WO2017221881A1 - 難燃ゴム組成物、その加硫物及び成形品 - Google Patents

難燃ゴム組成物、その加硫物及び成形品 Download PDF

Info

Publication number
WO2017221881A1
WO2017221881A1 PCT/JP2017/022505 JP2017022505W WO2017221881A1 WO 2017221881 A1 WO2017221881 A1 WO 2017221881A1 JP 2017022505 W JP2017022505 W JP 2017022505W WO 2017221881 A1 WO2017221881 A1 WO 2017221881A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
parts
rubber composition
chloroprene rubber
rubber
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/022505
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
光佑 藤本
小林　直紀
阿部　靖
Original Assignee
デンカ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by デンカ株式会社 filed Critical デンカ株式会社
Priority to JP2018524077A priority Critical patent/JP6854818B2/ja
Priority to CN201780038511.4A priority patent/CN109312120B/zh
Publication of WO2017221881A1 publication Critical patent/WO2017221881A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L11/00—Compositions of homopolymers or copolymers of chloroprene

Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant rubber composition, a vulcanized product thereof and a molded product. More specifically, the present invention relates to a flame-retardant rubber composition of chloroprene rubber, a vulcanized product thereof and a molded product.
  • Chloroprene rubber is excellent in mechanical strength, heat resistance and oil resistance, and is widely used as a material for industrial rubber parts because of its good balance of physical properties.
  • chloroprene rubber has a feature of excellent flame retardancy, and is suitably used in rubber parts such as buildings, structures, ships, railways, coal mines, and automobile fields that require flame retardancy.
  • the performance required for the rubber parts has been remarkably increased, and in addition to the mechanical strength, heat resistance, oil resistance and the like described above, outstanding flame retardancy is required.
  • Patent Document 1 flame retardancy is achieved by adding a predetermined amount of chlorinated paraffin and antimony trioxide to chloroprene rubber.
  • Patent Documents 2 and 3 flame retardancy is improved by adding a predetermined amount of red phosphorus or a silane coupling agent together with an excessive amount of metal hydrate such as magnesium hydroxide to chloroprene rubber.
  • the main object of the present invention is to provide a rubber composition from which a vulcanizate excellent in flame retardancy can be obtained without reducing the mechanical strength, the vulcanizate and a molded product.
  • the flame retardant rubber composition according to the present invention is based on 100 parts by mass of chloroprene rubber.
  • A represented by the following chemical formula (1), hydrotalcite compound BET specific surface area measured by a one-point method specified in JIS Z8830 is 3 ⁇ 50m 2 / g M x Al y (OH) z CO 3 ⁇ mH 2 O (1)
  • M is a divalent metal ion composed of at least one of Mg or Zn
  • x is 3 to 7
  • y is 1 to 3
  • z is 7 to 20
  • m is a coefficient value ranging from 2 to 7.
  • an extraction amount (hereinafter referred to as “ETA”) of an ethanol / toluene azeotrope defined by JIS K 6229 (mixture of 70 parts of ethanol and 30 parts of toluene, hereinafter also referred to as “ETA”).
  • ETA extraction amount
  • a chloroprene rubber having an "ETA extract amount" of 3.0 to 9.0% by mass can be used.
  • 2 to 16 parts by mass of a bromine-containing organic compound having a bromine content of 60 to 85% may be contained per 100 parts by mass of the chloroprene rubber.
  • the vulcanizate according to the present invention is obtained by vulcanizing the above-mentioned flame retardant rubber composition.
  • the molded product according to the present invention is made of the vulcanized product described above.
  • the flame retardancy of the vulcanizate can be reduced without reducing the mechanical strength. It can be improved dramatically.
  • the flame retardant rubber composition of the present embodiment contains a specific hydrotalcite compound and aluminum hydroxide. Moreover, generally used flame retardants, anti-aging agents, carbon black, softeners, fillers, and the like can be blended in the rubber composition of the present embodiment as long as the mechanical strength is not lowered.
  • each component will be described in detail.
  • chloroprene rubber The chloroprene rubber described in the present invention is obtained by polymerizing a raw material monomer containing chloroprene as a main component and then washing and drying as necessary, and a chloroprene homopolymer or chloroprene which is a product of a polymerization reaction.
  • an emulsifier, a dispersant, a catalyst, a catalyst activator, a chain transfer agent, a polymerization inhibitor and the like added during polymerization may be contained.
  • Examples of monomers copolymerizable with chloroprene include acrylic acid esters such as methyl acrylate, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, and methacrylates such as methyl methacrylate, butyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate.
  • Acid esters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxymethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2,3-dichloro-1,3- Examples thereof include butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, butadiene, isoprene, ethylene, styrene and acrylonitrile.
  • the monomer copolymerized with chloroprene is not limited to one type, For example, what copolymerized 3 or more types of monomers containing chloroprene can also be used. Further, the polymer structure of the chloroprene polymer is not particularly limited.
  • chloroprene rubber is roughly classified into sulfur-modified chloroprene rubber and non-sulfur-modified chloroprene rubber.
  • Non-sulfur-modified rubber is further classified into mercaptan-modified chloroprene rubber and xanthogen-modified chloroprene rubber according to the type of molecular weight modifier.
  • the sulfur-modified chloroprene rubber is obtained by copolymerizing a raw material monomer containing chloroprene as a main component and sulfur, and plasticizing the obtained copolymer with thiuram disulfide so as to have a predetermined Mooney viscosity.
  • mercaptan-modified chloroprene rubber is obtained by using alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan and octyl mercaptan as molecular weight modifiers.
  • the xanthogen-modified chloroprene rubber can be obtained by using an alkyl xanthogen compound as a molecular weight regulator.
  • blended with the rubber composition of this embodiment may be any of the various chloroprene rubbers mentioned above.
  • chloroprene rubber can be classified into, for example, a type having a low crystallization rate, a type having a moderate crystallization rate, and a type having a high crystallization rate based on the crystallization rate.
  • the rubber composition of this embodiment may use any of each type of chloroprene rubber mentioned above, and can select it suitably according to a use etc.
  • the method for producing the chloroprene rubber is not particularly limited, and the raw material monomer may be polymerized by a commonly used emulsion polymerization method in the presence of an emulsifier, a polymerization initiator, a molecular weight regulator and the like.
  • the emulsifier includes, for example, a saturated or unsaturated aliphatic alkali metal salt having 6 to 22 carbon atoms, an alkali metal salt of rosin acid or disproportionated rosin acid, and a formalin condensate of ⁇ -naphthalenesulfonic acid.
  • An emulsifier generally used for emulsion polymerization of chloroprene such as an alkali metal salt, can be used.
  • the polymerization initiator is generally used for emulsion polymerization of chloroprene, such as organic peroxides such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide and tert-butyl hydroperoxide.
  • organic peroxides such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide and tert-butyl hydroperoxide.
  • a known polymerization initiator can be used.
  • the polymerization temperature at the time of emulsion polymerization is not particularly limited, but is preferably 0 to 50 ° C., more preferably 20 to 50 ° C. from the viewpoint of productivity and polymerization stability. . Further, the final conversion rate of the monomer is not particularly limited, but is preferably in the range of 60 to 90% from the viewpoint of productivity.
  • a small amount of a polymerization inhibitor is added to the polymerization solution to stop the polymerization reaction.
  • the polymerization inhibitor include thiodiphenylamine, 4-tert Commonly used ones such as -butylcatechol and 2,2-methylenebis-4-methyl-6-tert-butylphenol can be used.
  • the pH of the latex is adjusted, and the polymer is obtained by a conventional method such as freeze coagulation, washing with water and drying with hot air. Can be isolated.
  • the extraction amount (ETA extraction amount) of the ethanol / toluene azeotrope specified by JIS K 6229 of chloroprene rubber is 3.0 to 9.0% by mass as necessary. It can be a range. Thereby, it becomes possible to raise the effect of a flame retardance further.
  • the ETA extract amount of chloroprene rubber is 3.0% by mass or more, the mechanical strength of the vulcanized product of the obtained chloroprene rubber composition can be further improved.
  • the ETA extract amount 9.0% by mass or less the effect of improving the flame retardancy of the obtained chloroprene rubber composition is further improved, and it is difficult when the composition is used as a vulcanized product or a molded product.
  • the effect of improving the flammability can be further improved.
  • ETA extraction amount (% by mass) is obtained by putting the cut chloroprene rubber into an eggplant-shaped flask attached to a condenser and extracting it with ETA (mixed solution of 70 parts of ethanol and 30 parts of toluene). It can be calculated from the weight ratio of rubber.
  • ETA extract examples include rosin acids and fatty acids, free sulfur and free plasticizer.
  • the amount of ETA extraction is calculated as A / B ⁇ 100 by measuring the mass (A) of chloroprene rubber before ETA extraction, measuring the mass (B) of the solid content obtained by drying the ETA extract.
  • the ETA extraction amount can be appropriately adjusted by changing the addition amount of the compound added during emulsion polymerization, the polymerization rate of chloroprene rubber, and the like.
  • the hydrotalcite compound exhibits a function of improving the flame retardancy of the rubber composition by a synergistic effect with a specific aluminum hydroxide described later.
  • the BET specific surface area of the hydrotalcite compound is less than 3 m 2 / g, the intended mechanical strength may not be obtained when a vulcanized product or a molded product is obtained.
  • a hydrotalcite compound having a BET specific surface area of more than 50 m 2 / g is used, the life of the unvulcanized compound is shortened, and the scorch may not be able to contribute to the vulcanized product. Therefore, in this embodiment, a hydrotalcite compound having a BET specific surface area of 3 to 50 m 2 / g is used.
  • the BET specific surface area mentioned above is a value measured by the one point method prescribed
  • the BET method is a method in which a molecule (usually N 2 gas) whose occupation area is known is adsorbed on the surface of powder particles, and the specific surface area of the sample powder is obtained from the adsorbed amount.
  • M is a divalent metal ion composed of at least one of Mg or Zn, x is 3 to 7, y is 1 to 3, z is 7 to 20, and m is 2 to 7. It is a numerical value.
