이소부틸, 아디프산디이소노닐, 아디프산디이소데실, 아디프산비스(2-에틸헥실), 아디프산비스(2-부톡시에틸) 및 아디프산비스[2-(2-부톡시에톡시)에틸]로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 고무 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고무 성분 100질량부당 하기 화학식 (II)로 표시되는 구조의 글리콜에테르계 가소제를 0.1 내지 10질량부 더 함유하는 고무 조성물.

(상기 화학식 (II)에 있어서, R₃은 탄소수의 합계가 1 내지 20의 정수인 알킬기, 또는 알킬기가 1 이상의 에테르 결합으로 연결되고, 또한 탄소수의 합계가 1 내지 20의 정수인 에테르를 나타냄)
제4항에 있어서, 상기 글리콜에테르계 가소제는, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르 및 디에틸렌글리콜모노(2-에틸헥실)에테르로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 고무 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물을 가황 성형하여 얻은 가황 성형체.