JP2013194232A - 難燃性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた難燃性および耐候性を有すると共に、良好な加工性を有する難燃性組成物及びそれを用いた加硫ゴム製品を提供する。
【解決手段】 本発明の難燃性組成物は、エチレン含量が６０質量％以上８０質量％以下であり、且つムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）が２０以上５０以下のエチレンプロピレンゴムと、水酸化アルミニウムと、カーボンブラックと、シリカと、を含むことを特徴とする難燃性組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、車両の窓枠、ホース、コンベヤベルトなどにおいて、耐候性、難燃性、押出し加工性に優れた難燃性組成物に関する。

従来より、車両の窓枠、ホース、コンベヤベルトなどには難燃性を有するゴム材が使用されている。クロロプレンゴムを主成分として含むポリマー（ＣＲ系ポリマー）は難燃性を有することから、ＣＲ系ポリマーは難燃材として広く使用されている。

しかし、ＣＲ系ポリマーは難燃性を有するが耐候性が不十分であるため市場からはより高寿命の難燃材が求められている。

また、耐候性を有するジエン系ポリマーとして、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）を主成分として含むポリマー（ＥＰＤＭポリマー）がある。ＥＰＤＭポリマーは、例えばシール材やホースのゴム成分として使用されている（例えば、特許文献１、２参照）。

例えば、特許文献１では、エチレン含量が５０質量％以上５８質量％以下で、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）が１０〜４８のＥＰＤＭ１００質量部当り０．２質量部以上４．０質量部以下の有機過酸化物が架橋剤として添加されたＥＰＤＭ組成物は、フロン冷媒用のシール材成形用ゴム材料として好適に用いることができることが開示されている。

また、特許文献２では、ＥＰＤＭをゴム成分の全部又は主成分とし、ＥＰＤＭは、プロピレン含量が４３質量％以上５１質量％以下であり、ヨウ素価が３３以上３９以下であり、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）が３４以上４４以下であり、且つ分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_N）が５以下であるエチレンプロピレンゴム配合物は、ホースのゴム材料として好適に用いることができることが開示されている。

国際公開２００６−１３７４２０号パンフレット 特開平９−６７４８５号公報

しかしながら、ＥＰＤＭポリマーは耐候性を有するが難燃性を備えていないため、難燃材として用いることができない。

また、ＥＰＤＭポリマーにハロゲン化合物系、ポリ燐酸アンモニウム系、水和金属物系等の難燃剤を含め、難燃性を向上させようとした場合、未加硫物の押出加工性の悪化や加硫物の引張強度低下などの物性が低下する。

また、車両の窓枠などは安全性を考慮して窓枠が劣化して破損が生じる前に定期的に新しい窓枠と交換する必要があるが、メンテナンスフリーであって廃棄物量の低減のため窓枠の長寿命化による交換頻度の低減が求められている。

そのため、難燃性および耐候性に優れ、物性及び加工性を損なうことなく、高寿命の難燃材が得ることができるゴム組成物の出現が切望されている。

本発明は、前記問題に鑑み、優れた難燃性および耐候性を有すると共に、良好な加工性を有する難燃性組成物及びそれを用いた加硫ゴム製品を提供することを目的とする。

本発明は、次に示す（１）〜（７）である。
（１） エチレン含量が６０質量％以上８０質量％以下であり、且つムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）が２０以上５０以下のエチレンプロピレンゴムと、
水酸化アルミニウムと、
カーボンブラックと、
シリカと、
を含むことを特徴とする難燃性組成物。
（２） 前記水酸化アルミニウムの含有量が、エチレンプロピレンゴム１００質量部に対して３０質量部以上７０質量部以下であり、
前記カーボンブラックの含有量が、エチレンプロピレンゴム１００質量部に対して１０質量部以上４０質量部以下であり、
前記シリカの含有量が、エチレンプロピレンゴム１００質量部に対して１０質量部以上４０質量部以下であり、
ポリリン酸アンモニウムを、エチレンプロピレンゴム１００質量部に対して０質量部以上４０質量部以下含むことを特徴とする上記（１）に記載の難燃性組成物。
（３） シランカップリング剤をエチレンプロピレンゴム１００質量部に対して０質量部以上５質量部以下含むことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の難燃性組成物。
（４） 有機過酸化物を含むことを特徴とする上記（１）乃至（３）の何れか１つに記載の難燃性組成物。
（５） 上記（１）乃至（４）の何れか１つに記載の難燃性組成物を加硫して得られることを特徴とする加硫ゴム製品。
（６） ホースである上記（５）に記載の加硫ゴム製品。
（７） 窓枠用シール部材である上記（５）に記載の加硫ゴム製品。

