JP2000136267A - カルボキシル基含有クロロプレンゴム組成物及びそれを用いてなる加硫物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】加工安定性を損なうことなく優れた圧縮永久歪
及び力学物性を有するカルボキシル基含有クロロプレン
ゴム組成物及びそれを成型加硫してなる加硫物を提供す
る。 【解決手段】クロロプレン単量体１００重量部に対し
て、カルボキシル基含有の共重合可能なビニル単量体１
〜２０重量部を共重合したクロロプレンゴムであって、
そのゴムのムーニー粘度が３０〜１００及びそのゴムの
トルエン溶液の流動性がある範囲にあるクロロプレン１
００重量部に、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ
基を含有する化合物０．５〜２重量部を配合してなるカ
ルボキシル基含有クロロプレンゴム組成物を製造し、用
いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はクロロプレンゴム組
成物及びそれを成型加硫してなる加硫物に関する。さら
に詳しくは、優れた圧縮永久歪及び力学物性を有するカ
ルボキシル基含有クロロプレンゴム組成物及びそれを成
型加硫してなる加硫物に関する。

【０００２】

【従来の技術】クロロプレンゴムは、耐オゾン性、耐熱
性、耐油性、耐薬品性に優れた合成ゴムであり、これら
の特性をいかして、各種自動車部品、電線、ホースある
いは接着剤などに使用されている。近年、ゴム成型品に
おいて高性能化の要求が次第に強まっており、クロロプ
レンゴムやゴム組成物及びそれを成型加硫してなる加硫
物に対して、更なる物性改良が求められている。このよ
うな要求の一つに、優れた圧縮永久歪及び力学物性の改
良がある。これらの特性は、従来クロロプレンゴムで
は、達成されていない。また加工安全性は必須である
が、従来カルボキシル含有クロロプレン組成物は、スコ
ーチを起こすため加工安定性に大きな問題となり、工業
用分野で実用に至っていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した課
題に鑑みてなされたものであり、その目的は、加工安定
性を損なうことなく優れた圧縮永久歪、力学物性を有す
るカルボキシル基含有クロロプレンゴム組成物及びそれ
を成型加硫してなる加硫物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
課題を解決するために鋭意検討した結果、以下のクロロ
プレンゴム組成物及びそれを成型加硫してなる加硫物が
目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明は、クロロプレン単量体１００重量部
に対して、カルボキシル基含有の共重合可能なビニル単
量体１〜２０重量部を共重合したクロロプレンゴムであ
って、そのゴムのムーニー粘度（ＪＩＳＫ６３８８のＢ
法：１９９６年）が３０〜１００及びそのゴムのトルエ
ン溶液の流動性が下式（１）で示される範囲にあるクロ
ロプレン１００重量部に、分子内に少なくとも２個以上
のエポキシ基を含有する化合物０．５〜２重量部を配合
してなるカルボキシル基含有クロロプレンゴム組成物及
びそれを用いてなる加硫物である。

【０００５】Ｙ≦０．７２Ｘ＋１０ （１） Ｘは、クロロプレンゴムのムーニー粘度 ３０≦Ｘ≦１
００ Ｙは、クロロプレンゴムのトルエン溶液３０００ｃｐｓ
での流動性（ｍｍ） 以下、本発明について詳細に説明する。

【０００６】本発明のカルボキシル基含有クロロプレン
ゴムの重合方法は、特に限定するものではなく、クロロ
プレン単量体とカルボキシル基含有の共重合可能なビニ
ル単量体、及び必要に応じてその他の共重合可能なビニ
ル単量体をラジカル重合すればよい。カルボキシル基含
有の共重合可能なビニル単量体は、優れた圧縮永久歪及
び力学物性を有するクロロプレンゴム組成物及びそれを
成型加硫してなる加硫物を得るための架橋点として必須
成分である。カルボキシル基含有の共重合可能なビニル
単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−メタ
クリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキ
シエチルヘキサヒドロフタル酸、フマル酸、無水マレイ
ン酸、クロトン酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。こ
れらのうち、クロロプレンとの共重合性の点から、メタ
クリル酸が好適である。カルボキシル基含有の共重合可
能なビニル単量体の量については、クロロプレン単量体
１００重量部に対して、カルボキシル基含有の共重合可
能なビニル単量体１〜２０重量部であり、１重量部未満
の場合、架橋点が不足するため十分な圧縮永久歪、力学
物性を有するクロロプレンゴム組成物及び加硫物が得ら
れない。また２０重量部を越える場合、架橋点が過剰と
なりスコーチタイムが短くなり加工安定性が劣る。

