CN105121540A - 共混橡胶、共混橡胶组合物和硫化物 - Google Patents

共混橡胶、共混橡胶组合物和硫化物 Download PDF

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Abstract

提供可以得到耐磨性和耐臭氧性优异的硫化物的共混橡胶、共混橡胶组合物和由该共混橡胶组合物得到的硫化物。一种共混橡胶，其含有：30～93质量％的氯丁橡胶、5～50质量％的软质聚氯乙烯和2～20质量％的丙烯腈丁二烯橡胶。聚氯乙烯树脂优选使用聚合度为300～3000的聚氯乙烯树脂，丙烯腈丁二烯橡胶的丙烯腈的含量优选为18～50质量％。

Description

共混橡胶、共混橡胶组合物和硫化物
技术领域
本发明涉及共混橡胶、使用了共混橡胶的共混橡胶组合物和硫化物。更详细而言，涉及通过进行硫化从而能够用作汽车用密封材料、软管材料、橡胶模具、垫片、产业用电缆、产业用传送带等工业用橡胶部件的共混橡胶、使用了共混橡胶的共混橡胶组合物和将该共混橡胶组合物硫化而得到的硫化物。
背景技术
氯丁橡胶在机械特性、耐候性、阻燃性等方面优异，作为工业用橡胶部件的材料而被广泛使用。对工业用橡胶部件的要求性能明显提高，要求维持这些特性、且提高耐磨性、耐臭氧性的氯丁橡胶。
作为使氯丁橡胶的耐磨性提高的技术，已知有：使用烷基黄原酸硫醚作为链转移剂将氯丁二烯单体聚合的手段(参照专利文献1)；将氯丁橡胶聚合从而使聚合物增塑时，在碳数为3～7的二硫化四烷基秋兰姆的存在下进行增塑的手段(参照专利文献2)。
另外，作为使氯丁橡胶的耐臭氧性提高的技术，已知有：在添加有氯丁橡胶和乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶的橡胶组合物中添加噻唑化合物、秋兰姆化合物和硫脲化合物的手段(参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-307156号公报
专利文献2：日本特开2009-275124号公报
专利文献3：日本特开2008-195870号公报
发明内容
发明要解决的问题
通过前述手段得到的氯丁橡胶能提高耐磨性、耐臭氧性。然而，为了用作工业用橡胶部件、特别是汽车用橡胶部件，要求维持前述氯丁橡胶的特性、且进一步提高耐磨性、耐臭氧性的橡胶。
因此，本发明的主要目的在于，提供可以得到耐磨性和耐臭氧性优异的硫化物的共混橡胶、使用了该共混橡胶的共混橡胶组合物和将该共混橡胶组合物硫化而得到的硫化物。
用于解决问题的方案
本发明中，提供一种共混橡胶，其含有：30～93质量％的氯丁橡胶、5～50质量％的使聚氯乙烯通过增塑剂进行增塑而得到的软质聚氯乙烯和2～20质量％的丙烯腈丁二烯橡胶。
前述聚氯乙烯的聚合度可以为300～3000。
另外，前述软质聚氯乙烯可以是在每100质量份的前述聚氯乙烯中添加30～150质量份的前述增塑剂进行增塑而得到的。
另外，前述增塑剂可以设为选自苯二甲酸酯系增塑剂、己二酸系增塑剂、氯化石蜡系增塑剂、癸二酸系增塑剂、聚酯系增塑剂、磷酸酯系增塑剂、聚醚酯系增塑剂、偏苯三酸系增塑剂中的至少一种化合物。
另外，前述丙烯腈丁二烯橡胶可以含有18～50质量％的丙烯腈。
另外，本发明中，提供一种共混橡胶组合物，其含有：前述共混橡胶和硫化促进剂。
该共混橡胶组合物中，在每100质量份的共混橡胶中含有0.5～5质量份的前述硫化促进剂。
