JP4531204B2 - クロロプレン系ゴム組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロロプレン系ゴムに従来使用されているエチレンチオウレアやトリメチルチオウレアなどの加硫促進剤に代わる新規な加硫促進剤に関する。
更に詳しくは、本発明は下記の一般式（１）で示される構造を有する化合物と一般式（２）で示される構造を有する化合物を組み合わせてなる加硫促進剤と、これを含有したクロロプレン系ゴム組成物に関するものであり、更に詳しくは加硫することによって、引張強度や伸び、圧縮永久ひずみなどの物性に優れるクロロプレン系ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クロロプレン系ゴムの加硫促進剤としては、エチレンチオウレアやトリメチルチオウレアなどが使用されている。また、本願の一般式（１）で示される構造の化合物を単独で加硫促進剤として用いられることは知られている（特開昭５９−１０９５４１号公報）。しかしながら、一般式（１）で示される構造の化合物を単独で加硫促進剤として使用した場合には加硫が遅く、加硫してなる配合物の機械的特性が十分でない。また、本願の一般式（２）で示される構造の化合物を単独で加硫促進剤として用いられることも知られている（特開昭５１−５５３４７号公報、特開昭５８−２２２１２９号公報、特開昭６２−８６０３４号公報）。しかしながら、一般式（２）で示される構造の化合物を単独で加硫促進剤として使用した場合には、スコーチタイムが短い為に極めてスコーチし易いという欠点を有している。
更に、本願の一般式（１）で示される構造の化合物と一般式（２）で示される構造の化合物の組み合わせて加硫促進剤として用いた例はこれまではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、クロロプレン系ゴムに従来使用されてきたエチレンチオウレアなどの汎用の加硫促進剤に代わる新規な加硫促進剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、クロロプレン系ゴムの加硫促進剤として使用されていなかった、下記の一般式（１）と（２）で規定される化合物を組み合わせた新規な加硫促進剤を使用することによりクロロプレン系ゴムを架橋し得ることを見出し、本発明を完成させるに到った。
すなわち本発明は、下記の一般式（１）と（２）で表される構造を有する化合物を組み合わせてなるクロロプレン系ゴム用加硫促進剤である。
【０００５】
【化３】
【０００６】
（但し、一般式（１）においてＲは、Ｏ、Ｓ、アルキレン基、フェニレン基、シクロアルキレン基、スルホン基、（フェニレン基）−（アルキレン基）−（フェニレン基）、（フェニレン基）−Ｏ−（フェニレン基）または（フェニレン基）−Ｏ−（フェニレン基）−アルキレン基−（フェニレン基）−Ｏ−（フェニレン基）のいずれかであり、フェニレン基またはアルキレン基には炭素数１〜５個のアルキル基が水素を置換していても良く、Ｒが何も無く窒素原子同士が直接結合しても良い。）
【０００７】
上記の一般式（１）で示される構造を有するの化合物としては、Ｎ，Ｎ’−（ｍ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンまたは２，２’−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンであることが好ましい。
【０００８】
【化４】
【０００９】
（但し、一般式（２）においてＲ１、Ｒ２としては、それぞれＳＨ、ＳＸ、Ｒ’、ＯＲ’、ＳＲ’、ＮＲ’Ｒ”、ＣＯＯＨまたは塩素のいずれかであり、Ｘはアルカリ金属であり、Ｒ’またはＲ”は水素または炭素数１〜１０のアルキル基または、フェニル基である。）
【００１０】
上記の一般式（２）で示される構造を有する化合物としては、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン−モノナトリウム塩または２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は上記の加硫促進剤を配合してなる加硫可能なクロロプレン系ゴム組成物である。
また、本発明のクロロプレン系ゴムは、キサントゲン変性クロロプレン系ゴム、メルカプタン変性クロロプレン系ゴム及び硫黄変性クロロプレンゴムから選ばれた１種または２種以上であることが好ましい。
また、本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、金属化合物を少なくとも１種添加されていることが好ましい。金属化合物は酸化亜鉛であることが特に好ましい。
【００１２】
更に、本発明は上記のクロロプレン系ゴムを加硫することによって得られる加硫物である。
【００１３】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明で用いる上記の一般式（１）の構造を有する化合物は、ビスマレイミドの２つの窒素の間にＯ、Ｓ、アルキレン基、フェニレン基、シクロアルキレン基、スルホン基、（フェニレン基）−（アルキレン基）−（フェニレン基）、（フェニレン基）−Ｏ−（フェニレン基）または（フェニレン基）−Ｏ−（フェニレン基）−アルキレン基−（フェニレン基）−Ｏ−（フェニレン基）のいずれかであるか、または２つの窒素が直接連結されたＮＮ’−連結ビスマレイミドである。また上記フェニレン基またはアルキレン基には炭素数１〜５のアルキル基が水素を置換していても良い。
【００１４】