  • the blending amount of the hydrotalcite compound is less than 4 parts by mass per 100 parts by mass of the chloroprene rubber, the flame retardancy of the rubber composition is not improved or the unvulcanized compound is burned and cannot be vulcanized. Moreover, when it mixes exceeding 16 mass parts, it exists in the tendency for the vulcanization
  • Aluminum hydroxide has the effect of improving the flame retardancy of the rubber composition by a synergistic effect with the hydrotalcite compound described above.
  • the flame retardancy improving effect may be lowered due to poor dispersion, or the workability of the compound may be deteriorated.
  • the flame retardancy improvement effect may be reduced due to poor dispersion, and the smoothness of the compound surface may be lost, resulting in poor molding.
  • the above-mentioned center particle diameter means the median diameter obtained by the laser diffraction method described in JIS Z 8825, that is, the particle diameter at which the integrated value in the measured particle size distribution is 50%.
  • the compounding quantity of aluminum hydroxide is less than 10 mass parts per 100 mass parts of chloroprene rubber, the effect which improves the flame retardance of a rubber composition may become inadequate, and exceeds 80 mass parts. When it mix
  • the rubber composition of this embodiment can mix
  • the bromine-containing organic compound preferably has a bromine content of 60 to 85%.
  • flame retardancy can be further improved, and by using a bromine-containing organic compound having a bromine content of 85%, the mechanical strength is further improved.
  • the bromine-containing organic compound is preferably blended in the range of 2 to 16 parts by mass per 100 parts by mass of the chloroprene rubber.
  • the flame retardance of chloroprene rubber can be further improved by making the compounding quantity of a bromine-containing organic compound into 2 mass parts or more per 100 mass parts of chloroprene rubber.
  • mechanical strength can be further improved by the compounding quantity of a bromine containing organic compound being 16 mass parts or less per 100 mass parts of chloroprene rubber.
  • bromine-containing organic compound ethylene bis (pentabromophenyl), hexabromobenzene, tetrabromobisphenol S, tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, tris (tribromoneopentyl) phosphate, bis ( 3,5-dibromo-4-dibromopropyloxyphenyl) sulfone, tetrabromocyclooctane, tetrabromophthalic anhydride, decabromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A bis (2-hydroxyethyl) ether, tetrabromobisphenol A epoxy oligomer, tetrabromobisphenol A carbonate oligomer, tetrabromobisphenol A bis (dibromopropyl ether), tetrabromobisphenol A bi (Allyl
  • the rubber composition of the present embodiment has various polymers and compounding chemicals usually used in the rubber industry, such as elastomer components and fillers other than chloroprene rubber, as long as flame retardancy and mechanical strength are not impaired. Further, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a scorch inhibitor, a processing aid and the like can be blended.
  • the rubber composition of this embodiment can be manufactured by the same method as a normal rubber composition. Specifically, it can be obtained by kneading chloroprene rubber, hydrotalcite, aluminum hydroxide and other components at a temperature not higher than the vulcanization temperature by a kneader such as a kneader, Banbury or roll.
  • a kneader such as a kneader, Banbury or roll.
  • the rubber composition of the present embodiment contains a specific amount of a specific amount of aluminum hydroxide together with a specific hydrotalcite compound with respect to chloroprene rubber.
  • the flame retardancy of the vulcanizate can be greatly improved without any problems.
  • the vulcanized product of the present embodiment is obtained by molding and vulcanizing the rubber composition described above into a shape suitable for the purpose.
  • the vulcanization method of the rubber composition is not particularly limited, and during or after molding, for example, press vulcanization, injection vulcanization, direct kettle vulcanization, indirect kettle vulcanization, direct steam continuous vulcanization.
  • Vulcanization may be performed by a vulcanization method such as normal pressure continuous vulcanization or continuous vulcanization press.
  • the vulcanization conditions such as the vulcanization temperature and the vulcanization time are not particularly limited and can be appropriately set.
  • the vulcanization temperature is 130 to 200 ° C.
  • the temperature is preferably 140 to 190 ° C.
  • machining safety is a machining characteristic evaluated by the scorch time, and greatly affects the defect occurrence rate. Specifically, when the scorch time is short, the frequency of occurrence of defective molding is increased because the unvulcanized rubber component is vulcanized during molding at a high temperature.
  • the vulcanized product of the present embodiment uses the above-described rubber composition, the flame retardancy is greatly improved as compared with a vulcanized product using a conventional chloroprene rubber while maintaining good mechanical strength. Can be improved.
  • the vulcanized product of this embodiment is a molded product that requires high flame retardance, such as rubber parts for buildings and structures that require flame retardancy, ships, railways, coal mines, automobile fields, and the like. Can also be suitably used.
  • Example demonstrated below shows an example of the typical Example of this invention, and, thereby, the range of this invention is not interpreted narrowly.
  • chloroprene rubber was produced by a predetermined method, and various components including the rubber component were blended in the compositions shown in Tables 1 and 2, and then kneaded using an 8-inch roll.
  • the rubber composition of the comparative example was produced.
  • each rubber composition of an Example and a comparative example was vulcanized, and the performance was evaluated. Details are shown below.
  • chloroprene rubber (C) was molded into a rubber sheet to produce chloroprene rubber (C).
  • ETA extract amount 6 g of each chloroprene rubber obtained was cut into 2 mm squares, placed in an eggplant-shaped flask with a condenser, and non-rubber components were extracted with ETA.
  • the ETA extract amount (mass%) is calculated from the weight ratio of the ETA extract and the chloroprene rubber.
  • the chloroprene rubber (A) is 5.1 mass%
  • the chloroprene rubber (B) is 9.3 mass%
  • the chloroprene rubber (C). was 2.8% by mass.
  • each compounding component shown in Table 1 and Table 2 is as follows.
  • Chloroprene rubber (A) ETA extraction rate: 5.1% by mass)
  • Chloroprene rubber (B) ETA extraction rate: 9.3 mass%)
  • Chloroprene rubber (C) ETA extraction rate: 2.8% by mass)
  • Carbon black SRF Asahi Carbon Corporation Asahi # 50
  • Stearic acid Stearic acid 50S manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.
  • Amine-based anti-aging agent NOUCLA PA: N-phenyl-1-naphthylamine manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • Magnesium oxide # 150 Kyowa Mug 150 manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
  • Hydrotalcite A
  • DHT-4A Mg 4.5 Al 2 ( OH) 13 CO 3 ⁇ 3.5H 2 O (BET specific surface area: 10m 2 / g)) Hydrotalcite (B) (Alkamak SH Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 / 4H 2 O (BET specific surface area: 102 m 2 / g) manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Aluminum hydroxide (A) Showa Denko Hijilite H-42M (center particle size: 1.0 ⁇ m)
  • Aluminum hydroxide (B) Showa Denko Co., Ltd.
  • Hygilite H-21 (center particle diameter: 27 ⁇ m)) Bromine-containing organic compound (A) (ethylenebis (pentabromophenyl), bromine content: 82%) Bromine-containing organic compound (B) (hexabromobenzene, bromine content: 87%) Bromine-containing organic compound (C) (tetrabromobisphenol S, bromine content: 56%) ⁇ Thiourea vulcanization accelerator (Kawaguchi Chemical Co., Ltd. Accel 22S: Ethylenethiourea) ⁇ Zinc oxide (2 types of zinc oxide manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
  • the produced chloroprene rubber composition was evaluated in combination from roll workability and dispersibility of additives.
  • the roll workability it was rated as “ ⁇ ” when there was no problem in the roll workability, and “X” when trouble was caused by shrinkage of the compound.
  • the additive dispersibility the compound thinly passed through 1 mm was confirmed with the naked eye, and evaluated as “ ⁇ ” when no undissolved components, foreign matters, aggregates, etc. were observed, and “X” when recognized.
  • Comparative Example 1 which does not contain a flame retardant such as a hydrotalcite compound or aluminum hydroxide has a good mechanical strength but a very low flame retardancy.
  • Comparative Example 2 in which the blending amount of the hydrotalcite compound was less than 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chloroprene rubber, the unvulcanized compound was burnt and could not be vulcanized and could not be evaluated for flame retardancy. .
  • Comparative Example 3 in which the compounding amount of the hydrotalcite compound exceeds 16 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chloroprene rubber, the flame retardancy was good, but the mechanical strength was very low.
  • Comparative Example 4 in which the compounding amount of aluminum hydroxide was less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of chloroprene rubber had a good mechanical strength but a very low flame retardancy.
  • Comparative Example 5 in which the blending amount of aluminum hydroxide exceeds 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of chloroprene rubber, the flame retardancy was good, but the mechanical strength was very low.
  • Example 7 in which a bromine-containing organic compound having a bromine content of 60 to 85% is blended in the range of 2 to 16 parts by mass per 100 parts by mass of chloroprene rubber does not contain a bromine-containing organic compound. Compared to Example 6, the flame retardancy was improved. Even when a bromine-containing organic compound having a bromine content of 60 to 85% was blended, Example 8 blended in an amount exceeding 16 parts by mass per 100 parts by mass of the chloroprene rubber was an example in which the content was in the range of 2 to 16 parts by mass. Compared to 7, the flame retardancy was high, but the mechanical strength was slightly lower.
  • Example 9 containing a bromine-containing organic compound having a bromine content exceeding 85% was equivalent in flame retardancy to Example 9 containing a bromine-containing organic compound having a bromine content of 60 to 85%. However, the mechanical strength was slightly low.
  • Example 10 containing a bromine-containing organic compound having a bromine content of less than 60% had the same mechanical strength as Example 7 containing a bromine-containing organic compound having a bromine content of 60 to 85%. However, the result was slightly low in flame retardancy.
  • Example 11 using chloroprene rubber (B) having an ETA extraction amount exceeding 9.0% by mass is an example using chloroprene rubber (A) having an ETA extraction amount of 3.0 to 9.0% by mass. Compared to 7, the mechanical strength was the same, but the flame retardancy was slightly lower.
  • Example 11 using chloroprene rubber (C) having an ETA extraction amount of less than 3.0% by mass is an example using chloroprene rubber (A) having an ETA extraction amount of 3.0 to 9.0% by mass. Compared to 7, the flame retardancy was equivalent, but the mechanical strength was slightly lower.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