此时含有的硫化促进剂可以为选自硫脲系化合物、胍系化合物、秋兰姆系化合物、噻唑系化合物和过氧化物中的至少一种化合物。此时，前述硫化促进剂可以含有秋兰姆系化合物和噻唑系化合物。
另外，本发明中，提供一种硫化物，其是将前述共混橡胶组合物硫化而得到的。
发明的效果
根据本发明，进行硫化时，可以使耐磨性和耐臭氧性优异。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下说明的实施方式。
(第1实施方式)
＜共混橡胶＞
首先，对本发明的第1实施方式的共混橡胶进行说明。本实施方式的共混橡胶含有(1)氯丁橡胶30～93质量％、(2)软质聚氯乙烯5～50质量％和(3)丙烯腈丁二烯橡胶2～20质量％作为主要成分。以下，对各成分进行详细说明。
(1)氯丁橡胶
本实施方式的共混橡胶中所含的氯丁橡胶以氯丁二烯聚合物作为主要成分。氯丁二烯聚合物为2-氯-1,3-丁二烯(以下，记作氯丁二烯)的均聚物、或氯丁二烯与其他单体的共聚物。此处，作为能够与氯丁二烯共聚的单体，例如可以举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸的酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸的酯类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基酯类；2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、丁二烯、异戊二烯、乙烯、苯乙烯、丙烯腈等。
需要说明的是，与氯丁二烯共聚的单体不限定于1种，例如可以将包含氯丁二烯的3种以上的单体共聚。另外，对氯丁二烯聚合物的聚合物结构也没有特别限定。
本实施方式的共混橡胶中所含的氯丁橡胶可以被分为硫醇改性型、黄原酸改性型、硫改性型。本实施方式中，这些氯丁橡胶均可以使用。
硫改性氯丁橡胶如后述那样，可以通过在将氯丁二烯单体聚合时使用二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆等秋兰姆化合物来调节氯丁橡胶的分子量从而得到。硫改性氯丁橡胶与其他改性型相比，具有机械强度和共混橡胶组合物的尺寸稳定性优异的特性。因此，通过使用硫改性氯丁橡胶，可以得到提高了机械强度和尺寸稳定性的共混橡胶组合物。
硫醇改性氯丁橡胶如后述那样，可以通过在将氯丁二烯单体聚合时使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基辛基硫醇、辛基硫醇等烷基硫醇类来调节氯丁橡胶的分子量从而得到。硫醇改性氯丁橡胶与其他改性型相比，具有与金属的粘接性优异的特性。因此，通过使用硫醇改性氯丁橡胶，可以得到提高了与金属的粘接性的共混橡胶组合物和硫化物。
黄原酸改性氯丁橡胶如后述那样，可以通过在将氯丁二烯单体聚合时使用烷基黄原酸化合物来调节氯丁橡胶的分子量从而得到。黄原酸改性氯丁橡胶与其他改性型相比，具有拉伸强度、断裂时伸长率等机械特性优异的特性。因此，通过使用黄原酸改性氯丁橡胶，从而可以得到提高了这些机械特性的复合组合物和硫化物。
硫改性氯丁橡胶、硫醇改性氯丁橡胶、黄原酸改性氯丁橡胶通过将它们组合使用，从而可以符合目的地适当调整所得共混橡胶组合物和硫化物(硫化发泡成型体)的特性。
[氯丁橡胶的制造方法]
本实施方式的共混橡胶中所含的氯丁橡胶可以如下得到：使用松香等作为乳化分散剂，将以氯丁二烯作为主要成分的原料单体进行乳液聚合从而得到。
