JP4082839B2

JP4082839B2 - クロロプレン系ゴム組成物

Info

Publication number: JP4082839B2
Application number: JP34836099A
Authority: JP
Inventors: 靖阿部; 満行中田; 博黒坂
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1999-12-08
Filing date: 1999-12-08
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2019-12-08
Also published as: JP2001164048A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロロプレン系ゴムと粉末加硫ゴムを含有するクロロプレン系ゴム組成物及びこれを加硫してなる加硫物に関する。更に詳しくは、粉末加硫ゴムのマテリアルリサイクルを目的とした、ゴム混練後のコンパウンドのムーニー粘度が低く、混練加工性に優れた粉末加硫ゴムを含有したクロロプレン系ゴム組成物及びこれを加硫してなる加硫物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
昨今の環境問題を背景に、種々の加硫ゴムのマテリアルリサイクルの必要性が高まりつつある。しかしながら、加硫ゴムは加硫により架橋構造を有しているため、加熱により溶融して加工することが出来ないため、その再生利用は極めて制限された分野でしか行われておらず、有効なマテリアルリサイクルの技術の出現が熱望されていた。
一方、クロロプレン系ゴムに粉末加硫ゴムを添加したゴム組成物は知られておらず、クロロプレン系ゴムに粉末加硫ゴムを添加することによる粉末加硫ゴムのマテリアルリサイクルは知られていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、実用物性に優れ、かつ混練加工性に優れたクロロプレン系ゴムと粉末加硫ゴムからなるクロロプレン系ゴム組成物及びその加硫物を提供し、粉末加硫ゴムのマテリアルリサイクルの手段を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、機械特性に加えて耐熱性・耐油性・耐寒性のバランスの優れたクロロプレン系ゴムに着目し、クロロプレン系ゴムに種々の粉末加硫ゴムを添加したマテリアルリサイクルを検討した。
すなわち本発明は、クロロプレン系ゴムと粉末加硫ゴムを含有するクロロプレン系ゴム組成物及びその加硫物であり、好ましくは硫黄変性クロロプレン系ゴムと粉末加硫ゴムを含有するクロロプレン系ゴム組成物及びその加硫物である。更に好ましくは硫黄変性クロロプレン系ゴムに粉末加硫ゴムとしゃく解剤を含有するクロロプレン系ゴム組成物及びその加硫物である。
更に、本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、硫黄変性クロロプレン系ゴム１００重量部に対して、粉末加硫ゴムを１０〜１５０重量部、しゃく解剤を０．１〜１０重量部配合してなることが好ましく、更にしゃく解剤が、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ジベンズアミドジフェニルジスルフィド、ジベンズアミドジフェニルジスルフィドとステアリン酸との混合物、またはベンズアミドチオフェノールの亜鉛塩から選ばれた１種以上であることが好ましい。
本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、ゴム混練後のコンパウンドのムーニー粘度が低く、混練加工性に優れており、かつ実用物性も優れている。本発明は、クロロプレン系ゴムに粉末加硫ゴムを添加することによって、粉末加硫ゴムのマテリアルリサイクルが可能であることを見出したものである。
【０００５】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明のクロロプレン系ゴムは、クロロプレン系ゴムを主成分とするものであるが、クロロプレン系ゴムの他に、必要に応じ、天然ゴム、ＳＢＲ、ブチルゴム、ＢＲ、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ等を含有することが出来る。
【０００６】
本発明のクロロプレン系ゴムは、クロロプレンの単独重合体またはクロロプレンとクロロプレンと共重合可能な他の単量体１種以上との混合物（以下、クロロプレン系単量体と称する）を重合させて得られた共重合体（以下、しばしばクロロプレン系ゴムと称する）である。
クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、硫黄、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン並びにアクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステル類などが挙げられ、本発明の目的を満たす範囲で用いることができる。
【０００７】
本発明で用いるクロロプレン系ゴムを得る重合方法には特に制限はなく、通常の重合方法が使用でき、クロロプレン系単量体をクロロプレンの重合に一般に用いられる重合開始剤の存在下に、通常用いられる方法により乳化重合して得ることができる。
この乳化重合を実施する場合の乳化剤は特に制限はなく、一般にクロロプレンの乳化重合に使用される乳化剤、例えば炭素数が６〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸のアルカリ金属塩、ロジン酸または不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩などが用いられる。
【０００８】
クロロプレン系ゴムは分子量調節剤の種類により、硫黄変性タイプ、メルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプに分類される。硫黄変性タイプは、硫黄とクロロプレンを共重合したポリマーをそのまま用いてもよく、また、チウラムジスルフィドで可塑化し、所定のムーニー粘度に調整したものでもよい。メルカプタン変性タイプは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルオクチルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を分子量調節剤に使用するものである。また、キサントゲン変性タイプは、アルキルキサントゲン化合物を分子量調節剤に使用するものである。
【０００９】
本発明のクロロプレン系ゴムは、硫黄を組み合わせてクロロプレン系ゴムを変性した硫黄変性クロロプレン系ゴムである。また、クロロプレン系ゴムの形状は、固形のものを適用することができる。メルカプタン変性およびキサントゲン変性タイプに比較して硫黄を共重合させた硫黄変性クロロプレン系ゴムは、混練時のせん断力によりポリマー分子が切断される特性を有し、粉末加硫ゴムを添加した際のコンパウンドのムーニー粘度の上昇が抑えられ、混練加工性が優れている。
【００１０】
硫黄変性クロロプレン系ゴムの硫黄の添加量は、クロロプレン系単量体１００重量部に対して０．１〜２．０重量部、好ましくは、０．１〜１．５重量部の範囲で用いられる。また、チウラムジスルフィドの添加量は、重合体１００重量部に対して０．５〜３．０重量部の範囲で用いられる。
【００１１】
重合開始剤としては、クロロプレンの乳化重合に一般に用いられる公知の過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類が用いられる。
【００１２】
本発明においては重合温度及びモノマーの最終転化率は特に制限されないが、重合温度は０〜５０℃であることが好ましく、更に２０〜５０℃であることが好ましい。また、モノマーの最終転化率は５０〜９０重量％の範囲に入るように行うことが好ましく、この転化率に達した時点で重合禁止剤を少量添加して重合を停止させる。
重合禁止剤としては、例えば、チオジフェニルアミン、４−ターシャリーブチルカテコール、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノールなどの通常用いられる禁止剤が用いられる。
【００１３】
未反応の単量体は、例えば、スチームストリッピング法によって除去し、その後、ラテックスのｐＨを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などにより重合体を単離することができる。
【００１４】
本発明に用いられる粉末加硫ゴムは、これらに限定されないが、タイヤ、ベルト、パッキン、ホース、ブーツ等の工業用廃加硫ゴム製品、またはゴム金型を使用し加硫時に発生するバリ材等を再利用する目的で、研磨、裁断あるいは凍結粉砕されて得られるものが使用できる。
本発明の粉末加硫ゴムは、加硫ゴムの種類には特に限定されないが、例えば、天然ゴム、スチレン・ブタジェンゴム、アクリロニトリル・ブタジェンゴム、ブチルゴム、ブタジェンゴム、エチレン・プロピレン系ゴム、クロロプレンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、アクリル系ゴム等が挙げられる。これらの粉末加硫ゴムは、１種類もしくは併用して使用することができる。