難燃性と機械的強度に優れた加硫物が得られるゴム組成物、その加硫物及び成形品を提供する。 クロロプレンゴム１００質量部に対して、（ａ）化学式（１）で表され、ＪＩＳ　Ｚ８８３０に規定される１点法により測定したＢＥＴ比表面積が３～２０ｍ２／ｇであるハイドロタルサイト類化合物 ＭｘＡｌｙ（ＯＨ）ｚＣＯ３・ｍＨ２Ｏ （１） （式中、ＭはＭｇあるいはＺｎの少なくとも一種からなる２価金属イオンを、ｘは３～７、ｙは１～３、ｚは７～２０、ｍは２～７の範囲からなる係数値を示す）を４～１６質量部と、 （ｂ）ＪＩＳ　Ｚ　８８２５記載のレーザー回折法によって得られる中心粒子径０．５～５．０μｍの水酸化アルミニウムを１０～８０質量部と、 を含有する難燃ゴム組成物を構成とする。

Description

難燃ゴム組成物、その加硫物及び成形品
　本発明は、難燃ゴム組成物、その加硫物及び成形品に関する。より詳しくは、クロロプレンゴムの難燃ゴム組成物、その加硫物及び成形品に関する。
　クロロプレンゴムは機械的強度、耐熱性及び耐油性に優れており、これら物性バランスの良好さから工業用ゴム部品の材料として広く使用されている。また、クロロプレンゴムは難燃性に優れる特徴があり、難燃要求のある建築物や構築物、船舶、鉄道、炭鉱、自動車分野等のゴム部品で好適に使用されている。一方、近年、該ゴム部品に要求される性能が著しく高まっており、前述した機械的強度、耐熱性及び耐油性などに加え、突出した難燃性が求められている。
　そこで、クロロプレンゴム組成物および該加硫物ならびに該成形品の難燃性を高めるため、従来から種々の難燃剤を添加する方法がとられてきた（例えば、特許文献１～３参照）。例えば、特許文献１では、クロロプレンゴムに対して所定量の塩素化パラフィン、三酸化アンチモンを加えることで難燃化を図っている。
　また、特許文献２、３では、クロロプレンゴムに過剰量の水酸化マグネシウム等の金属水和物とともに所定量の赤燐やシランカップリング剤を加えることで難燃性を向上させている。
特開２０１１－１２７０４７号公報 特開２００５－１４６２５６号公報 特開２００７－２３１０２号公報
　しかしながら、前述した特許文献１～３に記載される方法では、可塑性の難燃剤を併添するか、特定の難燃剤を過剰量添加する方法がとられるため、加硫ゴムの機械的強度の低下を避けることができず、難燃性と機械的強度のバランスを図ることが難しかった。そのため、難燃性に優れた工業用ゴム部品を得る為には、機械的強度が犠牲となり、これにより技術的適用範囲は限定的にならざるを得なかった。
　そこで、本発明は、機械的強度を低下させることなく難燃性に優れた加硫物が得られるゴム組成物、その加硫物及び成形品を提供することを主目的とする。
　本発明に係る難燃ゴム組成物は、クロロプレンゴム１００質量部に対して、
（ａ）下記化学式（１）で表され、ＪＩＳ　Ｚ８８３０に規定される１点法により測定したＢＥＴ比表面積が３～５０ｍ２／ｇであるハイドロタルサイト類化合物
ＭｘＡｌｙ（ＯＨ）ｚＣＯ３・ｍＨ２Ｏ      （１）
（式中、ＭはＭｇあるいはＺｎの少なくとも一種からなる２価金属イオンを、ｘは３～７、ｙは１～３、ｚは７～２０、ｍは２～７の範囲からなる係数値を示す）を、４～１６質量部と、
（ｂ）ＪＩＳ　Ｚ　８８２５記載のレーザー回折法によって得られる中心粒子径０．５～５．０μｍの水酸化アルミニウムを、１０～８０質量部と、
を含有する。なお、ＪＩＳは日本工業規格（Japanese Industrial Standards）の略称である。
　このゴム組成物では、前記クロロプレンゴムとして、ＪＩＳ　Ｋ　６２２９で規定されるエタノール／トルエン共沸混合物（エタノール７０容とトルエン３０容の混合液、以下、「ＥＴＡ」ともいう）の抽出量（以下、「ＥＴＡ抽出量」ともいう）が３．０～９．０質量％であるクロロプレンゴムを用いることができる。
　また、前記クロロプレンゴム１００質量部あたり臭素含有量６０～８５％の含臭素有機化合物を２～１６質量部含有していてもよい。
　本発明に係る加硫物は、前述した難燃ゴム組成物を加硫したものである。
　また、本発明に係る成形品は、前述した加硫物からなるものである。
　本発明によれば、クロロプレンゴムに対し特定のハイドロタルサイト類化合物と共に、特定の水酸化アルミニウムを特定量配合しているため、機械的強度を低下させることなく、加硫物の難燃性を飛躍的に向上させることができる。
　以下、本発明を実施するための好適な形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
＜ゴム組成物＞
　本実施形態の難燃ゴム組成物は、特定のハイドロタルサイト類化合物と水酸化アルミニウムを含有する。また、本実施形態のゴム組成物には、機械的強度を低下させない範囲で、一般的に使用される難燃剤、老化防止剤、カーボンブラック、軟化剤及び充填剤なども配合することもできる。以下、各成分について、詳細に説明する。
［クロロプレンゴム］
　本発明記載のクロロプレンゴムは、クロロプレンを主成分とする原料単量体を重合した後、必要に応じて洗浄や乾燥を行うことにより得られ、重合反応の生成物であるクロロプレン単独重合体又はクロロプレンと他の単量体との共重合体の他に、重合時に添加された乳化剤、分散剤、触媒、触媒活性化剤、連鎖移動剤及び重合禁止剤などが含まれている場合がある。
　クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸２－エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル及びメタクリル酸２－エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステル類、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート及び２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレート類、並びに２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、エチレン、スチレン及びアクリロニトリルなどが挙げられる。
　なお、クロロプレンと共重合する単量体は、１種類に限定されるものではなく、例えばクロロプレンを含む３種以上の単量体を共重合したものを使用することもできる。また、クロロプレン重合体のポリマー構造も、特に限定されるものではない。
　一方、クロロプレンゴムは、硫黄変性クロロプレンゴムと非硫黄変性クロロプレンゴムに大別され、非硫黄変性のものは、分子量調整剤の種類によって、更に、メルカプタン変性クロロプレンゴムとキサントゲン変性クロロプレンゴムとに分類される。硫黄変性クロロプレンゴムは、クロロプレンを主成分とする原料単量体と硫黄を共重合し、得られた共重合体をチウラムジスルフィドで可塑化して、所定のムーニー粘度に調整したものである。
　一方、メルカプタン変性クロロプレンゴムは、分子量調整剤に、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン及びオクチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類を使用することにより得られる。また、キサントゲン変性クロロプレンゴムは、分子量調整剤に、アルキルキサントゲン化合物を使用することにより得られる。そして、本実施形態のゴム組成物に配合されるクロロプレンゴムは、前述した各種クロロプレンゴムのいずれでもよい。