作为聚合反应的催化剂，例如可以举出：过硫酸钾等无机过氧化物、酮过氧化物类、过氧缩酮类、过氧化氢类、二烷基过氧化物类、二酰基过氧化物类等有机过氧化物。作为催化活化剂，可以举出：亚硫酸钠、亚硫酸钾、氧化铁(II)、蒽醌、β-磺酸钠、甲脒磺酸、L-抗坏血酸等。
对聚合引发剂没有特别限定，可以使用通常的氯丁二烯的乳液聚合中使用的聚合引发剂。具体而言，适合使用过硫酸钾等过硫酸盐、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物等。
对链转移剂也没有特别限定，可以使用通常的氯丁二烯的乳液聚合中使用的链转移剂。具体而言，可以使用：正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇等长链烷基硫醇类、二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯等二硫化二烷基黄原酸酯类、碘仿等公知的链转移剂。
对停止聚合时添加的阻聚剂没有特别限定，可以使用通常使用的阻聚剂。具体而言，可以使用：吩噻嗪、对叔丁基儿茶酚、氢醌、氢醌单甲基醚、二乙基羟基胺、硫代二苯基胺、1,3,5-三羟基苯等。
需要说明的是，对氯丁二烯胶乳的聚合温度没有特别限定，可以设为通常进行乳液聚合的范围。另外，对前述聚合工序中得到的氯丁二烯聚合物(氯丁橡胶)的最终聚合率没有特别限定，优选在30～100％的范围内任意调节。
接着，从通过聚合工序得到的聚合液进行未反应单体的去除(脱单体)。对其方法没有特别限定，可以适用减压加热等公知的方法。但是，考虑到生产率时，氯丁二烯聚合物的最终聚合率优选设为30％以上。
(2)软质聚氯乙烯
本实施方式的共混橡胶中所含的软质聚氯乙烯是为了提高所得硫化物的耐磨性和耐臭氧性而添加的，具有聚氯乙烯和增塑剂。作为软质聚氯乙烯，为了提高所得硫化物的耐磨性和耐臭氧性的效果高，优选使用聚氯乙烯的聚合度为300至3000的聚氯乙烯。另外，更优选该聚合度为500以上。另外，更优选该聚合度为2500以下。
软质聚氯乙烯可以通过在聚氯乙烯中添加润滑剂、防老剂以及增塑剂而得到。该聚氯乙烯可以使用目前公知的各种聚合度的聚氯乙烯，例如，可以使用市售的聚氯乙烯。另外，作为用于得到软质聚氯乙烯的增塑剂，可以举出：苯二甲酸酯系增塑剂、己二酸系增塑剂、氯化石蜡系增塑剂、癸二酸系增塑剂、聚酯系增塑剂、磷酸酯系增塑剂、聚醚酯系增塑剂、偏苯三酸系增塑剂等，它们可以使用1种或混合多种使用。
作为苯二甲酸酯系增塑剂，具体而言，可以举出：苯二甲酸二异壬酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二(十一烷基)酯等。作为己二酸系增塑剂，具体而言，可以举出：己二酸二辛酯、己二酸二丁酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯等。
另外，作为氯化石蜡系增塑剂，具体而言，可以举出：氯化率为40～70％、且C10～C30的氯化石蜡等。氯化率可以依照JIS-K7229通过氧瓶燃烧法定量。作为癸二酸系增塑剂，具体而言，可以举出：癸二酸二辛酯(dioctylsebacate)、癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二辛酯(dicaprylsebacate)等。
