KR20110120306A - 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물과 그 제조방법, 가황물 및 성형체 - Google Patents

폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물과 그 제조방법, 가황물 및 성형체 Download PDF

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Abstract

압출가공성 및 기계적 특성이 우수한 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물 및 그 제조방법, 가황물 및 성형체를 제공한다. 폴리클로로프렌 졸과 폴리클로로프렌 겔의 배합비(졸/겔)가 질량비로 30/70 ~ 80/20이 되도록 하고, 또한 폴리클로로프렌 졸 및 폴리클로로프렌 겔로 이루어지는 폴리클로로프렌 엘라스토머 100질량부에 대하여 티우람 화합물을 0.2~5질량부 배합하여 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물로 한다.

Description

폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물과 그 제조방법, 가황물 및 성형체{POLYCHLOROPRENE ELASTOMER COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING SAME, AND VULCANIZATE AND MOLDED OBJECT}
본 발명은, 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물(polychloroprene elastomer composition)과 그 제조방법, 가황물(加黃物) 및 성형체에 관한 것이다. 더 상세하게는, 압출성형용(壓出成形用)의 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물 및 가황물, 그리고 이들을 압출성형 해서 얻은 성형체에 관한 것이다.
폴리클로로프렌 엘라스토머는, 공업용고무부품 용도 등의 재료로서 널리 사용되고 있다. 그 중에서도 압출성형용의 폴리클로로프렌 엘라스토머에는, 모듈러스(탄성율)나 항장력(抗張力) 등의 기계적 특성과 함께 압출가공성이나 내스코치성(耐scorch性)도 요구된다.
종래에, 폴리클로로프렌 엘라스토머의 모듈러스나 항장력 등을 향상시키는 방법으로서, 폴리클로로프렌 졸(polychloroprene sol)을 유황변성(硫黃變性) 시키는 방법이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌1 참조.). 또한 압출가공성을 향상시키는 방법으로서는, 클로로프렌고무에 겔 폴리머를 혼합하는 방법(예를 들면 특허문헌2~4 참조.)이 알려져 있고, 내스코치성을 개선하는 방법으로서는, 티우람(thiuram) 화합물이나 티아졸(thiazole) 화합물을 배합하는 방법이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 5참조).
특허문헌1 : 일본국 공개특허공보 특개소59-135214호 공보 특허문헌2 : 일본국 공개특허공보 특개소49-22444호 공보 특허문헌3 : 일본국 공개특허공보 특개소2005-220190호 공보 특허문헌4 : 일본국 공개특허공보 특개소59-066433호 공보 특허문헌5 : 일본국 공고특허 특공소61-46697호 공보
그러나 상기한 종래의 기술로는 압출가공성 및 기계특성의 양방을 향상시키는 것은 어렵고, 높은 모듈러스 또 높은 항장력을 구비하고 압출가공성도 양호한 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물은 아직 실현되지 않고 있다.
그래서 본 발명은, 압출가공성 및 기계적 특성이 우수한 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물, 그 제조방법, 가황물 및 성형체를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
본 발명에 관한 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물은, 폴리클로로프렌 졸 및 폴리클로로프렌 겔로 이루어지는 폴리클로로프렌 엘라스토머 100질량부에 대하여 티우람 화합물을 0.2~5질량부 함유하고, 폴리클로로프렌 졸과 폴리클로로프렌 겔의 배합비(졸/겔)가 질량비로 30/70 ~ 80/20으로 되어 있다.
본 발명에 있어서는, 폴리클로로프렌 졸 및 폴리클로로프렌 겔을 특정한 비율로 배합하고, 또 폴리클로로프렌 엘라스토머 100질량부에 대하여 티우람 화합물을 0.2~5질량부 첨가하고 있기 때문에, 압출가공성 및 기계적 특성의 양방이 향상한다.
이 조성물에서는, 티우람 화합물로서 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 테트라키스(2-에틸헥실)티우람디설파이드로부터 선택되는 적어도 1종류를 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 관한 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물의 제조방법은, 폴리클로로프렌 졸 및 폴리클로로프렌 겔로 이루어지는 폴리클로로프렌 엘라스토머 100질량부에 대하여 티우람 화합물을 0.2~5질량부 배합하는 공정과, 폴리클로로프렌 졸과 폴리클로로프렌 겔을 질량비(졸/겔)로 30/70 ~ 80/20이 되도록 배합하는 공정을 구비한다.
이 제조방법에서는, 티우람 화합물을, 유화중합(乳化重合(emulsion polymerization)) 종료 후에 그리고 미반응 단량체(單量體)를 제거하기 전의 폴리클로로프렌 겔에 배합하더라도 좋다.
또한 본 발명에 관한 가황물은, 상기한 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물을 가황한 것이다.
또 본 발명에 관한 성형체는, 상기한 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물 또는 가황물을 압출성형 한 것이다.
이러한 성형체로서는, 예를 들면 와이퍼 블레이드재(wiper blade材), 호스재(hose材), 건축용 개스킷재(建築用 gasket材) 또는 케이블재(cable材) 등을 들 수 있다.
본 발명에 의하면, 폴리클로로프렌 졸 및 폴리클로로프렌 겔을 특정한 비율로 배합하고, 또한 특정량의 티우람 화합물을 배합하고 있기 때문에, 압출가공성 및 기계적 특성이 우수한 클로로프렌 엘라스토머 조성물이 얻어진다.
이하에서 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명은, 이하에 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시형태에 관한 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물은, 폴리클로로프렌 졸(polychloroprene sol) 및 폴리클로로프렌 겔(polychloroprene gel)로 이루어지는 폴리클로로프렌 엘라스토머 100질량부에 대하여, 티우람 화합물을 0.2~5질량부 배합한 것이다.