本発明によれば、優れた難燃性および耐候性を有すると共に、良好な加工性を有することができる。

図１は、実施例１の試料の外観を示す図である。 図２は、比較例３の試料の外観を示す図である。

以下、この発明について詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。

＜ゴム組成物＞
本実施形態に係る難燃性組成物（以下、「本実施形態の組成物」という。）は、エチレン含量が６０質量％以上８０質量％以下であり、且つムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）が２０以上５０以下のエチレンプロピレンゴムと、水酸化アルミニウムと、カーボンブラックと、シリカと、を含むことを特徴とする難燃性組成物である。

＜エチレンプロピレンゴム＞
本実施形態の組成物に含まれるエチレンプロピレンゴムは、ＥＰＤＭ、ＥＰＭからなる群から選択される少なくとも１種を含むエラストマーである。

［ＥＰＤＭ］
本実施形態の組成物に含まれるＥＰＤＭは、エチレンとプロピレンとジエンとの共重合体ゴムである。ＥＰＤＭに用いられるジエンは、特に限定されず、例えば、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ビニリデンノルボルネン等が挙げられる。これらは２種以上を併用することができる。エチレンとプロピレンとジエンの量比は、特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。

本実施形態の組成物に含まれるＥＰＤＭは、ＥＰＤＭのエチレン含量が６０質量％以上８０質量％以下であり、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）は２０以上５０以下である。ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ ６３００−１に従って１００℃において測定される。エチレン含量が６０質量％以上の場合には、得られる組成物の破断応力や引張強度などの機械的物性に優れ、シール材としての耐性に優れる。また、エチレン含量が８０質量％以下の場合には、組成物中の他の成分との混合加工性は維持でき、シール機能が確保されるため、シール材料として好適に用いることができる。ＥＰＤＭのエチレン含量は、好ましくは６３質量％以上７６質量％以下であり、より好ましくは６６質量％以上７２質量％以下である。

ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）が２０以上の場合には、密閉式混練機によるゴムへの補強剤や充填剤の分散が十分行われ、組成物の押出し加工後の形状保持が好適に保たれ、十分な機械的強度を確保することができる。また、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）が５０以下の場合には、混練性や成形性は十分得られ、良好な押出し特性が得られ、製品製造上において好ましいといえる。また、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）は、好ましくは２６以上４６以下であり、より好ましくは２６以上４４以下である。

また、ＥＰＤＭは、ジエン含量が１質量％以上１０質量％以下であるものが使用される。ＥＰＤＭのジエン含量が１質量％以上の場合には加硫反応を好適に保つことができるため、加硫物を短時間でできると共に、架橋密度が低下するのを抑制できるため、加硫物の物性を良好に保つことができる。また、ジエン含量が１０質量％以下の場合には、加硫反応を好適に保つことができる。また、ＥＰＤＭのジエン含量は好ましくは３質量％以上５質量％以下である。

本実施形態の組成物で使用するＥＰＤＭは、従来より公知の重合方法によって得ることができ、また、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ＤＳＭ社製Ｋｅｌｔａｎ ３７８Ｚ［ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）：４６、エチレン含量：７０質量％、ジエン含量：４．３質量％］、ＬＡＮＸＥＳＳ社製ＢＵＮＡ ＥＰ Ｇ ２１７０ ＶＰ［ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）：３９、エチレン含量：７２質量％、ジエン含量：１．２質量％］、Ｐｏｌｉｍｅｒｉ社製Ｄｕｔｒａｌ ＴＥＲ ４０３３［ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）：２６、エチレン含量：７６質量％、ジエン含量：４．５質量％］、三井化学（株）製三井ＥＰＴ３０４５［ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）：６９、エチレン含量：５６質量％、ジエン含量：４．７質量％］、三井ＥＰＴ３０７０［ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）：４０、エチレン含量：５８質量％、ジエン含量：４．７質量％］等が挙げられる。

［ＥＰＭ］
本実施形態の組成物に含まれるＥＰＭは、エラストマー状であるため耐屈曲性に優れる。本実施形態の組成物はＥＰＭを含むことで、耐熱性、耐熱老化性に優れる。

上記ＥＰＭは、エチレンとプロピレンを共重合して得られるものであればよく、エチレンとプロピレンの組成比は特に限定されないが、耐熱老化性により優れる点からエチレン含有率５０モル％以上の高エチレンＥＰＭであることが好ましい。耐熱老化性に更に優れ、耐屈曲性により優れる点から、エチレン含有率は５０モル％〜７０モル％がより好ましく、５０モル％〜６０モル％が更に好ましい。