另外，作为聚酯系增塑剂，具体而言，可以举出：己二酸系聚酯、苯二甲酸系聚酯等。作为磷酸酯系增塑剂，具体而言，可以举出：磷酸三甲酚酯、磷酸三丁酯、磷酸三(二甲苯基)酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯二苯酯等。
另外，作为聚醚酯系增塑剂，具体而言，可以举出：己二酸醚酯系增塑剂、环氧酯系增塑剂、苯二甲酸醚酯系增塑剂等。作为偏苯三酸系增塑剂，具体而言，可以举出：偏苯三酸三甲酯、偏苯三酸三(2-乙基己酯)、偏苯三酸异壬酯、偏苯三酸异辛酯等。
本实施方式的共混橡胶中所含的软质聚氯乙烯中添加的增塑剂的量优选每100质量份聚氯乙烯为30～150质量份。另外，更优选该增塑剂的量为50质量份以上。另外，更优选该增塑剂的量为120质量份以下。如果增塑剂的量为该范围，则可以使聚氯乙烯充分增塑，并且在所得硫化物的表面也不会产生渗出。作为这样的软质聚氯乙烯，已知有三菱化学株式会社制造的软质氯乙烯树脂等。
(3)丙烯腈丁二烯橡胶
丙烯腈丁二烯橡胶为丙烯腈与1,3-丁二烯的共聚物，是为了提高所得硫化物的耐臭氧性、机械强度而添加的。该丙烯腈丁二烯橡胶可以使用目前公知的各种聚合度的丙烯腈丁二烯橡胶，例如，可以使用市售的丙烯腈丁二烯橡胶。
丙烯腈丁二烯橡胶被分为丙烯腈含量小于25质量％的低腈型、丙烯腈含量为25质量％以上且35质量％以下的中腈型、丙烯腈含量为超过35质量％的高腈型这3种。
本实施方式的共混橡胶中，这些丙烯腈丁二烯橡胶中，优选使用丙烯腈丁二烯橡胶总量中的丙烯腈的含量为18质量％～50质量％的范围的丙烯腈丁二烯橡胶。另外，更优选该丙烯腈的含量为45质量％以下。通过使用丙烯腈的含量为该范围的物质，从而提高所得硫化物的耐臭氧性和机械强度的效果高。
共混橡胶是通过以这些(1)氯丁橡胶、(2)软质聚氯乙烯和(3)丙烯腈丁二烯橡胶作为主要成分进行混炼而得到的。对于氯丁橡胶、软质聚氯乙烯和丙烯腈丁二烯橡胶的共混比率，以氯丁橡胶30～93质量％、聚氯乙烯5～50质量％和丙烯腈丁二烯橡胶2～20质量％的范围进行。优选氯丁橡胶为50质量％以上。进一步优选氯丁橡胶为90质量％以下。另外，优选软质聚氯乙烯树脂为5质量％以上。进一步优选软质聚氯乙烯为30质量％以下。另外，优选丙烯腈丁二烯橡胶为5质量％以上。进一步优选丙烯腈丁二烯橡胶为20质量％以下。
氯丁橡胶的比率高于该范围时，所得硫化物的耐臭氧性降低。另外，软质聚氯乙烯的比率高于该范围时，所得硫化物的拉伸强度降低。丙烯腈丁二烯橡胶的比率高于该范围时，所得硫化物的耐热性降低。需要说明的是，该共混比率实质上与本实施方式的共混橡胶中的氯丁橡胶、软质聚氯乙烯、丙烯腈丁二烯的含量为相同含义。
为了将氯丁橡胶、软质聚氯乙烯和丙烯腈丁二烯橡胶共混，可以在公知的密闭混合机内将氯丁橡胶、软质聚氯乙烯和丙烯腈丁二烯橡胶混炼即可。
如以上详述那样，本实施方式的共混橡胶含有特定量的氯丁橡胶、软质聚氯乙烯和丙烯腈丁二烯橡胶，因此可以使所得硫化物的耐磨性和耐臭氧性优异。特别是，通过将软质聚氯乙烯中的聚氯乙烯的聚合度设为300～3000，可以使所得硫化物的耐磨性和耐臭氧性更优异。另外，通过使丙烯腈丁二烯橡胶含有18～50质量％的丙烯腈，可以进一步提高所得硫化物的机械强度。
(第2实施方式)
＜共混橡胶组合物＞
接着，对本发明的第2实施方式的共混橡胶组合物进行说明。本实施方式的共混橡胶组合物含有通过上述方法得到的共混橡胶和硫化促进剂。
[硫化促进剂]
本实施方式的共混橡胶组合物中所含的硫化促进剂可以促进所得共混橡胶组合物的硫化。作为硫化促进剂，硫脲系化合物、胍系化合物、秋兰姆系化合物、噻唑系化合物、过氧化物等可以使用1种或混合多种使用。