[폴리클로로프렌 졸]
폴리클로로프렌 졸은, 2-클로로-1,3-부타디엔과 2,3-디클로로-1,3-부타디엔을 분자량 조정제(分子量調整劑)의 존재 하에서 중합개시제(重合開始劑)를 사용해서 유화중합하여 얻을 수 있다.
2,3-디클로로-1,3-부타디엔에는, 얻어지는 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물의 내결정성(耐結晶性)을 향상시키는 효과가 있다. 그러나 그 배합량이 1질량부가 되지 않으면, 얻어지는 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물의 내결정성이 향상되지 않고, 0도 이하의 환경하에서 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한 2,3-디클로로-1,3-부타디엔의 배합량이 10질량부를 넘으면, 얻어지는 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물의 인장 강도 등의 기계적 특성이 저하되는 경우가 있다. 이 때문에 2,3-디클로로-1,3-부타디엔의 배합량은, 2-클로로-1,3-부타디엔 100질량부에 대하여 1~10질량부의 범위가 바람직하고, 3~7질량부의 범위가 더 바람직하다.
한편 분자량 조정제는, 단량체끼리의 중합속도를 조정하는 것으로서, 지방족 메르캅탄(aliphatic mercaptan)이나 디알킬크산토겐디설파이드 화합물(dialkylxanthogen disulfide compounds) 등을 사용할 수 있다. 예를 들면 지방족 메르캅탄으로서는, 노르말도데실메르캅탄(normal dodecylmercaptan)이나 터셜도데실메르캅탄(tert-dodecylmercaptan), 노르말옥틸메르캅탄(normal octylmercaptan) 등이 있고, 디알킬크산토겐디설파이드 화합물로서는, 디에틸크산토겐디설파이드나 디이소프로필크산토겐디설파이드, 디부틸크산토겐디설파이드 등이 있다.
이 분자량 조정제의 배합량은, 중합시키는 전(全) 단량체 100질량부에 대하여 0.02~3질량부의 범위가 바람직하고, 압출가공성 및 기계물성(機械物性)을 더 향상시킨다고 하는 관점에서, 0.02~2질량부의 범위로 하는 것이 더 바람직하다. 또, 분자량 조정제의 배합량이 0.02질량부가 되지 않으면, 단량체의 중합속도를 조정할 수 없고, 얻어지는 폴리클로로프렌 졸의 최종 전화율(最終轉化率)이 커지게 될 수 있다. 한편 3질량부를 넘어서 배합하면, 단량체의 중합을 저해하는 원인이 되고, 얻어지는 폴리클로로프렌 졸의 최종 전화율이 작아지게 될 수 있다.
또, 얻어지는 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물에 더 다양한 특성을 부여하기 위해서, 폴리클로로프렌 졸에 다른 공중합 가능한 단량체를 공중합 시킬 수도 있다. 다른 공중합 가능한 단량체로서는, 1-클로로-1,3-부타디엔, 유황, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이소프렌, 부타디엔 및 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 에스테르류 등이 있다.
이들 단량체의 배합량은 20질량부 이하인 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 얻어지는 폴리클로로프렌 엘라스토머의 특성을 저해하지 않고 다양한 특성을 부여할 수 있다.
[폴리클로로프렌 겔]
폴리클로로프렌 겔은, 2-클로로-1,3-부타디엔과, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔과, 분자 내에 2개 또는 3개 이상의 비닐기를 구비하는 다관능성 단량체(多官能性 單量體)를 특정한 조건에서 유화중합 함으로써 얻어진다. 이때에 필요에 따라 분자량 조정제를 사용할 수 있다.
2,3-디클로로-1,3-부타디엔은, 얻어지는 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물의 내결정성을 향상시키는 효과가 있다. 그러나 2,3-디클로로-1,3-부타디엔의 배합량이 1질량부가 되지 않으면, 얻어지는 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물의 내결정성이 향상되지 않고, 0도 이하의 환경하에서 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한 43질량부를 넘어서 2,3-디클로로-1,3-부타디엔을 배합하면, 얻어지는 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물의 인장 강도 등의 기계적 특성이 저하되는 경우가 있다. 이 때문에 2,3-디클로로-1,3-부타디엔의 배합량은, 2-클로로-1,3-부타디엔 100질량부에 대하여 1~43질량부가 바람직하고, 2~15질량부의 범위가 더 바람직하다.
분자 내에 2개 또는 3개 이상의 비닐기를 구비하는 다관능성 단량체는, 폴리클로로프렌 겔의 겔화도를 조정하는 효과가 있다.
분자 내에 2개의 비닐기를 구비하는 다관능성 단량체로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate), 트리메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 화합물을 사용하는 경우, 그 배합량이 0.5질량부가 되지 않으면, 생성되는 폴리클로로프렌 겔이 충분하게 겔화하지 않고, 얻어지는 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물의 압출가공성이 향상되지 않는 경우가 있다. 또한 25질량부를 넘어서 배합하면, 폴리클로로프렌 겔이 필요 이상으로 겔화하고, 얻어지는 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물의 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 이 때문에 분자 내에 2개의 비닐기를 구비하는 다관능성 단량체를 사용하는 경우에는, 그 배합량을 2-클로로-1,3-부타디엔과 2,3-디클로로-1,3-부타디엔의 합계 100질량부에 대하여 0.5~25질량부의 범위로 하는 것이 바람직하고, 압출가공성 및 기계물성을 더 향상시킨다고 하는 관점에서, 3~8질량부의 범위로 하는 것이 더 바람직하다.
