TW201439170A - 氯丁二烯橡膠組成物及硫化成形體 - Google Patents

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TW201439170A
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TW103103131A
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Keiji Kitahara
Satoru Ikari
Yasushi Abe
Nobuhiko Fujii
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Denki Kagaku Kogyo Kk
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Abstract

本發明提供一種使用新穎硫化促進劑替代使用於氯丁二烯橡膠之乙烯硫脲(ethylene thiourea)或三甲基硫脲(trimethyl thiourea)等廣用的硫化促進劑之氯丁二烯橡膠組成物以及使用該組成物的硫化成形體。本發明之氯丁二烯橡膠組成物含有氯丁二烯橡膠100質量份及下述通式(I)所示噻二唑化合物0.1至5質量份。□(前述通式(I)中，R1及R2可相同亦可相異，分別表示氫原子、可經取代的C1至C6的烷基、胺基、鹵原子、可經取代的苯基、甲苯甲醯基、苄基、巰基或可經取代的噻二唑基。但不包含R1及R2同為巰基的情形。)

Description

氯丁二烯橡膠組成物及硫化成形體
本發明是關於使用新穎硫化促進劑替代使用於氯丁二烯橡膠之乙烯硫脲或三甲基硫脲等廣用的硫化促進劑之氯丁二烯橡膠組成物。此外，本發明亦關於使其進行硫化成形而得之硫化成形體。
氯丁二烯橡膠因其機械特性、耐候性、難燃性等優異而廣泛作為工業用橡膠組件的材料使用。作為氯丁二烯橡膠的硫化促進劑，目前使用乙烯硫脲或三甲基硫脲等。然而，尋求使用替代此等硫脲化合物之硫化促進劑之氯丁二烯橡膠之開發。
作為替代硫脲化合物之氯丁二烯橡膠的硫化促進劑，已知有併用羧酸的胺鹽與胍(guanidine)化合物之硫化促進劑(例如，參照專利文獻1)、或由特定構造二羧酸與特定構 造胺的2取代氯化物構成的硫化促進劑(例如，參照專利文獻2)等。此外，作為此種氯丁二烯橡膠的硫化促進劑，已知1,2-二巰基-1,3,4-噻二唑衍生物(例如，參照專利文獻3)。
【先前技術文獻】 (專利文獻)
(專利文獻1)日本特開2003-026864號公報
(專利文獻2)日本特開2002-088194號公報
(專利文獻3)日本特開2005-111902號公報
然而，有意見認為專利文獻1、2中所記載用於氯丁二烯橡膠組成物的乙烯硫脲或三甲基硫脲，對人體在安全衛生方面有疑慮，此外，專利文獻3中所記載之使用1,2-二巰基-1,3,4-噻二唑的氯丁二烯橡膠組成物，於加工性方面尚有改善的餘地。
因而，本發明的主要目的為提供一種使用確保安全衛生性及無損加工性的新穎硫化促進劑替代過去使用於氯丁二烯橡膠的乙烯硫脲或三甲基硫脲、1,2-巰基-1,3,4-噻二唑等廣用的硫化促進劑之氯丁二烯橡膠組成物以及使其進行硫化成形而得之硫化成形體。
本發明提供一種氯丁二烯橡膠組成物，係含有氯丁二烯橡膠100質量份，及下述通式(I)所示噻二唑化合物0.1至5質量份者。