　更に、クロロプレンゴムは、その結晶化速度に基づいて、例えば、結晶化速度が遅いタイプ、結晶化速度が中庸であるタイプ及び結晶化速度が速いタイプなどに分類することもできる。そして、本実施形態のゴム組成物は、前述した各タイプのクロロプレンゴムのいずれを用いてもよく、用途などに応じて適宜選択することができる。
　クロロプレンゴムを製造する方法は、特に限定するものではないが、原料単量体を、乳化剤、重合開始剤及び分子量調整剤などの存在下で、一般に用いられる乳化重合法により重合させればよい。その際、乳化剤には、例えば炭素数が６～２２の飽和又は不飽和の脂肪族のアルカリ金属塩、ロジン酸又は不均化ロジン酸のアルカリ金属塩及びβ－ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩など、一般にクロロプレンの乳化重合に使用される乳化剤を用いることができる。
　また、重合開始剤は、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素及びｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類のように、一般にクロロプレンの乳化重合に使用される公知の重合開始剤を用いることができる。
　なお、乳化重合する際の重合温度は、特に限定されるものではないが、生産性及び重合安定性の観点から、０～５０℃であることが好ましく、２０～５０℃であることがより好ましい。また、単量体の最終転化率も、特に限定されるものはないが、生産性の観点から、６０～９０％の範囲とすることが好ましい。
　そして、最終転化率が所定の範囲に達した時点で、重合液に重合禁止剤を少量添加して重合反応を停止させるが、その際、重合禁止剤としては、例えば、チオジフェニルアミン、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール及び２，２－メチレンビス－４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールなど、通常用いられるものを用いることができる。また、重合反応後は、例えば、スチームストリッピング法などによって未反応の単量体を除去した後、ラテックスのｐＨを調整し、常法の凍結凝固、水洗及び熱風乾燥などの方法により、重合体を単離することができる。
　［［ＥＴＡ抽出量］］
　本実施形態のゴム組成物においては、必要に応じて、クロロプレンゴムのＪＩＳ　Ｋ　６２２９で規定されるエタノール／トルエン共沸混合物の抽出量（ＥＴＡ抽出量）を３．０～９．０質量％の範囲とすることができる。これにより、難燃性の効果を一層高めることが可能となる。クロロプレンゴムのＥＴＡ抽出量を３．０質量％以上とすることで、得られるクロロプレンゴム組成物の加硫物の機械的強度を更に向上させることができる。また、ＥＴＡ抽出量を９．０質量％以下とすることで、得られるクロロプレンゴム組成物の難燃性改良の効果を更に向上させ、該組成物を加硫物や成形品としたときの難燃性の向上効果を更に向上させることができる。
　ＥＴＡ抽出量（質量％）は、裁断したクロロプレンゴムを、コンデンサー付属のナス形フラスコに入れてＥＴＡ（エタノール７０容とトルエン３０容の混合液）で抽出を行い、ＥＴＡ抽出分と抽出前のクロロプレンゴムの重量比から算出することができる。ＥＴＡ抽出分に含まれる成分としては、例えばロジン酸類や脂肪酸類、遊離硫黄や遊離可塑化剤等がある。
　ＥＴＡ抽出量は、ＥＴＡ抽出前のクロロプレンゴムの質量（Ａ）を測定し、ＥＴＡ抽出液を乾燥させて得た固形分の質量（Ｂ）を測定し、Ａ／Ｂ×１００で算出する。ＥＴＡ抽出量は、乳化重合時に添加する化合物の添加量や、クロロプレンゴムの重合率などを変えることによって適宜調整することができる。
［ハイドロタルサイト類化合物］
　ハイドロタルサイト類化合物は、後述する特定の水酸化アルミニウムとの相乗効果により、ゴム組成物の難燃性を向上させる機能を発揮する。ただし、ハイドロタルサイト類化合物のＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ未満の場合、加硫物や成形品としたときに目的とする機械的強度が得られないことがある。また、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇを超えるハイドロタルサイト類化合物を使用すると、未加硫コンパウンドのライフが短くなり、スコーチによって加硫物に資することができなくなる場合がある。そこで、本実施形態では、ＢＥＴ比表面積が３～５０ｍ２／ｇであるハイドロタルサイト類化合物を用いる。
　なお、前述したＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ　Ｚ８８３０に規定される１点法により測定された値である。ＢＥＴ法とは、粉体粒子の表面上に占有面積の分かった分子（通常、Ｎ２ガス）を吸着させ、その吸着量から試料粉体の比表面積を求める方法である。
　また、ハイドロタルサイト類化合物は、化学構造式（１）で表されるものを用いることで難燃性向上効果を一層高めることができる。
ＭｘＡｌｙ（ＯＨ）ｚＣＯ３・ｍＨ２Ｏ             （１）
ここで、式中、ＭはＭｇあるいはＺｎの少なくとも一種からなる２価金属イオンを、ｘは３～７、ｙは１～３、ｚは７～２０、ｍは２～７の範囲からなる係数値である。
　さらに、ハイドロタルサイト類化合物の配合量が、クロロプレンゴム１００質量部あたり４質量部未満の場合、ゴム組成物の難燃性が向上しないか、未加硫コンパウンドが焼けて加硫成形できなくなることがあり、また、１６質量部を超えて配合すると、加硫阻害などを生じて加硫物の機械的強度が低下する傾向にある。よって、本実施形態のゴム組成物では、ＢＥＴ比表面積が３～５０ｍ２／ｇの範囲の特定のハイドロタルサイト類化合物を、クロロプレンゴム１００質量部あたり４～１６質量部配合する。
［水酸化アルミニウム］
　水酸化アルミニウムは、前述したハイドロタルサイト類化合物との相乗効果により、ゴム組成物の難燃性を向上させる効果がある。ただし、水酸化アルミニウムの中心粒子径が０．５μｍ未満の場合、分散不良により難燃性の向上効果が低下したり、コンパウンドの加工性が悪化してしまうことがある。また、中心粒子径が５μｍを超える水酸化アルミニウムを使用した場合にも、分散不良により難燃性の向上効果が低下するとともにコンパウンド表面の平滑性を喪失し成形不良となる場合がある。
　なお、前述した中心粒子径は、ＪＩＳ　Ｚ　８８２５記載のレーザー回折法によって得られたメディアン径、すなわち、測定された粒度分布における積算値が５０％となる粒子径を意味する。
　また、水酸化アルミニウムの配合量が、クロロプレンゴム１００質量部あたり１０質量部未満の場合、ゴム組成物の難燃性を向上させる効果が不十分となる場合があり、また８０質量部を超えて配合すると、加硫物の機械的強度の低下が顕著となる場合がある。よって、本実施形態のゴム組成物では、中心粒子径０．５～５μｍの範囲の水酸化アルミニウムを、クロロプレンゴム１００質量部あたり１０～８０質量部配合する。
［含臭素有機化合物］
　本実施形態のゴム組成物は、必要に応じて、含臭素有機化合物を配合することができ、これによりクロロプレンゴムの難燃性を一層向上させることができる。含臭素有機化合物は、臭素含有量６０～８５％であることが好ましい。臭素含有量が６０％以上の含臭素有機化合物を用いることで、難燃性を更に向上させることができ、臭素含有量が８５％の含臭素有機化合物を用いることで、機械的強度を更に向上させることができる。