한편 분자 내에 3개의 비닐기를 구비하는 다관능성 단량체로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올메탄트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트, 트리메틸올히드록시에탄트리메타크릴레이트 등의 트리메타크릴산 에스테르 유도체, 트리메틸히드록시에탄트리메타크릴아미드, 트리메타크릴포스페이트, 트리아릴이소시아네이트, 1,3,5-트리메타크릴레이트벤젠 등을 들 수 있다.
이들 화합물을 사용하는 경우, 그 배합량이 0.5질량부가 되지 않으면, 생성되는 폴리클로로프렌 겔이 충분하게 겔화하지 않고, 얻어지는 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물의 압출가공성이 향상되지 않는 경우가 있다. 또한 25질량부를 넘어서 배합하면, 폴리클로로프렌 겔이 필요 이상으로 겔화하여, 얻어지는 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물의 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 이 때문에 분자 내에 3개의 비닐기를 구비하는 다관능성 단량체를 사용하는 경우에는, 그 배합량을 2-클로로-1,3-부타디엔과 2,3-디클로로-1,3-부타디엔의 합계 100질량부에 대하여 0.5~25질량부의 범위로 하는 것이 바람직하고, 압출가공성 및 기계물성을 더 향상시킨다고 하는 관점에서, 1~5질량부의 범위로 하는 것이 더 바람직하다.
또, 이들의 다관능성 단량체는 그 비닐기의 수에 상관없이 병용할 수도 있다. 이들을 병용하는 경우에는, 그 합계의 배합량이, 2-클로로-1,3-부타디엔과 2,3-디클로로-1,3-부타디엔의 합계 100질량부에 대하여 0.5~25질량부가 되도록 하는 것이 바람직하다.
분자량 조정제는, 단량체끼리의 중합속도를 조정하기 위해서 보조적으로 사용하는 것으로서, 지방족 메르캅탄이나 디알킬크산토겐디설파이드 화합물 등을 사용할 수 있다. 예를 들면 지방족 메르캅탄으로서는, 노르말도데실메르캅탄이나 터셜도데실메르캅탄, 노르말옥틸메르캅탄 등을 들 수 있고, 디알킬크산토겐디설파이드 화합물로서는, 디에틸크산토겐디설파이드나 디이소프로필크산토겐디설파이드, 디부틸크산토겐디설파이드 등을 들 수 있다.
이들 분자량 조정제의 배합량은, 중합시키는 전 단량체 100질량부에 대하여 0~3질량부의 범위로 하는 것이 바람직하고, 압출가공성 및 기계물성을 향상시킨다고 하는 관점에서, 0.02~2질량부의 범위로 하는 것이 더 바람직하다.
또한 얻어지는 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물에 더 다양한 특성을 부여하기 위해서, 폴리클로로프렌 겔에 다른 공중합 가능한 단량체를 공중합 시킬 수도 있다. 다른 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들면 1-클로로-1,3-부타디엔, 유황, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이소프렌, 부타디엔 및 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들의 단량체의 배합량은 20질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 얻어지는 폴리클로로프렌 엘라스토머의 특성을 저해하지 않고 다양한 특성을 부여할 수 있다.
또한 폴리클로로프렌 겔의 겔 분율(分率)은 50~100%인 것이 바람직하다. 겔 분율을 이 범위로 조정하면, 얻어지는 폴리클로로프렌 엘라스토머 및 그 가황물의 압출가공성 및 기계적 특성이 보다 우수해 진다.
[폴리클로로프렌 엘라스토머의 배합비]
본 실시형태의 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물에서는, 상기한 폴리클로로프렌 졸과 폴리클로로프렌 겔을 질량비(졸/겔) 30/70 ~ 80/20의 비율로 배합한다. 이들 폴리클로로프렌 엘라스토머 중의 폴리클로로프렌 졸의 비율이 80질량%을 넘으면, 얻어지는 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물 및 그 가황물의 압출가공성이 저하된다. 한편 폴리클로로프렌 엘라스토머 중의 폴리클로로프렌 졸의 비율이 30질량%가 되지 않으면, 성형체의 기계적 특성이 부족하다.
[티우람 화합물]
티우람 화합물은, 얻어지는 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물의 내스코치성을 향상시키는 것으로서, 예를 들면 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 테트라키스(2-에틸헥실)티우람디설파이드 등을 사용할 수 있다.
또한 티우람 화합물의 배합량은, 폴리클로로프렌 졸 및 폴리클로로프렌 겔로 이루어지는 폴리클로로프렌 엘라스토머 100질량부에 대하여 0.2~5질량부의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.2~3질량부의 범위로 하는 것이 더 바람직하다. 폴리클로로프렌 엘라스토머 100질량부당 티우람 화합물의 배합량이 0.2질량%가 되지 않으면, 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물의 내스코치성을 향상시키는 효과가 얻어지지 않는다. 한편 폴리클로로프렌 엘라스토머 100질량부당 5질량부를 넘는 양의 티우람 화합물을 배합하면, 압축 영구 변형 등의 기계적 특성이 부족하게 되는 경우가 있다.
상기한 티우람 화합물은, 중합을 정지시킨 후이고 또한 미반응의 단량체를 제거하기 전의 라텍스 모양의 폴리클로로프렌 졸 또는 폴리클로로프렌 겔의 적어도 일방에 배합하면 좋다. 또한 이들의 폴리클로로프렌 졸과 폴리클로로프렌 겔을 혼합해서 얻어진 라텍스에 배합하더라도 좋다. 특히, 압출가공성을 향상시킨다고 하는 관점에서는 라텍스 모양의 폴리클로로프렌 겔에 배합하는 것이 바람직하다.