【０００７】本発明に用いるクロロプレンゴムのムーニ
ー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３８８のＢ法（１９９６年版）
に従い、角形溝のダイを使用し、測定温度１００℃にお
けるＭＬ（１＋４）の値である。本発明に用いるクロロ
プレンゴムのムーニー粘度は、３０〜１００であり、ム
ーニー粘度が３０未満の場合、圧縮永久歪が悪くなる。
またムーニー粘度が１００を越える場合、スコーチタイ
ムが短くなり加工安定性が劣る。

【０００８】本発明に用いるクロロプレンゴムのトルエ
ン溶液３０００ｃｐｓ調整法について説明する。トルエ
ンにクロロプレンゴムを適量細かく切って投入し、ボー
ルミルで２３℃にて１日間溶解後、溶液粘度を測定す
る。溶解させるクロロプレンゴムの量は、トルエン溶液
が３０００ｃｐｓになるように決定する。

【０００９】本発明に用いるクロロプレンゴムのトルエ
ン溶液３０００ｃｐｓの流動性測定は、まず２２５ｍｌ
マヨネーズビン（柏洋硝子株式会社製Ｍ−２２５）にク
ロロプレンゴムのトルエン溶液を１５０ｇ秤量し、２５
℃で静置する。次に、ガラス管棒（内径６ｍｍ、外径８
ｍｍ）をクロロプレンゴムのトルエン溶液に３０ｍｍ浸
せきさせ、回転数１６４０ｒｐｍでガラス管棒を回した
６０秒後の盛り上がり高さを測定する。この値をクロロ
プレンゴムのトルエン溶液３０００ｃｐｓの流動性と定
義する。本発明に用いるクロロプレンゴムのトルエン溶
液３０００ｃｐｓでの流動性は、下式（１）で示される
範囲であり、（１）式の範囲を超えると加工安定性が得
られず、かつ優れた圧縮永久歪、力学物性を有するクロ
ロプレンゴム組成物及び加硫物が得られない。

【００１０】Ｙ≦０．７２Ｘ＋１０ （１） Ｘは、クロロプレンゴムのムーニー粘度 ３０≦Ｘ≦１
００ Ｙは、クロロプレンゴムのトルエン溶液３０００ｃｐｓ
での流動性（ｍｍ） 本発明のクロロプレンゴムは、必要に応じて通常クロロ
プレンの共重合に用いられるコモノマーを用いてもよ
い。コモノマーとしては、クロロプレンと共重合可能な
単量体であれば特に限定するものではなく、例えば、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン
等のモノビニル化合物、アクリル酸エステル類、メタク
リル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン等の
芳香族ビニル化合物、１，３−ブタジエン、１−クロロ
−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブ
タジエン等の共役ジエン化合物、硫黄等が挙げられ、こ
れらの単独又は二種以上を組み合わせて用いることがで
きる。クロロプレンゴム中のコモノマー含有量は０〜５
０重量％であり、５０重量％を越えるとクロロプレンゴ
ムの性質を損なうので好ましくない。

【００１１】本発明のクロロプレンゴムは、乳化重合、
溶液重合、塊状重合などの公知の方法によって製造され
る。例えば、乳化重合を例に挙げると、以下の方法によ
り製造される。

