JP3722774B2

JP3722774B2 - クロロプレン系ゴム組成物

Info

Publication number: JP3722774B2
Application number: JP2002101009A
Authority: JP
Inventors: 信彦藤井; 一臣青木; 靖阿部
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2002-04-03
Filing date: 2002-04-03
Publication date: 2005-11-30
Anticipated expiration: 2022-04-03
Also published as: JP2003292681A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロロプレン系ゴム組成物に関するものであり、更に詳しくは、加硫接着性等に優れ、加硫物が高い静的せん断弾性率と破断伸びとを合わせ持つだけでなく、低いコンパウンドムーニー粘度と良好な圧縮永久ひずみを有する支承用クロロプレン系ブレンドゴム組成物、その加硫物及びそれを用いて得られる支承に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
積層ゴム支承は、橋梁・建築物などの構造物の基礎と、その上部構造との間に設置され、主として構造物全体の振動系の固有周期を延長させることにより、地震動に対する構造物の応答を低減させるために使用される。その構造は、ゴムシートと鋼板を数層交互に積層させ、鉛直方向には高剛性・高耐力が、また水平方向には低剛性・大変形性が要求される。
ゴム材料の特性としては、高い静的せん断弾性率（ＧＳと記す）と、高い破断伸び（ＥＢと記す）が必要とされる。このゴム材料には、天然ゴムやクロロプレン系ゴムが使用されている。要求特性として、クロロプレン系ゴムの場合、「道路橋支承便覧」（平成３年７月発行、社団法人日本道路協会編）には、ＧＳは１０±１ｋｇｆ／ｃｍ² 、ＥＢは４４０％以上との規格値が記載されている。
一方で、近年の橋梁・建築物の大型化に伴い、積層ゴム支承用ゴム材料の更なる高ＧＳ、高ＥＢ化への要求が高まっている。
【０００３】
一般的な用途におけるクロロプレン系ゴムの高ＧＳ化対応としては、ポリマー面では、▲１▼イオウ共重合比率を上げる、▲２▼重合温度の調整により架橋点数を増やす等が行なわれ、また、配合処方面では、▲３▼カーボンブラックなどの補強性充填剤の増量或いは種類の変更、▲４▼フェノール樹脂などの補強性樹脂の配合、▲５▼加硫促進剤の増量或いは種類の変更などが行なわれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法では、耐低温性、耐スコーチ性、耐熱老化性、圧縮永久歪の悪化などのマイナス面があった。更に、高ＧＳ化した場合は、一般にＥＢが低下する傾向にあるため、支承ゴムとしてのＧＳとＥＢの高いバランスを維持し、多様な要求を満たすクロロプレン系ゴム組成物、例えば加硫物の静的せん断弾性率を１３．５ｋｇｆ／ｃｍ² 程度の高ＧＳとしたときに破断伸びが６００％以上の高ＥＢのクロロプレン系ゴム組成物や、一方でＥＢが８００％以上ありながら静的せん断弾性率が８ｋｇｆ／ｃｍ² であるといった高いバランスを有する加硫物を与えるクロロプレン系ゴム組成物を得ることは困難であった。
特開平１１−３１５１６９および特開２０００−３１３７７０には、特定のクロロプレン系ゴムとカーボンブラックの組み合わせにより、加硫物の静的せん断弾性率と破断伸びが、下記の式を満足する支承用クロロプレン系ゴム組成物が記載されている。
Ａ≧−３６．４×Ｂ＋１０９０
但し、Ａは破断伸び（％）、Ｂは静的せん断弾性率（ｋｇｆ／ｃｍ² ）を表し、上記の式において、Ｂは好ましくは４以上２０以下であるとされている。
しかし、これらの方法は加硫物の静的せん断弾性率と破断伸びが高く、しかも加硫接着性に優れる積層ゴム支承用に好適なクロロプレン組成物であるが、未加硫物のムーニー粘度が高すぎてゴム加工性に問題があることがわかった。
【０００５】
本発明の目的は、上記の課題を解決し、未加硫物のムーニー粘度を低く抑えることによりゴムの加工性を改善し、更に加硫物の高ＧＳと高ＥＢを同時に満足させ、かつ他の力学特性のバランス、耐低温性が良好で、しかも加硫接着性に優れる積層ゴム支承用に好適なクロロプレン系ゴム組成物、その成形加硫物及びそれを用いた支承を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、
（Ａ）キサントゲン変性クロロプレンゴム及び／またはメルカプタン変性クロロプレンゴムと（Ｂ）硫黄変性クロロプレンゴムのブレンド組成比（Ａ／Ｂ）が９０／１０〜５５／４５からなるクロロプレン系ゴム組成物１００重量部に対し、（Ｃ）結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２ｎｍ以上のカーボンブラックを１０〜７０重量部配合してなる支承用クロロプレン系ブレンドゴム組成物およびそれを加硫してなる加硫物を見出した。