다음에 본 실시형태의 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물의 제조방법에 대해서 설명한다. 본 실시형태에 있어서는, 우선 폴리클로로프렌 졸 및 폴리클로로프렌 겔을 유화중합한다. 이때에 사용하는 2-클로로-1,3-부타디엔 및 2,3-디클로로-1,3-부타디엔은, 보관중에 중합이 일어나는 것을 방지하기 위해서 보통 냉각 보존되어 있다. 이 때문에, 이들 단량체는 -120도~0도의 온도조건하에서 중합장치 내에서 배합하는 것이 바람직하고, 경제적인 관점에서 -20도~0도의 범위에서 배합하는 것이 더 바람직하다.
폴리클로로프렌 졸 및 폴리클로로프렌 겔의 중합온도는 모두 20~55도의 범위인 것이 바람직하다. 또한 폴리클로로프렌 졸 및 폴리클로로프렌 겔의 중합개시제로서는, 클로로프렌의 유화중합에 일반적으로 사용되는 공지의 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과산화수소, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 유기과산화물류를 사용할 수 있다.
또한 폴리클로로프렌 졸의 중합에서는 최종 전화율을 40~95질량%로 하는 것이 바람직하고, 폴리클로로프렌 겔의 중합에서는, 최종 전화율을 80% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이들의 최종 전화율을 조정하기 위해서는, 원하는 전화율이 되었을 때에 중합반응을 정지시키는 중합금지제를 배합해서 중합을 정지시키면 좋다. 이때에 중합금지제로서는, 예를 들면 티오디페닐아민(thiodiphenylamine), 4-터셔리부틸카테콜(4-tertiary-butylcatechol), 2,2-메틸렌비스-4-메틸-6-터셔리부틸페놀(2,2-methylene bis-4-methyl-6-tertiary-butyl phenol) 등, 보통 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다.
다음에 미반응의 단량체를 예를 들면 스팀 스트리핑법(steam stripping method)에 의해 제거한 후에, 종래 공지의 pH조정제를 배합하여 라텍스의 pH를 5.5~7.5로 조정한다. 또, 폴리클로로프렌 졸 및/또는 폴리클로로프렌 겔에 티우람 화합물을 배합하는 경우에는, 중합을 정지한 후에 그리고 미반응의 단량체 제거 전에 소정량을 첨가한다.
다음에 폴리클로로프렌 졸과 폴리클로로프렌 겔을 혼합한다. 이때에 모든 폴리머 고형분 100질량부당 폴리클로로프렌 겔이 30~80질량%의 비율이 되도록, 라텍스 상태에서 양자를 혼합하면 좋다. 또, 폴리클로로프렌 졸과 폴리클로로프렌 겔을 혼합해서 얻어진 라텍스에 티우람 화합물을 배합하는 경우에는, 이 시점에서 소정량을 첨가하면 좋다. 그리고 얻어진 혼합물로부터, 통상의 동결 응고, 수세(水洗), 열풍건조 등의 방법에 의해 중합체를 단리(單離) 함으로써, 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물로 할 수 있다.
또, 본 실시형태의 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물에는 필요에 따라 천연고무, 부틸고무, BR, NBR, EPDM 등을 함유시켜도 좋다.
또한 본 실시형태의 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물은, 클로로프렌고무에 사용되고 있는 가황제나 가황촉진제를 배합시켜 가황 온도 이하의 온도에서 혼련(混練)한 후에 원하는 각종 형상으로 성형하고 나서, 가황하여 가황물로 할 수 있다. 이때의 가황 온도는 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물의 조성이나 가황제의 종류에 의해 적당하게 설정할 수 있지만, 보통은 140~190도의 범위가 바람직하고, 150~180도의 범위가 더 바람직하다.
또한 가황제로서는, 베릴륨, 마그네슘, 아연, 칼슘, 바륨, 게르마늄, 티타늄, 주석, 지르코늄, 안티몬, 바나듐, 비스무트, 몰리브덴, 텅스텐, 텔루르, 셀레늄, 철, 니켈, 코발트, 오스뮴 등의 금속 단체(單體) 및 이들 산화물이나 수산화물 등을 사용할 수 있다. 이들 금속화합물 중에서도 특히, 산화칼슘이나 산화아연, 이산화안티몬, 삼산화안티몬, 산화마그네슘이 가황효과가 높기 때문에 바람직하다. 또, 이들의 가황제는 2종 이상을 병용해서 사용해도 좋다.
본 실시형태의 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물을 혼련, 성형 또는 가황하는 장치 및 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물의 가황물을 혼련 또는 성형하는 장치는, 보통 클로로프렌고무에 있어서 사용하는 것을 사용할 수 있다.
또한 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물은, 실용적으로 이용함에 있어서 그 목적에 따라, 연화제(軟化劑), 충전제(充塡劑), 보강제(補强劑), 가소제(可塑劑), 가공조제(加工助劑), 윤활제(潤滑劑), 노화방지제(老化防止劑), 안정제(安定劑), 실란커플링제(silane coupling劑) 등을 배합해서 성형, 가황할 수 있다.
이때 사용하는 충전제 및 보강제로서는, 통상의 클로로프렌고무 용도로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 카본블랙(carbon black), 실리카(silica), 클레이(clay), 탤크(talc), 탄산칼슘 등이 있다. 이들 배합제는 합계로, 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물 100질량부에 대하여 30~100질량부의 범위가 바람직하다.