(前述通式(I)中，R1及R2可相同亦可相異，分別表示氫原子、C1至C6的烷基、胺基、鹵原子、苯基、甲苯甲醯基、苄基、巰基或噻二唑基；前述C1至C6的烷基可經胺基或鹵原子取代；前述苯基可經胺基、鹵原子或巰基取代；前述噻二唑基可經胺基、鹵原子、C1至C6的烷基、甲苯甲醯基、苄基或巰基取代；但不包含R1及R2同為巰基的情形)。
此外，前述R1及前述R2可分別獨立為胺基、鹵原子、巰基、甲苯甲醯基或噻唑基。
此外，前述噻二唑化合物可為1,3,4-噻二唑、2-胺基-1,3,4-噻二唑、2-氯-1,3,4-噻二唑、2-溴-5-乙基-1,3,4-噻二唑、2-碘-5-苯基-1,3,4-噻二唑、5,5-二硫基雙(1,3,4-噻二唑-2-噻吩)、2-甲苯甲醯基-1,3,4-噻二唑或2,5-二氯-1,3,4-噻二唑。
此外，前述氯丁二烯橡膠可為選自硫改質氯丁二烯橡膠、硫醇改質氯丁二烯橡膠及黃原酸改質氯丁二烯橡膠中之至少1種。
再者，此氯丁二烯橡膠組成物，相對於橡膠組成物100 質量份，亦可含有0.1至5質量份之選自醛氨(aldehyde ammonia)系硫化促進劑、醛胺(aldehyde amin)系硫化促進劑、胍系硫化促進劑、甲硫碳醯胺(thiuram)系硫化促進劑、亞磺醯胺(sulfenamide)系硫化促進劑、硫雜氮(thiazyl)系硫化促進劑、噻唑系硫化促進劑、二硫氨甲酸系硫化促進劑、1,8-二氮雜二環[5,4,0]十一-7-烯(1,8-diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene)、1,8-二氮雜二環[5,4,0]十一-7-烯的弱酸鹽及4級銨鹽化合物中之1種硫化促進輔助劑。
此外，氯丁二烯橡膠組成物可藉由進行硫化成形而形成硫化成形體。硫化成形體的例子，如：汽車用密封材、軟管材、橡膠型物、墊片等。
依據本發明可提供一種使用能確保安全衛生性並無損加工性的新穎硫化促進劑替代使用於氯丁二烯橡膠的乙烯硫脲或三甲基硫脲、1,2-二巰基-1,3,4-噻二唑等廣用的硫化促進劑之氯丁二烯橡膠組成物以及使其進行硫化成形而得之硫化成形體。
以下，詳細說明關於本發明的實施形態。並且，本發 明不限定於以下說明之實施形態。
(第1實施形態)
首先，說明關於本發明第1實施形態的氯丁二烯橡膠組成物。本實施形態的氯丁二烯橡膠組成物含有氯丁二烯橡膠100質量份、下述通式(I)所示之噻二唑化合物0.1至5質量份。
通式(I)中、R1及R2可相同亦可相異，分別表示氫原子、C1至C6的烷基、胺基、鹵原子、苯基、甲苯甲醯基、苄基、巰基或噻二唑基。C1至C6的烷基可經胺基或鹵原子取代。此外，苯基可經胺基、鹵原子或巰基取代。此外，噻二唑基可經胺基、鹵原子、C1至C6的烷基、甲苯甲醯基、苄基或巰基取代。但不包含R1及R2同為巰基的情形。
以下，依序說明此種氯丁二烯橡膠及噻二唑化合物。
<氯丁二烯橡膠>
氯丁二烯橡膠係以氯丁二烯聚合物為主成分。氯丁二烯聚合物為2-氯-1,3-丁二烯(以下，稱為氯丁二烯)的單獨 聚合物或氯丁二烯與其他單體的共聚物。在此，與氯丁二烯可共聚的單體，可列舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯類；2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥甲基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯等羥基(甲基)丙烯酸酯類；2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、丁二烯、異戊二烯、乙烯、苯乙烯、丙烯腈等。