作为硫脲系化合物，可以举出：亚乙基硫脲、二乙基硫脲、三甲基硫脲、三乙基硫脲、N,N’-二苯基硫脲等。
作为胍系化合物，具体而言，可以举出：胍、1,3二苯基胍、二邻甲苯基胍、二间甲苯基胍、二对甲苯基胍、1-邻甲苯基双胍、1-间甲苯基双胍、1-对甲苯基双胍、二邻苯二酚硼酸酯的二邻三胍盐、二邻苯二酚硼酸酯的二间甲苯基胍盐、二邻苯二酚硼酸酯的二对三胍盐、盐酸胍、硝酸胍、碳酸胍、磷酸胍、氨基磺酸胍、甲酰胍、乙酰胍、氯乙酰胍、1,2-正二乙酰胍、1,3-正二乙酰胍、1,3-正二丙酰胍、马尿酰胍、苯磺酰胍等。
作为秋兰姆系化合物，可以举出：二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、四硫化二(五甲基)秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、二硫化四2-乙基己基秋兰姆等。
作为噻唑系化合物，可以举出：2-巯基苯并噻唑、二硫化苯并噻唑、二硫化(二-2-苯并噻唑)、2-巯基苯并噻唑锌盐、2-吗啉基二硫代苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N,N-二氯己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、1-(N,N-二乙基硫代甲氨酰硫基)-1,3-苯并噻唑等。
作为过氧化物，可以举出：过氧化二异丙苯、过氧化戊酸酯、C1～C8的烷基过氧化物、被任选用氯基取代的C1～C8的烷基所取代的芳香族过氧化物等。
作为过氧化二异丙苯，只要为含有2个枯基的过氧化物即可，没有特别限定，例如可以举出过氧化二枯基等。
另外，作为过氧化戊酸酯，只要为含有戊酸酯基的戊酸酯系过氧化物即可，没有特别限定，例如可以举出4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯等。
另外，作为烷基过氧化物，只要为含有C1～C8的烷基的过氧化物即可，没有特别限定，例如可以举出：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、二叔丁基过氧化异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,2-双(叔丁基过氧化)-4-二异丙基苯、1,3-双(叔丁基过氧化)-4-二异丙基苯等。
另外，作为被任选用氯基取代的烷基所取代的芳香族过氧化物，只要为含有被任选用氯基取代的C1～C8的烷基所取代的芳香族基团的过氧化物即可，没有特别限定，例如可以举出：叔丁基枯基过氧化物、α,α’-二(叔丁基过氧化)二异丙基苯、苯甲酰过氧化物、2,4-二氯苯甲酰过氧化物等。
使用过氧化物作为本实施方式的共混橡胶组合物中所含的硫化促进剂时，共混橡胶组合物优选含有交联助剂。交联助剂是为了使所得共混橡胶组合物有效地硫化而与过氧化物一起添加的，优选使用选自二官能性酯化合物或三官能性酯化合物中的至少一种化合物。具体而言，可以使用：三羟甲基丙烷、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰酸酯、亚苯基二马来酰亚胺等。
前述硫化促进剂中，由于本实施方式的共混橡胶组合物的硫化促进效果高，因此，优选使用含有秋兰姆系化合物和噻唑系化合物的硫化促进剂。