또한 가소제로서는, 통상의 클로로프렌고무에 사용되고 있는 가소제를 사용할 수 있고, 예를 들면 디옥틸프탈레이트(dioctylphthalate), 디옥틸아디페이트(dioctyladipate) 등을 들 수 있다. 이 가소제의 배합량은, 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물 100질량부에 대하여 50질량부 정도까지의 범위가 바람직하다.
노화방지제로서는, 통상의 클로로프렌고무에 사용되고 있는 노화방지제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 아민계 노화방지제, 이미다졸계 노화방지제, 카르바민산금속염, 페놀계 노화방지제, 왁스 등을 사용할 수 있고, 이들은 단독으로뿐만 아니라 병용하여 사용할 수도 있다. 이들의 노화방지제 중에서도 특히 아민계 노화방지제인 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, 옥틸화디페닐아민 등을 사용하면, 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물의 내열성을 향상시킬 수 있다.
연화제로서는, 통상의 클로로프렌고무에 사용되고 있는 연화제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 윤활유, 프로세스 오일, 파라핀, 유동 파라핀, 바셀린, 석유 아스팔트 등의 석유계 연화제, 유채기름, 아마인유(亞麻仁油), 피마자유, 야자유(椰子油) 등의 식물오일계 연화제를 사용할 수 있고, 이들 단독으로뿐만 아니라 병용하여 사용할 수도 있다.
본 실시형태의 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물은, 압출성형에 의하여 와이퍼 블레이드재, 호스재, 건축용 개스킷재, 케이블재 등의 각종 성형체를 형성할 수 있다. 그 경우에, 압출성형 후에 가황하여도 좋고, 성형 전에 가황을 하고 그 가황물을 각종 형상으로 압출성형 하여도 좋다.
이상에서 상세하게 설명한 바와 같이, 본 실시형태의 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물은, 주성분인 폴리클로로프렌을 폴리클로로프렌 졸과 폴리클로로프렌 겔로 구성하고, 그 배합비(졸/겔)를 질량비로 30/70 ~ 80/20으로 하고, 또 폴리클로로프렌 엘라스토머 100질량부에 대하여 티우람 화합물을 0.2~5질량부 배합하고 있기 때문에, 압출가공성 및 기계적 특성의 양방을 향상시킬 수 있다.
실시예
이하에서 본 발명의 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 효과에 대해서 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 본 실시예에 있어서는, 우선 이하에 나타나 있는 방법으로 폴리클로로프렌 졸 및 폴리클로로프렌 겔을 제작했다.
<메르캅탄 변성 폴리클로로프렌 졸(졸A)의 중합>
내부 용적이 5리터이고 입구가 4개인 플라스크에, 순수(純水) 130질량부, 로진산칼륨염 4질량부, β-나프탈렌술폰산포르말린 0.5질량부, 2-클로로-1,3-부타디엔 96질량부, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔 4질량부 및 n-도데실메르캅탄 0.3질량부 및 그 밖의 화학품을 넣고, 과황산칼륨을 개시제로 하여 질소기류 하에서 중합을 하였다. 모노머의 전화율이 70%에 도달했을 때에 티오디페닐아민을 가하여 중합을 정지시켰다. 다음에, 통상의 방법인 스팀 트랩법(steam trap法)으로 미반응 모노머를 제거하고, 메르캅탄 변성 폴리클로로프렌 졸의 라텍스를 얻었다.
<메르캅탄 변성 폴리클로로프렌 졸(졸B)의 중합>
내부 용적이 5리터이고 입구가 4개인 플라스크에, 순수 130질량부, 로진산칼륨염 4질량부, β-나프탈렌술폰산포르말린 0.5질량부, 2-클로로-1,3-부타디엔 96질량부, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔 4질량부 및 n-도데실메르캅탄 0.3질량부 및 그 밖의 화학품을 넣고, 과황산칼륨을 개시제로 하여 질소기류 하에서 중합을 하였다. 모노머의 전화율이 70%에 도달했을 때에 티오디페닐아민을 가하여 중합을 정지시키고, 테트라에틸티우람디설파이드 1.5질량부를 가했다. 다음에, 통상의 방법인 스팀 트랩법으로 미반응 모노머를 제거하고, 티우람 화합물을 배합시킨 메르캅탄 변성 폴리클로로프렌 졸의 라텍스를 얻었다.
<크산토겐 변성 폴리클로로프렌 졸(졸C)의 중합>
내부 용적이 5리터이고 입구가 4개인 플라스크에, 순수 130질량부, 로진산칼륨염 4질량부, β-나프탈렌술폰산포르말린 0.5질량부, 2-클로로-1,3-부타디엔 96질량부, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔 4질량부 및 디에틸크산토겐디설파이드 0.3질량부 및 그 밖의 화학품을 넣고, 과황산칼륨을 개시제로 하여 질소기류 하에서 중합을 하였다. 모노머의 전화율이 70%에 도달했을 때에 티오디페닐아민을 가하여 중합을 정지시켰다. 다음에, 통상의 방법인 스팀 트랩법으로 미반응 모노머를 제거하고, 크산토겐 변성 폴리클로로프렌 졸의 라텍스를 얻었다.
<크산토겐 변성 폴리클로로프렌 졸(졸D)의 중합>
내부 용적이 5리터이고 입구가 4개인 플라스크에, 순수 130질량부, 로진산칼륨염 4질량부, β-나프탈렌술폰산포르말린 0.5질량부, 2-클로로-1,3-부타디엔 96질량부, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔 4질량부 및 디에틸크산토겐디설파이드 0.3질량부 및 그 밖의 화학품을 넣고, 과황산칼륨을 개시제로 하여 질소기류 하에서 중합을 하였다. 모노머의 전화율이 70%에 도달했을 때에 티오디페닐아민을 가하여 중합을 정지시키고, 테트라에틸티우람디설파이드 1.5질량부를 가했다. 다음에, 통상의 방법인 스팀 트랩법으로 미반응 모노머를 제거하고, 티우람 화합물을 배합시킨 크산토겐 변성 폴리클로로프렌 졸의 라텍스를 얻었다.
