JP2005220190A - 押出用クロロプレン系エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】引張強度の改良された押出用クロロプレン組成物を提供する。
【解決手段】
クロロプレンモノマー、２，３ジクロロブタジエン、他の共重合可能なモノマー、及びビニル基２０２または３個含有する混合物を共重合させて得たゲルポリマーとクロロプレンモノマー、２，３ジクロロブタジエン、他の共重合可能なモノマーとを共重合して得たゾルポリマーとを混合してなるクロロプレン系エラストマーの膨潤度を９〜１５０％の範囲に制御することによって引張強度の改良された押出用クロロプレン系ゴム組成物を得ることができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、引張強度の改良された押出用クロロプレン系エラストマー組成物に関するものである。

クロロプレン重合体は、一般ゴム物性、耐候性、耐薬品性などの特性が良好であるために、一般工業用ゴム製品、自動車用部品、接着剤等幅広い分野で使用されている。
しかし、建築用ガスケット、自動車用ホース、ワイパーブレード等の押出製品は、屋外で使用されるために冬季の結晶化が問題となり耐結晶性にすぐれたクロロプレンが望まれている。また、これらの用途では押出時の製造コストを低減するために、押出性に優れたクロロプレン重合体が望まれている。

クロロプレン重合体の耐結晶性を改善する方法としては、２，３ジクロロブタジエンを共重合する方法が提案されてきた（例えば、特許文献１参照）。また、押出性を改善する方法としてゲルポリマーをブレンドする方法が提案されてきた（例えば、特許文献２参照）。
特開昭５９−７１３１９ 特開昭４９−２２４４４

しかしながら公知の２，３ジクロロブタジエンを共重合する方法とゲルをブレンドする方法を組み合わせただけでは、押出時の製造コストおよび厳しい屋外暴露環境での耐久性を満足できるレベルには達していなかった。このため、押出性、耐結晶性、機械的特性バランスしたクロロプレン系ゴム素材の出現が望まれていた。

本発明の目的は、引張強度の優れた押出クロロプレン系重合体の製造方法およびその組成物を提供するものである。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、ポリクロロプレンゾル（Ａ）とポリクロロプレンゲル（Ｂ）から成る混合物のゲルのトルエン膨潤度が９〜１５０％の範囲に制御することによって引張強度と押出性をバランス良く改良したクロロプレン系エラストマーを得ることが出来ることを見い出し本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は、クロロプレン８０〜９９重量％、２，３−ジクロロブタジエン１〜１０重量％、他の共重合可能なモノマーの混合物を重合してなるムーニー粘度が３０以上のポリクロロプレンゾル（Ａ）と、クロロプレン７５〜９８．５重量％、２，３−ジクロロブタジエン１〜１０重量％ ビニル基を２または３個含有する化合物０．５〜５重量％の混合物を重合してなるポリクロロプレンゲル（Ｂ）を、（Ａ）と（Ｂ）の重量混合比率が３０／７０〜８０／２０の範囲でムーニー粘度が４０〜１１０となるように混合し、トルエン膨潤度が９〜１５０％であることを特徴とする引張強度と押出性をバランス良く改良したクロロプレン系エラストマーである。

実施例に示した通り、本発明によるクロロプレン系重合体は、優れた機械的強度を有し、押出性および低温性に優れている。

以下に本発明を詳細に説明する。本発明においては、クロロプレンモノマー、２，３−ジクロロブタジエン、及びクロロプレンモノマーと、２，３−ジクロロブタジエンと他の共重合可能な単量体との混合物が用いられる。クロロプレンモノマー、２，３−ジクロロブタジエンと共重合可能な単量体としては、例えば１−クロロ−１，３−ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらのエステル類などであり、クロロプレン重合体が本来持つ特性を損なわない範囲で用いることができる。

本発明のポリクロロプレンゾル（Ａ)は、クロロプレンモノマー、モノマー１００重量部当たり１〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％の２，３−ジクロロブタジエン、及び他の共重合可能なモノマーの混合物に対して、分子量調整剤を使用し乳化重合によってつくられる。

本発明のポリクロロプレンゲル（Ｂ）は、クロロプレンモノマー、モノマー１００重量部当たり、１〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％の２，３−ジクロロブタジエン、他の共重合可能なモノマー及びビニル基を２または３個含有する化合物０．５〜５重量％を加え、分子量調整剤を使用して通常の水性乳化系において共重合させることによって製造する。
２，３−ジクロロブタジエンの添加量は、１％未満では耐結晶が劣り、１０重量％以上では機械的特性が劣る。
ビニル基を２または３個含有する化合物の添加量が、０．５重量％未満では押出特性に問題があり、一方５重量％以上となるとゲルとして緻密すぎる結果、良好な物性が得られない。

本発明で用いるビニル基を２個含有する化合物としては、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチレングリコールジメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートなどが使用可能である。