また、上記の一般式（２）の構造を有する化合物は、上記の一般式（２）においてＲ１、Ｒ２としては、それぞれＳＨ、ＳＸ、Ｒ’、ＯＲ’、ＳＲ’、ＮＲ’Ｒ”、ＣＯＯＨまたは塩素のいずれかであり、Ｘはアルカリ金属であり、Ｒ’またはＲ”は水素または炭素数１〜１０のアルキル基または、フェニル基である。
【００１５】
本発明で用いる一般式（１）の構造を有する化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（ｏ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（ｍ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（２，４−トリレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−デュリレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４（２，２，’ジクロロビフェニレン））ジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メチレンジフェニル）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，４−デュリレンジエチレン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’スルホニルジフェニル）ジマレイミド、２，６−ビス（マレイミドメチル）−ｔ−ブチルフェノール、Ｎ，Ｎ’−オキシジメチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンなどが挙げられる。
【００１６】
上記の一般式（１）で示される構造を有する化合物が、Ｎ，Ｎ’−（ｍ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンまたは２，２’−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンであることが好ましい。
【００１７】
本発明で用いる一般式（２）の構造を有する化合物としては、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−エトキシ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−モルホリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ナフチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−メチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジフェニルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジシクロヘキシルアミノ−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２−ピペリジル−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−クロロ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、及び上記化合物のナトリウム塩、２，４−ジメトキシ−６−メルカプト−ｓ−トリアジン、２，４−ジエトキシ−６−メルカプト−ｓ−トリアジン、２，４−ジモルホリノ−６−メルカプト−ｓ−トリアジン、２，４−ジフェノキシ−６−メルカプト−ｓ−トリアジン、２，４−ジブチルアミノ−６−メルカプト−ｓ−トリアジン、２，４−ジアニリノ−６−メルカプト−ｓ−トリアジン、２，４−ジナフチルアミノ−６−メルカプト−ｓ−トリアジン、２，４−ジメチルアミノ−６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２，４−ビスジエチルアミノ−６−メルカプト−ｓ−トリアジン、２，４−ビスジブチルアミノ−６−メルカプト−ｓ−トリアジン、２，４−ビスジフェニルアミノ−６−メルカプト−ｓ−トリアジン、２，４−ビスジシクロヘキシルアミノ−６−アミノ−ｓ−トリアジン、２，４−ジピペリジル−６−メルカプト−ｓ−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−メルカプト−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００１８】
上記の一般式（２）で示される構造を有する化合物が２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン−モノナトリウム塩または２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンであることが好ましい。
【００１９】
添加される一般式（１）で表される化合物の量は、ゴム１００質量部あたり０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１質量部〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
なお、本明細書において他に注記したものを除き、全ての部はゴム１００質量部あたりの部数（質量部）であり、そして百分率は全組成物の質量による。
【００２０】
添加される一般式（２）で表される化合物の量は、ゴム１００質量部あたり０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１質量部〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００２１】