<메르캅탄 변성 폴리클로로프렌 겔(겔a)의 중합>
내부 용적이 5리터이고 입구가 4개인 플라스크에, 순수 130질량부, 로진산칼륨염 5질량부, β-나프탈렌술폰산포르말린 0.5질량부, 2-클로로-1,3-부타디엔 95질량부, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔 3질량부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 2질량부 및 n-도데실메르캅탄 0.3질량부 및 그 밖의 화학품을 넣고, 과황산칼륨을 개시제로 하여 질소기류 하에서 중합을 하였다. 모노머의 전화율이 90%에 도달했을 때에 티오디페닐아민을 가하여 중합을 정지시켰다. 다음에, 통상의 방법인 스팀 트랩법으로 미반응 모노머를 제거하고, 메르캅탄 변성 폴리클로로프렌 겔의 라텍스를 얻었다.
<메르캅탄 변성 폴리클로로프렌 겔(겔b)의 중합>
내부 용적이 5리터이고 입구가 4개인 플라스크에, 순수 130질량부, 로진산칼륨염 5질량부, β-나프탈렌술폰산포르말린 0.5질량부, 2-클로로-1,3-부타디엔 95질량부, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔 3질량부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 2질량부 및 n-도데실메르캅탄 0.3질량부 및 그 밖의 화학품을 넣고, 과황산칼륨을 개시제로 하여 질소기류 하에서 중합을 하였다. 모노머의 전화율이 90%에 도달했을 때에 티오디페닐아민을 가하여 중합을 정지시키고, 테트라에틸티우람디설파이드 1.5질량부를 가했다. 다음에, 통상의 방법인 스팀 트랩법으로 미반응 모노머를 제거하고, 메르캅탄 변성 폴리클로로프렌 겔의 라텍스를 얻었다.
<크산토겐 변성 폴리클로로프렌 겔(겔c)의 중합>
내부 용적이 5리터이고 입구가 4개인 플라스크에, 순수 130질량부, 로진산칼륨염 5질량부, β-나프탈렌술폰산포르말린 0.5질량부, 2-클로로-1,3-부타디엔 95질량부, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔 3질량부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 2질량부 및 디에틸크산토겐디설파이드 0.3질량부 및 그 밖의 화학품을 넣고, 과황산칼륨을 개시제로 하여 질소기류 하에서 중합을 하였다. 모노머의 전화율이 90%에 도달했을 때에 티오디페닐아민을 가하여 중합을 정지시켰다. 다음에, 통상의 방법인 스팀 트랩법으로 미반응 모노머를 제거하고, 크산토겐 변성 폴리클로로프렌 겔의 라텍스를 얻었다.
<크산토겐 변성 폴리클로로프렌 겔(겔d)의 중합>
내부 용적이 5리터이고 입구가 4개인 플라스크에, 순수 130질량부, 로진산칼륨염 5질량부, β-나프탈렌술폰산포르말린 0.5질량부, 2-클로로-1,3-부타디엔 95질량부, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔 3질량부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 2질량부 및 디에틸크산토겐디설파이드 0.3질량부 및 그 밖의 화학품을 넣고, 과황산칼륨을 개시제로 하여 질소기류 하에서 중합을 하였다. 모노머의 전화율이 90%에 도달했을 때에 티오디페닐아민을 가하여 중합을 정지시키고, 테트라에틸티우람디설파이드 1.5질량부를 가했다. 다음에, 통상의 방법인 스팀 트랩법으로 미반응 모노머를 제거하고, 크산토겐 변성 폴리클로로프렌 겔의 라텍스를 얻었다.
<메르캅탄 변성 폴리클로로프렌 겔(겔e)의 중합>
내부 용적이 5리터이고 입구가 4개인 플라스크에, 순수 130질량부, 로진산칼륨염 5질량부, β-나프탈렌술폰산포르말린 0.5질량부, 2-클로로-1,3-부타디엔 95질량부, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔 3질량부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 2질량부 및 n-도데실메르캅탄 0.3질량부 및 그 밖의 화학품을 넣고, 과황산칼륨을 개시제로 하여 질소기류 하에서 중합을 하였다. 모노머의 전화율이 90%에 도달했을 때에 티오디페닐아민을 가하여 중합을 정지시키고, 테트라에틸티우람디설파이드 0.5질량부를 가했다. 다음에, 통상의 방법인 스팀 트랩법으로 미반응 모노머를 제거하고, 메르캅탄 변성 폴리클로로프렌 겔의 라텍스를 얻었다.
<메르캅탄 변성 폴리클로로프렌 겔(겔f)의 중합>
내부 용적이 5리터이고 입구가 4개인 플라스크에, 순수 130질량부, 로진산칼륨염 5질량부, β-나프탈렌술폰산포르말린 0.5질량부, 2-클로로-1,3-부타디엔 95질량부, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔 3질량부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 2질량부 및 n-도데실메르캅탄 0.3질량부 및 그 밖의 화학품을 넣고, 과황산칼륨을 개시제로 하여 질소기류 하에서 중합을 하였다. 모노머의 전화율이 90%에 도달했을 때에 티오디페닐아민을 가하여 중합을 정지시키고, 테트라에틸티우람디설파이드 5.0질량부를 가했다. 다음에, 통상의 방법인 스팀 트랩법으로 미반응 모노머를 제거하고, 메르캅탄 변성 폴리클로로프렌 겔의 라텍스를 얻었다.