粉末加硫ゴムは、混練時の分散性を改善する目的から、極力微粒子化することが好ましい。粉末加硫ゴムの粒子系としては、約３ｍｍ以下が好ましく、更には１ｍｍ以下が好ましい。
粉末加硫ゴムの添加量は、クロロプレン系ゴム１００重量部に対して１０〜１５０重量部が好ましく、更に５０〜１００重量部が好ましい。添加量が、１５０重量部を超えると混練加工性が悪化し、更に加硫物の機械的強度が著しく低下することから好ましくない。
【００１５】
本発明に用いられるしゃく解剤は、素練り促進剤とも呼ばれ一般的なものを使用することができる。例えば、キシレンチオール、ペンタクロロチオフェノール、ペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩、４−第三−ブチル−ｏ−チオクレゾール、４−第三−ブチル−ｏ−チオクレゾールの亜鉛塩、混合ジキシリル・ジスルフィド、チオ安息香酸亜鉛、ジベンズアミドチオフェニルジスルフィド、ジベンズアミドチオフェニルジスルフィドとステアリン酸の混合物、ベンズアミドチオフェノールの亜鉛塩、アルキル化フェノール・スルフィド、芳香族硫黄化合物、有機錯化合物、ジニトロソ・レゾルシノール、高分子量の油溶性スルホン酸等挙げられるが、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ジベンズアミドジフェニルジスルフィド、ジベンズアミドジフェニルジスルフィドとステアリン酸との混合物、またはベンズアミドチオフェノールの亜鉛塩が好ましい。
しゃく解剤の添加量は、クロロプレン系ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、更に０．１〜５重量部が好ましい。添加量が、０．１重量部より少ないとしゃく解効果が小さく、また、１０重量部を超えると加硫阻害を起こすことから好ましくない。これらのしゃく解剤は、１種類もしくは併用して使用することができる。
【００１６】
本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、ゴム板あるいはゴムブロック等に用途に応じて加硫成形され、用途としては特に限定されないが、例えば、床材をはじめ鉄道用軌道パット、畜産用マット、工事保護用マット、ゴム弾性舗装材(ゴルフ場保経路、テニスコート、陸上競技場、遊歩道、ジョキングコースなど)、凍結防止道路材、透水性舗装材、空気・水透過用ホース(農業用、水槽用など)、ゴム靴等が挙げられる。
【００１７】
本発明に用いられる加硫剤は特に制限はないが、金属酸化物が好ましく、具体的には酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、四酸化三鉛、三酸化鉄、二酸化チタン、酸化カルシウム等が挙げられる。これらは２種以上を併用して用いることもできる。これらの加硫剤の添加量はクロロプレン系ゴム１００重量部に対して３〜１５重量部が好ましい。
また、下記の加硫促進剤と併用することにより更に効果的に加硫を行うこともできる。
【００１８】
加硫促進剤としては、クロロプレン系ゴムの加硫に一般に用いられるチオウレア系、グアニジン系、チウラム系、チアゾール系、トリアジン系の加硫促進剤が使用できるが、チオウレア系のものが好ましい。チオウレア系の加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、トリエチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレアなどが挙げられる。また、３−メチル−チアゾリジン−チオン−２あるいはチアジアゾールとフェニレンジマレイミドとの混合物、ジメチルアンモニウムハイドロジェンイソフタレートあるいは１，２−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体等の加硫促進剤も使用することができる。これらの加硫促進剤は上記に挙げたものを２種以上併用して用いてもよい。また、過酸化物加硫剤も適用することができる。これらの加硫促進剤の添加量はクロロプレン系ゴム１００重量部に対して０．５〜５重量部が好ましい。
【００１９】
本発明のクロロプレン系ゴム組成物には、必要に応じ種々の添加剤、例えば軟化剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤、滑剤、充填剤等を配合することができる。
【００２０】
老化防止剤としては、アミン系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、フェノール系、ワックス等、一般的な老化防止剤が使用できる。耐熱性の改良効果の大きい老化防止剤種としては、アミン系の４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン等が挙げられる。これらの老化防止剤は、１種類もしくは併用して使用することができる。