クロロプレン系ゴムはクロロプレン系単量体の重合体であり、一般に乳化重合により製造されるが、本発明で用いるクロロプレン系ゴムとしては、クロロプレンの単独重合体またはクロロプレンと共重合可能な他の単量体１種以上との混合物（以下クロロプレン系単量体と称する）を重合して得られた共重合体（以下クロロプレン系ゴムと称する）が用いられる。
クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、硫黄、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン、並びにアクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステル類などであり、本発明の目的を満たす範囲で用いることが出来る。
【００２２】
本発明で用いるクロロプレン系ゴムを得る重合方法には特に制限はなく、通常の重合方法が使用でき、クロロプレン系単量体をクロロプレンの重合に一般に用いられる重合開始剤の存在下に、通常用いられる方法により乳化重合して得ることが出来る。
この乳化重合を実施する場合の乳化剤に制限はなく、一般にクロロプレンの乳化重合に使用される乳化剤、例えば炭素数６〜２２の飽和または不飽和の脂肪族のアルカリ金属塩、ロジン酸または不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩などが用いられる。
【００２３】
クロロプレン系ゴムは、分子量調整剤の種類により、イオウ変性タイプ、メルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプに分類される。イオウ変性タイプは、イオウとクロロプレン系単量体を共重合したポリマーをチウラムジスルフィドで可塑化し、所定のムーニー粘度に調整するものである。メルカプタン変性タイプは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を分子量調整剤に使用するものである。また、キサントゲン変性タイプは、アルキルキサントゲン化合物を分子量調整剤に使用するものである。
本発明のクロロプレン系ゴムとしては、これらのうちから選ばれた１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
重合開始剤としては特に制限されないが、クロロプレンの乳化重合に一般に用いられる公知の過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類が用いられる。
【００２５】
本発明において重合温度及びモノマーの最終転化率は特に制限されないが、重合温度は０〜５０℃であることが好ましく、更に２０〜５０℃であることが好ましい。また、モノマーの転化率は６０〜９０質量％の範囲に入るように行うことが好ましく、この転化率に達した時点で重合禁止剤を少量添加して重合を停止させる。
重合禁止剤としては、例えば、チオジフェニルアミン、４−ターシャリーブチルカテコール、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノールなどの通常用いられる禁止剤が用いられる。
【００２６】
未反応の単量体は、例えば、スチームストリッピング法によって除去し、その後、ラテックスのｐＨを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などの方法により重合体を単離することができる。
【００２７】
本発明で用いるクロロプレン系ゴム組成物におけるゴム成分は、クロロプレン系ゴムを主成分とするものであるが、クロロプレン系ゴムの他に、必要に応じて天然ゴム、ブチルゴム、ＢＲ、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ等を含有することができる。
【００２８】
本発明で加硫剤として用いられる金属および金属化合物としてはベリリウム、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、カドミウム、ストロンチウム、バリウム、ゲルマニウム、チタニウム、錫、ジルコニウム、鉛、アンチモン、バナジウム、砒素、ビスマス、クロム、モリブデン、タングステン、テルル、セレン、鉄、ニッケル、コバルト、オスミウムなどの元素単体および、上記元素の酸化物および水酸化物が用いられる。
【００２９】
好ましくは、上記の加硫剤として用いられる金属化合物のうち酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、二酸化アンチモン、三酸化アンチモンが用いられる。これらは２種以上を併用して用いることもできる。金属化合物のうち酸化亜鉛が特に好ましい。これらの金属酸化物の添加量は、ゴム１００質量部に対して２〜２０質量部が好ましい。
【００３０】
更に好ましくは、上記金属化合物のうち酸化マグネシウムについては、加硫促進剤の種類によっては、酸化マグネシウムを添加することにより加硫速度が遅くなる場合があるため、添加量を２質量部以下もしくは添加しない方が好ましい。
【００３１】
本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、従来よりゴム、プラスチックに使用されている各種の添加剤を用途に応じてそれぞれの目標物性に到達するように配合することができる。これらの添加剤としては、補強剤、軟化剤、加工助剤、老化防止剤等が挙げられる。
【００３２】