而且，與氯丁二烯共聚的單體不限定於1種，例如亦可為將包含氯丁二烯的3種以上單體共聚合者。此外，氯丁二烯聚合物的聚合結構，並無特別限定。
本實施形態的氯丁二烯橡膠組成物中所含的氯丁二烯橡膠，可使用選自硫醇改質氯丁二烯橡膠、黃原酸改質氯丁二烯橡膠及硫改質氯丁二烯橡膠中之至少一種氯丁二烯橡膠。
硫醇改質氯丁二烯橡膠，係使用正十二硫醇、第3-十二烷基辛基硫醇、辛基硫醇等烷基硫醇類作為聚氯丁二烯的分子量調整劑而得者，相較於其他的改質型，係與金屬的接著性優異者。因此，藉由使用硫醇改質氯丁二烯橡膠，可獲得與金屬接著性提升之氯丁二烯橡膠組成物。
黃原酸改質氯丁二烯橡膠，係使用烷基黃原酸(alkylxanthogen)化合物作為聚氯丁二烯的分子量調整劑而得者，相較於其他改質型，係拉伸強度或破斷時伸度等機械特性優異者。因此，藉由使用黃原酸改質氯丁二烯橡膠，可獲得該等機械特性提升的氯丁二烯橡膠組成物。
硫改質氯丁二烯橡膠，係使用甲硫碳醯胺化合物作為聚氯丁二烯的分子量調整劑而得者，相較於其他的改質型，係具有擠壓回彈性、拉斷強度、彎曲疲勞性等機械物性優異者。
可藉由併用硫醇改質氯丁二烯橡膠、黃原酸改質氯丁二烯橡膠或硫改質氯丁二烯橡膠，而適當調整所得之氯丁二烯橡膠組成物的特性。
[氯丁二烯橡膠的製造方法]
本實施形態的氯丁二烯橡膠，可藉由使用松香(rosin)等作為乳化分散劑，將以氯丁二烯為主成分的原料單體，藉由乳化聚合而得。
作為聚合反應的觸媒，可列舉例如硫酸鉀等無機過氧化物、酮過氧化物類、過氧化縮酮類、氫過氧化物類、二烷基過氧化物類、二醯基過氧化物類等有機過氧化物。作為觸媒活性劑，可列舉亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、氧化鐵(II)、 蒽醌(anthraquinone)、β-磺酸鈉、甲醯胺磺酸(formamide sulfonic acid)、L-抗壞血酸等。
聚合起始劑並無特別限定，可使用一般氯丁二烯乳化聚合時所使用者。具體而言，適合使用過硫酸鉀等過硫酸鹽、第3-丁基氫過氧化物等有機過氧化物等。
鏈轉移劑亦無特別限定，可使用一般氯丁二烯乳化聚合時所使用者。具體而言，可使用正十二硫醇、第3-十二基硫醇、n-辛基硫醇等長鏈烷基硫醇類；二硫化二異丙基黄原酸酯(Diisopropyl xanthogen disulfide)或二硫化二乙基黄原酸酯等二硫化二烷基黃原酸酯類；碘仿(Iodoform)等已知的鏈轉移劑。
終止聚合時所添加的聚合終止劑並無特別限定，可使用一般使用者。具體而言，可使用吩噻嗪(Phenothiazine)、對-第3-丁鄰苯二酚、氫醌(hydroquinone)、氫醌單甲基醚、二乙基羥胺、硫二苯胺(thiodiphenylamine)、1,3,5-三羥苯等。
並且，氯丁二烯乳膠的聚合溫度並無特別限定，只要一般可進行乳化聚合的範圍即可。此外，雖然於前述聚合步驟獲得之氯丁二烯聚合物(氯丁二烯橡膠)的最終聚合率並無特別限定，但較佳為可在50至100%範圍內任意調節。
接著，進行從聚合步驟所得之聚合液將未反應的單體去除(脫單體)。其方法並無特別限定，可適用減壓加熱等已知的方法。惟，考慮到生產性時，以氯丁二烯聚合物的最終聚合率為30%以上為佳。
此氯丁二烯橡膠可藉由添加硫化劑或後述的噻二唑化合物等硫化促進劑、其他添加劑而成為氯丁二烯橡膠組成物。前述的氯丁二烯橡膠及本實施形態之氯丁二烯橡膠組成物皆指進行硫化前者。
