JP3749207B2 - クロロプレン系ゴム組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロロプレン系ゴムに特定の軟化剤を使用するクロロプレン系ゴム組成物に関する。
更に詳しくは、本発明は高粘度の芳香族系プロセスオイルを含有したクロロプレン系ゴム組成物に関するものであり、更に詳しくは加硫時の、発煙量が少なく作業性に優れるクロロプレン系ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クロロプレン系ゴムの軟化剤としては、潤滑油、プロセスオイル、パラフィン、流動パラフィン、ワセリン、石油アスファルト等の石油系軟化剤、ナタネ油、アマニ油、ヒマシ油、ヤシ油などが使用されている。
しかしながら、本願の高粘度の芳香族系プロセスオイルを軟化剤として用いた例はこれまでなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、クロロプレン系ゴムに従来使用されてきたプロセスオイルなどの汎用の軟化剤に代わる新規なクロロプレン系ゴム組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、クロロプレン系ゴムの軟化剤として従来使用されていなかった、高粘度の芳香族系プロセスオイルを使用することにより加硫時の発煙量が少なく、作業性に優れたクロロプレン系ゴム組成物を見出し、本発明を完成させるに到った。すなわち高粘度の芳香族系プロセスオイルを用いることによって揮発性を減少させ、加硫時の発煙性を減少させたものである。
すなわち本発明は、高粘度の芳香族系プロセスオイルを含有するクロロプレン系ゴム組成物である。
【０００５】
本発明のクロロプレン系ゴムは、キサントゲン変性クロロプレン系ゴム、メルカプタン変性クロロプレン系ゴム及び硫黄変性クロロプレン系ゴムから選ばれた１種または２種以上であることが好ましい。
また、本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、金属酸化物を少なくとも１種添加されていることが好ましい。
更に、本発明は上記のクロロプレン系ゴムを加硫することによって得られる加硫物である。
【０００６】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明で規定する動粘度は、ＪＩＳ−Ｋ２２８３に準拠して１００℃で測定した値である。
本発明で用いる芳香族系プロセスオイルの動粘度は、２０×１０^−６ｍ^２／Ｓ以上であることが必要であり、好ましくは３０×１０^−６ｍ^２／Ｓ以上である。動粘度が２０×１０^−６ｍ^２／Ｓ未満であると、加硫工程で芳香族系プロセスオイルが揮発し、ガスが発生して作業性が低下するといった問題がある。
本発明で用いる芳香族系プロセスオイルとしては、出光興産製のダイアナプロセスオイル ＡＣシリーズ、ＡＨシリーズ、神戸油化学製のシンタックＨＡシリーズ、コスモ石油ルブリカンツ製のコスモプロセスシリーズ、ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸシリーズ、日本サン石油製のＪＳＯアロマシリーズ、ニトプレンシリーズ、富士興産製などが挙げられるが、上記芳香族プロセスオイルに限定するものではない。
【０００７】
本発明で用いる芳香族系プロセスオイルの添加量は、クロロプレン系ゴム１００質量部あたり０．１〜１００質量部、好ましくは１〜６０質量部の範囲内であることが好ましい。
なお、本明細書において他に注記したものを除き、全ての部はクロロプレン系ゴム１００質量部あたりの部数（質量部）であり、そして百分率は全組成物の質量による。
【０００８】
本発明で用いるクロロプレン系ゴム組成物における軟化剤としては、芳香族系プロセスオイルが主成分であるが、芳香族系プロセスオイルの他に、必要に応じて従来よりゴム、プラスチックに使用されている各種の軟化剤を含有することができる。
【０００９】
クロロプレン系ゴムはクロロプレン系単量体の重合体であり、一般に乳化重合により製造されるが、本発明で用いるクロロプレン系ゴムとしては、クロロプレンの単独重合体またはクロロプレンと共重合可能な他の単量体１種以上との混合物（以下クロロプレン系単量体と称する）を重合して得られた共重合体（両者を合わせて本明細書においてはクロロプレン系ゴムと称する）が用いられる。
クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、硫黄、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン、並びにアクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステル類などであり、本発明の目的を満たす範囲で用いることが出来る。
【００１０】
本発明で用いるクロロプレン系ゴムを得る重合方法には特に制限はなく、クロロプレン系単量体を一般に用いられる重合開始剤の存在下に、乳化重合する。
この乳化重合を実施する場合の乳化剤に制限はなく、一般にクロロプレンの乳化重合に使用される乳化剤、例えば炭素数６〜２２の飽和または不飽和の脂肪族のアルカリ金属塩、ロジン酸または不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩などが用いられる。
【００１１】
クロロプレン系ゴムは、分子量調整剤の種類により、イオウ変性タイプ、メルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプに分類される。イオウ変性タイプは、イオウとクロロプレン系単量体を共重合したポリマーをチウラムジスルフィドで可塑化し、所定のムーニー粘度に調整するものである。メルカプタン変性タイプは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ターシャリ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を分子量調整剤に使用するものである。また、キサントゲン変性タイプは、アルキルキサントゲン化合物を分子量調整剤に使用するものである。
本発明のクロロプレン系ゴムとしては、これらのうちから選ばれた１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００１２】
重合開始剤としては特に制限されないが、クロロプレンの乳化重合に一般に用いられる公知の過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類が用いられる。
【００１３】
本発明において重合温度及びモノマーの最終転化率は特に制限されないが、重合温度は０〜５０℃であることが好ましく、更に２０〜５０℃であることが好ましい。また、モノマーの最終転化率は６０〜９０％の範囲に入るように行うことが好ましく、この転化率に達した時点で重合禁止剤を少量添加して重合を停止させる。
重合禁止剤としては、例えば、チオジフェニルアミン、４−ターシャリ−ブチルカテコール、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノールなどの通常用いられる禁止剤が用いられる。
【００１４】
未反応の単量体は、例えば、スチームストリッピング法によって除去し、その後、ラテックスのｐＨを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などの方法により重合体を単離することができる。
【００１５】
本発明で用いるクロロプレン系ゴム組成物におけるゴム成分は、クロロプレン系ゴムを主成分とするものであるが、クロロプレン系ゴムの他に、必要に応じて天然ゴム、ブチルゴム、ＢＲ、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ等を含有することができる。
【００１６】
本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、従来よりクロロプレンゴムに使用されている各種加硫促進剤を配合することができる。
【００１７】
本発明で加硫剤として用いられる金属化合物としてはベリリウム、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、バリウム、ゲルマニウム、チタニウム、錫、ジルコニウム、鉛、アンチモン、バナジウム、ビスマス、モリブデン、タングステン、テルル、セレン、鉄、ニッケル、コバルト、オスミウムなどの元素単体および、上記元素の酸化物および水酸化物が用いられる。
【００１８】
好ましくは、上記の加硫剤として用いられる金属化合物のうち酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、二酸化アンチモン、三酸化アンチモン、酸化マグネシウムが用いられる。これらは２種以上を併用して用いることもできる。これらの金属酸化物の添加量は、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して２〜２０質量部が好ましい。
【００１９】
本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、従来よりゴム、プラスチックに使用されている各種の添加剤を用途に応じてそれぞれの目標物性に到達するように配合することができる。これらの添加剤としては、補強剤、加工助剤、老化防止剤等が挙げられる。
【００２０】
補強剤としてはカーボンブラック、シリカ等が挙げられ、ゴムの機械強度を増大させるために用いられる。補強剤の添加量は、一般的には、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して２０〜８０質量部程度である。また、炭酸カルシウム、クレー、タルク等の充填剤も必要に応じて添加することができる。
【００２１】
加工助剤としては、ステアリン酸等の脂肪酸が挙げられ、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して０．５〜５質量部程度まで添加できる。
【００２２】
老化防止剤としては、アミン系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、フェノール系、ワックス等が挙げられ、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して０．５〜１０質量部程度添加することができる。
【００２３】