補強剤としてはカーボンブラック、シリカ等が挙げられ、ゴムの機械強度を増大させるために用いられる。補強剤の添加量は、一般的には、ゴム１００質量部に対して２０〜８０質量部程度である。また、炭酸カルシウム、クレー、タルク等の充填剤も必要に応じて添加することができる。
【００３３】
軟化剤としては、潤滑油、プロセスオイル、パラフィン、流動パラフィン、ワセリン、石油アスファルト等の石油系軟化剤、ナタネ油、アマニ油、ヒマシ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤が挙げられ、ゴム１００質量部に対して４０質量部程度まで添加できる。
【００３４】
加工助剤としては、ステアリン酸等の脂肪酸が挙げられ、ゴム１００質量部に対して０．５〜５質量部程度まで添加できる。
【００３５】
老化防止剤としては、アミン系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、フェノール系、ワックス等が挙げられ、ゴム１００質量部に対して０．５〜１０質量部程度添加することができる。
【００３６】
本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、良好な加工性を有するため、通常のゴムと同様の方法で、ニーダー、バンバリーまたはロール等の混練り機によって混合し、目的に応じた形状に成形加工し成形加硫物を得ることが出来る。具体的には各成分を加硫温度以下の温度で混練し、次いでその混合物を各種形状に成形して加硫して加硫物を得る。加硫時の温度や加硫時間は適宜設定することができる。加硫温度は１３０〜２００℃が好ましく、１４０〜１９０℃が更に好ましい。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は下記の実施例により限定されるものではない。
実施例及び比較例
表１および表２に示す配合処方により、８インチロールを用いて配合して得たクロロプレン系ゴム組成物の加硫物について物性試験を行ない、結果を表１および表２に示した。
油圧プレスにて１６０℃×３０分間加硫した試験片の引張強度、伸び等の力学的特性は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して行った。硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してデュロメータ硬さ計を用いて測定を行った。
油圧プレスにて１６０℃×３５分間加硫したサンプルの圧縮永久ひずみ試験は、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して（試験条件は１００℃×７０時間）行った。
更に、加硫促進剤として従来使用されているエチレンチオウレア及びＮ，Ｎ’−（ｍ−フェニレン）ビスマレイミド及び２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンを使用して同様に試験し、比較例１、２、３として結果を表２に併せて示した。
【００３８】
ムーニースコーチ試験は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、Ｌ形ローターを使用して、試験温度１２５℃におけるスコーチタイム（ｔ５）を測定した。
【００３９】
振動式加硫試験機による加硫試験は、東洋精機製ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ ＲＯＴＯＲＬＥＳＳ ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ ＡＬＲ−２を用いて１６０℃で測定を行い、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、Ｔ90とＴ10を求めた。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
表１、表２で用いたクロロプレンゴム（Ｍ−４０）は、電気化学工業株式会社製メルカプタン変性タイプのクロロプレンゴムである。
表１、表２で用いたＭｇＯは、協和化学工業株式会社製、キョウワマグ１５０
表１、表２で用いたＺｎＯは、堺化学工業株式会社製、亜鉛華２種
表１、表２で用いた＃２２（エチレンチオウレア）は、川口化学工業株式会社製、アクセル ２２−Ｓ
表１、表２で用いたＨＡＦは、旭カーボン株式会社、＃７０
【００４３】
【発明の効果】
実施例に示した通り、本発明の一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物を組み合わせてなる新規な加硫促進剤を用いて、比較例２で示したような一般式（１）のみを加硫促進剤として使用したものより、加硫速度が早く、ゴム弾性を表す圧縮永久歪みに優れ、比較例３で示したような一般式（２）のみを加硫促進剤として使用したものよりスコーチタイムが長いことより加工安定性に優れており、比較例１に示したような従来の加硫促進剤であるエチレンチオウレアと同等の加硫促進効果が得られ、引張強度、伸び、圧縮永久ひずみ等の力学的特性の優れた加硫物が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロロプレン系ゴムに従来使用されているエチレンチオウレアやトリメチルチオウレアなどの加硫促進剤に代わる新規な加硫促進剤に関する。