並且，作為硫化劑，可使用氯丁二烯的硫化中通常使用的金屬氧化物。具體而言，可列舉如氧化鋅、氧化鎂、氧化鉛、四氧化三鉛、三氧化鐵、二氧化鈦、氧化鈣、水滑石(hydrotalcite)等。此等硫化劑的添加量，相對於氯丁二烯橡膠100質量份，以3至15質量份的範圍為佳。
<噻二唑化合物>
本實施形態之氯丁二烯橡膠組成物中所含的噻二唑化合物，係用以促進氯丁二烯橡膠的硫化而添加者(硫化促進劑)。藉由使用噻二唑化合物作為乙烯硫脲或三甲基硫脲等之替代物，可維持所得硫化成形體之物性。
此噻二唑化合物如前所述係通式(I)所示之化合物。
通式(I)中、R1及R2可相同亦可相異，分別表示氫原子、C1至C6的烷基、胺基、鹵原子、苯基、甲苯甲醯基、苄基、巰基或噻二唑基。C1至C6的烷基可經胺基或鹵原子取代。此外，苯基可經胺基、鹵原子或巰基取代。此外，噻二唑基可經胺基、鹵原子、C1至C6的烷基、甲苯甲醯基、苄基或巰基取代。但不包含R1及R2同時為巰基的情形。
當中，為了在硫化速度與壓縮永久變形之間取得較佳的平衡，以R1及R2分別獨立為胺基、鹵原子、巰基、甲苯甲醯基或噻二唑基較佳。
作為本實施形態之氯丁二烯橡膠組成物中所含的噻二唑化合物，具體而言，可列舉如1,3,4-噻二唑、2-胺基-1,3,4-噻二唑、2-胺基-5-氯-1,3,4-噻二唑、2-胺基-5-溴-1,3,4-噻二唑、2-胺基-5-碘-1,3,4-噻二唑、2-胺基-5-巰基-1,3,4-噻二唑、2-胺基-5-甲基-1,3,4-噻二唑、2-胺基-5-乙基-1,3,4-噻二唑、2-胺基-5-丙基-1,3,4-噻二唑、2-胺基-5-丁基-1,3,4-噻二唑、2-胺基-5-苯基-1,3,4-噻二唑、2-胺基-5-苄基-1,3,4- 噻二唑、2-胺基-5-甲苯甲醯基-1,3,4-噻二唑、2-氯-1,3,4-噻二唑、2-氯-5-甲基-1,3,4-噻二唑、2-氯-5-乙基-1,3,4-噻二唑、2-氯-5-丁基-1,3,4-噻二唑、2-氯-5-苯基-1,3,4-噻二唑、2-氯-5-苄基-1,3,4-噻二唑、2-氯-5-甲苯甲醯基-1,3,4-噻二唑、2-氯-5-巰基-1,3,4-噻二唑雙1,3,4-噻二唑、2-甲基-1,3,4-噻二唑、2-乙基-1,3,4-噻二唑、2-丙基-1,3,4-噻二唑、2-丁基-1,3,4-噻二唑、2-己基-1,3,4-噻二唑、2-溴-1,3,4-噻二唑、2-溴-5-甲基-1,3,4-噻二唑、2-溴-5-乙基-1,3,4-噻二唑、2-溴-5-丁基-1,3,4-噻二唑、2-溴-5-苯基-1,3,4-噻二唑、2-溴-5-苄基-1,3,4-噻二唑、2-溴-5-甲苯甲醯基-1,3,4-噻二唑、2-碘-1,3,4-噻二唑、2-碘-5-甲基-1,3,4-噻二唑、2-碘-5-乙基-1,3,4-噻二唑、2-碘-5-丁基-1,3,4-噻二唑、2-碘-5-苯基-1,3,4-噻二唑、2-碘-5-苄基-1,3,4-噻二唑、2-碘-5-甲苯甲醯基-1,3,4-噻二唑、5,5-二硫基雙(1,3,4-噻二唑-2-巰基)、5,5-二硫基雙(1,3,4-噻二唑)、5,5-二硫基雙(1,3,4-噻二唑-2-胺基)、5,5-二硫基雙(1,3,4-噻二唑-2-氯)、5,5-二硫基雙(1,3,4-噻二唑-2-溴)、5,5-二硫基雙(1,3,4-噻二唑-2-碘)、5,5-二硫基雙(1,3,4-噻二唑-2-苯基)、5,5-二硫基雙(1,3,4-噻二唑-2-苄基)、5,5-二硫基雙(1,3,4-噻二唑-2-甲苯甲醯基)、2-苯基-1,3,4-噻二唑、2-苄基-1,3,4-噻二唑、2-甲苯甲醯基-1,3,4-噻二唑、1,3,4-噻二唑-2-5-二巰基、2-氯-5-溴-1,3,4-噻二唑、2,5-二氯-1,3,4-噻二唑、2-氯-5-碘-1,3,4-噻二唑、2,5-二溴-1,3,4-噻二唑、2,5-二碘-1,3,4-噻二唑、2,5-二胺基-1,3,4-噻二唑等。
