JP4508346B2 - クロロプレン系ゴム組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロロプレン系ゴムに従来使用されているエチレンチオウレアやトリメチルチオウレアなどの加硫促進剤に代わる新規な加硫促進剤に関する。
更に詳しくは、本発明は下記の一般式（１）で示される構造を有する化合物を含有する加硫促進剤および、下記の一般式（２）で示される構造を有する化合物および一般式（１）で示される構造を有する化合物もしくはその塩を組み合わせてなる加硫促進剤と、これを含有したクロロプレン系ゴム組成物に関するものであり、更に詳しくは加硫することによって、引張強度や伸び、圧縮永久ひずみなどの物性に優れるクロロプレン系ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クロロプレン系ゴムの加硫促進剤としては、エチレンチオウレアやトリメチルチオウレアなどが使用されている。また本願の一般式（２）で示される構造の化合物を単独で加硫促進剤として用いられることは知られている（特開昭５９−１０９５４１号公報）。しかしながら、一般式（２）で示される構造の化合物を加硫促進剤として使用した場合には加硫が遅く、加硫してなる配合物の機械的特性が十分でない。
一方、本願の一般式（１）で示される構造の化合物を加硫促進剤として用いた例はこれまでなかった。また、本願の一般式（２）で示される構造の化合物と、一般式（１）で示される構造の化合物もしくはその塩とを組み合わせて加硫促進剤として用いた例もなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、クロロプレン系ゴムに従来使用されてきたエチレンチオウレアなどの汎用の加硫促進剤に代わる新規な加硫促進剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、クロロプレン系ゴムの加硫促進剤として使用されていなかった、下記の一般式（１）で示される化合物を含有する加硫促進剤または、下記の一般式（２）で示される化合物および下記の一般式（１）で示される化合物もしくはその塩とを組み合わせた新規な加硫促進剤を使用することによりクロロプレン系ゴムを効率よく、効果的に架橋し得ることを見出し、本発明を完成させるに到った。
すなわち本発明は、下記の一般式（１）で示される化合物を含有する加硫促進剤および、下記の一般式（２）で表される構造を有する化合物および、下記の一般式（１）で表される構造を有する化合物もしくはその塩とを組み合わせてなるクロロプレン系ゴム用加硫促進剤である。
【０００５】
【化４】
【０００６】
（但し、一般式（２）において、Ｒは何も無く２つの窒素が直接連結されているか、またはＲはＯ、Ｓ、アルキレン基、フェニレン基、シクロアルキレン基、スルホン基、（フェニレン基）−（アルキレン基）−（フェニレン基）、（フェニレン基）−Ｏ−（フェニレン基）または（フェニレン基）−Ｏ−（フェニレン基）−アルキレン基−（フェニレン基）−Ｏ−（フェニレン基）のいずれかである。また、これらに含まれるフェニレン基およびアルキレン基は炭素数１〜５のアルキル基で置換されていても良い。）
【０００７】
【化５】
【０００８】
（但し、一般式（１）においてＲは炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、アミノ基、イミダゾール基またはピリジン基であり、更にこれらの基は炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン基、フェニル基、シクロアルキル基、またはアミノ基で置換されていてもよい。）
【０００９】
また、本発明は上記の加硫促進剤を配合してなる加硫可能なクロロプレン系ゴム組成物である。
本発明のクロロプレン系ゴムは、キサントゲン変性クロロプレン系ゴム、メルカプタン変性クロロプレン系ゴム及び硫黄変性クロロプレン系ゴムから選ばれた１種または２種以上であることが好ましい。
また、本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、金属酸化物を少なくとも１種添加されていることが好ましい。
更に、本発明は上記のクロロプレン系ゴムを加硫することによって得られる加硫物である。
【００１０】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明で用いる上記の一般式（２）の構造を有する化合物は、ビスマレイミドの２つの窒素の間にＯ、Ｓ、アルキレン基、フェニレン基、シクロアルキレン基、スルホン基、（フェニレン基）−（アルキレン基）−（フェニレン基）、（フェニレン基）−Ｏ−（フェニレン基）または（フェニレン基）−Ｏ−（フェニレン基）−アルキレン基−（フェニレン基）−Ｏ−（フェニレン基）のいずれかであるか、または２つの窒素が直接連結されたＮＮ’−連結ビスマレイミドである。またこれらに含まれるフェニレン基およびアルキレン基には炭素数１〜５のアルキル基で置換されていても良い。
【００１１】
また、上記の一般式（１）の構造を有する化合物は、上記の一般式（１）においてＲとしては、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、アミノ基、イミダゾール基またはピリジン基のいずれかである。またこれらの基は炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン基、フェニル基、シクロアルキル基、またはアミノ基で置換されていてもよい。
【００１２】
本発明で用いる一般式（２）の構造を有する化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（ｏ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（ｍ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（２，４−トリレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−デュリレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４（２，２’−ジクロロビフェニレン））ジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メチレンジフェニル）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，４デュリレンジエチレン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’スルホニルジフェニル）ジマレイミド、２，６−ビス（マレイミドメチル）−ｔ−ブチルフェノール、Ｎ，Ｎ’−オキシジメチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンなどが挙げられる。
【００１３】
本発明で用いる一般式（１）の構造を有する化合物としては、メチル−ジチオカルバニル酸、アミノメチル−ジチオカルバニル酸、エチル−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−エチル−１−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−エチル−１−ジチオカルバニル酸、プロピル−１−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−プロピル−１−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−プロピル−１−ジチオカルバニル酸、３−アミノ−プロピル−１−ジチオカルバニル酸、プロピル−２−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−プロピル−２−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−プロピル−２−ジチオカルバニル酸、３−アミノ−プロピル−２−ジチオカルバニル酸、ｎ−ブチル−１−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−ｎ−ブチル−１−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−ｎ−ブチル−１−ジチオカルバニル酸、３−アミノ−ｎ−ブチル−１−ジチオカルバニル酸、４−アミノ−ｎ−ブチル−１−ジチオカルバニル酸、ｎ−ブチル−２−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−ｎ−ブチル−２−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−ｎ−ブチル−２−ジチオカルバニル