　そして、含臭素有機化合物を、クロロプレンゴム１００質量部あたり２～１６質量部の範囲で配合することが好ましい。なお、含臭素有機化合物の配合量を、クロロプレンゴム１００質量部あたり２質量部以上とすることで、クロロプレンゴムの難燃性を更に向上させることができる。また、含臭素有機化合物の配合量を、クロロプレンゴム１００質量部あたり１６質量部以下とすることで、機械的強度を更に向上させることができる。
　ここで、含臭素有機化合物としては、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノールＳ、トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、ビス（３，５－ジブロモ－４－ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホン、テトラブロモシクロオクタン、テトラブロモ無水フタル酸、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２－ヒドロキシエチル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡビス（ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（アリルエーテル）、１，２－ビス（２，４，６－トリブロモフェノキシ）エタン、２，４，６－トリス（２，４，６－トリブロモフェノキシ）１，３，５－トリアジン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、臭素化ポリスチレン、ポリ臭素化スチレン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモシクロドデカン、臭素化シクロアルカン、等が挙げられる。なお、これらは２種類以上併用することもできる。
［その他の成分］
　更に、本実施形態のゴム組成物には、難燃性や機械的強度などが損なわれない範囲で、通常ゴム工業界で用いられる各種ポリマーや配合薬品、例えばクロロプレンゴム以外のエラストマー成分や充填剤、加硫剤、加硫促進剤、スコーチ防止剤、加工助剤などを配合することができる。
　なお、本実施形態のゴム組成物は、通常のゴム組成物と同様の方法で製造することができる。具体的には、クロロプレンゴム、ハイドロタルサイト、水酸化アルミニウム及びその他の成分を、ニーダー、バンバリー又はロールなどの混練り機によって、加硫温度以下の温度で混練することにより得られる。
　以上詳述したように、本実施形態のゴム組成物は、クロロプレンゴムに対し特定のハイドロタルサイト類化合物と共に、特定の水酸化アルミニウムを、特定量配合しているため、機械的強度を低下させることなく、加硫物の難燃性を飛躍的に向上させることができる。
＜加硫物＞
　本実施形態の加硫物は、前述したゴム組成物を、目的に応じた形状に成形加工して加硫したものである。その際、ゴム組成物の加硫方法は、特に限定されるものではなく、成形中又は成形後に、例えばプレス加硫、インジェクション加硫、直接釜加硫、間接釜加硫、直接蒸気連続加硫、常圧連続加硫又は連続加硫プレスなどの加硫方法により、加硫すればよい。
　また、加硫温度及び加硫時間などの加硫条件も、特に限定されるものではなく、適宜設定することができるが、生産性及び加工安全性の観点から、加硫温度は１３０～２００℃とすることが好ましく、１４０～１９０℃とすることがより好ましい。
ここで、「加工安全性」とは、スコーチタイムにより評価される加工特性であり、不良発生率に大きく影響する。具体的には、スコーチタイムが短いと、高温での成形中に未加硫ゴム成分が加硫されて成形不良が発生する頻度が高くなる。
　本実施形態の加硫物は、前述したゴム組成物を用いているため、機械的強度を良好に保ったまま、従来のクロロプレンゴムを用いた加硫物に比べて、難燃性を大幅に向上させることができる。このため、本実施形態の加硫物は、難燃要求のある建築物や構築物、船舶、鉄道、炭鉱、自動車分野等のゴム部品などのように、高い難燃性が要求される成形品にも、好適に用いることができる。
　以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、以下に説明する実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
　本実施例においては、クロロプレンゴムを所定の方法で製造し、該ゴム成分を含む各種成分を表１及び表２に示す組成で配合した後、８インチロールを用いて混練して、実施例及び比較例のゴム組成物を作製した。そして、実施例及び比較例の各ゴム組成物を加硫して、その性能を評価した。以下、詳細を示す。
　＜クロロプレンゴム（Ａ）の製造＞
　内容積３０リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水１２０質量部、不均化トールロジン酸カリウム（ハリマ化成グループ株式会社製、以下同様）３．８質量部、β―ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩（デモールＮＬ：花王株式会社製、以下同様）０．５質量部、その他添加剤として水酸化ナトリウム０．８質量部、亜硫酸ナトリウム０．３質量部を仕込み、溶解後、攪拌しながらクロロプレン単量体１００質量部とｎ－ドデシルメルカプタン０．１０質量部を加えた。そして、過硫酸カリウム０．１質量部を触媒として用いて、窒素雰囲気下４０℃で重合させ、最終重合率が７０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加え重合を停止し、減圧下で未反応単量体を除去した。引き続き、希酢酸を用いてクロロプレンラテックスのｐＨを７．０に調整し、次いで、常法の凍結凝固乾燥により、クロロプレン重合体を得た。得られたクロロプレン重合体を、ゴムシートに成形して、クロロプレンゴム（Ａ）を製造した。
　＜クロロプレンゴム（Ｂ）の製造＞
　内容積３０リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水１２０質量部、不均化トールロジン酸カリウム９．５質量部、β―ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩（デモールＮＬ）１．０質量部、その他添加剤として水酸化ナトリウム１．０質量部、亜硫酸ナトリウム０．３質量部を仕込み、溶解後、攪拌しながらクロロプレン単量体１００質量部とｎ－ドデシルメルカプタン０．１０質量部を加えた。そして、過硫酸カリウム０．０５質量部を触媒として用いて、窒素雰囲気下４０℃で重合させ、最終重合率が８５％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加え重合を停止し、減圧下で未反応単量体を除去した。引き続き、希酢酸を用いてクロロプレンラテックスのｐＨを７．０に調整し、次いで、常法の凍結凝固乾燥により、クロロプレン重合体を得た。得られたクロロプレン重合体を、ゴムシートに成形して、クロロプレンゴム（Ｂ）を製造した。
　＜クロロプレンゴム（Ｃ）の製造＞
　内容積３０リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水１２０質量部、不均化トールロジン酸カリウム１．２質量部、β―ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩（デモールＮＬ）０．２質量部、その他添加剤として水酸化ナトリウム０．３質量部、亜硫酸ナトリウム０．３質量部を仕込み、溶解後、攪拌しながらクロロプレン単量体１００質量部とｎ－ドデシルメルカプタン０．１０質量部を加えた。そして、過硫酸カリウム０．３質量部を触媒として用いて、窒素雰囲気下４０℃で重合させ、最終重合率が６３％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加え重合を停止し、減圧下で未反応単量体を除去した。引き続き、希酢酸を用いてクロロプレンラテックスのｐＨを７．０に調整し、次いで、常法の凍結凝固乾燥により、クロロプレン重合体を得た。得られたクロロプレン重合体を、ゴムシートに成形して、クロロプレンゴム（Ｃ）を製造した。