本実施形態の組成物に用いられるＥＰＭは、公知の方法により製造してもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ＪＳＲ社製ＥＰ−１１［ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）：４０、エチレン含量：５２質量％］、三井化学社製ＭＩＴＳＵＩ ＥＰＴ００４５［ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）：４０、エチレン含量：５１質量％］、住友化学社製ＥＳＰＲＥＮＥ ２０１［ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）：４３、エチレン含量：４９質量％］、Ｐｏｌｉｍｅｒｉ社製Ｄｕｔｒａｌ ＣＯ ０３４［ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）：４４、エチレン含量：７２質量％］等が挙げられる。

なお、本実施形態の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、ＥＰＤＭ、ＥＰＭの他に、更に、ＥＰＤＭ、ＥＰＭ以外の重合体を含有してもよい。

＜水酸化アルミニウム＞
水酸化アルミニウムは、本実施形態の組成物の難燃フィラーとして用いられる。水酸化アルミニウムを含有することにより、得られる本実施形態の組成物の難燃性が向上する。これは、水酸化アルミニウムの脱水反応時の吸熱や脱水反応した際に生じる水蒸気によって難燃効果を発揮するためであると考えられる。

難燃フィラーとしては、一般的に、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム水和物および硫酸マグネシウム水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機フィラー系難燃剤が用いられる。無機フィラー系難燃剤は、高温時に熱分解して水を発生する性質を有する。ゴム組成物は、難燃フィラーとして、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム水和物および硫酸マグネシウム水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機フィラー系難燃剤を含有する場合、ダイオキシンやホスフィンのような有害物質を発生させず、リン酸エステルのような硬化遅延を起こすことがなく速硬化性に優れ、吸熱量が大きく、熱分解温度が低く、難燃性に優れる。無機フィラー系難燃剤としては、中でも、水酸化アルミニウムが、難燃性により優れるという観点から、好適に用いられる。

水酸化アルミニウムの含有量は、難燃性に優れるという観点から、エチレンプロピレンゴム１００質量部に対して３０質量部以上７０質量部以下であることが好ましい。水酸化アルミニウムの量が３０質量部以上の場合には、優れた難燃性を発揮する。また、水酸化アルミニウムの含有量が７０質量部以下の場合には、組成物の粘度が適切となり、組成物を硬化して得られる硬化物は、例えば、引張伸びや破断強度など優れた物性を有する。また、水酸化アルミニウムの含有量は、難燃性を発現し、さらに、低粘度で作業性を好適にしつつ、破断伸びなど硬化物の優れた物性を発揮するという観点から、４０質量部以上６０質量部以下であることがより好ましい。

水酸化アルミニウムはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。本実施形態においては、水酸化アルミニウムとして、例えば、ハイジライトＨ−４２Ｍ（SHEPHERD CHMICAL社製）等の市販品を用いることができる。

水酸化アルミニウムの平均粒径は、難燃性に優れるという観点から、０．５μｍ以上３０μｍ以下であるのが好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下であるのがより好ましい。

＜カーボンブラック＞
本実施形態の組成物に用いられるカーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ（General Purpose Furnace）カーボンブラック、ＨＡＦ（High Abrasion Furnace）カーボンブラック、ＳＡＦ（Super Abrasion Furnace）、ＩＳＡＦ（Intermediate Super Abrasion Furnace）、ＦＥＦ（Fast Extruding Furnace）、ＳＲＦ（Semi-Reinforcing Furnace）、ＭＡＦカーボンブラックなどのファーネスブラックや、ＦＴ（Fine Thermal）カーボンブラック、ＭＴ（Medium Thermal）カーボンブラックなどのサーマルブラックが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのカーボンブラックは、単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。

カーボンブラックの配合量は、エチレンプロピレンゴム１００質量部に対して１０質量部以上４０質量部以下であり、好ましくは２０質量部以上３０質量部以下である。カーボンブラックの配合量がエチレンプロピレンゴム１００質量部に対して１０質量部未満であると、組成物を成形して得られる成形物が柔らかすぎ、ゴム組成物を硬化して得られる硬化物の強度が十分に得られないおそれがある。カーボンブラックの配合量がエチレンプロピレンゴム１００質量部に対して８０質量部を超えると、組成物に含まれる各成分の混合加工性や組成物の成形性が低下する傾向となる。