【００２１】
軟化剤としては、潤滑油、プロセスオイル、パラフィン、流動パラフィン、ワセリン、石油アスファルト等の石油系軟化剤、ナタネ油、アマニ油、ヒマシ油、ヤシ油等の植物油系軟化剤等、一般的な軟化剤が使用できる。これらの軟化剤は１種類もしくは併用して使用することができる。
【００２２】
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート等一般的な可塑剤を使用することができる。これらの可塑剤は、要求される特性に応じて１種類あるいは複数を併用することができる。
【００２３】
本発明におけるクロロプレン系ゴム組成物の混練方法ならびに加硫方法は、通常のゴム工業で行われている方法を使用することができる。一般的には、ニーダー、バンバリーまたはロール等の混練り機によって混合し、目的に応じた形状に成形加工し成形加硫物を得ることができる。具体的には各成分を加硫温度以下の温度で混練した後、その混練物を各種形状に成形し加硫する。加硫時の温度や加硫時間は適宜設定することができる。加硫温度は、１４０〜１９０℃が好ましく、１５０〜１８０℃が更に好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は下記の実施例により限定されるものではない。
実験例１〜３、実施例１および２
表１に示す配合処方により、１．７リットルのバンバリーミキサーにて混練後、加硫剤のＺｎＯとエチレンチオウレアを８インチロールを用いて混練を行い、厚さ２．３ｍｍのシートを作製した。このシートを用いてムーニー粘度測定サンプルを作製した。ムーニー粘度の測定は、ムーニー粘度計を使用してＪＩＳＫ６３００に準拠して行った。また、このシートについてプレス加硫を１５０℃×２０分の条件で行って、厚さ２ｍｍの加硫シートを作製した。加硫物の物性試験は、３号ダンベルを使用し、破断伸びの測定はＪＩＳＫ６２５１に準拠し、硬さの測定は、ＪＩＳＫ６２５３に準拠して行った。
【００２５】
【表１】

【００２６】
表１で用いた材料は下記の通り。
１）電気化学工業株式会社製、硫黄変性クロロプレンゴム(ＰＳ−４０)
２）電気化学工業株式会社製、メルカプタン変性クロロプレンゴム(Ｍ−４０)
３）大内新興化学工業社製、特殊ワックス
４）Ｓｃｈｉｌｌ＆Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社(ドイツ)製、軟化剤
５）東海カーボン株式会社製、シーストＳ
８）出光興産株式会社製、ナフテン系オイル
【００２７】
【発明の効果】
表１に示すように、クロロプレン系ゴムに粉末加硫ゴムを添加したゴム組成物は実用可能である。特に、硫黄変性クロロプレン系ゴムに粉末加硫ゴムを添加し、さらにはしゃく解剤を添加したクロロプレン系ゴム組成物のムーニー粘度が低く、混練加工性が改善されている。

Claims

固形の硫黄変性クロロプレン系ゴム１００重量部に対して、粉末加硫ゴム１０〜１５０重量部と、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ジベンズアミドジフェニルジスルフィド、ジベンズアミドジフェニルジスルフィドとステアリン酸との混合物、ベンズアミドチオフェノールの亜鉛塩から選ばれた１種以上のしゃく解剤０．１〜１０重量部とを混練して得られるクロロプレン系ゴム組成物。
しゃく解剤が、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩であることを特徴とする請求項１記載のクロロプレン系ゴム組成物。
粉末加硫ゴムの配合量が、硫黄変性クロロプレン系ゴム１００重量部に対して、５０〜１００重量部であることを特徴とする請求項１または２記載のクロロプレン系ゴム組成物。
硫黄変性クロロプレン系ゴムの硫黄の添加量が、クロロプレン系単量体１００重量部に対して、０．１〜２．０重量部の範囲であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のクロロプレン系ゴム組成物。
粉末加硫ゴムが、粒径１〜２ｍｍのものであることを特徴とする」請求項１から４のいずれか一項に記載のクロロプレン系ゴム組成物。
請求項１から５のいずれか１項記載のクロロプレン系ゴム組成物を加硫してなる加硫物。
請求項１から５のいずれか１項記載のクロロプレン系ゴム組成物を加硫してなる床材。
請求項１から５のいずれか１項記載のクロロプレン系ゴム組成物を加硫してなるマット。
請求項１から５のいずれか１項記載のクロロプレン系ゴム組成物を加硫してなるゴム弾性舗装材。