酸、３−アミノ−ｎ−ブチル−２−ジチオカルバニル酸、４−アミノ−ｎ−ブチル−２−ジチオカルバニル酸、ｎ−ペンチル−１−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−ｎ−ペンチル−１−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−ｎ−ペンチル−１−ジチオカルバニル酸、３−アミノ−ｎ−ペンチル−１−ジチオカルバニル酸、４−アミノ−ｎ−ペンチル−１−ジチオカルバニル酸、５−アミノ−ｎ−ペンチル−１−ジチオカルバニル酸、ｎ−ペンチル−２−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−ｎ−ペンチル−２−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−ｎ−ペンチル−２−ジチオカルバニル酸、３−アミノ−ｎ−ペンチル−２−ジチオカルバニル酸、４−アミノ−ｎ−ペンチル−２−ジチオカルバニル酸、５−アミノ−ｎ−ペンチル−２−ジチオカルバニル酸、ｎ−ペンチル−３−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−ｎ−ペンチル−３−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−ｎ−ペンチル−３−ジチオカルバニル酸、３−アミノ−ｎ−ペンチル−３−ジチオカルバニル酸、４−アミノ−ｎ−ペンチル−３−ジチオカルバニル酸、５−アミノ−ｎ−ペンチル−３−ジチオカルバニル酸、ｎ−ヘキシル−１−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−ｎ−ヘキシル−１−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−ｎ−ヘキシル−１−ジチオカルバニル酸、３−アミノ−ｎ−ヘキシル−１−ジチオカルバニル酸、４−アミノ−ｎ−ヘキシル−１−ジチオカルバニル酸、５−アミノ−ｎ−ヘキシル−１−ジチオカルバニル酸、６−アミノ−ｎ−ヘキシル−１−ジチオカルバニル酸、ｎ−ヘキシル−２−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−ｎ−ヘキシル−２−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−ｎ−ヘキシル−２−ジチオカルバニル酸、３−アミノ−ｎ−ヘキシル−２−ジチオカルバニル酸、４−アミノ−ｎ−ヘキシル−２−ジチオカルバニル酸、５−アミノ−ｎ−ヘキシル−２−ジチオカルバニル酸、６−アミノ−ｎ−ヘキシル−２−ジチオカルバニル酸、ｎ−ヘキシル−３−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−ｎ−ヘキシル−３−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−ｎ−ヘキシル−３−ジチオカルバニル酸、３−アミノ−ｎ−ヘキシル−３−ジチオカルバニル酸、４−アミノ−ｎ−ヘキシル−３−ジチオカルバニル酸、５−アミノ−ｎ−ヘキシル−３−ジチオカルバニル酸、６−アミノ−ｎ−ヘキシル−３−ジチオカルバニル酸、ｎ−ヘプチル−１−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−ｎ−ヘプチル−１−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−ｎ−ヘプチル−１−ジチオカルバニル酸、３−アミノ−ｎ−ヘプチル−１−ジチオカルバニル酸、４−アミノ−ｎ−ヘプチル−１−ジチオカルバニル酸、５−アミノ−ｎ−ヘプチル−１−ジチオカルバニル酸、６−アミノ−ｎ−ヘプチル−１−ジチオカルバニル酸、７−アミノ−ｎ−ヘプチル−１−ジチオカルバニル酸、ｎ−ヘプチル−２−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−ｎ−ヘプチル−２−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−ｎ−ヘプチル−２−ジチオカルバニル酸、３−アミノ−ｎ−ヘプチル−２−ジチオカルバニル酸、４−アミノ−ｎ−ヘプチル−２−ジチオカルバニル酸、５−アミノ−ｎ−ヘプチル−２−ジチオカルバニル酸、６−アミノ−ｎ−ヘプチル−２−ジチオカルバニル酸、７−アミノ−ｎ−ヘプチル−２−ジチオカルバニル酸、ｎ−ヘプチル−３−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−ｎ−ヘプチル−３−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−ｎ−ヘプチル−３−ジチオカルバニル酸、３−アミノ−ｎ−ヘプチル−３−ジチオカルバニル酸、４−アミノ−ｎ−ヘプチル−３−ジチオカルバニル酸、５−アミノ−ｎ−ヘプチル−３−ジチオカルバニル酸、６−アミノ−ｎ−ヘプチル−３−ジチオカルバニル酸、７−アミノ−ｎ−ヘプチル−３−ジチオカルバニル酸、ｎ−ヘプチル−４−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−ｎ−ヘプチル−４−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−ｎ−ヘプチル−４−ジチオカルバニル酸、３−アミノ−ｎ−ヘプチル−４−ジチオカルバニル酸、４−アミノ−ｎ−ヘプチル−４−ジチオカルバニル酸、５−アミノ−ｎ−ヘプチル−４−ジチオカルバニル酸、６−アミノ−ｎ−ヘプチル−４−ジチオカルバニル酸、７−アミノ−ｎ−ヘプチル−４−ジチオカルバニル酸、ｎ−オクチル−１−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−ｎ−オクチル−１−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−ｎ−オクチル−１−ジチオカルバニル酸、３−アミノ−ｎ−オクチル−１−ジチオカルバニル酸、４−アミノ−ｎ−オクチル−１−ジチオカルバニル酸、５−アミノ−ｎ−オクチル−１−ジチオカルバニル酸、６−アミノ−ｎ−オクチル−１−ジチオカルバニル酸、７−アミノ−ｎ−オクチル−１−ジチオカルバニル酸、８−アミノ−ｎ−オクチル−１−ジチオカルバニル酸、ｎ−オクチル−２−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−ｎ−オクチル−２−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−ｎ−オクチル−２−ジチオカルバニル酸、３−アミノ−ｎ−オクチル−２−ジチオカルバニル酸、４−アミノ−ｎ−オクチル−２−ジチオカルバニル酸、５−アミノ−ｎ−オクチル−２−ジチオカルバニル酸、６−アミノ−ｎ−オクチル−２−ジチオカルバニル酸、７−アミノ−ｎ−オクチル−２−ジチオカルバニル酸、８−アミノ−ｎ−オクチル−２−ジチオカルバニル酸、ｎ−オクチル−３−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−ｎ−オクチル−３−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−ｎ−オクチル−３−ジチオカルバニル酸、３−アミノ−ｎ−オクチル−３−ジチオカルバニル酸、４−アミノ−ｎ−オクチル−３−ジチオカルバニル酸、５−アミノ−ｎ−オクチル−３−ジチオカルバニル酸、６−アミノ−ｎ−オクチル−３−ジチオカルバニル酸、７−アミノ−ｎ−オクチル−３−ジチオカルバニル酸、８−アミノ−ｎ−オクチル−３−ジチオカルバニル酸、ｎ−オクチル−４−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−ｎ−オクチル−４−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−ｎ−オクチル−４−ジチオカルバニル酸、３−アミノ−ｎ−オクチル−４−ジチオカルバニル酸、４−アミノ−ｎ−オクチル−４−ジチオカルバニル酸、５−アミノ−ｎ−オクチル−４−ジチオカルバニル酸、６−アミノ−ｎ−オクチル−４−ジチオカルバニル酸、７−アミノ−ｎ−オクチル−４−ジチオカルバニル酸、８−アミノ−ｎ−オクチル−４−ジチオカルバニル酸、ｎ−ノニル−１−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−ｎ−ノニル−１−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−ｎ−ノニル−１−ジチオカルバニル酸、３−アミノ−ｎ−ノニル−１−ジチオカルバニル酸、４−アミノ−ｎ−ノニル−１−ジチオカルバニル酸、５−アミノ−ｎ−ノニル−１−ジチオカルバニル酸、６−アミノ−ｎ−ノニル−１−ジチオカルバニル酸、７−アミノ−ｎ−ノニル−１−ジチオカルバニル酸、８−アミノ−ｎ−ノニル−１−ジチオカルバニル酸、９−アミノ−ｎ−ノニル−１−ジチオカルバニル酸、ｎ−ノニル−２−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−ｎ−ノニル−２−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−ｎ−ノニル−２−ジチオカルバニル酸、３−アミノ−ｎ−ノニル−２−ジチオカルバニル酸、４−アミノ−ｎ−ノニル−２−ジチオカルバニル酸、５−アミノ−ｎ−ノニル−２−ジチオカルバニル酸、６−アミノ−ｎ−ノニル−２−ジチオカルバニル酸、７−アミノ−ｎ−ノニル−２−ジチオカルバニル酸、８−アミノ−ｎ−ノニル−２−ジチオカルバニル酸、９−アミノ−ｎ−ノニル−２−ジチオカルバニル酸、ｎ−ノニル−３−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−ｎ−ノニル−３−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−ｎ−ノニル−３−ジチオカルバニル酸、３−アミノ−ｎ−ノニル−３−ジチオカルバニル酸、４−アミノ−ｎ−ノニル−３−ジチオカルバニル酸、５−アミノ−ｎ−ノニル−３−ジチオカルバニル酸、６−アミノ−ｎ−ノニル−３−ジチオカルバニル酸、７−アミノ−ｎ−ノニル−３−ジチオカルバニル酸、８−アミノ−ｎ−ノニル−３−ジチオカルバニル酸、９−アミノ−ｎ−ノニル−３−ジチオカルバニル酸、ｎ−ノニル−４−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−ｎ−ノニル−４−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−ｎ−ノニル−４−ジチオカルバニル酸、３−アミノ−ｎ−ノニル−４−ジチオカルバニル酸、４−アミノ−ｎ−ノニル−４−ジチオカルバニル酸、５−アミノ−ｎ−ノニル−４−ジチオカルバニル酸、６−アミノ−ｎ−ノニル−４−ジチオカルバニル酸、７−アミノ−ｎ−ノニル−４−ジチオカルバニル酸、８−アミノ−ｎ−ノニル−４−ジチオカルバニル酸、９−アミノ−ｎ−ノニル−４−ジチオカルバニル酸、ｎ−ノニル−５−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−ｎ−ノニル−５−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−ｎ−ノニル−５−ジチオカルバニル酸、３−アミノ−ｎ−ノニル−５−ジチオカルバニル酸、４−アミノ−ｎ−ノニル−５−ジチオカルバニル酸、５−アミノ−ｎ−ノニル−５−ジチオカルバニル酸、６−アミノ−ｎ−ノニル−５−ジチオカルバニル酸、７−アミノ−ｎ−ノニル−５−ジチオカルバニル酸、８−アミノ−ｎ−ノニル−５−ジチオカルバニル酸、９−アミノ−ｎ−ノニル−５−ジチオカルバニル酸、ベンゼン−ジチオカルバニル酸、１−アミノベンゼン−２−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−ベンゼン−３−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−ベンゼン−４−ジチオカルバニル酸、１クロロベンゼン−２−ジチオカルバニル酸、１クロロベンゼン−３−ジチオカルバニル酸、１クロロベンゼン−４−ジチオカルバニル酸、イミダゾール−４−ジチオカルバニル酸、イミダゾール−３−ジチオカルバニル酸、２−メチル−イミダゾール−４−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−イミダゾール−４−ジチオカルバニル酸、２−メチル−イミダゾール−３−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−イミダゾール−３−ジチオカルバニル酸、４−メチル−イミダゾール−５−ジチオカルバニル酸、４−アミノ−イミダゾール−５−ジチオカルバニル酸、２−エチル−イミダゾール−４−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−イミダゾール−４−ジチオカルバニル酸、２−エチル−イミダゾール−３−ジチオカルバニル酸、４−エチル−イミダゾール−５−ジチオカルバニル酸、２−プロピル−イミダゾール−４−ジチオカルバニル酸、２−プロピル−イミダゾール−３−ジチオカルバニル酸、４−プロピル−イミダゾール−５−ジチオカルバニル酸、２−ブチル−イミダゾール−４−ジチオカルバニル酸、２−ブチル−イミダゾール−３−ジチオカルバニル酸、４−ブチル−イミダゾール−５−ジチオカルバニル酸、２−ペンチル−イミダゾール−４−ジチオカルバニル酸、２−ペンチ−イミダゾール−３−ジチオカルバニル酸、４−ペンチル−イミダゾール−５−ジチオカルバニル酸、２−フェニル−イミダゾール−４−ジチオカルバニル酸、２−フェニル−イミダゾール−３−ジチオカルバニル酸、４−フェニル−イミダゾール−５−ジチオカルバニル酸、２−フェニル−４−メチル−イミダゾール−５−ジチオカルバニル酸、２−フェニル−４−エチル−イミダゾール−５−ジチオカルバニル酸、２−フェニル−４−プロピル−イミダゾール−５−ジチオカルバニル酸、２−フェニル−４−ブチル−イミダゾール−５−ジチオカルバニル酸、２−フェニル−４−ペンチル−イミダゾール−５−ジチオカルバニル酸、ピリジン−２−ジチオカルバニル酸、ピリジン−３−ジチオカルバニル酸、ピリジン−４−ジチオカルバミン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸、ジプロピルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸、Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルジチオカルバミン酸が挙げられる。
また、上記化合物の塩としては亜鉛塩、ナトリウム塩、銅塩、鉄塩及びテルリウム塩などが挙げられる。
【００１４】
一般式（２）で表される化合物の添加量は、クロロプレン系ゴム１００質量部あたり０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１質量部〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
なお、本明細書において他に注記したものを除き、全ての部はクロロプレン系ゴム１００質量部あたりの部数（質量部）であり、そして百分率は全組成物の質量による。
【００１５】
一般式（１）で表される化合物の添加量は、クロロプレン系ゴム１００質量部あたり０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１質量部〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００１６】
クロロプレン系ゴムはクロロプレン系単量体の重合体であり、一般に乳化重合により製造されるが、本発明で用いるクロロプレン系ゴムとしては、クロロプレンの単独重合体またはクロロプレンと共重合可能な他の単量体１種以上との混合物（以下クロロプレン系単量体と称する）を重合して得られた共重合体（両者を合わせて本明細書においてはクロロプレン系ゴムと称する）が用いられる。
クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、硫黄、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン、並びにアクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステル類などであり、本発明の目的を満たす範囲で用いることが出来る。
【００１７】
本発明で用いるクロロプレン系ゴムを得る重合方法には特に制限はなく、通常の重合方法が使用でき、クロロプレン系単量体をクロロプレンの重合に一般に用いられる重合開始剤の存在下に、通常用いられる方法により乳化重合して得ることが出来る。
この乳化重合を実施する場合の乳化剤に制限はなく、一般にクロロプレンの乳化重合に使用される乳化剤、例えば炭素数６〜２２の飽和または不飽和の脂肪族のアルカリ金属塩、ロジン酸または不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩などが用いられる。
【００１８】
クロロプレン系ゴムは、分子量調整剤の種類により、イオウ変性タイプ、メルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプに分類される。イオウ変性タイプは、イオウとクロロプレン系単量体を共重合したポリマーをチウラムジスルフィドで可塑化し、所定のムーニー粘度に調整するものである。メルカプタン変性タイプは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ターシャリ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を分子量調整剤に使用するものである。また、キサントゲン変性タイプは、アルキルキサントゲン化合物を分子量調整剤に使用するものである。