＜シリカ＞
シリカは、硬化物の機械的強度を補強するために添加されるものであり、本実施形態の組成物のゴム補強剤として用いられる。シリカとしては、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等が挙げられる。シリカは、湿式法または乾式法により製造されるものが挙げられるが、特にこれに制限されるものではない。

シリカの含有量は、エチレンプロピレンゴム１００質量部に対して１０質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上３０質量部以下であることがより好ましい。シリカの含有量が１０質量部未満であると、機械的物性の向上が十分得られず、シリカの含有量が４０質量部を超えると、相分離が起こる場合があって好ましくない。

シリカの平均粒子径（Ｄ５０）は特に限定されないが、分散性の観点から、例えば、０．２μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。

＜ポリリン酸アンモニウム＞
本実施形態の組成物に用いられるポリリン酸アンモニウムは、リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤として用いられる。本実施形態の組成物に用いられるポリリン酸アンモニウムとしては、例えば、下記式（１）で表されるものが好適に挙げられる。ここで、下記式（１）中、ｎは２以上の整数を表す。

ポリリン酸アンモニウムの含有量が、エチレンプロピレンゴム１００質量部に対して０質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。ポリリン酸アンモニウムの含有量が４０質量部を超えると、加硫物の引裂き強さが悪化する。加硫物の難燃性および引張強度を考慮すると、ポリリン酸アンモニウムの含有量は１０質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。

ポリリン酸アンモニウムは市販品として入手することができる。例えば、スミセーフＰ（住友化学社製）、Ｅｘｏｌｉｔ ＡＰ ７５０（Clariant社製）等の市販品を用いることができる。

このようなポリリン酸アンモニウムを含有することにより、得られる本実施形態の組成物の加硫特性、特に、難燃性が向上する。これは、ポリリン酸アンモニウムが熱分解によってアンモニアを放出し、脱水反応と共に加硫物表面の難燃効果を発揮する炭素層を生成する促進触媒として働くためであると考えられる。

（シランカップリング剤）
本実施形態の組成物は、シランカップリング剤を含むことが好ましい。本実施形態の組成物は、シランカップリング剤を含むことで、組成物の押出し加工物性などを向上させることができる。シランカップリング剤としては、例えばビス−[３−(トリエトキシシリル)−プロピル]テトラスルフィド、ビス[３−(トリエトキシシリル)−プロピル]ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランおよびジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド等が挙げられる。ビス−（３−トリエトキシシリル）−プロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−（トリエトキシシリル）−プロピル）ジスルフィドなどを用いることが好ましい。

シランカップリング剤は市販品として入手することができる。例えば、Ｓｉ６９（デグッサ社製）、Ｓｉ７５（デグッサ社製）、Ｓｉ２６６（デグッサ社製）等の市販品を用いることができる。

シランカップリング剤はエチレンプロピレンゴム１００質量部に対して０質量部以上５質量部以下含むことが好ましい。シランカップリング剤配合量が多いとゴムが焼けやすくなり、未加硫ゴムを押し出すなどの加工中にゴムが焼けてしまう虞がある。シランカップリング剤の含有量が５質量部以下の場合には、シリカの分散性を良好としながら、加工中のゴム焼けの発生を抑制することができる。

（有機過酸化物）
本実施形態の組成物は、有機過酸化物を架橋剤（加硫剤）として含むことが好ましい。架橋剤として、一般に、硫黄などが用いられるが、硫黄を含むゴム組成物の加硫物は圧縮歪みが悪くシール性が十分得られない。これに対し、本実施形態の組成物は、有機過酸化物を含むことで、圧縮歪みを良好にすることができる。

有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）、第３ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第３ブチルクミルパーオキサイド、１，１-ジ（第３ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ジ（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、第３ブチルパーオキシベンゾエート、第３ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチル−４，４−ジ（第３ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン等が挙げられる。

有機過酸化物は市販品として入手することができる。例えば、パーカドックス１４（化薬アクゾ社製）等の市販品を用いることができる。

有機過酸化物の含有量は、エチレンプロピレンゴム１００質量部に対して５質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは６質量部以上８質量部以下である。有機過酸化物の含有量が上記範囲内であると、得られる本実施形態の組成物の架橋密度が適当になり、引張応力および切断時伸びも良好となる。