　＜ＥＴＡ抽出量の測定＞
　得られた各クロロプレンゴム６ｇを２ｍｍ角に裁断し、コンデンサーを付けたナス形フラスコに入れ、ＥＴＡで非ゴム成分を抽出した。ＥＴＡ抽出量（質量％）はＥＴＡ抽出分とクロロプレンゴムの重量比から算出し、クロロプレンゴム（Ａ）は５．１質量％、クロロプレンゴム（Ｂ）は９．３質量％、クロロプレンゴム（Ｃ）は２．８質量％、であった。
　なお、表１及び表２に示す各配合成分は、以下の通りである。
・クロロプレンゴム（Ａ）（ＥＴＡ抽出率：５．１質量％）
・クロロプレンゴム（Ｂ）（ＥＴＡ抽出率：９．３質量％）
・クロロプレンゴム（Ｃ）（ＥＴＡ抽出率：２．８質量％）
・カーボンブラックＳＲＦ（旭カーボン株式会社製　旭＃５０）
・ステアリン酸（新日本理化株式会社製　ステアリン酸５０Ｓ）
・アミン系老化防止剤（大内新興化学工業株式会社製　ノクラックＰＡ：Ｎ-フェニル-１-ナフチルアミン）
・酸化マグネシウム＃１５０（協和化学工業株式会社製　キョーワマグ１５０）
・ハイドロタルサイト（Ａ）（協和化学工業株式会社製　ＤＨＴ－４Ａ　Ｍｇ４．５Ａｌ2（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ（ＢＥＴ比表面積：１０ｍ２／ｇ））
・ハイドロタルサイト（Ｂ）（協和化学工業株式会社製　アルカマックＳＨ　Ｍｇ６Ａｌ2（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ（ＢＥＴ比表面積：１０２ｍ２／ｇ））
・水酸化アルミニウム（Ａ）（昭和電工株式会社製　ハイジライトＨ－４２Ｍ（中心粒子径：１．０μｍ））
・水酸化アルミニウム（Ｂ）（昭和電工株式会社製　ハイジライトＨ－２１（中心粒子径：２７μｍ））
・含臭素有機化合物（Ａ）（エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、臭素含有量：８２％）
・含臭素有機化合物（Ｂ）（ヘキサブロモベンゼン、臭素含有量：８７％）
・含臭素有機化合物（Ｃ）（テトラブロモビスフェノールＳ、臭素含有量：５６％）
・チオウレア系加硫促進剤（川口化学工業株式会社製　アクセル２２Ｓ：エチレンチオ尿素）
・酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製　酸化亜鉛２種）
　＜評価サンプルの作製＞
　前述の方法で作製したクロロプレンゴムを用いて、表１、表２記載の実施例１～１２及び比較例１～７の配合で、８インチロールを用いて混合し、１６０℃で２０分間プレス架橋して評価用の試験片を作製した。
　＜評価＞
　前記で作製した試験片を用いて、「引張強度（ＴＢ）、破断伸び（ＥＢ）」、「硬度（ＨＳ）」、「加工性」及び「酸素指数」について評価した。
　「引張強度（ＴＢ）、破断伸び（ＥＢ）」は、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して測定を行った。また「硬度（ＨＳ）」は、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠し、デュロメータ硬さ計を用いて測定を行った。更に、「酸素指数」は、ＪＩＳ　Ｋ６２６９に準拠して測定した。ここで、酸素指数の数値が高いほど、難燃性が高いことを意味する。 
　一方、「加工性」の評価では、作製したクロロプレンゴム組成物について、ロール加工性及び添加剤の分散性から複合的に評価した。ロール加工性については、ロール作業性に問題がなかった場合には○、コンパウンドの収縮等で作業に支障が生じた場合には×と評定した。添加剤分散性については、１ｍｍに薄通ししたコンパウンドを肉眼で確認し、未溶解成分や異物あるいは凝集塊等が認められない場合には○、認められた場合には×と評定した。
　＜結果＞
　結果を、下記の表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜考察＞
　表１に示す実施例１～１２のクロロプレンゴム組成物を加硫した試験片は、表２に示す比較例１～７のクロロプレンゴム組成物を加硫した試験片と比較して、引張特性（引張強度（ＴＢ）、破断伸び（ＥＢ））等の機械的強度を良好に維持しつつ、難燃性も優れた結果であった。
　比較例を詳細に考察すると、ハイドロタルサイト類化合物や水酸化アルミニウム等の難燃剤を含有しない比較例１は、機械的強度は良好であるが、難燃性が非常に低い結果であった。クロロプレンゴム１００質量部に対する、ハイドロタルサイト類化合物の配合量が４質量部未満の比較例２は、未加硫コンパウンドが焼けて加硫成形できず、難燃性評価も行うことができなかった。クロロプレンゴム１００質量部に対する、ハイドロタルサイト類化合物の配合量が１６質量部を超える比較例３は、難燃性は良好であったが、機械的強度が非常に低い結果であった。
　クロロプレンゴム１００質量部に対する、水酸化アルミニウムの配合量が１０質量部未満の比較例４は、機械的強度は良好であるが、難燃性が非常に低い結果であった。クロロプレンゴム１００質量部に対する、水酸化アルミニウムの配合量が８０質量部を超える比較例５は、難燃性は良好であったが、機械的強度が非常に低い結果であった。
　ＢＥＴ比表面積が３～５０ｍ２／ｇの範囲外のハイドロタルサイト類化合物を用いた比較例６は、未加硫コンパウンドのライフが短く、スコーチによって加硫物に資することができなかった。
　中心粒子径０．５～５μｍの範囲外の水酸化アルミニウムを用いた比較例７は、分散不良により、難燃性が非常に低い結果であった。
　実施例を詳細に考察すると、臭素含有量６０～８５％の含臭素有機化合物を、クロロプレンゴム１００質量部あたり２～１６質量部の範囲で配合した実施例７は、含臭素有機化合物を配合しない実施例６に比べて、難燃性が向上していた。臭素含有量６０～８５％の含臭素有機化合物を配合していても、クロロプレンゴム１００質量部あたり１６質量部を超えて配合した実施例８は、２～１６質量部の範囲で配合した実施例７に比べて、難燃性は高かったが、機械的強度が若干低い結果であった。
　臭素含有量が８５％を超える含臭素有機化合物を配合した実施例９は、臭素含有量６０～８５％の含臭素有機化合物を配合した実施例７に比べて、難燃性は同等であったが、機械的強度が若干低い結果であった。臭素含有量が６０％未満の含臭素有機化合物を配合した実施例１０は、臭素含有量６０～８５％の含臭素有機化合物を配合した実施例７に比べて、機械的強度は同等であったが、難燃性が若干低い結果であった。
　ＥＴＡ抽出量が９．０質量％を超えるクロロプレンゴム（Ｂ）を用いた実施例１１は、ＥＴＡ抽出量が３．０～９．０質量％の範囲のクロロプレンゴム（Ａ）を用いた実施例７に比べて、機械的強度は同等であったが、難燃性が若干低い結果であった。ＥＴＡ抽出量が３．０質量％未満のクロロプレンゴム（Ｃ）を用いた実施例１１は、ＥＴＡ抽出量が３．０～９．０質量％の範囲のクロロプレンゴム（Ａ）を用いた実施例７に比べて、難燃性は同等であったが、機械的強度が若干低い結果であった。
　＜用途検討＞
　実施例１～１２のゴム組成物を用いて、建築物、構築物、船舶、鉄道、炭鉱、自動車分野等に用いることができるゴム部品を製造したところ、機械的強度が低下することなく難燃性に優れていた。