ビニル基を３個含有する化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート（以下ＴＭＰと称す）、トリメチロールメタントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールヒドロキシエタントリメタクリレートなどのトリメタクリル酸エステル誘導体、トリメチルヒドロキシエタントリメタクリルアミド、トリメタクリルフォスフェート、トリアリルイソシアネート、１，３，５−トリメタクリレートベンゼンなどが使用可能である。

本発明のゾルポリマーおよびゲルポリマーで使用する分子量調整剤としては、脂肪族メルカプタン、またはジアルキルキサントゲンジスルフィド化合物が使用可能である。
脂肪族メルカプタンまたはジアルキルキサントゲンジスルフィド化合物の使用量は、クロロプレン系重合体を単離してえられるクロロプレンゴムのムーニー粘度が適正となるように選定される。その場合アルキル基の構造や目標とするムーニー粘度によってことなるが、一般的にはクロロプレン系単量体１００重量部に０．０５〜５．０重量部の範囲で用いられる。

本発明のゾルポリマーおよびゲルポリマーの重合温度は、２０℃以上５５℃以下の範囲であることが好ましい。

本発明のゾルポリマーおよびゲルポリマーの重合開始剤としては、公知の過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素又はｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類が用いられる。

ゾルポリマーの重合は、転化率４０〜９５％が好ましく、ついで重合禁止剤を少量添加して重合を停止させる。
重合禁止剤としては、例えば、チオジフェニルアミン、４−ターシャリーブチルカテコール、２，２−ジメチレンビス−４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノールなどが用いられる。

未反応の単量体は、例えば、スチームストラッピング法によって除去し、その後ラテックスのｐＨを５．５〜７．５に調整する。

ゾルポリマーおよびゲルポリマーのブレンドとしては、全ポリマー固形分１００重量部当たりゲルポリマーを２０〜７０重量％の割合でラテックスブレンドし、通常の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などにより重合体を単離し、ムーニー粘度４０〜１１０、膨潤度が９〜１５０％のクロロプレン系エラストマー組成物を得ることができる。ゲルポリマーの割合が２０重量％未満では押出性が劣り、７０重量％以上では機械的特性が不足し建築用ガスケット、自動車用ホース、ワイパーブレード等の製品としては不適当である。
クロロプレン系エラストマー組成物のムーニー粘度が４０未満では機械的強度が劣り、１１０以上では押出性が劣る。
トルエン膨潤度が９％未満では機械的特性が不足し、建築用ガスケット、自動車用ホース、ワイパーブレード等の製品としては不適当である。一方、トルエン膨潤度が１５０％より高いと、押出性が劣る。

重合体を得る方法としては、通常の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などにより重合体を単離することができる。

本発明で用いるクロロプレン系エラストマー組成物におけるゴム成分は、クロロプレン系ゴムを主成分とするものであるが、クロロプレン系ゴムの他に、必要に応じて天然ゴム、ブチルゴム、ＢＲ、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ等を含有することができる。

本発明のクロロプレン系エラストマー組成物は、従来よりクロロプレンゴムに使用されている各種加硫促進剤を配合することができる。

本発明で加硫剤として用いられる金属化合物としてはベリリウム、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、バリウム、ゲルマニウム、チタニウム、錫、ジルコニウム、アンチモン、バナジウム、ビスマス、モリブデン、タングステン、テルル、セレン、鉄、ニッケル、コバルト、オスミウムなどの元素単体および、上記元素の酸化物および水酸化物が用いられる。

上記の加硫剤として用いられる金属化合物のうちの酸化カルシウム、酸化亜鉛、二酸化アンチモン、三酸化アンチモン、酸化マグネシウムが好ましい。これらは２種以上を併用して用いることもできる。
これらの金属酸化物の添加量は、クロロプレン系ゴム１００重量部に対して２〜２０重量部が好ましい。

本発明のクロロプレン系エラストマー組成物は、従来よりゴム、プラスチックに使用されている各種の添加剤を、用途に応じてそれぞれの目標物性に到達するように配合することができる。これらの添加剤としては、補強剤、加工助剤、老化防止剤等が挙げられる。

補強剤としてはカーボンブラック、シリカ等が挙げられ、ゴムの機械的強度を増大させるために用いられる。補強剤の添加量は、一般的には、クロロプレン系ゴム１００重量部に対して２０〜８０重量部程度である。
また、炭酸カルシウム、クレー、タルク等の充填剤も必要に応じて添加することができる。

加工助剤としては、ステアリン酸等の脂肪酸が挙げられ、クロロプレン系ゴム１００重量部に対して０．５〜５重量部程度まで添加できる。

老化防止剤としては、アミン系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、フェノール系、ワックス等が挙げられ、クロロプレン系ゴム１００重量部に対して０．５〜１０重量部程度添加することができる。