【００１２】単量体成分および任意量の分子量調節剤の
混合物を乳化剤水溶液と混合し乳化する。この乳化液に
重合開始剤を添加して重合を行い、任意の転化率で停止
剤を添加し重合を停止させる。分子量調節剤としては特
に限定するものではなく、例えば、ｎ−ドデシルメルカ
プタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメ
ルカプタン等のアルキルメルカプタン類、ジエチルキサ
ントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジ
スルフィド等のキサントゲンスルフィド類、ヨウ化ベン
ジル、ヨードホルム等のハロゲン化合物が使用される。
分子量調節剤は重合開始前に単量体と混合して使用する
だけでなく、分割または連続で添加しながら重合するこ
ともできる。乳化剤としては特に限定するものではな
く、例えば、アビエチン酸アルカリ金属塩、不均化アビ
エチン酸アルカリ金属塩、アルキル硫酸アルカリ金属
塩、アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アルカリ
金属塩、高級脂肪酸アルカリ金属塩、ナフタリンスルホ
ン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、高級脂肪酸ス
ルホン化物のアルカリ金属塩等のアニオン系、またはポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル等のノニオン系いずれの界
面活性剤も使用可能である。特に、クロロプレン単量体
とカルボキシル基含有の共重合可能なビニル単量体との
共重合体の場合には、アルキルジフェニルエーテルジス
ルホン酸のアルカリ金属塩及びトリエタノールアミン
塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩及び
トリエタノールアミン塩、アルキル硫酸のアルカリ金属
塩及びトリエタノールアミン塩等が酸性下での乳化重合
において好適に用いられる。乳化・分散剤の添加量は、
各乳化・分散剤の種類により最適範囲は異なるが、乳化
重合を安定に実施できる範囲として、仕込み単量体１０
０重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。重合
開始剤としては特に限定するものではなく、例えば、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、パラメンタンハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の無機また
は有機の過酸化物、または上記過酸化物と硫酸第一鉄、
ハイドロサルファイトナトリウム、ナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート（ロンガリット）等の還元剤
を併用したレドックス系等が使用される。停止剤として
は特に限定するものではなく、例えば、フェノチアジ
ン、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−
（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、Ｎ，Ｎ
−ジエチルヒドロキシルアミン等のラジカル禁止剤が使
用される。

【００１３】重合の温度は特に限定するものではないが
０〜６０℃の温度が好ましく、さらに５〜５０℃の温度
が好ましい。重合時の発熱が大きく温度の制御が困難な
場合は、乳化剤水溶液に単量体混合物を少量ずつ分割ま
たは連続で添加しながら重合することもできる。

【００１４】重合停止後、ラテックス中の未反応単量体
を減圧スチームストリッピング等の方法により除去した
後、凍結凝固または塩析などによりポリマーを単離し、
水洗、乾燥を経て重合体を得る。ノニオン系界面活性剤
を用いる場合は、モノマー回収前に、アビエチン酸アル
カリ金属塩の苛性水溶液を添加した後、凍結凝固または
塩析などによりポリマーを単離し、水洗、乾燥を経て重
合体を得る。

【００１５】本発明のゴム組成物中に配合する分子内に
少なくとも２個以上のエポキシ基を含有する化合物、例
えばビスフェノールＡグリシジルエーテル、テトラグリ
シジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメ
タキシリレンジアミン等のエポキシ化合物であればエポ
キシの種類には何ら制限はないが、使用量はクロロプレ
ンゴム１００重量部に対して０．５〜２重量部である。
エポキシ化合物が０．５重量部未満であると加硫が十分
行われず、優れた圧縮永久歪、力学物性を有するクロロ
プレンゴム組成物及び加硫物が得られない。２重量部を
越えると加工安定性が劣る。

【００１６】本発明でいうクロロプレンゴム組成物に使
用する配合剤としては、加硫剤以外は通常クロロプレン
ゴム組成物に限らずその他のゴム組成物に配合される配
合剤であればすべて使用できる。好ましくは、加硫促進
剤、加硫促進助剤、老化防止剤、可塑剤、軟化剤、滑剤
及び充填剤を挙げることができる。これらの配合剤は１
種以上使用することができる。加硫促進剤としては、ジ
フェニルグアニジン等のグアニジン系化合物、２−メル
カプトベンゾチアゾール等のチアゾール系化合物、エチ
レンチオウレア等のチオ尿素系化合物、２，４，６−ト
リス（ジ−メチルアミノメチル）フェノール等の芳香族
系三級アミン塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム
ブロマイド等の長鎖アルキルアンモニウム塩等を挙げる
ことができる。加硫促進助剤としては、ステアリン酸等
の脂肪酸等を挙げることができる。老化防止剤としては
オクチル化ジフェニルアミン等のアミン化合物、２，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のフェノール化合
物等を挙げることができる。可塑剤としては、ジブチル
フタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート等
のフタル酸化合物、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペ
ート等のアジピン酸化合物等を挙げることができる。軟
化剤としてはナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロ
セスオイル等を挙げることができる。滑剤としては、パ
ラフィンワックス等のワックス類、ノルマルブチルステ
アレート等の脂肪酸エステル類等を挙げることができ
る。充填剤としては、カーボンブラック、炭酸カルシウ
ム、クレー、シリカ等を挙げることができる。