本実施形態の組成物は、上述した各成分以外に、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤等の架橋剤や加硫遅延剤を含有していてもよく、必要に応じて本発明の目的を損わない範囲で、各種配合剤を含有していてもよい。

加硫剤としては、有機過酸化物系以外に、例えば、イオウ系、金属酸化物系、フェノール樹脂、キノンジオキシム等の加硫剤が挙げられる。イオウ系加硫剤としては、具体的には、例えば、粉末イオウ、沈降性イオウ、高分散性イオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等が挙げられる。また、その他として、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、リサージ、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、メチレンジアニリン等が挙げられる。

加硫促進剤としては、例えば、アルデヒド・アンモニア系、グアニジン系、チオウレア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系等の加硫促進剤が挙げられる。アルデヒド・アンモニア系加硫促進剤としては、具体的には、例えば、ヘキサメチレンテトラミン（Ｈ）等が挙げられる。また、グアニジン系加硫促進剤としては、具体的には、例えば、ジフェニルグアニジン等が挙げられる。また、チオウレア系加硫促進剤としては、具体的には、例えば、エチレンチオウレア等が挙げられる。また、チアゾール系加硫促進剤としては、具体的には、例えば、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびそのＺｎ塩等が挙げられる。また、スルフェンアミド系加硫促進剤としては、具体的には、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）等が挙げられる。また、チウラム系加硫促進剤としては、具体的には、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。また、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤としては、具体的には、例えば、Ｎａ−ジメチルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジメチルジチオカーバメート、Ｔｅ−ジエチルジチオカーバメート、Ｃｕ−ジメチルジチオカーバメート、Ｆｅ−ジメチルジチオカーバメート、ピペコリンピペコリルジチオカーバメート等が挙げられる。

加硫助剤としては、一般的なゴム用助剤を併せて用いることができ、例えば、ステアリン酸やオレイン酸およびこれらのＺｎ塩等が挙げられる。

このような加硫剤、加硫促進剤および加硫助剤を含有する場合の合計の含有量は、上記エチレンプロピレンゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下であるのが好ましく、１０質量部以上１５質量部以下であるのがより好ましい。含有量の範囲がこの範囲であると、得られる本本実施形態の組成物の加硫特性、特に、破断強度および耐摩耗性が良好となる。

加硫遅延剤としては、具体的には、例えば、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、アセチルサリチル酸などの有機酸；Ｎ−ニトロソージフェニルアミン、Ｎ−ニトロソーフェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ−ニトロソ−トリメチル−ジヒドロキノリンの重合体などのニトロソ化合物；トリクロルメラニンなどのハロゲン化物；２−メルカプトベンツイミダゾール；サントガードＰＶＩ：等が挙げられる。

加硫遅延剤を含有する場合の含有量は、エチレンプロピレンゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上０．５質量部以下であるのが好ましく、０．１質量部以上０．２質量部以下であるのがより好ましい。加硫遅延剤の含有量が上記範囲内であると、得られる本発明のゴム組成物の耐スコーチ性が向上する。

また、配合剤としては、具体的には、例えば、補強剤（充填剤）、老化防止剤、酸化防止剤、各種オイル、可塑剤、顔料、染料等が挙げられる。これらの配合剤は、ゴム用組成物用の一般的なものを用いることができる。それらの配合量も特に制限されず、任意に選択できる。

（ハロゲン系難燃剤）
ハロゲン系難燃剤としては、エチレンビスペンタブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３ジブロモプロピルエーテル）、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、ペンタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールA-ビス（２ヒドロキシエーテル）、ヘキサブロモシクロデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマー、塩素化パラフィンなどが挙げられる。より好適には、エチレンビスペンタブロモベンゼンが用いられる。

ハロゲン系難燃剤は市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、ＳＡＹＴＥＸ ８０１０（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）等が挙げられる。

ハロゲン系難燃剤を含有することにより、得られる本実施形態の組成物の加硫特性、特に、難燃性が向上する。これは、燃焼時にポリマーから生ずる可燃性ガスをハロゲン系難燃剤の熱分解によって生ずるＨＸ（Ｘ：Ｂｒ、Ｃｌなどのハロゲン）が希釈すると考えられるからである。