當中，為了使硫化速度及壓縮永久變形能均衡而優良，作為噻二唑化合物，以1,3,4-噻二唑、2-胺基-1,3,4-噻二唑、2-氯-1,3,4-噻二唑、2-溴-5-乙基-1,3,4-噻二唑、2-碘-5-苯基-1,3,4-噻二唑、5,5-二硫基雙(1,3,4-噻二唑-2-巰基)、2-甲苯甲醯基-1,3,4-噻二唑或2,5-二氯-1,3,4-噻二唑為佳
噻二唑化合物的添加量，相對於氯丁二烯橡膠100質量份，以0.1質量份以上為佳，較佳為0.5質量份以上。此外，其添加量相對於氯丁二烯橡膠100質量份，為5質量份以下，較佳為4質量份以下。當噻二唑化合物的添加量未達0.1質量份時，由於氯丁二烯橡膠的硫化不足，所得硫化成形體的壓縮永久變形未達實用範圍之值。當噻二唑化合物的添加量超過5質量份時，氯丁二烯橡膠將過度硫化，造成所得硫化成形體的硬度變得過高。並且，本實施形態之噻二唑化合物不會揮發，噻二唑化合物的添加量等於氯丁二烯橡膠組成物中之含量。
於氯丁二烯橡膠中添加噻二唑化合物，只要於氯丁二烯橡膠的硫化溫度以下的溫度，將此等化合物混練即可。將氯丁二烯橡膠與噻二唑化合物混練的裝置，為習知的拌合機(mixer)、班布里拌合機(Banbury mixer)、捏揉機(kneader mixer)、雙輥(twin roll)等混練裝置。
<硫化促進輔助劑>
本實施形態之氯丁二烯橡膠組成物中，作為硫化促進輔助劑，可添加選自醛氨系硫化促進劑、醛胺系硫化促進劑、胍系硫化促進劑、甲硫碳醯胺系硫化促進劑、亞磺醯胺系硫化促進劑、硫雜氮系硫化促進劑、噻唑系硫化促進劑、二硫氨甲酸系硫化促進劑、1,8-二氮雜二環[5,4,0]十一-7-烯及其弱酸鹽、以及4級銨鹽化合物當中之至少1種化合物。使用此等硫化促進輔助劑時，可更加促進氯丁二烯橡膠的硫化反應。
作為本實施形態之氯丁二烯橡膠組成物中所含的醛氨系硫化促進劑，可列舉六亞甲基四胺(hexamethylene tetramine)等，作為醛胺系硫化促進劑，可列舉丁醛苯胺(butyl aldehyde aniline)等。
此外，作為本實施形態之氯丁二烯橡膠組成物中所含的胍系硫化促進劑，可列舉胍、1,3-聯苯胍、二-鄰-甲苯胍、二-間-甲苯胍、二-對-甲苯胍、1-鄰-甲苯雙胍(1-tolyl biguanide)、1-間-甲苯雙胍、1-對-甲苯雙胍、硼酸二兒茶酚酯(dicatechol borate)的二-鄰-三胍鹽、硼酸二兒茶酚酯的二-間-三胍鹽、硼酸二兒茶酚酯的二-對-三胍鹽、鹽酸胍、硝酸胍、碳酸胍、磷酸胍、磺胺酸胍、甲醯胍(formyl guanidine)、乙醯胍、氯乙醯胍、1,2-正-二乙醯胍、1,3-正-二乙醯胍、1,3-正-二丙醯胍、苯甲醯胺乙醯胍(hippuryl guanidine)、苯磺醯胍等。
此外，作為本實施形態之氯丁二烯橡膠組成物中所含的甲硫碳醯胺系硫化促進劑，可列舉二硫化四甲基甲硫碳醯胺、二硫化四乙基甲硫碳醯胺、二硫化四-2-乙基己基-甲硫碳醯胺、硫化四甲基甲硫碳醯胺、四硫化二伸戊基甲硫碳醯胺、二硫化四丁基甲硫碳醯胺等。