【００１７】本発明のクロロプレンゴム組成物は、通常
知られているクロロプレンゴムと同様の方法でロール、
ニーダー、インターミックス又はバンバリーなどの混練
機によって混合し、目的に応じた形状に成型加工し加硫
物を得ることができる。

【００１８】得られたクロロプレンゴム組成物からなる
加硫物は、優れた圧縮永久歪及び力学物性を示すので、
ホース、ベルト、電線被覆、ゴム引き布、防振ゴム、ジ
ョイント類や各種自動車、車両、船舶関係のゴム部品及
び一般工業用ゴム製品等に幅広く使用可能である。

【００１９】

【実施例】以下に本発明を実施例によってさらに具体的
に示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

【００２０】＜クロロプレンゴムのムーニー粘度＞ＪＩ
Ｓ Ｋ６３８８（１９９６年）の合成ゴムＣＲの試験方
法に従って評価した。

【００２１】＜未加硫物のムーニースコーチタイム＞本
発明における加工安定性は、未加硫物のムーニースコー
チタイムを、ＪＩＳＫ６３００（１９９６年）の未加硫
ゴム物性試験方法に準拠して測定することにより評価し
た。本発明では、未加硫物のムーニースコーチタイム
（ｔ５）が、ｔ５＝５〜１２分であれば、加工安定性は
優れる。

【００２２】＜加硫ゴムの力学物性＞ＪＩＳ Ｋ６２５
１（１９９６年）の加硫ゴムの引張り試験に従って１０
０％伸長時の引張応力及び破断伸びを評価した。

【００２３】＜圧縮永久歪＞ＪＩＳ Ｋ６２６２（１９
９６年）の加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの永久歪試験方法
に従って評価した。

【００２４】＜クロロプレンゴムのトルエン溶液＞トル
エンにクロロプレンゴムを適量細かく切って投入し、ボ
ールミルで２３℃にて１日間溶解後、溶液粘度を測定し
た。溶解させるクロロプレンゴムの量は、トルエン溶液
を３０００ｃｐｓになるように試行錯誤に決定した。

【００２５】＜クロロプレンゴムのトルエン溶液の流動
性＞まず２２５ｍｌマヨネーズビン（柏洋硝子株式会社
製Ｍ−２２５）にクロロプレンゴムのトルエン溶液を１
５０ｇ秤量し、２５℃で静置した。次に、ガラス管棒
（内径６ｍｍ、外径８ｍｍ）をクロロプレンゴムのトル
エン溶液に３０ｍｍ浸せきさせ、回転数１６４０ｒｐｍ
でガラス管棒を回した６０秒後の盛り上がり高さを測定
した。

【００２６】なお、実施例、比較例で使用した配合剤の
内容は以下の通りである。

【００２７】クロロプレンゴム：スカイプレン（東ソー
（株）） 酸化マグネシウム：キョーワマグ１５０（協和化学工業
（株）） 酸化亜鉛：１号（堺化学工業（株）） エチレンチオウレア：サンセラー２２−Ｃ（三新化学
（株）） カーボンブラック：シーストＳ（東海カーボン（株）） ビスフェノールＡグリシジルエーテル：エピオールＢＰ
−１５（日本油脂（株）） テトラグリシジルメタキシリレンジアミン：テトラッド
Ｘ（三菱ガス化学（株）） ジグリシジルアニリン：ＧＡＮ（日本化薬（株）） ２，４，６−トリス（ジ−メチルアミノメチル）フェノ
ール：エポンＤＭＰ−３０（東京化成（株）） オクタデシルトリメチルアンモニュウムブロマイド：ア
ラックスＢ−１５（東京化成（株）） ＜クロロプレンゴムＡ＞クロロプレン単量体１００重量
部、メタクリル酸５重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン
０．２５重量部、ドデシベンゼンスルホン酸ソーダ１．
９重量部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムア
ルデヒドとの縮合物０．７重量部、苛性ソーダ０．１重
量部及び純水９５重量部を１０ｌオートクレーブ中に８
割仕込み、４０℃、窒素雰囲気中、過硫酸カリウム水溶
液を連続滴下した。転化率６５％で重合停止剤として
２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０５重
量部を加えた後、ロジン酸カリウム塩を３．５重量部添
加する。次に、ラテックス中の未反応単量体を減圧スチ
ームストリッピング法により除去した後、凍結凝固によ
りポリマーを単離し、水洗、熱風乾燥を経てカルボキシ
ル基含有クロロプレンゴムＡを得た。