また、本発明は、上記のクロロプレン系ブレンドゴム組成物の成形加硫物であり、更にはこれらのクロロプレン系ブレンドゴム加硫物を金属板と積層してなる支承である。
【０００７】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明のクロロプレン系ブレンドゴム組成物におけるゴム成分は、クロロプレンゴムを主成分とするものであるが、クロロプレンゴムの他に、必要に応じ、天然ゴム、ブチルゴム、ＢＲ、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＣＳＭ、水添ＮＢＲ等を含有することが出来る。これらの含有量は０〜５０ｐｈｒが好ましい。
【０００８】
本発明のクロロプレンゴムは、クロロプレンの単独重合体またはクロロプレンと他の共重合可能な単量体１種以上との混合物（以下、クロロプレン系単量体と称する）を重合させて得られた共重合体（以下、しばしばクロロプレン系ゴムと称する）である。
クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、硫黄、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン並びにアクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステル類などであり、本発明の目的を満たす範囲で用いることができる。
【０００９】
本発明で用いるクロロプレンゴムを得る重合方法には特に制限はなく、通常の重合方法が使用でき、クロロプレン系単量体をクロロプレンの重合に一般に用いられる重合開始剤の存在下に、通常用いられる方法により乳化重合して得ることができる。
この乳化重合を実施する場合の乳化剤は特に制限はなく、一般にクロロプレンの乳化重合に使用される乳化剤、例えば炭素数が６〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸のアルカリ金属塩、ロジン酸または不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩などが用いられる。
【００１０】
クロロプレンゴムはクロロプレンの重合体で、乳化重合により製造されるが、分子量調節剤の種類により、イオウ変性タイプ、メルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプに分類される。イオウ変性タイプは、イオウとクロロプレンを共重合したポリマーをチウラムジスルフィド等で可塑化し、所定のムーニー粘度に調整するものである。メルカプタン変性タイプは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を分子量調節剤に使用するものである。また、キサントゲン変性タイプは、アルキルキサントゲン化合物を分子量調節剤に使用するものである。
【００１１】
本発明のクロロプレン系ゴムとしては、（Ａ）キサントゲン変性クロロプレンゴム及び／またはメルカプタン変性クロロプレンゴムと（Ｂ）硫黄変性クロロプレンゴムのブレンド組成比（Ａ／Ｂ）が９０／１０〜５５／４５からなり、未加硫物のムーニー粘度を低く抑えつつ、かつ高ＧＳと高ＥＢとの優れたバランス、かつ引張強度、モジュラス等の他の力学特性のバランス、耐低温性、耐スコーチ性、耐熱老化性、圧縮永久歪が良好で、しかも加工性、加硫接着性等が更に優れたものが得られることから、キサントゲン変性タイプと硫黄変性タイプのブレンド系が最も好ましい。
上述のブレンド組成比（Ａ／Ｂ）の(Ａ)の比率が９０を越えると未加硫物のムーニー粘度が高くゴムの加工性に問題をきたし、また、(Ｂ)の比率が４５以上では圧縮永久ひずみが悪化するため好ましくない。
好ましいブレンド組成比（Ａ／Ｂ）は、９０／１０〜５５／４５であり、更に好ましくは、８５／１５〜６０／４０である。
【００１２】
アルキルキサントゲン化合物の具体例としては、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィドなどがある。
アルキルキサントゲン化合物の使用量は、クロロプレン系重合体の分子量（あるいは、重合体を単離して得られるクロロプレンゴムのムーニー粘度）が適正となるように選定される。アルキル基の構造や目標とする分子量によって異なるが、一般にはクロロプレン系単量体１００重量部に対して０．０５〜５．０重量部、好ましくは０．３〜１．０重量部の範囲で用いられる。
【００１３】
重合開始剤としては、クロロプレンの乳化重合に一般に用いられる公知の過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類が用いられる。
【００１４】
本発明においては重合温度及びモノマーの最終転化率は特に制限されないが、重合温度は０〜５０℃であることが好ましく、更に２０〜５０℃であることが好ましい。また、モノマー転化率は６０〜９０％の範囲に入るように行うことが好ましく、この添加率に達した時点で重合禁止剤を少量添加して重合を停止させる。