更に詳しくは、本発明は下記の一般式（１）で示される構造を有する化合物と一般式（２）で示される構造を有する化合物を組み合わせてなる加硫促進剤と、これを含有したクロロプレン系ゴム組成物に関するものであり、更に詳しくは加硫することによって、引張強度や伸び、圧縮永久ひずみなどの物性に優れるクロロプレン系ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クロロプレン系ゴムの加硫促進剤としては、エチレンチオウレアやトリメチルチオウレアなどが使用されている。また、本願の一般式（１）で示される構造の化合物を単独で加硫促進剤として用いられることは知られている（特開昭５９−１０９５４１号公報）。しかしながら、一般式（１）で示される構造の化合物を単独で加硫促進剤として使用した場合には加硫が遅く、加硫してなる配合物の機械的特性が十分でない。また、本願の一般式（２）で示される構造の化合物を単独で加硫促進剤として用いられることも知られている（特開昭５１−５５３４７号公報、特開昭５８−２２２１２９号公報、特開昭６２−８６０３４号公報）。しかしながら、一般式（２）で示される構造の化合物を単独で加硫促進剤として使用した場合には、スコーチタイムが短い為に極めてスコーチし易いという欠点を有している。
更に、本願の一般式（１）で示される構造の化合物と一般式（２）で示される構造の化合物の組み合わせて加硫促進剤として用いた例はこれまではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、クロロプレン系ゴムに従来使用されてきたエチレンチオウレアなどの汎用の加硫促進剤に代わる新規な加硫促進剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、クロロプレン系ゴムの加硫促進剤として使用されていなかった、下記の一般式（１）と（２）で規定される化合物を組み合わせた新規な加硫促進剤を使用することによりクロロプレン系ゴムを架橋し得ることを見出し、本発明を完成させるに到った。
すなわち本発明は、下記の一般式（１）と（２）で表される構造を有する化合物を組み合わせてなるクロロプレン系ゴム用加硫促進剤である。
【０００５】
【化３】
（但し、一般式（１）においてＲは、Ｏ、Ｓ、アルキレン基、フェニレン基、シクロアルキレン基、スルホン基、（フェニレン基）−（アルキレン基）−（フェニレン基）、（フェニレン基）−Ｏ−（フェニレン基）または（フェニレン基）−Ｏ−（フェニレン基）−アルキレン基−（フェニレン基）−Ｏ−（フェニレン基）のいずれかであり、フェニレン基またはアルキレン基には炭素数１〜５個のアルキル基が水素を置換していても良く、Ｒが何も無く窒素原子同士が直接結合しても良い。）
【０００７】
上記の一般式（１）で示される構造を有するの化合物としては、Ｎ，Ｎ’−（ｍ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンまたは２，２’−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンであることが好ましい。
【０００８】
【化４】
（但し、一般式（２）においてＲ１、Ｒ２としては、それぞれＳＨ、ＳＸ、Ｒ’、ＯＲ’、ＳＲ’、ＮＲ’Ｒ”、ＣＯＯＨまたは塩素のいずれかであり、Ｘはアルカリ金属であり、Ｒ’またはＲ”は水素または炭素数１〜１０のアルキル基または、フェニル基である。）
【００１０】
上記の一般式（２）で示される構造を有する化合物としては、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン−モノナトリウム塩または２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は上記の加硫促進剤を配合してなる加硫可能なクロロプレン系ゴム組成物である。
また、本発明のクロロプレン系ゴムは、キサントゲン変性クロロプレン系ゴム、メルカプタン変性クロロプレン系ゴム及び硫黄変性クロロプレンゴムから選ばれた１種または２種以上であることが好ましい。
また、本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、金属化合物を少なくとも１種添加されていることが好ましい。金属化合物は酸化亜鉛であることが特に好ましい。
【００１２】
更に、本発明は上記のクロロプレン系ゴムを加硫することによって得られる加硫物である。
【００１３】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明で用いる上記の一般式（１）の構造を有する化合物は、ビスマレイミドの２つの窒素の間にＯ、Ｓ、アルキレン基、フェニレン基、シクロアルキレン基、スルホン基、（フェニレン基）−（アルキレン基）−（フェニレン基）、（フェニレン基）−Ｏ−（フェニレン基）または（フェニレン基）−Ｏ−（フェニレン基）−アルキレン基−（フェニレン基）−Ｏ−（フェニレン基）のいずれかであるか、または２つの窒素が直接連結されたＮＮ’−連結ビスマレイミドである。また上記フェニレン基またはアルキレン基には炭素数１〜５のアルキル基が水素を置換していても良い。
【００１４】
また、上記の一般式（２）の構造を有する化合物は、上記の一般式（２）においてＲ１、Ｒ２としては、それぞれＳＨ、ＳＸ、Ｒ’、ＯＲ’、ＳＲ’、ＮＲ’Ｒ”、ＣＯＯＨまたは塩素のいずれかであり、Ｘはアルカリ金属であり、Ｒ’またはＲ”は水素または炭素数１〜１０のアルキル基または、フェニル基である。
【００１５】