本实施方式的共混橡胶组合物中所含的硫化促进剂的添加量相对于共混橡胶100质量份优选为0.5～5质量份、进一步优选为0.7质量份以上。另外，作为硫化促进剂，使用选自硫脲系化合物、胍系化合物、秋兰姆系化合物和噻唑系化合物中的至少一种化合物时，进一步优选为2质量份以下。另外，此时，进一步优选为1.5质量份以下。硫化促进剂的添加量小于0.5质量份时，所得共混橡胶组合物有时无法充分地硫化。另外，硫化促进剂的添加量超过5质量份时，所得硫化物的硬度变得过高，而有时失去橡胶弹性。
为了得到共混橡胶组合物，可以通过将上述共混橡胶和硫化促进剂以共混橡胶的硫化温度以下的温度进行混炼而得到。作为混炼装置，有：班伯里密炼机、捏合机混合器、双辊磨等。
[其他化合物]
在共混橡胶组合物中在硫化促进剂的基础上，还可以添加炭黑、增塑剂、硫化剂、炭黑以外的填充剂、增强剂、加工助剂、防老剂等。
如以上详述那样，本实施方式的共混橡胶组合物由于含有前述第1实施方式的共混橡胶，因此耐磨性和耐臭氧性优异。另外，本实施方式的共混橡胶组合物由于含有特定的硫化促进剂，因此特别是可以促进共混橡胶组合物的硫化，可以使所得硫化物的耐磨性和耐臭氧性优异。
(第3实施方式)
＜硫化物＞
接着，对本发明的第3实施方式的硫化物进行说明。本实施方式的硫化物可以通过将由上述方法得到的本发明的第2实施方式的共混橡胶组合物成型为期望的各种形状后进行硫化，或者将该共混橡胶组合物硫化后成型为各种形状而得到。复合组合物、成型硫化物的方法有压制成型、挤出成型、压延成型等方法。
将共混橡胶组合物硫化的温度根据其组成适当设定即可，通常以140～220℃、优选150～180℃的范围进行。硫化时间也根据共混橡胶组合物的组成、形状适当设定即可，通常以10～60分钟的范围进行。
本实施方式的硫化物由于通过将前述第2实施方式的共混橡胶组合物硫化而得到，因此耐磨性和耐臭氧性优异。
实施例
以下，列举本发明的实施例和比较例，对本发明的效果进行具体说明。
(硫改性氯丁橡胶的制造)
向内容积5升的四口烧瓶中投入纯水130质量份、松香酸钠盐4质量份、β萘磺酸甲醛0.5质量份、2-氯-1,3-丁二烯96质量份、2,3-二氯-1,3-丁二烯4质量份和硫0.3质量份和其他化学品，将过硫酸钾作为引发剂，在氮气气氛下进行聚合。在单体的转化率达到65％时，加入硫代二苯基胺，使聚合停止。接着，利用常规方法的疏水阀法去除未反应单体，得到聚氯丁二烯的胶乳。对于所得聚氯丁二烯的乳胶，利用包含二硫化四甲基秋兰姆、以及选自以下化学式1所示的二硫化四烷基秋兰姆(式中，R1为碳数2～7的烷基)和以下的化学式2所示的二烷基二硫代氨基甲酸盐(式中，R2为碳数1～7的烷基)中的至少一种化合物的增塑剂，将末端的分子链切断、解聚，缩短聚合物的分子链长至适于成型加工的程度，将门尼粘度降低至合适的范围。将所得聚氯丁二烯的胶乳通过常规方法的冷冻凝固干燥法得到硫改性氯丁橡胶。
(硫醇改性氯丁橡胶的制造)
向内容积5升的四口烧瓶中投入纯水130质量份、松香酸钠盐4质量份、β萘磺酸甲醛0.5质量份、2-氯-1,3-丁二烯96质量份、2,3-二氯-1,3-丁二烯4质量份和正十二烷基硫醇0.3质量份和其他化学品，将过硫酸钾作为引发剂，在氮气气氛下进行聚合。在单体的转化率达到65％时，加入硫代二苯基胺，使聚合停止。接着，利用常规方法的疏水阀法去除未反应单体，得到聚氯丁二烯的胶乳。将所得聚氯丁二烯的胶乳通过常规方法的冷冻凝固干燥法得到硫醇改性氯丁橡胶。
(黄原酸改性氯丁橡胶的制造)