此外，作為本實施形態之氯丁二烯橡膠組成物中所含的亞磺醯胺系硫化促進劑，可列舉環己基苯并硫雜氮亞磺醯胺、第3-丁基-2-苯并噻唑亞磺醯胺、二環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺等。
此外，作為本實施形態之氯丁二烯橡膠組成物中所含的硫雜氮系硫化促進劑，可列舉二硫化二苯并硫雜氮等，作為噻唑系硫化促進劑，可列舉2-巰基苯并噻唑、2-嗎啉基二硫苯并噻唑、二乙基硫胺甲醯基硫苯并噻唑等。
此外，作為本實施形態之氯丁二烯橡膠組成物中所含的硫化促進輔助劑的二硫氨甲酸系硫化促進劑，可列舉哌啶五亞甲基二硫氨甲酸、二甲基二硫氨甲酸鋅鹽、二乙基二硫氨甲酸鋅鹽、二丁基二硫氨甲酸鋅鹽、N-乙基N-苯 基二硫氨甲酸鋅鹽、N-五亞甲基二硫氨甲酸鋅鹽、二甲基二硫氨甲酸銅鹽、二甲基二硫氨甲酸鐵鹽、二乙基二硫氨甲酸碲鹽、二苄基二硫氨甲酸鋅鹽、二丁基二硫氨甲酸鈉鹽等。
此外，作為本實施形態之氯丁二烯橡膠組成物中所含的硫化促進輔助劑的4級銨鹽化合物，係氯化四乙基銨、溴化四乙基銨、氯化四丁基銨、溴化四丁基銨、氯化四己基銨、溴化四己基銨等。
此等硫化促進輔助劑亦可併用2種以上。此等硫化促進輔助劑的添加量，相對於氯丁二烯橡膠100質量份，合計為0.1質量份以上時，不會使氯丁二烯橡膠過度硫化，因其提昇硫化促進之效果高而較佳，以0.5質量份以上為更佳。此外，硫化促進輔助劑的添加量，相對於氯丁二烯橡膠100質量份，合計為5質量份以下時，不會使氯丁二烯橡膠過度硫化，因其提昇硫化促進的效果高而較佳，以4質量份以下為更佳。並且，由於本發明之硫化促進輔助劑不會揮發，因此，硫化促進輔助劑的添加量相等於在氯丁二烯橡膠組成物中之含量。
於氯丁二烯橡膠組成物中添加硫化促進輔助劑時，只要於氯丁二烯橡膠的硫化溫度以下的溫度，將氯丁二烯橡膠組成物與硫化促進輔助劑混練即可。此外，於氯丁二烯 橡膠中添加噻二唑化合物時，亦可將硫化促進輔助劑一同添加並混練即可。將氯丁二烯橡膠組成物與硫化促進輔助劑混練的裝置為習知的拌合機、班布里拌合機、捏揉機、雙輥等混練裝置。
如以上詳述般，本實施形態之氯丁二烯橡膠組成物含有作為硫化促進劑之特定結構的噻二唑化合物。因此，可獲得無損安全衛生、不會降低加工性之與含有乙烯硫脲或三甲基硫脲等廣用的硫化促進劑之氯丁二烯橡膠組成物相同程度之硫化速度。
(第2實施形態) <硫化成形體>
接著，說明關於本發明第2實施形態之硫化成形體。本實施形態之硫化成形體可由將前述第1實施形態的氯丁二烯橡膠組成物成形為期望的各種形狀後再加以硫化，或於硫化後再成形而製得。
硫化氯丁二烯橡膠組成物時，只要配合氯丁二烯橡膠組成物的組成或硫化劑的種類調整溫度並加熱即可。加熱溫度通常以140至220℃為佳，更佳為150至180℃的範圍。成形的方法有以往的加壓成形、擠出成形、壓延成形等方法。使用一般橡膠工業所採用者即可。
氯丁二烯橡膠組成物可添加以往使用於氯丁二烯橡膠的各種添加劑，以達到目標物性。作為添加劑，例如填充劑或補強劑、塑化劑、加工助劑、抗老化劑等。
作為填充劑或補強材，例如二氧化矽、黏土(clay)、滑石、碳黑、碳酸鉀等填充劑或補強劑。此等化合物的添加量，可於無損氯丁二烯橡膠組成物的混練加工性之範圍內添加。具體而言，相對於氯丁二烯橡膠組成物100質量份，較佳為0至50質量份的範圍。
作為塑化劑，可使用的菜籽油、亞麻仁油、大豆油等植物油；己二酸二-(2-乙基己基)酯、癸二酸二-(2-乙基己基)酯、酞酸二-(2-乙基己基)酯、壬二酸二-(2-乙基己基)酯等酯系塑化劑；加工油(process oil)等礦物油系軟化劑。為了維持拉伸應力或破斷伸度，相對於氯丁二烯橡膠100質量份，其添加量較佳為5至40質量份，特佳為10至30質量份的範圍。