本発明で用いる一般式（１）の構造を有する化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（ｏ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（ｍ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（２，４−トリレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−デュリレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４（２，２，’ジクロロビフェニレン））ジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メチレンジフェニル）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，４−デュリレンジエチレン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’スルホニルジフェニル）ジマレイミド、２，６−ビス（マレイミドメチル）−ｔ−ブチルフェノール、Ｎ，Ｎ’−オキシジメチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンなどが挙げられる。
【００１６】
上記の一般式（１）で示される構造を有する化合物が、Ｎ，Ｎ’−（ｍ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンまたは２，２’−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンであることが好ましい。
【００１７】
本発明で用いる一般式（２）の構造を有する化合物としては、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−エトキシ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−モルホリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ナフチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−メチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジフェニルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジシクロヘキシルアミノ−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２−ピペリジル−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−クロロ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、及び上記化合物のナトリウム塩、２，４−ジメトキシ−６−メルカプト−ｓ−トリアジン、２，４−ジエトキシ−６−メルカプト−ｓ−トリアジン、２，４−ジモルホリノ−６−メルカプト−ｓ−トリアジン、２，４−ジフェノキシ−６−メルカプト−ｓ−トリアジン、２，４−ジブチルアミノ−６−メルカプト−ｓ−トリアジン、２，４−ジアニリノ−６−メルカプト−ｓ−トリアジン、２，４−ジナフチルアミノ−６−メルカプト−ｓ−トリアジン、２，４−ジメチルアミノ−６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２，４−ビスジエチルアミノ−６−メルカプト−ｓ−トリアジン、２，４−ビスジブチルアミノ−６−メルカプト−ｓ−トリアジン、２，４−ビスジフェニルアミノ−６−メルカプト−ｓ−トリアジン、２，４−ビスジシクロヘキシルアミノ−６−アミノ−ｓ−トリアジン、２，４−ジピペリジル−６−メルカプト−ｓ−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−メルカプト−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００１８】
上記の一般式（２）で示される構造を有する化合物が２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン−モノナトリウム塩または２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンであることが好ましい。
【００１９】
添加される一般式（１）で表される化合物の量は、ゴム１００質量部あたり０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１質量部〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
なお、本明細書において他に注記したものを除き、全ての部はゴム１００質量部あたりの部数（質量部）であり、そして百分率は全組成物の質量による。
【００２０】
添加される一般式（２）で表される化合物の量は、ゴム１００質量部あたり０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１質量部〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００２１】
クロロプレン系ゴムはクロロプレン系単量体の重合体であり、一般に乳化重合により製造されるが、本発明で用いるクロロプレン系ゴムとしては、クロロプレンの単独重合体またはクロロプレンと共重合可能な他の単量体１種以上との混合物（以下クロロプレン系単量体と称する）を重合して得られた共重合体（以下クロロプレン系ゴムと称する）が用いられる。
クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、硫黄、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン、並びにアクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステル類などであり、本発明の目的を満たす範囲で用いることが出来る。