Claims (5)

  1. 　クロロプレンゴム１００質量部に対して、
    （ａ）下記化学式（１）で表され、ＪＩＳ　Ｚ８８３０に規定される１点法により測定したＢＥＴ比表面積が３～５０ｍ２／ｇであるハイドロタルサイト類化合物
    ＭｘＡｌｙ（ＯＨ）ｚＣＯ３・ｍＨ２Ｏ      （１）
    （式中、ＭはＭｇあるいはＺｎの少なくとも一種からなる２価金属イオンを、ｘは３～７、ｙは１～３、ｚは７～２０、ｍは２～７の範囲からなる係数値を示す）を４～１６質量部と、
    （ｂ）ＪＩＳ　Ｚ　８８２５記載のレーザー回折法によって得られる中心粒子径０．５～５．０μｍの水酸化アルミニウムを１０～８０質量部と、
    を含有する難燃ゴム組成物。
  2. 　前記クロロプレンゴムは、ＪＩＳ　Ｋ　６２２９で規定されるエタノール／トルエン共沸混合物の抽出量が３．０～９．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の難燃ゴム組成物。
  3. 　臭素含有量６０～８５％の含臭素有機化合物を、前記クロロプレンゴム１００質量部あたり２～１６質量部含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃ゴム組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のゴム組成物の加硫物。
  5. 　請求項４に記載の加硫物からなる成形品。
PCT/JP2017/022505 2016-06-22 2017-06-19 難燃ゴム組成物、その加硫物及び成形品 WO2017221881A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018524077A JP6854818B2 (ja) 2016-06-22 2017-06-19 難燃ゴム組成物、その加硫物及び成形品
CN201780038511.4A CN109312120B (zh) 2016-06-22 2017-06-19 阻燃橡胶组合物、其硫化物和成型品