本発明のクロロプレン系エラストマー組成物は、良好な押出加工性を有するため、通常のゴムと同様の方法で、ニーダー、バンバリーまたはロール等の混練り機によって混合し、目的に応じた形状に成形加工し、成形加硫物を得ることが出来る。
具体的には各成分を加硫温度以下の温度で混練し、次いでその混合物を各種形状に成形後、加硫して加硫物を得る。加硫時の温度や加硫時間は、適宜設定することができる。加硫温度は１３０〜２００℃が好ましく、１４０〜１９０℃が更に好ましい。

本発明のクロロプレン系エラストマー組成物の加硫方法としては、プレス加硫、インジェクション加硫、直接釜加硫、間接釜加硫、直接蒸気連続加硫、常圧連続加硫、連続加硫プレス、電子線加硫などがあげられる。

実施例および比較例
以下に実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は下記の実施例により限定されるものではない。
「実施例及び比較例」
内容積５リットルの４ツ口フラスコに、純水１３０重量部、ゾルポリマーのロジン酸カリウム塩４重量部、ゲルポリマーのロジン酸カリュウム塩５重量部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン０．５重量部および表−１に示す重合処方、重合条件に従いモノマー及び他の化学品を仕込み、過硫酸カリウムを開始剤として、窒素気流下で重合を行った。単量体の転化率がゾルポリマーの場合には６３％に到達したとき、ゲルポリマーは、表−１に示す重合率に到達したとき、チオジフェニルアミンを加えて重合を停止させた。次いで常法のスチームトラップ法で未反応モノマーを除去し、得られたゾルラテックスとゲルラテックスを表−１に示す割合でブレンドした。その後常法の凍結凝固乾燥法により、クロロプレン重合体を得た。
得られたクロロプレン重合体について、ＪＩＳ−Ｋ６３００に準拠し、１００℃でムーニー粘度を測定し、結果を表−３に示した。
膨潤度は、試料を細かく１mm角に切断し、０．７５ｇをトルエン１５０ｍｌに溶解し１６時間以上攪拌し、２００メッシュで濾過し（重量；Ａ）、１１０℃で２ｈ乾燥させた後の重量（重量；Ｂ）より計算式（Ａ−Ｂ）／Ｂより求め、結果を表−３に示した。

表−２に示す配合処方に従い、８インチロールを用いて、混合し、１６０℃×３０分間プレス加硫して加硫物を得た。
破断強度（ＴＢ）、破断伸び（ＥＢ）等の力学的特性を、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。
永久伸び（ＰＳ）は、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、試験条件０℃×７２時間で測定した。
押出性は、６０φの押出機を使用し、押出温度５０℃にて、ＡＳＴＭ Ｄ２２３０−７７のＡ法に準拠したガーベイダイを使用して、押出速度およびダイ膨張を測定した。
測定結果を表−３に示す。

表１で用いたＭｇＯは、協和化学工業株式会社製、キョウワマグ１５０
表１で用いた亜鉛華は、堺化学工業株式会社製、亜鉛華２種
表１で用いたカーボンブラック（ＣＢ）は、旭カーボン株式会社、＃５０
表１で用いた石油系プロセスオイルは、出光興産製 ダイアナプロセスオイル ＮＰ−２４
表１で用いたノクラックＰＡは、大内新興化学工業製 老化防止剤
表１で用いたアクセル２２Ｓは、川口化学工業株式会社製 加硫促進剤
表１で用いたパラフィン１３０°Ｆは、日本精蝋製 加工助剤

従って、ホース、建築用ガスケット、ワイパーブレードなどの工業用部品に好適である。

Claims (6)

1. ムーニー粘度が３０以上のポリクロロプレンゾル（Ａ）と、ポリクロロプレンゲル（Ｂ）とを、（Ａ）と（Ｂ）の重量混合比率が３０／７０〜８０／２０の範囲で混合しムーニー粘度を４０〜１１０とし、トルエン膨潤度が９〜１５０％であるクロロプレン系エラストマー組成物
2. ポリクロロプレンゾル（Ａ）が クロロプレン８０〜９９重量％、２，３−ジクロロブタジエン１〜１０重量％、他の共重合可能なモノマーの混合物を重合してなる化合物であり、ポリクロロプレンゲル（Ｂ）がクロロプレン７５〜９８．５重量％、２，３−ジクロロブタジエン１〜１０重量％ ビニル基を２または３個含有する化合物０．５〜５重量％の混合物を重合してなる化合物である請求項１記載のクロロプレン系エラストマー組成物
3. 請求項１記載のムーニー粘度３０以上のポリクロロプレンゾル（Ａ）とポリクロロプレンゲル（Ｂ）をそれぞれラテックス状態にて混合することによって得られる請求項１〜２のいずれか１項に記載されたクロロプレン系エラストマー組成物
4. クロロプレン系エラストマー組成物のＭＬ粘度が４０〜１１０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載されたクロロプレン系ゴム組成物
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載されたポリクロロプレンを加硫してなることを特徴とする加硫物。
6. 建築用ガスケット、ホース又はワイパーブレードであることを特徴とする請求項５に記載された加硫物。