ハロゲン系難燃剤は、エチレンプロピレンゴム１００質量部に対して３０質量部以上５０質量部以下で含まれることが好ましい。

本実施形態の組成物の製造方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法で製造することができる。本発明のゴム組成物の製造は、上述したエチレンプロピレンゴム、水酸化アルミニウム、カーボンブラック、シリカおよび必要に応じて所望により含有する各種配合剤（上述したポリリン酸アンモニウム、シランカップリング剤、有機過酸化物を含む。）をバンバリーミキサー等で混練し、ついで、混練ロール機等で加硫剤、加硫助剤、加硫促進剤を混練して行うことができる。また、加硫は、通常行われる条件で行うことができる。具体的には、例えば、温度１３０℃〜１８０℃程度、１５分〜２００分の条件下、加熱することにより行われる。

このように、本実施形態の組成物は、エチレン含量及びムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）が所定範囲内のエチレンプロピレンゴムと、水酸化アルミニウムと、カーボンブラックと、シリカとを含むことにより、優れた難燃性および耐候性を有すると共に、良好な加工性を有する加硫物を得ることができる。そのため、本実施形態の組成物を自動車や鉄道車両（新幹線、電車）などの交通機関や建築物などの窓枠のシール部材、ホース、コンベヤベルトのゴム成分として用いた場合、優れた耐久性を有するため、長期間に渡って安定して使用することができる。

また、本実施形態の組成物は、ゴム成分としてエチレンプロピレンゴムを用いているため、本実施形態の組成物を難燃材として用いた際、従来から用いられている難燃材として用いられているＣＲに比べ、難燃材が燃焼した際に有毒ガスが生じてもその量を低減することができる。

本実施形態の組成物は、優れた難燃性および耐候性を有すると共に、良好な加工性を有することから、例えば、自動車や鉄道車両（新幹線、電車）などの交通機関や建築物などの窓枠のシール部材、ホース、コンベヤベルト、防舷材、タイヤ等に好適に用いることができるが、本実施形態の組成物の用途は特にこれらに限定されるものではない。

以下、本実施形態の組成物を実施例により具体的に説明する。ただし、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

＜難燃性組成物の作製＞
表１、２に示す各成分を同表に示す添加量（質量部）で配合し、これらを均一に混合して、表１、２に示される各ゴム組成物を作製した。各々の実施例、比較例における各成分の添加量（質量部）を表１、２に示す。

＜試験方法＞
上記のようにして得られた各ゴム組成物を１４８℃のプレス成型機を用い、面圧３．０ＭＰａの圧力下で１６０℃にて３０分間加硫して、厚さ２ｍｍ及び３ｍｍの加硫シート（試料）を作製した。上記のようにして得られた各ゴム組成物の試料を用いて、以下に示す方法により、得られたゴム組成物の押出し加工特性、加硫後の物性を測定した。加硫後の物性として、試料の引張強度（Ｔ_B）、破断伸び（Ｅ_B）、引裂強さ（Ｔ_R）、耐候性、酸素指数を各々測定し、評価した。各々の実施例、比較例における試験結果を表１、２に示す。

［押出し加工特性］
得られたゴム組成物を、ＡＳＴＭ Ｄ ２２３０-９６を参考にして、押出し機温度を８０℃に設定し、吐出速度７００ｍｍ／ｍｉｎの速度で押出し加工し、押出し物の表面肌の状態を下記の判断基準により評価した。また、実施例１、比較例３のゴム組成物を用いて作成された未加硫押出し物の表面の状態を図１、２に示す。
判定基準
「○」：押出し物の肌が平滑である
「×」：押出し物の肌が凹凸である

［引張強度（Ｔ_B）、破断伸び（Ｅ_B）］
得られた厚さ２ｍｍの試料を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１−２０１０に準拠してダンベル状３号形試験片を引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強度（Ｔ_B）、破断伸び（Ｅ_B）を室温にて測定した。Ｔ_Bが１１ＭＰａ以上の場合にはＴ_Bに優れるものとして評価し、Ｅ_Bが３５０％以上の場合にはＥ_Bに優れるものとして評価した。

［引裂強さ（Ｔ_R）］
得られた厚さ２ｍｍの試料を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５２−２００７に準拠して切り込みなしアングル形試験片を引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、引裂強さ（Ｔ_R）を室温にて測定した。Ｔ_Rが２４Ｎ／ｍｍ以上の場合にはＴ_Rに優れるものとして評価した。

［耐候性］
ＪＩＳ Ｋ６２５９−２００４に準じて、得られた厚さ２ｍｍの試料を２０％伸長し、５０℃で、オゾン濃度１００ｐｐｈｍの雰囲気下に１６８時間晒した後、試料の状態を目視で観察した。観察結果は下記の判断基準により評価した。試料表面に亀裂等の異常が見られない場合には、耐候性に優れるものとして評価した。
判定基準
「○」：試料に亀裂等の異常がない
「×」：試料に亀裂等の異常が認められる