<메르캅탄 변성 폴리클로로프렌 겔(겔g)의 중합>
내부 용적이 5리터이고 입구가 4개인 플라스크에, 순수 130질량부, 로진산칼륨염 5질량부, β-나프탈렌술폰산포르말린 0.5질량부, 2-클로로-1,3-부타디엔 95질량부, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔 3질량부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 2질량부 및 n-도데실메르캅탄 0.3질량부 및 그 밖의 화학품을 넣고, 과황산칼륨을 개시제로 하여 질소기류 하에서 중합을 하였다. 모노머의 전화율이 90%에 도달했을 때에 티오디페닐아민을 가하여 중합을 정지시키고, 테트라부틸티우람디설파이드 1.5질량부를 가했다. 다음에, 통상의 방법인 스팀 트랩법으로 미반응 모노머를 제거하고, 메르캅탄 변성 폴리클로로프렌 겔의 라텍스를 얻었다.
<메르캅탄 변성 폴리클로로프렌 겔(겔h)의 중합>
내부 용적이 5리터이고 입구가 4개인 플라스크에, 순수 130질량부, 로진산칼륨염 5질량부, β-나프탈렌술폰산포르말린 0.5질량부, 2-클로로-1,3-부타디엔 95질량부, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔 3질량부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 2질량부 및 n-도데실메르캅탄 0.3질량부 및 그 밖의 화학품을 넣고, 과황산칼륨을 개시제로 하여 질소기류 하에서 중합을 하였다. 모노머의 전화율이 90%에 도달했을 때에 티오디페닐아민을 가하여 중합을 정지시키고, 테트라키스(2-에틸헥실)티우람디설파이드 1.5질량부를 가했다. 다음에, 통상의 방법인 스팀 트랩법으로 미반응 모노머를 제거하고, 메르캅탄 변성 폴리클로로프렌 겔의 라텍스를 얻었다.
<폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물의 제작>
다음에, 얻어진 폴리클로로프렌 졸의 라텍스와 폴리클로로프렌 겔의 라텍스를 하기 표1 또는 표2에 나타내는 비율로 혼합하고, 그 후에 통상의 방법인 동결응고건조법에 의해 실시예1~11 및 비교예1~5의 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물을 얻었다.
<혼련>
그 후에 얻어진 실시예 및 비교예의 각 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물 100질량부에 대하여, 스테아린산(stearic acid) 0.5질량부, 노화방지제(대내신흥화학공업사제 녹락(NOCRAC)PA) 1질량부, SRF카본블랙(아사히카본사제 #50) 30질량부, FEF카본블랙(아사히카본사제 #60) 30질량부, 석유계 프로세스오일(출광흥산사제 다이아나 프로세스오일) 12질량부, 파라핀 왁스(일본정납사제 파라핀 130℉) 1.5질량부, 바셀린 1.5질량부, 산화마그네슘 4질량부를, 3리터 니더(kneader)(32rpm, 냉각수 온도 30도)를 사용해서 혼련했다. 그 후에 반대방향으로 또 1분간 혼련해서 배출했다. 이 컴파운드에, 8인치 롤을 사용해서 산화아연 5질량부 및 에틸렌티오우레아(ethylene thiourea) 0.5질량부를 배합하여, 2.3mm의 평가용 시트를 제작했다.
그리고 상기한 방법으로 제작한 시트를 사용하여, 하기에 나타나 있는 방법에 의하여 실시예 및 비교예의 각 조성물의 「내스코치성」 및 「압출가공성」을 평가했다.
<폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물의 평가방법>
(A)내스코치성 : JIS K6300에 준거하여, 얻어진 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물에 있어서 125도에서의 스코치 타임(MLt5)을 측정했다.
(B)압출가공성 : 60φ의 압출기를 사용하고, 압출온도 50도에서 ASTM D2230-77의 A법에 준거한 가베이 다이(Garvey die)를 사용해서 압출속도를 측정했다.
<가황물 샘플의 제작>
다음에, 실시예 및 비교예의 각 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물을 160도 × 30분의 조건으로 프레스 가황하여, 두께 2mm의 가황 시트를 제작했다. 그리고 얻어진 가황 시트를 3호 덤벨을 사용해서 성형하여 가황물 샘플로 하였다. 이 가황 샘플을 사용하여, 하기에 나타나 있는 방법에 의하여, 실시예 및 비교예의 각 가황물의 「100% 모듈러스」, 「인장 강도」, 「신장」, 「경도」 및 「압축 영구 변형」을 평가했다.
<가황물 샘플의 평가방법>
(C)인장물성 시험 : JIS K6251에 준거하여 가황물 샘플의 100% 모듈러스, 인장 강도, 신장(伸長)의 값을 측정했다.
(D)경도 : JIS K6253에 준거하여 가황물의 경도를 측정했다.
(E)압축 영구 변형 : JIS K6262에 준거하여 가황물의 압축 영구 변형을 측정했다.
이상의 결과를, 하기 표1 및 표2에 정리해서 나타낸다.
[표1]
Figure pct00001

[표2]
Figure pct00002

상기 표1 및 표2에 나타나 있는 바와 같이 본 발명의 범위 내에서 제작한 실시예1~11의 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물은, 종래의 방법으로 제조된 비교예1~5의 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물과 비교하여, 압출가공성이 우수함과 아울러 인장물성, 압축 영구 변형도 포함된 물성 균형이 우수했다.