作為加工助劑，例如硬脂酸等脂肪酸或聚乙烯等石蠟系加工助劑、脂肪酸醯胺等。加工助劑的添加量，相對於氯丁二烯橡膠100質量份，較佳為0.5至5質量份的範圍。
作為抗老化劑，例如胺系抗老化劑、咪唑系抗老化劑、 氨甲酸金屬鹽、苯酚系抗老化劑、蠟類(wax)等。作為耐熱性的改良效果佳的抗老化劑種類，可列舉如胺系抗老化劑的4,4’-雙(α,α-二甲基苄基)聯苯胺、辛基化聯苯胺等。抗老化劑的添加量，相對於氯丁二烯橡膠100質量份，較佳為0至10質量份的範圍。此等抗老化劑亦可併用。
如以上詳述般，本實施形態之硫化成形體，係將具有特定構造之噻二唑化合物的氯丁二烯橡膠組成物硫化成形而得。因此，可獲得無損安全衛生、不會降低加工性之與將使用乙烯硫脲或三甲基硫脲等廣用的硫化促進劑之氯丁二烯橡膠組成物硫化成形所獲得之硫化成形體相同程度的伸度或硬度等物性。
【實施例】 <硫醇改質氯丁二烯橡膠的製作>
於內容積5公升的四口燒瓶中，注入純水130質量份、松香酸鈉鹽4質量份、β萘磺酸福馬林0.5質量份、2-氯-1,3-丁二烯96質量份、2,3-二氯-1,3-丁二烯4質量份、正-十二硫醇0.3質量份及其他化學品，以過硫酸鉀作為起始劑，在氮氣環境下進行聚合。當單體的轉化率到達65%時，加入硫二苯胺以終止聚合。接著，以常用的蒸汽阱(Steam trap)法去除未反應單體，得到聚氯丁二烯的乳膠。所得之聚氯丁二烯的乳膠藉由常用的凍結凝固乾燥法，獲得氯丁二烯橡膠(硫醇改質氯丁二烯橡膠)。
<硫改質氯丁二烯橡膠的製作>
於內容積5公升的四口燒瓶中，注入純水130質量份、松香酸鈉鹽4質量份、β萘磺酸福馬林0.5質量份、2-氯-1,3-丁二烯96質量份、2,3-二氯-1,3-丁二烯4質量份、硫黄0.3質量份及其他化學品，以過硫酸鉀作為起始劑，在氮氣環境下進行聚合。當單體的轉化率到達65%時，加入硫二苯胺以終止聚合。接著，以常用的蒸汽阱法去除未反應單體，得到聚氯丁二烯的乳膠。所得之聚氯丁二烯的乳膠藉由常用的凍結凝固乾燥法，獲得氯丁二烯橡膠(硫改質氯丁二烯橡膠)。
<黃原酸改質氯丁二烯橡膠的製作>
於內容積5公升的四口燒瓶中，注入純水130質量份、松香酸鈉鹽4質量份、β萘磺酸福馬林0.5質量份、2-氯-1,3-丁二烯96質量份、2,3-二氯-1,3-丁二烯4質量份、二硫化二甲基黃原酸酯(dimethyl xanthogen disulfide)0.3質量份及其他化學品，以過硫酸鉀作為起始劑，在氮氣環境下進行聚合。當單體的轉化率到達65%時，加入硫二苯胺以終止聚合。接著，以常用的蒸汽阱法去除未反應單體，得到聚氯丁二烯的乳膠。所得之聚氯丁二烯的乳膠藉由常用的凍結凝固乾燥法，獲得氯丁二烯橡膠(黃原酸改質氯丁二烯橡膠)。
(實施例1) <氯丁二烯橡膠組成物的製作>
於硫醇改質氯丁二烯橡膠100質量份中，以加壓式班布里實驗機混練硬脂酸0.5質量份、抗老化劑ODA(Octamine)1質量份、碳黑30質量份、氧化鎂4質量份。於所得之組成物中使用8英吋開口軋輥(open roller)混練氧化鋅5質量份、噻二唑化合物A(1,3,4-噻二唑)1質量份，獲得氯丁二烯橡膠組成物。所得之氯丁二烯橡膠組成物為厚度2.3mm的板狀物。
<氯丁二烯橡膠組成物的評估> (硫化速度)