【００２２】
本発明で用いるクロロプレン系ゴムを得る重合方法には特に制限はなく、通常の重合方法が使用でき、クロロプレン系単量体をクロロプレンの重合に一般に用いられる重合開始剤の存在下に、通常用いられる方法により乳化重合して得ることが出来る。
この乳化重合を実施する場合の乳化剤に制限はなく、一般にクロロプレンの乳化重合に使用される乳化剤、例えば炭素数６〜２２の飽和または不飽和の脂肪族のアルカリ金属塩、ロジン酸または不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩などが用いられる。
【００２３】
クロロプレン系ゴムは、分子量調整剤の種類により、イオウ変性タイプ、メルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプに分類される。イオウ変性タイプは、イオウとクロロプレン系単量体を共重合したポリマーをチウラムジスルフィドで可塑化し、所定のムーニー粘度に調整するものである。メルカプタン変性タイプは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を分子量調整剤に使用するものである。また、キサントゲン変性タイプは、アルキルキサントゲン化合物を分子量調整剤に使用するものである。
本発明のクロロプレン系ゴムとしては、これらのうちから選ばれた１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
重合開始剤としては特に制限されないが、クロロプレンの乳化重合に一般に用いられる公知の過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類が用いられる。
【００２５】
本発明において重合温度及びモノマーの最終転化率は特に制限されないが、重合温度は０〜５０℃であることが好ましく、更に２０〜５０℃であることが好ましい。また、モノマーの転化率は６０〜９０質量％の範囲に入るように行うことが好ましく、この転化率に達した時点で重合禁止剤を少量添加して重合を停止させる。
重合禁止剤としては、例えば、チオジフェニルアミン、４−ターシャリーブチルカテコール、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノールなどの通常用いられる禁止剤が用いられる。
【００２６】
未反応の単量体は、例えば、スチームストリッピング法によって除去し、その後、ラテックスのｐＨを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などの方法により重合体を単離することができる。
【００２７】
本発明で用いるクロロプレン系ゴム組成物におけるゴム成分は、クロロプレン系ゴムを主成分とするものであるが、クロロプレン系ゴムの他に、必要に応じて天然ゴム、ブチルゴム、ＢＲ、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ等を含有することができる。
【００２８】
本発明で加硫剤として用いられる金属および金属化合物としてはベリリウム、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、カドミウム、ストロンチウム、バリウム、ゲルマニウム、チタニウム、錫、ジルコニウム、鉛、アンチモン、バナジウム、砒素、ビスマス、クロム、モリブデン、タングステン、テルル、セレン、鉄、ニッケル、コバルト、オスミウムなどの元素単体および、上記元素の酸化物および水酸化物が用いられる。
【００２９】
好ましくは、上記の加硫剤として用いられる金属化合物のうち酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、二酸化アンチモン、三酸化アンチモンが用いられる。これらは２種以上を併用して用いることもできる。金属化合物のうち酸化亜鉛が特に好ましい。これらの金属酸化物の添加量は、ゴム１００質量部に対して２〜２０質量部が好ましい。
【００３０】
更に好ましくは、上記金属化合物のうち酸化マグネシウムについては、加硫促進剤の種類によっては、酸化マグネシウムを添加することにより加硫速度が遅くなる場合があるため、添加量を２質量部以下もしくは添加しない方が好ましい。
【００３１】
本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、従来よりゴム、プラスチックに使用されている各種の添加剤を用途に応じてそれぞれの目標物性に到達するように配合することができる。これらの添加剤としては、補強剤、軟化剤、加工助剤、老化防止剤等が挙げられる。
【００３２】
補強剤としてはカーボンブラック、シリカ等が挙げられ、ゴムの機械強度を増大させるために用いられる。補強剤の添加量は、一般的には、ゴム１００質量部に対して２０〜８０質量部程度である。また、炭酸カルシウム、クレー、タルク等の充填剤も必要に応じて添加することができる。
【００３３】
軟化剤としては、潤滑油、プロセスオイル、パラフィン、流動パラフィン、ワセリン、石油アスファルト等の石油系軟化剤、ナタネ油、アマニ油、ヒマシ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤が挙げられ、ゴム１００質量部に対して４０質量部程度まで添加できる。
【００３４】
加工助剤としては、ステアリン酸等の脂肪酸が挙げられ、ゴム１００質量部に対して０．５〜５質量部程度まで添加できる。