本発明のクロロプレン系ゴムとしては、これらのうちから選ばれた１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
重合開始剤としては特に制限されないが、クロロプレンの乳化重合に一般に用いられる公知の過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類が用いられる。
【００２０】
本発明において重合温度及びモノマーの最終転化率は特に制限されないが、重合温度は０〜５０℃であることが好ましく、更に２０〜５０℃であることが好ましい。また、モノマーの最終転化率は６０〜９０％の範囲に入るように行うことが好ましく、この転化率に達した時点で重合禁止剤を少量添加して重合を停止させる。
重合禁止剤としては、例えば、チオジフェニルアミン、４−ターシャリ−ブチルカテコール、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノールなどの通常用いられる禁止剤が用いられる。
【００２１】
未反応の単量体は、例えば、スチームストリッピング法によって除去し、その後、ラテックスのｐＨを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などの方法により重合体を単離することができる。
【００２２】
本発明で用いるクロロプレン系ゴム組成物におけるゴム成分は、クロロプレン系ゴムを主成分とするものであるが、クロロプレン系ゴムの他に、必要に応じて天然ゴム、ブチルゴム、ＢＲ、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ等を含有することができる。
【００２３】
本発明で加硫剤として用いられる金属化合物としてはベリリウム、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、カドミウム、ストロンチウム、バリウム、ゲルマニウム、チタニウム、錫、ジルコニウム、鉛、アンチモン、バナジウム、砒素、ビスマス、クロム、モリブデン、タングステン、テルル、セレン、鉄、ニッケル、コバルト、オスミウムなどの元素単体および、上記元素の酸化物および水酸化物が用いられる。
【００２４】
好ましくは、上記の加硫剤として用いられる金属化合物のうち酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、二酸化アンチモン、三酸化アンチモンが用いられる。これらは２種以上を併用して用いることもできる。これらの金属酸化物の添加量は、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して２〜２０質量部が好ましい。
【００２５】
更に、上記金属化合物のうち酸化マグネシウムについては、酸化マグネシウムを添加することにより加硫速度が遅くなる場合があるために、添加量を２質量部以下とするか、場合によっては添加しない方が好ましい。
【００２６】
本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、従来よりゴム、プラスチックに使用されている各種の添加剤を用途に応じてそれぞれの目標物性に到達するように配合することができる。これらの添加剤としては、補強剤、軟化剤、加工助剤、老化防止剤等が挙げられる。
【００２７】
補強剤としてはカーボンブラック、シリカ等が挙げられ、ゴムの機械強度を増大させるために用いられる。補強剤の添加量は、一般的には、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して２０〜８０質量部程度である。また、炭酸カルシウム、クレー、タルク等の充填剤も必要に応じて添加することができる。
【００２８】
軟化剤としては、潤滑油、プロセスオイル、パラフィン、流動パラフィン、ワセリン、石油アスファルト等の石油系軟化剤、ナタネ油、アマニ油、ヒマシ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤が挙げられ、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して４０質量部程度まで添加できる。
【００２９】
加工助剤としては、ステアリン酸等の脂肪酸が挙げられ、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して０．５〜５質量部程度まで添加できる。
【００３０】
老化防止剤としては、アミン系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、フェノール系、ワックス等が挙げられ、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して０．５〜１０質量部程度添加することができる。
【００３１】
本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、良好な加工性を有するため、通常のゴムと同様の方法で、ニーダー、バンバリーまたはロール等の混練り機によって混合し、目的に応じた形状に成形加工し成形加硫物を得ることが出来る。具体的には各成分を加硫温度以下の温度で混練し、次いでその混合物を各種形状に成形して加硫して加硫物を得る。加硫時の温度や加硫時間は適宜設定することができる。加硫温度は１３０〜２００℃が好ましく、１４０〜１９０℃が更に好ましい。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は下記の実施例により限定されるものではない。
実施例及び比較例
表１に示す配合処方により、８インチロールを用いて配合して得たクロロプレン系ゴム組成物の加硫物について物性試験を行ない、結果を表１に示した。
油圧プレスにて１６０℃×３０分間加硫した試験片を用いて、引張強度、伸び等の力学的特性を、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してデュロメータ硬さ計を用いて測定を行った。
油圧プレスにて１６０℃×３５分加硫したサンプルを用いて、圧縮永久ひずみ試験を、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して（試験条件は１００℃×７０時間）行った。
更に、加硫促進剤として従来使用されているエチレンチオウレア（＃２２）及びＮ，Ｎ’−（ｍ−フェニレン）ビスマレイミドを使用して同様に試験し、比較例１、２として結果を表１に併せて示した。
【００３３】
ムーニースコーチ試験は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、Ｌ形ローターを使用して、試験温度１２５℃におけるスコーチタイム（ｔ５）を測定した。
【００３４】
振動式加硫試験機による加硫試験は、東洋精機製ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ ＲＯＴＯＲＬＥＳＳ ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ ＡＬＲ−２を用いて１６０℃で測定を行い、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、Ｔ90とＴ10を求めた。
【００３５】
【表１】
【００３６】
表１で用いたクロロプレンゴム（Ｍ−４０）は、電気化学工業株式会社製メルカプタン変性タイプのクロロプレンゴムである。
表１で用いたＭｇＯは、協和化学工業株式会社製、キョウワマグ１５０
表１で用いたＺｎＯは、堺化学工業株式会社製、亜鉛華２種
表１で用いた＃２２は、川口化学工業株式会社製、アクセル ２２−Ｓ
表１で用いたＨＡＦは、旭カーボン株式会社、＃７０
【００３７】
【発明の効果】
実施例に示した通り、本発明の一般式（１）で表される化合物からなる新規な加硫剤または、一般式（２）で表される化合物および、一般式（１）で表される化合物もしくはその塩とを組み合わせてなる新規な加硫促進剤を用いて、比較例２で示したような一般式（２）のみを加硫促進剤として使用したものより、加硫速度が早く、ゴム弾性を表す圧縮永久歪みに優れ、比較例１に示したような従来の加硫促進剤であるエチレンチオウレアと同等の加硫促進効果が得られ、引張強度、伸び、圧縮永久ひずみ等の力学的特性の優れた加硫物が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロロプレン系ゴムに従来使用されているエチレンチオウレアやトリメチルチオウレアなどの加硫促進剤に代わる新規な加硫促進剤に関する。