【００２８】＜クロロプレンゴムＢ〜Ｊ＞表１に示すよ
うに、クロロプレンゴムＡの重合条件のうちメタクリル
酸量、ｎ−ドデシルメルカプタン量、転化率を変更して
クロロプレンゴムＢ〜Ｊを得た。

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例１〜実施例９ クロロプレンゴム組成物を表２に示す配合剤及び配合量
に従い、１ｌニーダーで混練を行い、各種のクロロプレ
ンゴム組成物を得た。これらのクロロプレンゴム組成物
を１５０℃で２０分のプレス成型加硫を行うことにより
加硫ゴムシートを作成した。上記の試験法により、これ
らの圧縮永久歪及び１００％伸長時の引張応力及び破断
伸びを測定した結果を表２に示した。表２の結果から、
本発明の組成物から極めて高い優れた圧縮永久歪及び力
学物性を示すクロロプレンゴム加硫物が得られる事が明
らかである。

【００３１】

【表２】

【００３２】比較例１〜比較例８ 実施例１〜実施例９と同様に表３に示す組成のクロロプ
レンゴム組成物を得た。さらに、それらクロロプレンゴ
ム組成物を実施例１〜実施例９と同様の方法で成型加硫
し、加硫物を評価した。圧縮永久歪、１００％伸長時の
引張応力及び破断伸びを表３に示した。比較例１〜比較
例３は、メタクリル酸量が本願の特許請求範囲外にある
場合である。メタクリル酸量が本願の特許請求範囲より
少ないと架橋点が不足するため十分な圧縮永久歪及び力
学物性が得られない。使用量が本願の特許請求範囲より
多いと架橋点が過剰となり、スコーチタイムが短くなっ
て加工安全性が劣る。比較例４及び比較例５は、クロロ
プレンゴムのムーニー粘度が本願の特許請求範囲外にあ
る場合である。ムーニー粘度が本願の特許請求範囲より
小さいと圧縮永久歪が劣る。ムーニー粘度が本願の特許
請求範囲より大きいと加工安定性が劣りかつ力学物性が
劣る。比較例５及び比較例６は、クロロプレンゴムのト
ルエン溶液３０００ｃｐｓでの流動性が、本願の特許請
求範囲外にある場合である。クロロプレンゴムのトルエ
ン溶液３０００ｃｐｓでの流動性が、本願の特許請求範
囲より大きいと加工安全性が劣りかつ力学物性が劣る。
比較例７及び比較例８は、配合物である分子内に少なく
とも２個以上のエポキシ基を含有する化合物量が本願の
特許請求範囲外にある場合である。エポキシ化合物量が
本願の特許請求範囲より少ないと加硫が十分に行われな
い。エポキシ化合物量が本願の特許請求範囲より多いと
スコーチタイムが短くなり加工安全性が損なわれる。

【００３３】

【表３】

【００３４】

【発明の効果】以上の結果から、本発明により得られる
カルボキシル基含有クロロプレンゴム組成物は、加工安
全性を損なうことなく、優れた圧縮永久歪及び力学物性
を有するクロロプレンゴム加硫物を与えることが明らか
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】クロロプレン単量体１００重量部に対し
   て、カルボキシル基含有の共重合可能なビニル単量体１
   〜２０重量部を共重合したクロロプレンゴムであって、
   そのゴムのムーニー粘度（ＪＩＳ Ｋ６３８８のＢ法：
   １９９６年）が３０〜１００及びそのゴムのトルエン溶
   液の流動性が下式（１）で示される範囲にあるクロロプ
   レン１００重量部に、分子内に少なくとも２個以上のエ
   ポキシ基を含有する化合物０．５〜２重量部を配合して
   なるカルボキシル基含有クロロプレンゴム組成物。 Ｙ≦０．７２Ｘ＋１０ （１） Ｘは、クロロプレンゴムのムーニー粘度 ３０≦Ｘ≦１
   ００ Ｙは、クロロプレンゴムのトルエン溶液３０００ｃｐｓ
   での流動性（ｍｍ）
2. 【請求項２】請求項１記載のカルボキシル基含有クロロ
   プレンゴム組成物を成形加工してなる加硫物。