本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、良好な加工性を有するため、通常のゴムと同様の方法で、ニーダー、バンバリーまたはロール等の混練り機によって混合し、目的に応じた形状に成形加工し成形加硫物を得ることが出来る。具体的には各成分を加硫温度以下の温度で混練し、次いでその混合物を各種形状に成形して加硫して加硫物を得る。加硫時の温度や加硫時間は適宜設定することができる。加硫温度は１３０〜２００℃が好ましく、１４０〜１９０℃が更に好ましい。
【００２４】
本発明のクロロプレン系ゴム組成物の加硫方法としては、プレス加硫、インジェクション加硫、直接釜加硫、間接釜加硫、直接蒸気連続加硫、常圧連続加硫、連続加硫プレスなどがあげられる。
【００２５】
特に好ましくは、加硫時の発煙量がすくないことを特徴とするために、液体浸積、塩浴法（ＬＣＭ）、流動床（ＨＦＢ）、高周波（ＵＨＦ、ＭＣＶ）、熱風加硫（ＨＡＶ）などが好ましい。
【００２６】
以下に実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は下記の実施例により限定されるものではない。
実施例及び比較例
表１に示す配合処方により、８インチロールを用いて配合して得たゴム組成物の加硫物について物性試験及び電子レンジを用いた発煙試験を行ない、結果を表１に示した。
油圧プレスにて１６０℃×２０分間加硫した試験片を用いて、引張強度、伸び等の力学的特性を、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。Ｈｓは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してデュロメータ硬さ計を用いて測定を行った。
加熱減量は、油圧プレスにて１６０℃×２０分間加硫した試験片を用いて、１００℃×４日放置後の重量減少より求めた。
Ｃｓは、油圧プレスにて１６０℃×３０分間加熱した試験片を用いてＪＩＳ６２６２に準拠して１００℃×２２ｈｒｓ後のＣｓを測定した。電子レンジ発煙試験は、家庭用電子レンジ（弱１６０Ｗ相当）で３０秒間電子照射を実施し、目視により発煙性を確認した。
【００２７】
【表１】

【００２８】
表２に表１で用いたプロセスオイルの性質を示す。粘度は、１００℃での動粘度を示す。
【００２９】
【表２】

【００３０】
表１で用いたクロロプレンゴム（ＥＳ−７０）は、電気化学工業株式会社製クロロロロプレンゴムである。
表１で用いたＭｇＯは、協和化学工業株式会社製、キョウワマグ１５０
表１で用いたＺｎＯは、堺化学工業株式会社製、亜鉛華２種
表１で用いたＦＥＦは、旭カーボン株式会社、＃６０
表１で用いたＳＲＦは、旭カーボン株式会社、＃５０
表１で用いたオクタミンは、ユニロイヤル製
表２で用いたダイアナプロセスオイルは、出光興産製
表１で用いたノクラック８１０−ＮＡは、大内新興化学工業株式会社製
表１で用いたノクセラーＥＵＲは、大内新興化学工業株式会社製
表１で用いたノクセラーＴＴは、大内新興化学工業株式会社製
【００３１】
【発明の効果】
実施例に示した通り、１００℃での動粘度が２０×１０^−６ｍ^２／Ｓ以上の芳香族系プロセスオイルを用いて、比較例で示したような従来の芳香族系プロセスオイルと同等の加工安定性および加硫促進効果が得られるだけでなく、引張強度、伸び、圧縮永久ひずみ等の力学的特性の優れた加硫物が得られ、更に加硫時の発煙性の少ないクロロプレン系ゴム組成物が得られる。

Claims (7)

1. クロロプレン系ゴム１００質量部に対して、１００℃での動粘度が２０×１０^−６ｍ^２／Ｓ以上の芳香族系プロセスオイル１〜６０質量部と、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、二酸化アンチモン、三酸化アンチモン及び酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物２〜２０質量部を含有することを特徴とするクロロプレン系ゴム組成物。
2. 芳香族系プロセスオイルが、１００℃での動粘度が３０×１０^−６ｍ^２／Ｓ以上のものであることを特徴とする請求項１に記載のクロロプレン系ゴム組成物。
3. 芳香族系プロセスオイルが、１００℃での動粘度が５８×１０^−６ｍ^２／Ｓのものであることを特徴とする請求項１に記載のクロロプレン系ゴム組成物。
4. 金属酸化物が、酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のクロロプレン系ゴム組成物。
5. クロロプレン系ゴムがキサントゲン変性クロロプレン系ゴム、メルカプタン変性クロロプレン系ゴム及び硫黄変性クロロプレン系ゴムから選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のクロロプレン系ゴム組成物。
6. クロロプレン系ゴムがメルカプタン変性クロロプレン系ゴムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のクロロプレン系ゴム組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項記載のクロロプレン系ゴム組成物を加硫してなることを特徴とする加硫物。