更に詳しくは、本発明は下記の一般式（１）で示される構造を有する化合物を含有する加硫促進剤および、下記の一般式（２）で示される構造を有する化合物および一般式（１）で示される構造を有する化合物もしくはその塩を組み合わせてなる加硫促進剤と、これを含有したクロロプレン系ゴム組成物に関するものであり、更に詳しくは加硫することによって、引張強度や伸び、圧縮永久ひずみなどの物性に優れるクロロプレン系ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クロロプレン系ゴムの加硫促進剤としては、エチレンチオウレアやトリメチルチオウレアなどが使用されている。また本願の一般式（２）で示される構造の化合物を単独で加硫促進剤として用いられることは知られている（特開昭５９−１０９５４１号公報）。しかしながら、一般式（２）で示される構造の化合物を加硫促進剤として使用した場合には加硫が遅く、加硫してなる配合物の機械的特性が十分でない。
一方、本願の一般式（１）で示される構造の化合物を加硫促進剤として用いた例はこれまでなかった。また、本願の一般式（２）で示される構造の化合物と、一般式（１）で示される構造の化合物もしくはその塩とを組み合わせて加硫促進剤として用いた例もなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、クロロプレン系ゴムに従来使用されてきたエチレンチオウレアなどの汎用の加硫促進剤に代わる新規な加硫促進剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、クロロプレン系ゴムの加硫促進剤として使用されていなかった、下記の一般式（１）で示される化合物を含有する加硫促進剤または、下記の一般式（２）で示される化合物および下記の一般式（１）で示される化合物もしくはその塩とを組み合わせた新規な加硫促進剤を使用することによりクロロプレン系ゴムを効率よく、効果的に架橋し得ることを見出し、本発明を完成させるに到った。
すなわち本発明は、下記の一般式（１）で示される化合物を含有する加硫促進剤および、下記の一般式（２）で表される構造を有する化合物および、下記の一般式（１）で表される構造を有する化合物もしくはその塩とを組み合わせてなるクロロプレン系ゴム用加硫促進剤である。
【０００５】
【化４】
【０００６】
（但し、一般式（２）において、Ｒは何も無く２つの窒素が直接連結されているか、またはＲはＯ、Ｓ、アルキレン基、フェニレン基、シクロアルキレン基、スルホン基、（フェニレン基）−（アルキレン基）−（フェニレン基）、（フェニレン基）−Ｏ−（フェニレン基）または（フェニレン基）−Ｏ−（フェニレン基）−アルキレン基−（フェニレン基）−Ｏ−（フェニレン基）のいずれかである。また、これらに含まれるフェニレン基およびアルキレン基は炭素数１〜５のアルキル基で置換されていても良い。）
【０００７】
【化５】
【０００８】
（但し、一般式（１）においてＲは炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、アミノ基、イミダゾール基またはピリジン基であり、更にこれらの基は炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン基、フェニル基、シクロアルキル基、またはアミノ基で置換されていてもよい。）
【０００９】
また、本発明は上記の加硫促進剤を配合してなる加硫可能なクロロプレン系ゴム組成物である。
本発明のクロロプレン系ゴムは、キサントゲン変性クロロプレン系ゴム、メルカプタン変性クロロプレン系ゴム及び硫黄変性クロロプレン系ゴムから選ばれた１種または２種以上であることが好ましい。
また、本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、金属酸化物を少なくとも１種添加されていることが好ましい。
更に、本発明は上記のクロロプレン系ゴムを加硫することによって得られる加硫物である。
【００１０】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明で用いる上記の一般式（２）の構造を有する化合物は、ビスマレイミドの２つの窒素の間にＯ、Ｓ、アルキレン基、フェニレン基、シクロアルキレン基、スルホン基、（フェニレン基）−（アルキレン基）−（フェニレン基）、（フェニレン基）−Ｏ−（フェニレン基）または（フェニレン基）−Ｏ−（フェニレン基）−アルキレン基−（フェニレン基）−Ｏ−（フェニレン基）のいずれかであるか、または２つの窒素が直接連結されたＮＮ’−連結ビスマレイミドである。またこれらに含まれるフェニレン基およびアルキレン基には炭素数１〜５のアルキル基で置換されていても良い。
【００１１】
また、上記の一般式（１）の構造を有する化合物は、上記の一般式（１）においてＲとしては、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、アミノ基、イミダゾール基またはピリジン基のいずれかである。またこれらの基は炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン基、フェニル基、シクロアルキル基、またはアミノ基で置換されていてもよい。
【００１２】
本発明で用いる一般式（２）の構造を有する化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（ｏ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（ｍ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（２，４−トリレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−デュリレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４（２，２’−ジクロロビフェニレン））ジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メチレンジフェニル）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，４デュリレンジエチレン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’スルホニルジフェニル）ジマレイミド、２，６−ビス（マレイミドメチル）−ｔ−ブチルフェノール、Ｎ，Ｎ’−オキシジメチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンなどが挙げられる。
【００１３】
本発明で用いる一般式（１）の構造を有する化合物としては、メチル−ジチオカルバニル酸、アミノメチル−ジチオカルバニル酸、エチル−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−エチル−１−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−エチル−１−ジチオカルバニル酸、プロピル−１−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−プロピル−１−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−プロピル−１−ジチオカルバニル酸、３−アミノ−プロピル−１−ジチオカルバニル酸、プロピル−２−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−プロピル−２−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−プロピル−２−ジチオカルバニル酸、３−アミノ−プロピル−２−ジチオカルバニル酸、ｎ−ブチル−１−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−ｎ−ブチル−１−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−ｎ−ブチル−１−ジチオカルバニル酸、３−アミノ−ｎ−ブチル−１−ジチオカルバニル酸、４−アミノ−ｎ−ブチル−１−ジチオカルバニル酸、ｎ−ブチル−２−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−ｎ−ブチル−２−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−ｎ−ブチル−２−ジチオカルバニル酸、３−アミノ−ｎ−ブチル−２−ジチオカルバニル酸、４−アミノ−ｎ−ブチル−２−ジチオカルバニル酸、ｎ−ペンチル−１−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