向内容积5升的四口烧瓶中投入纯水130质量份、松香酸钠盐4质量份、β萘磺酸甲醛0.5质量份、2-氯-1,3-丁二烯96质量份、2,3-二氯-1,3-丁二烯4质量份和烷基黄原酸化合物0.3质量份和其化学品，将过硫酸钾作为引发剂，在氮气气氛下进行聚合。在单体的转化率达到65％时，加入硫代二苯基胺，使聚合停止。接着，利用常规方法的疏水阀法去除未反应单体，得到聚氯丁二烯的胶乳。将所得聚氯丁二烯的胶乳通过常规方法的冷冻凝固干燥法得到黄原酸改性氯丁橡胶。
(软质聚氯乙烯a的制造)
软质聚氯乙烯a是通过在Brabender中投入聚合度800的聚氯乙烯100质量份、作为苯二甲酸酯系增塑剂的邻苯二甲二异壬酯100质量份和作为其他添加剂的硬脂酸1质量份和酚系防老剂1质量份，进行混炼而得到的。
(软质聚氯乙烯b的制造)
对于软质聚氯乙烯b，将制造软质聚氯乙烯a时使用的增塑剂变更为己二酸二辛酯100质量份，与软质聚氯乙烯a同样地制造。
(软质聚氯乙烯c的制造)
对于软质聚氯乙烯c，将制造软质聚氯乙烯a时使用的增塑剂变更为氯化石蜡(EMPARA70、AJINOMOTOFINE-TECHNOCO.,INC.制造)100质量份，与软质聚氯乙烯a同样地制造。
(软质聚氯乙烯d的制造)
对于软质聚氯乙烯d，将制造软质聚氯乙烯a时使用的增塑剂变更为癸二酸二辛酯100质量份，与软质聚氯乙烯a同样地制造。
(软质聚氯乙烯e的制造)
对于软质聚氯乙烯e，将制造软质聚氯乙烯a时使用的增塑剂变更为AdekacizerRS-107(聚醚酯系增塑剂、ADEKA株式会社制造)100质量份，与软质聚氯乙烯a同样地制造。
(软质聚氯乙烯f的制造)
对于软质聚氯乙烯f，将制造软质聚氯乙烯a时使用的增塑剂变更为磷酸三甲酚酯100质量份，与软质聚氯乙烯a同样地制造。
(软质聚氯乙烯g的制造)
对于软质聚氯乙烯g，将制造软质聚氯乙烯a时使用的增塑剂变更为偏苯三酸三甲酯100质量份，与软质聚氯乙烯a同样地制造。
(软质聚氯乙烯h的制造)
对于软质聚氯乙烯h，将制造软质聚氯乙烯a时使用的聚氯乙烯变更为聚合度1500的聚氯乙烯，与软质聚氯乙烯a同样地制造。
(软质聚氯乙烯i的制造)
对于软质聚氯乙烯i，将制造软质聚氯乙烯a时使用的聚氯乙烯变更为聚合度3000的聚氯乙烯，与软质聚氯乙烯a同样地制造。
(软质聚氯乙烯j的制造)
对于软质聚氯乙烯j，将制造软质聚氯乙烯a时使用的聚氯乙烯变更为聚合度300的聚氯乙烯，与软质聚氯乙烯a同样地制造。
(实施例1)
(共混橡胶组合物的制造)
将通过上述方法得到的硫醇改性氯丁橡胶75质量份、软质聚氯乙烯a20质量份、丙烯腈丁二烯橡胶A(丙烯腈含量40.5％)5质量份、作为其他添加剂的硬脂酸1质量份、作为防老剂的Octamin1质量份、氧化镁4质量份、炭黑30质量份、氧化锌5质量份用加压式班伯里试验机混炼。向所得组合物中加入作为硫化促进剂的亚乙基硫脲1质量份，使用8英寸开炼机进行混炼，得到共混橡胶组合物。
将所得共混橡胶组合物在160℃×30分钟的条件下进行加压硫化，得到厚度2mm的片状硫化物。对于所得硫化物，评价耐磨性和耐臭氧性，将结果示于表1。各试验的试验方法如以下所述。
(1)耐磨性
对于耐磨性的试验，使用株式会社东洋精机制作所制造的DIN摩耗试验机，依照JISK6264-2，对试验片施加10N的载荷，边使试验片旋转边进行DIN摩耗试验。将摩耗量小于200mg者记作合格。
(2)耐臭氧性