重合禁止剤としては、例えば、チオジフェニルアミン、４−ターシャリーブチルカテコール、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノールなどの通常用いられる禁止剤が用いられる。
【００１５】
未反応の単量体は、例えば、スチームストリッピング法によって除去し、その後、ラテックスのｐＨを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などにより重合体を単離することができる。
【００１６】
本発明のクロロプレン系ゴム組成物中に配合されるカーボンブラックは、熱分解法によるサーマルブラック、アセチレンブラック、また、不完全燃焼法によるファーネスブラック、チャンネルブラックのいずれも使用可能であるが、これらのカーボンブラックにおいて、結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２ｎｍ以上であることが必要であり、層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２．５ｎｍ以上のものが特に好ましい。
更に、平均粒径が６０ｎｍ以下で、かつＤＢＰ吸油量が１００〜３５０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは１２０〜３００ｍｌ／１００ｇ、特に好ましくは１４０〜３００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックであることが好ましい。
結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２ｎｍより小さいと、クロロプレン系ゴム組成物を加硫して得られる加硫物の高ＧＳと高ＥＢバランスが悪く好ましくない。
更に、アセチレンブラックは、アセチレンガスを熱分解して得られるカーボンブラックであり、結晶化が著しく進み、しかもストラクチャーも高度に発達し吸油量も大きいので、アセチレンブラックを使用したクロロプレン系ゴム組成物は、その加硫物の高ＧＳと高ＥＢバランスが最も優れている。
カーボンブラックの添加量はクロロプレン系ゴム１００重量部に対して１０〜７０重量部が好ましく、２０〜６０重量部が更に好ましい。添加量が７０重量部を超えると加工性が悪く、スコーチを起こし易くなり、また加硫物の脆化温度が高くなる。添加量が１０重量部よりも少ないと引張強度やモジュラスが低下する。
【００１７】
本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、未加硫物のムーニー粘度を低く抑えつつ、かつ高ＧＳと高ＥＢバランスに優れ、かつ引張強度、モジュラス等の他の力学特性のバランス、耐低温性、耐スコーチ性、耐熱老化性、圧縮永久歪が良好で、しかも加工性、加硫接着性等を兼ね備えている。
すなわち、（Ａ）キサントゲン変性クロロプレンゴム及び／またはメルカプタン変性クロロプレンゴムと（Ｂ）硫黄変性クロロプレンゴムのブレンド組成比（Ａ／Ｂ）が９０／１０〜５５／４５からなるクロロプレン系ゴム組成物１００重量部に対し、（Ｃ）結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２ｎｍ以上のカーボンブラックを１０〜７０重量部配合してなる支承用クロロプレン系ブレンドゴム組成物およびそれを加硫してなる加硫物である。特に、キサントゲン変性タイプと硫黄変性タイプのブレンド系にアセチレンブラックを配合したゴムクロロプレン系ゴム組成物が最も好ましい。このクロロプレン系ゴム組成物は、金属との加硫接着性に優れており、支承用のゴム組成物として極めて優れた特性を有する。
【００１８】
本発明に用いられる加硫剤には特に制限はないが、金属酸化物が好ましく、具体的には酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、四酸化三鉛、三酸化鉄、二酸化チタン、酸化カルシウム等が挙げられる。これらは２種以上を併用して用いることもできる。また、下記の加硫促進剤と併用することにより更に効果的に加硫を行うこともできる。これらの加硫剤の添加量はクロロプレン系ゴム１００重量部に対して３〜１５重量部が好ましい。
【００１９】
加硫促進剤としては、クロロプレン系ゴムの加硫に一般に用いられるチオウレア系、グアニジン系、チウラム系、チアゾール系の加硫促進剤が使用できるが、チオウレア系のものが好ましい。チオウレア系の加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、トリメチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレアなどが挙げられ、特にトリメリルチオウレアが好ましい。また加硫促進剤は上記に挙げたものを２種以上を併用して用いてもよい。これらの加硫促進剤の添加量はクロロプレン系ゴム１００重量部に対して０．５〜５重量部が好ましい。
【００２０】