−ｎ−ペンチル−１−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−ｎ−ペンチル−１−ジチオカルバニル酸、３−アミノ−ｎ−ペンチル−１−ジチオカルバニル酸、４−アミノ−ｎ−ペンチル−１−ジチオカルバニル酸、５−アミノ−ｎ−ペンチル−１−ジチオカルバニル酸、ｎ−ペンチル−２−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−ｎ−ペンチル−２−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−ｎ−ペンチル−２−ジチオカルバニル酸、３−アミノ−ｎ−ペンチル−２−ジチオカルバニル酸、４−アミノ−ｎ−ペンチル−２−ジチオカルバニル酸、５−アミノ−ｎ−ペンチル−２−ジチオカルバニル酸、ｎ−ペンチル−３−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−ｎ−ペンチル−３−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−ｎ−ペンチル−３−ジチオカルバニル酸、３−アミノ−ｎ−ペンチル−３−ジチオカルバニル酸、４−アミノ−ｎ−ペンチル−３−ジチオカルバニル酸、５−アミノ−ｎ−ペンチル−３−ジチオカルバニル酸、ｎ−ヘキシル−１−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−ｎ−ヘキシル−１−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−ｎ−ヘキシル−１−ジチオカルバニル酸、３−アミノ−ｎ−ヘキシル−１−ジチオカルバニル酸、４−アミノ−ｎ−ヘキシル−１−ジチオカルバニル酸、５−アミノ−ｎ−ヘキシル−１−ジチオカルバニル酸、６−アミノ−ｎ−ヘキシル−１−ジチオカルバニル酸、ｎ−ヘキシル−２−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−ｎ−ヘキシル−２−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−ｎ−ヘキシル−２−ジチオカルバニル酸、３−アミノ−ｎ−ヘキシル−２−ジチオカルバニル酸、４−アミノ−ｎ−ヘキシル−２−ジチオカルバニル酸、５−アミノ−ｎ−ヘキシル−２−ジチオカルバニル酸、６−アミノ−ｎ−ヘキシル−２−ジチオカルバニル酸、ｎ−ヘキシル−３−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−ｎ−ヘキシル−３−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−ｎ−ヘキシル−３−ジチオカルバニル酸、３−アミノ−ｎ−ヘキシル−３−ジチオカルバニル酸、４−アミノ−ｎ−ヘキシル−３−ジチオカルバニル酸、５−アミノ−ｎ−ヘキシル−３−ジチオカルバニル酸、６−アミノ−ｎ−ヘキシル−３−ジチオカルバニル酸、ｎ−ヘプチル−１−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−ｎ−ヘプチル−１−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−ｎ−ヘプチル−１−ジチオカルバニル酸、３−アミノ−ｎ−ヘプチル−１−ジチオカルバニル酸、４−アミノ−ｎ−ヘプチル−１−ジチオカルバニル酸、５−アミノ−ｎ−ヘプチル−１−ジチオカルバニル酸、６−アミノ−ｎ−ヘプチル−１−ジチオカルバニル酸、７−アミノ−ｎ−ヘプチル−１−ジチオカルバニル酸、ｎ−ヘプチル−２−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−ｎ−ヘプチル−２−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−ｎ−ヘプチル−２−ジチオカルバニル酸、３−アミノ−ｎ−ヘプチル−２−ジチオカルバニル酸、４−アミノ−ｎ−ヘプチル−２−ジチオカルバニル酸、５−アミノ−ｎ−ヘプチル−２−ジチオカルバニル酸、６−アミノ−ｎ−ヘプチル−２−ジチオカルバニル酸、７−アミノ−ｎ−ヘプチル−２−ジチオカルバニル酸、ｎ−ヘプチル−３−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−ｎ−ヘプチル−３−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−ｎ−ヘプチル−３−ジチオカルバニル酸、３−アミノ−ｎ−ヘプチル−３−ジチオカルバニル酸、４−アミノ−ｎ−ヘプチル−３−ジチオカルバニル酸、５−アミノ−ｎ−ヘプチル−３−ジチオカルバニル酸、６−アミノ−ｎ−ヘプチル−３−ジチオカルバニル酸、７−アミノ−ｎ−ヘプチル−３−ジチオカルバニル酸、ｎ−ヘプチル−４−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−ｎ−ヘプチル−４−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−ｎ−ヘプチル−４−ジチオカルバニル酸、３−アミノ−ｎ−ヘプチル−４−ジチオカルバニル酸、４−アミノ−ｎ−ヘプチル−４−ジチオカルバニル酸、５−アミノ−ｎ−ヘプチル−４−ジチオカルバニル酸、６−アミノ−ｎ−ヘプチル−４−ジチオカルバニル酸、７−アミノ−ｎ−ヘプチル−４−ジチオカルバニル酸、ｎ−オクチル−１−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−ｎ−オクチル−１−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−ｎ−オクチル−１−ジチオカルバニル酸、３−アミノ−ｎ−オクチル−１−ジチオカルバニル酸、４−アミノ−ｎ−オクチル−１−ジチオカルバニル酸、５−アミノ−ｎ−オクチル−１−ジチオカルバニル酸、６−アミノ−ｎ−オクチル−１−ジチオカルバニル酸、７−アミノ−ｎ−オクチル−１−ジチオカルバニル酸、８−アミノ−ｎ−オクチル−１−ジチオカルバニル酸、ｎ−オクチル−２−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−ｎ−オクチル−２−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−ｎ−オクチル−２−ジチオカルバニル酸、３−アミノ−ｎ−オクチル−２−ジチオカルバニル酸、４−アミノ−ｎ−オクチル−２−ジチオカルバニル酸、５−アミノ−ｎ−オクチル−２−ジチオカルバニル酸、６−アミノ−ｎ−オクチル−２−ジチオカルバニル酸、７−アミノ−ｎ−オクチル−２−ジチオカルバニル酸、８−アミノ−ｎ−オクチル−２−ジチオカルバニル酸、ｎ−オクチル−３−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−ｎ−オクチル−３−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−ｎ−オクチル−３−ジチオカルバニル酸、３−アミノ−ｎ−オクチル−３−ジチオカルバニル酸、４−アミノ−ｎ−オクチル−３−ジチオカルバニル酸、５−アミノ−ｎ−オクチル−３−ジチオカルバニル酸、６−アミノ−ｎ−オクチル−３−ジチオカルバニル酸、７−アミノ−ｎ−オクチル−３−ジチオカルバニル酸、８−アミノ−ｎ−オクチル−３−ジチオカルバニル酸、ｎ−オクチル−４−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−ｎ−オクチル−４−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−ｎ−オクチル−４−ジチオカルバニル酸、３−アミノ−ｎ−オクチル−４−ジチオカルバニル酸、４−アミノ−ｎ−オクチル−４−ジチオカルバニル酸、５−アミノ−ｎ−オクチル−４−ジチオカルバニル酸、６−アミノ−ｎ−オクチル−４−ジチオカルバニル酸、７−アミノ−ｎ−オクチル−４−ジチオカルバニル酸、８−アミノ−ｎ−オクチル−４−ジチオカルバニル酸、ｎ−ノニル−１−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−ｎ−ノニル−１−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−ｎ−ノニル−１−ジチオカルバニル酸、３−アミノ−ｎ−ノニル−１−ジチオカルバニル酸、４−アミノ−ｎ−ノニル−１−ジチオカルバニル酸、５−アミノ−ｎ−ノニル−１−ジチオカルバニル酸、６−アミノ−ｎ−ノニル−１−ジチオカルバニル酸、７−アミノ−ｎ−ノニル−１−ジチオカルバニル酸、８−アミノ−ｎ−ノニル−１−ジチオカルバニル酸、９−アミノ−ｎ−ノニル−１−ジチオカルバニル酸、ｎ−ノニル−２−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