对于耐臭氧性的试验，使用株式会社东洋精机制作所制造的UVCOZONEAGINGTESTER，依照JISK6259，在温度40℃、臭氧浓度50pphm的环境下以使测定样品拉伸20％的状态保持，测定产生裂纹为止的时间最长20天。将10天以上不产生裂纹者记作合格。
(实施例2～实施例25、比较例1～3)
将实施例1中使用的氯丁橡胶、软质聚氯乙烯、丙烯腈丁二烯橡胶、硫化促进剂和交联助剂的种类和配混量变更为表1或表2的情况，与实施例1同样地制作共混橡胶组合物和硫化物，与实施例1同样地进行评价。
[表1]
[表2]
如表1和表2所示那样，将处于本发明的范围的实施例1～25的共混橡胶组合物硫化而得到的硫化物的耐磨性和耐臭氧性优异。特别是，作为氯丁橡胶使用硫改性氯丁橡胶的实施例15、17、18的硫化物的耐磨性更优异。另外，作为硫化促进剂使用过氧化物即过氧化戊酸酯的实施例24的硫化物的耐磨性也更优异。另外，使用作为硫化促进剂的秋兰姆系化合物即二硫化四甲基秋兰姆、和噻唑系化合物即N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺的实施例25的硫化物的耐磨性也更优异。
与此相对，比较例1的硫化物由于不含有软质聚氯乙烯作为共混橡胶，因此耐臭氧性差。另外，对于比较例2的硫化物，在共混橡胶中、软质聚氯乙烯的含量超过50质量％、且丙烯腈丁二烯橡胶的含量超过20质量％，因此耐磨性差。另外，对于比较例3的硫化物，在共混橡胶中不含丙烯腈丁二烯橡胶，因此耐磨性差。
由以上结果可以确认，根据本发明，进行硫化时，可以得到能够使耐磨性和耐臭氧性优异的共混橡胶、共混橡胶组合物和将该组合物硫化而成的硫化物。
本发明的硫化物可以作为汽车用密封材料、软管材料、橡胶模具、垫片、产业用电缆、产业用传送带等工业用橡胶部件利用。

Claims (10)

1.一种共混橡胶，其含有：
30～93质量％的氯丁橡胶、
5～50质量％的使聚氯乙烯通过增塑剂进行增塑而得到的软质聚氯乙烯、和
2～20质量％的丙烯腈丁二烯橡胶。
2.根据权利要求1所述的共混橡胶，其中，所述聚氯乙烯的聚合度为300～3000。
3.根据权利要求1或2所述的共混橡胶，其中，所述软质聚氯乙烯是在每100质量份的所述聚氯乙烯中添加30～150质量份的所述增塑剂进行增塑而得到的。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的共混橡胶，其中，所述增塑剂为选自苯二甲酸酯系增塑剂、己二酸系增塑剂、氯化石蜡系增塑剂、癸二酸系增塑剂、聚酯系增塑剂、磷酸酯系增塑剂、聚醚酯系增塑剂和偏苯三酸系增塑剂中的至少一种化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的共混橡胶，其中，所述丙烯腈丁二烯橡胶含有18～50质量％的丙烯腈。
6.一种共混橡胶组合物，其含有：权利要求1～5中任一项所述的共混橡胶和硫化促进剂。
7.根据权利要求6所述的共混橡胶组合物，其中，在每100质量份的所述共混橡胶中，含有0.5～5质量份的所述硫化促进剂。
8.根据权利要求6或7所述的共混橡胶组合物，其中，所述硫化促进剂为选自硫脲系化合物、胍系化合物、秋兰姆系化合物、噻唑系化合物和过氧化物中的至少一种化合物。
9.根据权利要求8所述的共混橡胶组合物，其中，所述硫化促进剂含有秋兰姆系化合物和噻唑系化合物。
10.一种硫化物，其是将权利要求6～9中任一项所述的共混橡胶组合物硫化而得到的。
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