【００３５】
老化防止剤としては、アミン系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、フェノール系、ワックス等が挙げられ、ゴム１００質量部に対して０．５〜１０質量部程度添加することができる。
【００３６】
本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、良好な加工性を有するため、通常のゴムと同様の方法で、ニーダー、バンバリーまたはロール等の混練り機によって混合し、目的に応じた形状に成形加工し成形加硫物を得ることが出来る。具体的には各成分を加硫温度以下の温度で混練し、次いでその混合物を各種形状に成形して加硫して加硫物を得る。加硫時の温度や加硫時間は適宜設定することができる。加硫温度は１３０〜２００℃が好ましく、１４０〜１９０℃が更に好ましい。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は下記の実施例により限定されるものではない。
実施例及び比較例
表１および表２に示す配合処方により、８インチロールを用いて配合して得たクロロプレン系ゴム組成物の加硫物について物性試験を行ない、結果を表１および表２に示した。
油圧プレスにて１６０℃×３０分間加硫した試験片の引張強度、伸び等の力学的特性は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して行った。硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してデュロメータ硬さ計を用いて測定を行った。
油圧プレスにて１６０℃×３５分間加硫したサンプルの圧縮永久ひずみ試験は、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して（試験条件は１００℃×７０時間）行った。
更に、加硫促進剤として従来使用されているエチレンチオウレア及びＮ，Ｎ’−（ｍ−フェニレン）ビスマレイミド及び２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンを使用して同様に試験し、比較例１、２、３として結果を表２に併せて示した。
【００３８】
ムーニースコーチ試験は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、Ｌ形ローターを使用して、試験温度１２５℃におけるスコーチタイム（ｔ５）を測定した。
【００３９】
振動式加硫試験機による加硫試験は、東洋精機製ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ ＲＯＴＯＲＬＥＳＳ ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ ＡＬＲ−２を用いて１６０℃で測定を行い、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、Ｔ90とＴ10を求めた。
【００４０】
【表１】
【表２】
表１、表２で用いたクロロプレンゴム（Ｍ−４０）は、電気化学工業株式会社製メルカプタン変性タイプのクロロプレンゴムである。
表１、表２で用いたＭｇＯは、協和化学工業株式会社製、キョウワマグ１５０
表１、表２で用いたＺｎＯは、堺化学工業株式会社製、亜鉛華２種
表１、表２で用いた＃２２（エチレンチオウレア）は、川口化学工業株式会社製、アクセル ２２−Ｓ
表１、表２で用いたＨＡＦは、旭カーボン株式会社、＃７０
【００４３】
【発明の効果】
実施例に示した通り、本発明の一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物を組み合わせてなる新規な加硫促進剤を用いて、比較例２で示したような一般式（１）のみを加硫促進剤として使用したものより、加硫速度が早く、ゴム弾性を表す圧縮永久歪みに優れ、比較例３で示したような一般式（２）のみを加硫促進剤として使用したものよりスコーチタイムが長いことより加工安定性に優れており、比較例１に示したような従来の加硫促進剤であるエチレンチオウレアと同等の加硫促進効果が得られ、引張強度、伸び、圧縮永久ひずみ等の力学的特性の優れた加硫物が得られる。
Claims (4)
- キサントゲン変性クロロプレン系ゴムまたはメルカプタン変性クロロプレン系ゴムから選ばれる少なくとも一種のクロロプレン系ゴム１００質量部と、Ｎ，Ｎ’−（ｍ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンまたは２，２’−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンから選ばれる少なくとも一種の化合物０．０１〜２０質量部と、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン−モノナトリウム塩または２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンから選ばれる少なくとも一種の化合物０．０１〜２０質量部を有する加硫可能なクロロプレン系ゴム組成物。
- クロロプレン系ゴム１００質量部に対して、少なくとも１種の金属化合物２〜２０質量部を添加することを特徴とする請求項１記載のクロロプレン系ゴム組成物。
- 金属化合物が酸化亜鉛であることを特徴とする請求項２記載のクロロプレン系ゴム組成物。
- 請求項１〜３のいずれか１項記載のクロロプレン系ゴム組成物を加硫してなることを特徴とする加硫物。
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