−ｎ−ノニル−２−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−ｎ−ノニル−２−ジチオカルバニル酸、３−アミノ−ｎ−ノニル−２−ジチオカルバニル酸、４−アミノ−ｎ−ノニル−２−ジチオカルバニル酸、５−アミノ−ｎ−ノニル−２−ジチオカルバニル酸、６−アミノ−ｎ−ノニル−２−ジチオカルバニル酸、７−アミノ−ｎ−ノニル−２−ジチオカルバニル酸、８−アミノ−ｎ−ノニル−２−ジチオカルバニル酸、９−アミノ−ｎ−ノニル−２−ジチオカルバニル酸、ｎ−ノニル−３−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−ｎ−ノニル−３−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−ｎ−ノニル−３−ジチオカルバニル酸、３−アミノ−ｎ−ノニル−３−ジチオカルバニル酸、４−アミノ−ｎ−ノニル−３−ジチオカルバニル酸、５−アミノ−ｎ−ノニル−３−ジチオカルバニル酸、６−アミノ−ｎ−ノニル−３−ジチオカルバニル酸、７−アミノ−ｎ−ノニル−３−ジチオカルバニル酸、８−アミノ−ｎ−ノニル−３−ジチオカルバニル酸、９−アミノ−ｎ−ノニル−３−ジチオカルバニル酸、ｎ−ノニル−４−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−ｎ−ノニル−４−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−ｎ−ノニル−４−ジチオカルバニル酸、３−アミノ−ｎ−ノニル−４−ジチオカルバニル酸、４−アミノ−ｎ−ノニル−４−ジチオカルバニル酸、５−アミノ−ｎ−ノニル−４−ジチオカルバニル酸、６−アミノ−ｎ−ノニル−４−ジチオカルバニル酸、７−アミノ−ｎ−ノニル−４−ジチオカルバニル酸、８−アミノ−ｎ−ノニル−４−ジチオカルバニル酸、９−アミノ−ｎ−ノニル−４−ジチオカルバニル酸、ｎ−ノニル−５−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−ｎ−ノニル−５−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−ｎ−ノニル−５−ジチオカルバニル酸、３−アミノ−ｎ−ノニル−５−ジチオカルバニル酸、４−アミノ−ｎ−ノニル−５−ジチオカルバニル酸、５−アミノ−ｎ−ノニル−５−ジチオカルバニル酸、６−アミノ−ｎ−ノニル−５−ジチオカルバニル酸、７−アミノ−ｎ−ノニル−５−ジチオカルバニル酸、８−アミノ−ｎ−ノニル−５−ジチオカルバニル酸、９−アミノ−ｎ−ノニル−５−ジチオカルバニル酸、ベンゼン−ジチオカルバニル酸、１−アミノベンゼン−２−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−ベンゼン−３−ジチオカルバニル酸、１−アミノ−ベンゼン−４−ジチオカルバニル酸、１クロロベンゼン−２−ジチオカルバニル酸、１クロロベンゼン−３−ジチオカルバニル酸、１クロロベンゼン−４−ジチオカルバニル酸、イミダゾール−４−ジチオカルバニル酸、イミダゾール−３−ジチオカルバニル酸、２−メチル−イミダゾール−４−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−イミダゾール−４−ジチオカルバニル酸、２−メチル−イミダゾール−３−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−イミダゾール−３−ジチオカルバニル酸、４−メチル−イミダゾール−５−ジチオカルバニル酸、４−アミノ−イミダゾール−５−ジチオカルバニル酸、２−エチル−イミダゾール−４−ジチオカルバニル酸、２−アミノ−イミダゾール−４−ジチオカルバニル酸、２−エチル−イミダゾール−３−ジチオカルバニル酸、４−エチル−イミダゾール−５−ジチオカルバニル酸、２−プロピル−イミダゾール−４−ジチオカルバニル酸、２−プロピル−イミダゾール−３−ジチオカルバニル酸、４−プロピル−イミダゾール−５−ジチオカルバニル酸、２−ブチル−イミダゾール−４−ジチオカルバニル酸、２−ブチル−イミダゾール−３−ジチオカルバニル酸、４−ブチル−イミダゾール−５−ジチオカルバニル酸、２−ペンチル−イミダゾール−４−ジチオカルバニル酸、２−ペンチ−イミダゾール−３−ジチオカルバニル酸、４−ペンチル−イミダゾール−５−ジチオカルバニル酸、２−フェニル−イミダゾール−４−ジチオカルバニル酸、２−フェニル−イミダゾール−３−ジチオカルバニル酸、４−フェニル−イミダゾール−５−ジチオカルバニル酸、２−フェニル−４−メチル−イミダゾール−５−ジチオカルバニル酸、２−フェニル−４−エチル−イミダゾール−５−ジチオカルバニル酸、２−フェニル−４−プロピル−イミダゾール−５−ジチオカルバニル酸、２−フェニル−４−ブチル−イミダゾール−５−ジチオカルバニル酸、２−フェニル−４−ペンチル−イミダゾール−５−ジチオカルバニル酸、ピリジン−２−ジチオカルバニル酸、ピリジン−３−ジチオカルバニル酸、ピリジン−４−ジチオカルバミン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸、ジプロピルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸、Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルジチオカルバミン酸が挙げられる。
また、上記化合物の塩としては亜鉛塩、ナトリウム塩、銅塩、鉄塩及びテルリウム塩などが挙げられる。
【００１４】
一般式（２）で表される化合物の添加量は、クロロプレン系ゴム１００質量部あたり０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１質量部〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
なお、本明細書において他に注記したものを除き、全ての部はクロロプレン系ゴム１００質量部あたりの部数（質量部）であり、そして百分率は全組成物の質量による。
【００１５】
一般式（１）で表される化合物の添加量は、クロロプレン系ゴム１００質量部あたり０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１質量部〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００１６】
クロロプレン系ゴムはクロロプレン系単量体の重合体であり、一般に乳化重合により製造されるが、本発明で用いるクロロプレン系ゴムとしては、クロロプレンの単独重合体またはクロロプレンと共重合可能な他の単量体１種以上との混合物（以下クロロプレン系単量体と称する）を重合して得られた共重合体（両者を合わせて本明細書においてはクロロプレン系ゴムと称する）が用いられる。
クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、硫黄、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン、並びにアクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステル類などであり、本発明の目的を満たす範囲で用いることが出来る。
【００１７】
本発明で用いるクロロプレン系ゴムを得る重合方法には特に制限はなく、通常の重合方法が使用でき、クロロプレン系単量体をクロロプレンの重合に一般に用いられる重合開始剤の存在下に、通常用いられる方法により乳化重合して得ることが出来る。
この乳化重合を実施する場合の乳化剤に制限はなく、一般にクロロプレンの乳化重合に使用される乳化剤、例えば炭素数６〜２２の飽和または不飽和の脂肪族のアルカリ金属塩、ロジン酸または不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩などが用いられる。
【００１８】
クロロプレン系ゴムは、分子量調整剤の種類により、イオウ変性タイプ、メルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプに分類される。イオウ変性タイプは、イオウとクロロプレン系単量体を共重合したポリマーをチウラムジスルフィドで可塑化し、所定のムーニー粘度に調整するものである。メルカプタン変性タイプは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ターシャリ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を分子量調整剤に使用するものである。また、キサントゲン変性タイプは、アルキルキサントゲン化合物を分子量調整剤に使用するものである。