本発明のクロロプレン系ゴム組成物中には、必要に応じ種々の添加剤、例えば軟化剤、加工助剤、老化防止剤、滑剤、充填剤等を配合することができる。
【００２１】
本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、良好な加工性を有するため、通常のクロロプレン系ゴムと同様の方法で、ニーダー、バンバリーまたはロール等の混練り機によって混合し、目的に応じた形状に成形加工し成形加硫物を得ることが出来る。具体的には各成分を加硫温度以下の温度で混練し、次いでその混練物を各種形状に成形し加硫する。加硫時の温度や加硫時間は適宜設定することができる。加硫温度は１３０〜１８０℃が好ましく、１４０〜１８０℃が更に好ましい。
【００２２】
本発明のクロロプレン系ゴム組成物を用いて、「道路橋支承便覧」（平成３年７月発行、社団法人日本道路協会編，第２６ページ及び第２００ページの記載のように、得られたゴム組成物をシート状とし、金属板と交互に積層した後、加硫接着を行なうことなどにより支承を得ることが出来る。
【００２３】
本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、加工性、加硫接着性に優れ、その加硫物は高い静的せん断弾性率と高い破断伸びを併せ持ち、かつ他の力学特性にも優れるため、支承用ゴム材として極めて有用である。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は下記の実施例により限定されるものではない。
実施例１〜３、比較例１〜４
表１に示す配合処方により配合して、加工性および加硫接着性を評価し、また加硫物について物性試験を行なった結果を表１に示した。
未加硫物のコンパウンドムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））は、ＪＩＳＫ６２５４に従い、破断伸びは、ＪＩＳＫ６２５１に従い、静的せん断弾性率は、ＪＩＳＫ６２５４に準拠して求めた。
また、圧縮永久ひずみ（７０℃×２２時間)は、ＪＩＳＫ６２６２に準拠し測定した。
加硫接着性の評価は、ＪＩＳＫ−６２５６（加硫ゴムの接着試験方法）の金属片とゴムの９０度剥離試験に基づき、加硫接着剤として、ロードコーポレーション製ケムロック２０５及び２２０を、また金属片として鉄片を使用して実施した。
【００２５】
結晶子内のＣ軸方向の積み重なり高さＬｃ（ｎｍ）は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折法における（００２）回折線により、次式に従って計算した。
Ｌｃ＝（１８０・Ｋ・λ）／（π・β・ｃｏｓΘ）
Ｋ＝形状因子（０．９を用いた）
λ＝Ｘ線の波長（０．１５４ｎｍ）
Θ＝（００２）回折線吸収バンドにおける極大値を示す角度
β＝（００２）回折線吸収バンドにおける半価幅を角度で示したもの
【００２６】
【表１】

【００２７】
表１で用いた材料は下記の通り。
１）電気化学工業株式会社製、キサントゲン変性クロロプレンゴム
２）電気化学工業株式会社製、硫黄変性クロロプレンゴム
３）電気化学工業株式会社製、メルカプタン変性クロロプレンゴム
４）電気化学工業株式会社製、デンカブラック粒状品（Ｌｃ＝３．５ｎｍ、平均粒径＝３５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量＝１６０ｍｌ／１００ｇ）
【００２８】
【発明の効果】
表１に示したように、本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、未加硫物のムーニー粘度が低く、その加硫物が高い静的せん断弾性率（ＧＳ）と破断伸び（ＥＢ）とを合わせ持ち、かつ他の力学特性のバランス、しかも加硫接着性に優れており、特に支承用のゴム組成物として極めて優れた特性を有する。

Claims

（Ａ）キサントゲン変性クロロプレンゴム及び／またはメルカプタン変性クロロプレンゴムと（Ｂ）硫黄変性クロロプレンゴムのブレンド組成比（Ａ／Ｂ）が９０／１０〜５５／４５からなるクロロプレン系ゴム組成物１００重量部に対し、（Ｃ）結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２ｎｍ以上のカーボンブラックを１０〜７０重量部配合してなる支承用クロロプレン系ブレンドゴム組成物。
（Ａ）キサントゲン変性クロロプレンゴムと（Ｂ）硫黄変性クロロプレンゴムのブレンド組成比（Ａ／Ｂ）が９０／１０〜５５／４５からなるクロロプレン系ゴム組成物１００重量部に対し、（Ｃ）結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２ｎｍ以上のカーボンブラックを１０〜７０重量部配合してなる支承用クロロプレン系ブレンドゴム組成物。
請求項１または２のいずれか１項記載の（Ｃ）のカーボンブラックが、アセチレンブラックである支承用クロロプレン系ブレンドゴム組成物。
請求項１〜３のいずれか１項記載の支承用クロロプレン系ブレンドゴム組成物を加硫してなる加硫物。
請求項４記載のクロロプレン系ブレンドゴム加硫物を金属板と積層してなる支承。