또, 상기 표1 및 표2에는 기재하지 않고 있지만, 공지의 유황 변성 폴리클로로프렌 졸이나 유황 변성 폴리클로로프렌 겔을 사용해서 조정한 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물은, 본 발명의 범위 내에서 제작한 실시예1~11의 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물과 비교하여 내열성이 저하되어 있었다.

Claims (7)

  1. 폴리클로로프렌 졸(polychloroprene sol) 및 폴리클로로프렌 겔(polychloroprene gel)로 이루어지는 폴리클로로프렌 엘라스토머 100질량부에 대하여, 티우람 화합물을 0.2~5질량부 함유하고,
    폴리클로로프렌 졸과 폴리클로로프렌 겔의 배합비(졸/겔)가 질량비로 30/70 ~ 80/20인 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물(polychloroprene elastomer composition).
  2. 제1항에 있어서,
    티우람(thiuram) 화합물이, 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 테트라키스(2-에틸헥실)티우람디설파이드로부터 선택되는 적어도 1종류인 것을 특징으로 하는 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물.
  3. 폴리클로로프렌 졸 및 폴리클로로프렌 겔로 이루어지는 폴리클로로프렌 엘라스토머 100질량부에 대하여, 티우람 화합물을 0.2~5질량부 배합하는 공정과,
    폴리클로로프렌 졸과 폴리클로로프렌 겔을 질량비(졸/겔)로 30/70 ~ 80/20이 되도록 배합하는 공정
    을 구비하는 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    티우람 화합물을, 유화중합(乳化重合) 종료 후에, 그리고 미반응 단량체를 제거하기 전의 폴리클로로프렌 겔에 배합하는 것을 특징으로 하는 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물을 가황(加黃)한 가황물.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리클로로프렌 엘라스토머 조성물 또는 제5항에 기재된 가황물을 압출성형(壓出成形)한 성형체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 성형체가 와이퍼 블레이드재(wiper blade材), 호스재(hose材), 건축용 개스킷재(建築用 gasket材) 또는 케이블재(cable材)인 것을 특징으로 하는 성형체.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2639265B1 (en) * 2010-11-12 2016-04-06 Denka Company Limited Chloroprene rubber composition, and vulcanizates and moldings thereof
JP5690120B2 (ja) * 2010-11-26 2015-03-25 電気化学工業株式会社 クロロプレンゴム組成物及びその加硫物並びに成形体
CN102372864B (zh) * 2011-06-28 2012-12-19 江苏远洋东泽电缆股份有限公司 挖泥船水下挖斗用信号软电缆护套料及其生产方法
US11194462B2 (en) * 2011-08-03 2021-12-07 Avaya Inc. Exclusion of selected data from access by collaborators
JP5891129B2 (ja) * 2012-07-06 2016-03-22 信越ポリマー株式会社 ワイパーラバー
EP3163454A4 (en) * 2014-06-24 2018-02-21 Kyocera Document Solutions Inc. Communication device and email server
US20160165571A1 (en) * 2014-12-09 2016-06-09 At&T Mobility Ii Llc System and Method for Sending and Receiving Messages by a User Having Multiple Personas Associated with Respective Telephone Numbers
CN113166299B (zh) * 2019-03-20 2024-02-02 电化株式会社 硫改性氯丁橡胶及其制造方法、硫改性氯丁橡胶组合物、硫化物以及成型品

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4922444A (ko) 1972-06-22 1974-02-27
JPS5966433A (ja) 1982-09-16 1984-04-14 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 固体ポリクロロプレン混合物
JPS59135214A (ja) 1982-12-17 1984-08-03 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト クロロプレンの重合法
JPS6146697A (ja) 1984-08-10 1986-03-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd スピ−カシステム
JPH05202111A (ja) * 1991-09-30 1993-08-10 Bayer Ag ポリクロロプレンゴムの製造方法
JP2557859B2 (ja) * 1985-11-13 1996-11-27 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト ポリクロロプレンゾル及びポリクロロプレンゲルのエラストマ−素材及びその製造法
JP2005220190A (ja) 2004-02-04 2005-08-18 Denki Kagaku Kogyo Kk 押出用クロロプレン系エラストマー組成物
JP2007308550A (ja) * 2006-05-17 2007-11-29 Denki Kagaku Kogyo Kk ポリクロロプレン組成物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3752785A (en) * 1972-02-17 1973-08-14 Du Pont Blend of sol and gel chloroprene polymers
JPS5540715A (en) * 1978-09-18 1980-03-22 Toyo Soda Mfg Co Ltd Chloroprene polymer composition
JPS5943244A (ja) 1982-09-02 1984-03-10 Bando Chem Ind Ltd 伝動ベルト

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4922444A (ko) 1972-06-22 1974-02-27
JPS5966433A (ja) 1982-09-16 1984-04-14 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 固体ポリクロロプレン混合物
JPS59135214A (ja) 1982-12-17 1984-08-03 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト クロロプレンの重合法
JPS6146697A (ja) 1984-08-10 1986-03-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd スピ−カシステム
JP2557859B2 (ja) * 1985-11-13 1996-11-27 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト ポリクロロプレンゾル及びポリクロロプレンゲルのエラストマ−素材及びその製造法
JPH05202111A (ja) * 1991-09-30 1993-08-10 Bayer Ag ポリクロロプレンゴムの製造方法
JP2005220190A (ja) 2004-02-04 2005-08-18 Denki Kagaku Kogyo Kk 押出用クロロプレン系エラストマー組成物
JP2007308550A (ja) * 2006-05-17 2007-11-29 Denki Kagaku Kogyo Kk ポリクロロプレン組成物

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