本発明のクロロプレン系ゴムとしては、これらのうちから選ばれた１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
重合開始剤としては特に制限されないが、クロロプレンの乳化重合に一般に用いられる公知の過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類が用いられる。
【００２０】
本発明において重合温度及びモノマーの最終転化率は特に制限されないが、重合温度は０〜５０℃であることが好ましく、更に２０〜５０℃であることが好ましい。また、モノマーの最終転化率は６０〜９０％の範囲に入るように行うことが好ましく、この転化率に達した時点で重合禁止剤を少量添加して重合を停止させる。
重合禁止剤としては、例えば、チオジフェニルアミン、４−ターシャリ−ブチルカテコール、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノールなどの通常用いられる禁止剤が用いられる。
【００２１】
未反応の単量体は、例えば、スチームストリッピング法によって除去し、その後、ラテックスのｐＨを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などの方法により重合体を単離することができる。
【００２２】
本発明で用いるクロロプレン系ゴム組成物におけるゴム成分は、クロロプレン系ゴムを主成分とするものであるが、クロロプレン系ゴムの他に、必要に応じて天然ゴム、ブチルゴム、ＢＲ、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ等を含有することができる。
【００２３】
本発明で加硫剤として用いられる金属化合物としてはベリリウム、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、カドミウム、ストロンチウム、バリウム、ゲルマニウム、チタニウム、錫、ジルコニウム、鉛、アンチモン、バナジウム、砒素、ビスマス、クロム、モリブデン、タングステン、テルル、セレン、鉄、ニッケル、コバルト、オスミウムなどの元素単体および、上記元素の酸化物および水酸化物が用いられる。
【００２４】
好ましくは、上記の加硫剤として用いられる金属化合物のうち酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、二酸化アンチモン、三酸化アンチモンが用いられる。これらは２種以上を併用して用いることもできる。これらの金属酸化物の添加量は、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して２〜２０質量部が好ましい。
【００２５】
更に、上記金属化合物のうち酸化マグネシウムについては、酸化マグネシウムを添加することにより加硫速度が遅くなる場合があるために、添加量を２質量部以下とするか、場合によっては添加しない方が好ましい。
【００２６】
本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、従来よりゴム、プラスチックに使用されている各種の添加剤を用途に応じてそれぞれの目標物性に到達するように配合することができる。これらの添加剤としては、補強剤、軟化剤、加工助剤、老化防止剤等が挙げられる。
【００２７】
補強剤としてはカーボンブラック、シリカ等が挙げられ、ゴムの機械強度を増大させるために用いられる。補強剤の添加量は、一般的には、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して２０〜８０質量部程度である。また、炭酸カルシウム、クレー、タルク等の充填剤も必要に応じて添加することができる。
【００２８】
軟化剤としては、潤滑油、プロセスオイル、パラフィン、流動パラフィン、ワセリン、石油アスファルト等の石油系軟化剤、ナタネ油、アマニ油、ヒマシ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤が挙げられ、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して４０質量部程度まで添加できる。
【００２９】
加工助剤としては、ステアリン酸等の脂肪酸が挙げられ、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して０．５〜５質量部程度まで添加できる。
【００３０】
老化防止剤としては、アミン系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、フェノール系、ワックス等が挙げられ、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して０．５〜１０質量部程度添加することができる。
【００３１】
本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、良好な加工性を有するため、通常のゴムと同様の方法で、ニーダー、バンバリーまたはロール等の混練り機によって混合し、目的に応じた形状に成形加工し成形加硫物を得ることが出来る。具体的には各成分を加硫温度以下の温度で混練し、次いでその混合物を各種形状に成形して加硫して加硫物を得る。加硫時の温度や加硫時間は適宜設定することができる。加硫温度は１３０〜２００℃が好ましく、１４０〜１９０℃が更に好ましい。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は下記の実施例により限定されるものではない。
実施例及び比較例
表１に示す配合処方により、８インチロールを用いて配合して得たクロロプレン系ゴム組成物の加硫物について物性試験を行ない、結果を表１に示した。
油圧プレスにて１６０℃×３０分間加硫した試験片を用いて、引張強度、伸び等の力学的特性を、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してデュロメータ硬さ計を用いて測定を行った。
油圧プレスにて１６０℃×３５分加硫したサンプルを用いて、圧縮永久ひずみ試験を、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して（試験条件は１００℃×７０時間）行った。
更に、加硫促進剤として従来使用されているエチレンチオウレア（＃２２）及びＮ，Ｎ’−（ｍ−フェニレン）ビスマレイミドを使用して同様に試験し、比較例１、２として結果を表１に併せて示した。
【００３３】
ムーニースコーチ試験は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、Ｌ形ローターを使用して、試験温度１２５℃におけるスコーチタイム（ｔ５）を測定した。
【００３４】
振動式加硫試験機による加硫試験は、東洋精機製ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ ＲＯＴＯＲＬＥＳＳ ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ ＡＬＲ−２を用いて１６０℃で測定を行い、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、Ｔ90とＴ10を求めた。
【００３５】
【表１】
【００３６】
表１で用いたクロロプレンゴム（Ｍ−４０）は、電気化学工業株式会社製メルカプタン変性タイプのクロロプレンゴムである。
表１で用いたＭｇＯは、協和化学工業株式会社製、キョウワマグ１５０
表１で用いたＺｎＯは、堺化学工業株式会社製、亜鉛華２種
表１で用いた＃２２は、川口化学工業株式会社製、アクセル ２２−Ｓ
表１で用いたＨＡＦは、旭カーボン株式会社、＃７０
【００３７】
【発明の効果】
実施例に示した通り、本発明の一般式（１）で表される化合物からなる新規な加硫剤または、一般式（２）で表される化合物および、一般式（１）で表される化合物もしくはその塩とを組み合わせてなる新規な加硫促進剤を用いて、比較例２で示したような一般式（２）のみを加硫促進剤として使用したものより、加硫速度が早く、ゴム弾性を表す圧縮永久歪みに優れ、比較例１に示したような従来の加硫促進剤であるエチレンチオウレアと同等の加硫促進効果が得られ、引張強度、伸び、圧縮永久ひずみ等の力学的特性の優れた加硫物が得られる。
Claims (3)
- 下記の一般式（１）で示される構造を有する化合物を含有することを特徴とするクロロプレン系ゴム用加硫促進剤。
- 下記の一般式（２）で示される構造を有する化合物および、一般式（１）で示される構造を有する化合物とを組み合わせてなるクロロプレン系ゴム用加硫促進剤。
- クロロプレン系ゴム１００質量部あたり請求項１記載の化合物０．０１〜２０質量部を配合してなることを特徴とする加硫可能なクロロプレン系ゴム組成物。
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