［難燃性：酸素指数］
難燃性は、ＪＩＳ Ｋ６２６９−１９９８に準じて酸素指数を求めて評価した。試験片は得られた厚さ３ｍｍの試験片Ａ号を用いた。酸素指数が２５％以上の場合には、難燃性に優れるものとして評価した。

上記表１、２中の各成分は、以下のとおりである。
・ＣＲ：商品名「デンカクロロプレン Ｓ−４１」、電気化学工業社製
・ＥＰＤＭ１：商品名「Ｖｉｓｔａｌｏｎ ７００１」、ＥＸＸＯＮ ＭＯＢＩＬ社製
・ＥＰＤＭ２：商品名「Ｋｅｌｔａｎ ５５０８」、ＤＳＭ社製
・ＥＰＤＭ３：商品名「Ｋｅｌｔａｎ ５７８Ｚ」、ＤＳＭ社製
・ＥＰＤＭ４：商品名「ＥＳＰＲＥＮＥ ３０５」、住友化学社製
・ＥＰＤＭ５：商品名「Ｄｕｔｒａｌ ＴＥＲ ４０３３」、Ｐｏｌｉｍｅｒｉ社製
・ＥＰＤＭ６：商品名「Ｖｉｓｔａｌｏｎ ８７３１」、ＥＸＸＯＮ ＭＯＢＩＬ社製
・ＥＰＤＭ７：商品名「Ｋｅｌｔａｎ ３７８Ｚ」、ＤＳＭ社製
・ＥＰＤＭ８：商品名「ＥＳＰＲＥＮＥ ５０５Ａ」、住友化学社製
・ＥＰＤＭ９：商品名「ＥＳＰＲＥＮＥ ５０５」、住友化学社製
・ＥＰＤＭ１０：商品名「ＢＵＮＡ＠ＥＰ Ｇ２１７０ ＶＰ」、ＬＡＮＸＥＳＳ社製
・ＥＰＭ：商品名「Ｄｕｔｒａｌ ＣＯ ０３４」、Ｐｏｌｉｍｅｒｉ社製
・カーボンブラック１：ＩＳＡＦ（商品名「ショウブラックＮ２２０」、キャボットジャパン社製）
・カーボンブラック２：ＦＴＦ（商品名「ニテロン＃２０Ｙ」、新日化カーボン社製）
・シリカ：商品名：「ニップシール ＡＱ」、東ソー・シリカ社製
・タルク：商品名：「ＭＩＳＴＲＯＮ ＶＡＰＯＲ」、日本ミストロン株式会社製
・水酸化アルミニウム：商品名：「ハイジライト Ｈ−４２Ｍ」、ＳＨＥＰＨＥＲＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬ製
・エチレンビス（ペンタブロモベンゼン）：商品名：「ＳＡＹＴＥＸ ８０１０」、ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製
・ポリリン酸アンモニウム：商品名：「スミセ−フ Ｐ」、住友化学社製
・酸化マグネシウム：商品名：「キョウワマグ１５０」、協和化学工業社製
・ＺｎＯ：亜鉛華（商品名：「亜鉛華 ３号」、三井金属鉱業社製）
・加工助剤：商品名：「ＳＴＲＵＫＴＯＬ Ａ−６０」、ＳＣＨＩＬＬ ＆ ＳＥＩＬＡＣＨＥＲ ＧＭＢＨ ＆ Ｃｏ．
・ステアリン酸：商品名：「工業用ステアリン酸 Ｎ」、千葉脂肪酸社製
・老化防止剤：商品名：「オゾノン ６Ｃ」、精工化学社製
・シランカップリング剤１：商品名：「Ｓｉ６９」、ＥＶＯＮＩＫ ＤＥＧＵＳＳＡ ＧＭＢＨ社製
・シランカップリング剤２：商品名：「Ｓｉ７５」、ＥＶＯＮＩＫ ＤＥＧＵＳＳＡ ＧＭＢＨ社製
・シランカップリング剤３：商品名：「ＫＢＭ−１００３」、信越化学工業社製
・シランカップリング剤４：商品名：「ＫＢＥ−１００３」、信越化学工業社製
・ＤＥＧ：商品名：「ジエチレングリコ−ル」、株式会社日本触媒製
・ナフテンオイル：商品名：「コウモレツクス ２号」、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製
・パラフィンオイル：商品名：「ＳＵＮＰＡＲ ２２８０」、日本サン石油社製
・トリオクチルフォスフェート：商品名：「ＴＣＰ」、大八化学工業社製
・有機過酸化物：パーオキサイド（商品名：「パ−ブチルＰ−４０」、日油社製）
・加硫促進剤１：Tetramethylthiurammonosulfide（商品名：「サンセラー ＴＳ−Ｇ」、三新化学工業社製）
・加硫促進剤２：２−メルカプトイミダゾリン（商品名：「サンミックス ２２−８０Ｅ」、三新化学工業社製）
・加硫促進剤３：N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide（商品名：「ノクセラ− ＮＳ−Ｐ」、大内新興化学工業社製）
・硫黄：商品名：「油処理硫黄」、細井化学工業社製