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016123150 2016-06-22
JP2016-123150 2016-06-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017221881A1 true WO2017221881A1 (ja) 2017-12-28

Family

ID=60784521

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/022505 WO2017221881A1 (ja) 2016-06-22 2017-06-19 難燃ゴム組成物、その加硫物及び成形品

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6854818B2 (ja)
CN (1) CN109312120B (ja)
WO (1) WO2017221881A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022102247A1 (ja) * 2020-11-10 2022-05-19 デンカ株式会社 クロロプレン重合体組成物及びその製造方法、並びに、浸漬成形体
EP4273179A4 (en) * 2021-03-31 2024-06-12 Denka Company Limited CHLOROPRENE POLYMER, CHLOROPRENE POLYMER LATEX, METHOD FOR PRODUCING CHLOROPRENE POLYMER LATEX, COMPOUND COMPOSITION AND VALCANIZATION MOLDED BODIES
EP4273178A4 (en) * 2021-03-31 2024-06-12 Denka Company Limited CHLOROPRENE-BASED POLYMER LATEX, METHOD FOR PRODUCING CHLOROPRENE-BASED POLYMER LATEX, ADHESIVE COMPOSITION, COMPOSITE COMPOSITION AND VULCANIZED MOLDED ARTICLE

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05140456A (ja) * 1991-11-20 1993-06-08 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱伝導性シリコーンゴム組成物の製造方法
JP2000160037A (ja) * 1998-11-27 2000-06-13 Sumitomo Rubber Ind Ltd エラストマー組成物およびそれを用いる電子写真装置用弾性部材
JP2013194232A (ja) * 2012-03-22 2013-09-30 Yokohama Rubber Co Ltd:The 難燃性組成物
JP2014084382A (ja) * 2012-10-22 2014-05-12 Hitachi Metals Ltd 塩素含有樹脂組成物、これを用いた樹脂成形体、電線及びケーブル

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102358790B (zh) * 2011-07-19 2012-10-31 李佃场 水利工程用填充芯模
CN103265739B (zh) * 2013-04-27 2016-01-20 安徽省康利亚实业有限公司 一种阻燃型电缆护套料
KR102187515B1 (ko) * 2013-06-03 2020-12-07 덴카 주식회사 고무 조성물 및 그의 가황 성형체
CN104177806A (zh) * 2014-08-19 2014-12-03 安徽蒙特尔电缆集团有限公司 一种低成本阻燃电缆护套材料
CN105623020A (zh) * 2014-10-31 2016-06-01 三力士股份有限公司 一种阻燃抗静电橡胶v带

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05140456A (ja) * 1991-11-20 1993-06-08 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱伝導性シリコーンゴム組成物の製造方法
JP2000160037A (ja) * 1998-11-27 2000-06-13 Sumitomo Rubber Ind Ltd エラストマー組成物およびそれを用いる電子写真装置用弾性部材
JP2013194232A (ja) * 2012-03-22 2013-09-30 Yokohama Rubber Co Ltd:The 難燃性組成物
JP2014084382A (ja) * 2012-10-22 2014-05-12 Hitachi Metals Ltd 塩素含有樹脂組成物、これを用いた樹脂成形体、電線及びケーブル

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022102247A1 (ja) * 2020-11-10 2022-05-19 デンカ株式会社 クロロプレン重合体組成物及びその製造方法、並びに、浸漬成形体
JP7470207B2 (ja) 2020-11-10 2024-04-17 デンカ株式会社 クロロプレン重合体組成物及びその製造方法、並びに、浸漬成形体
EP4273179A4 (en) * 2021-03-31 2024-06-12 Denka Company Limited CHLOROPRENE POLYMER, CHLOROPRENE POLYMER LATEX, METHOD FOR PRODUCING CHLOROPRENE POLYMER LATEX, COMPOUND COMPOSITION AND VALCANIZATION MOLDED BODIES
EP4273178A4 (en) * 2021-03-31 2024-06-12 Denka Company Limited CHLOROPRENE-BASED POLYMER LATEX, METHOD FOR PRODUCING CHLOROPRENE-BASED POLYMER LATEX, ADHESIVE COMPOSITION, COMPOSITE COMPOSITION AND VULCANIZED MOLDED ARTICLE

Also Published As

Publication number Publication date
JP6854818B2 (ja) 2021-04-07
JPWO2017221881A1 (ja) 2019-04-11
CN109312120A (zh) 2019-02-05
CN109312120B (zh) 2021-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7629402B2 (en) Acrylonitrile-butadiene-styrene resin composition having good weatherability and thermostability
JP5814343B2 (ja) クロロプレンゴム組成物およびその加硫ゴム、並びに該加硫ゴムを用いたゴム型物、防振ゴム部材、エンジンマウントおよびホース
SG184746A1 (en) Chloroprene rubber composition and its application
JP6854818B2 (ja) 難燃ゴム組成物、その加硫物及び成形品
EP1148094B1 (en) Chloroprene-based rubber composition
WO2010095591A1 (ja) 硫黄変性クロロプレンエラストマー組成物、その配合物及び加硫物
KR101666362B1 (ko) 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물과 그 제조방법, 가황물 및 성형체
JP2016141736A (ja) クロロプレンゴム組成物
KR102170604B1 (ko) 고무 조성물, 그의 제조 방법 및 가황물
JP3749019B2 (ja) クロロプレン系ゴム組成物
JP4092270B2 (ja) クロロプレン系ゴム組成物
WO2014196544A1 (ja) ゴム組成物及びその加硫成形体
JP2005133017A (ja) サイドウォール用ゴム組成物
JP2001316525A (ja) クロロプレン系ゴム組成物
JP4485017B2 (ja) クロロプレン系ゴム組成物
JP2014189704A (ja) タイヤ用ゴム組成物
JP4531204B2 (ja) クロロプレン系ゴム組成物
JP7567197B2 (ja) アクリルゴム、アクリルゴムの製造方法、ゴム組成物およびゴム架橋物
JP2001279022A (ja) クロロプレン系ゴム組成物
JP4508346B2 (ja) クロロプレン系ゴム組成物
JP5205972B2 (ja) 空気入りタイヤ用ゴム組成物
WO2021006100A1 (ja) ゴム組成物及びその製造方法、未加硫物成形品、加硫物、並びに、加硫物成形品
JP2003026855A (ja) クロロプレン系ゴム組成物
JP2005220190A (ja) 押出用クロロプレン系エラストマー組成物
JP2002138165A (ja) クロロプレン系ゴム組成物

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018524077

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17815349

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17815349

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1