表１、２に示す結果から明らかなように、エチレン含量とムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）が所定範囲のＥＰＤＭと、水酸化アルミニウムと、カーボンブラックと、シリカとを含むゴム組成物（実施例１〜１８）は、押出し加工特性、Ｔ_B、Ｅ_B、Ｔ_R、耐候性及び難燃性のいずれも優れていた。

一方、ＣＲを含むゴム組成物を用いて作製されたゴム組成物（比較例１）は、Ｅ_Bが低く、耐候性が不十分であった。また、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）が高いＥＰＤＭを含むゴム組成物（比較例２〜５）は、押出し加工特性が劣っていた。図１に示すように、エチレン含量とムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）が所定範囲のＥＰＤＭと、水酸化アルミニウムと、カーボンブラックと、シリカとを含むゴム組成物（実施例１）は、押出し後の表面には亀裂等は見られず、外観は良好な状態であった。これに対し、図２に示すように、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）が高いＥＰＤＭを含むゴム組成物（比較例３）は、押出し後の表面に亀裂等が見られ、形状はきれいに保たれていなかった。

また、水酸化アルミニウム、カーボンブラック、シリカ、ポリリン酸アンモニウムの何れかの含有量が多すぎるか少なすぎるゴム組成物（比較例６〜１０）は、押出し物の肌が凹凸であるか、引張強度（Ｔ_B）が低かった。また、エチレン含量が小さいＥＰＤＭを含むゴム組成物（比較例１１、１２）は、Ｔ_Bが低かった。

また、エチレン含量とムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）が所定範囲のＥＰＭと、水酸化アルミニウムと、カーボンブラックと、シリカとを含ゴム組成物（実施例１９）についても、押出し加工特性、Ｔ_B、Ｅ_B、Ｔ_R、耐候性及び難燃性のいずれも優れていた。

よって、エチレン含量とムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）が所定範囲のエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）と、水酸化アルミニウムと、カーボンブラックと、シリカとを含ゴム組成物を用いることで、押出し加工特性、Ｔ_B、Ｅ_B、Ｔ_R、耐候性及び難燃性のいずれも優れる加硫物を得られることが判明した。

以上より、本発明の難燃性組成物は、車両の窓枠、ホース、コンベヤベルトなどのゴム組成物として好適に用いることができる。

Claims (7)

1. エチレン含量が６０質量％以上８０質量％以下であり、且つムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）が２０以上５０以下のエチレンプロピレンゴムと、
   水酸化アルミニウムと、
   カーボンブラックと、
   シリカと、
   を含むことを特徴とする難燃性組成物。
2. 前記水酸化アルミニウムの含有量が、エチレンプロピレンゴム１００質量部に対して３０質量部以上７０質量部以下であり、
   前記カーボンブラックの含有量が、エチレンプロピレンゴム１００質量部に対して１０質量部以上４０質量部以下であり、
   前記シリカの含有量が、エチレンプロピレンゴム１００質量部に対して１０質量部以上４０質量部以下であり、
   ポリリン酸アンモニウムを、エチレンプロピレンゴム１００質量部に対して０質量部以上４０質量部以下含むことを特徴とする請求項１に記載の難燃性組成物。
3. シランカップリング剤をエチレンプロピレンゴム１００質量部に対して０質量部以上５質量部以下含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性組成物。
4. 有機過酸化物を含むことを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の難燃性組成物。
5. 請求項１乃至４の何れか一項に記載の難燃性組成物を加硫して得られることを特徴とする加硫ゴム製品。
6. ホースである請求項５に記載の加硫ゴム製品。
7. 窓枠用シール部材である請求項５に記載の加硫ゴム製品。