將所得之氯丁二烯橡膠組成物的硫化特性以東洋精機製作所製造的Auto Rotorless Rheometer進行測定。評估方法係以使用以往之硫化促進劑乙烯硫脲時(比較例3)的硫化速度作為100時，顯示相同的硫化速度者標為◎、差距15%以內者標為○、差距30%以上者標為△、差距50%以上者標為×。
<硫化成形體的評估>
將所得之氯丁二烯橡膠組成物的平板以160℃×30分鐘的條件加壓硫化成形，獲得厚度2mm的硫化平板試樣以及厚度12.5mm的壓縮變形用試樣。
針對所得之硫化物，進行有關伸度、常態硬度、壓 縮永久變形等物性之評估。各試驗的試驗方法如以下所示。
(1)伸度
伸度以JIS K6251為基準進行測定。
(2)常態硬度
常態硬度以JIS K6253為基準，使用橡膠用硬度計(durometer)進行測定。
(3)壓縮永久變形
壓縮永久變形以JIS K6262為基準進行測定。
實施例1及以下表示的實施例2至10的調配處方及評估結果示於表1。此外，實施例11至25、比較例1至4的調配處方及評估結果示於表2或表3。
表1至3中，氯丁二烯種類，M為硫醇改質氯丁二烯橡膠，S為硫改質氯丁二烯橡膠，X為黃原酸改質氯丁二烯橡膠。
噻二唑化合物種類，A為1,3,4-噻二唑，B為2-胺基-1,3,4-噻二唑，C為2-氯-1,3,4-噻二唑，D為2-溴-5-乙基-1,3,4-噻二唑，E為2-碘-5-苯基-1,3,4-噻二唑，F為5,5-二硫基雙(1,3,4-噻二唑-2-巰基)，G為2-甲苯甲醯基-1,3,4-噻二唑，H為2,5-二氯-1,3,4-噻二唑。
硫化促進輔助劑種類，a為二硫化二苯并硫雜氮，b 為環己基苯并硫雜氮亞磺醯胺，c為二硫化四甲基甲硫碳醯胺，d為二環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺，e為2-嗎啉基二硫苯并噻唑，f為二硫化二苯并硫雜氮，g為硫化四甲基甲硫碳醯胺，h為1,8-二氮雜二環[5,4,0]十一-7-烯。
(實施例2)
除了將實施例1中使用的噻二唑化合物種類變更為噻二唑化合物B(2-胺基-1,3,4-噻二唑)以外，其餘與實施例1同樣製作氯丁二烯橡膠組成物及硫化成形體，進行與實施例1同樣的評估。
(實施例3)
除了將實施例1中使用的噻二唑化合物種類變更為噻二唑化合物C(2-氯-1,3,4-噻二唑)以外，其餘與實施例1同樣製作氯丁二烯橡膠組成物及硫化成形體，進行與實施例1同樣的評估。
(實施例4)
除了將實施例1中使用的噻二唑化合物種類變更為噻二唑化合物D(2-溴-5-乙基-1,3,4-噻二唑)以外，其餘與實施例1同樣製作氯丁二烯橡膠組成物及硫化成形體，進行與實施例1同樣的評估。
(實施例5)
除了將實施例1中使用的噻二唑化合物種類變更為噻二唑化合物E(2-碘-5-苯基-1,3,4-噻二唑)以外，其餘與實施例1同樣製作氯丁二烯橡膠組成物及硫化成形體，進行與實施例1同樣的評估。
(實施例6)
除了將實施例1中使用的噻二唑化合物種類變更為噻二唑化合物F(5,5-二硫基雙(1,3,4-噻二唑-2-巰基))以外，其餘與實施例1同樣製作氯丁二烯橡膠組成物及硫化成形體，進行與實施例1同樣的評估。
(實施例7)
除了將實施例1中使用的噻二唑化合物種類變更為噻二唑化合物G(2-甲苯甲醯基-1,3,4-噻二唑)以外，其餘與實施例1同樣製作氯丁二烯橡膠組成物及硫化成形體，進行與實施例1同樣的評估。
(實施例8)
除了將實施例1中使用的噻二唑化合物種類變更為噻二唑化合物H(2,5-二氯-1,3,4-噻二唑)以外，其餘與實施例1同樣製作氯丁二烯橡膠組成物及硫化成形體，進行與實施例1同樣的評估。
(實施例9)
除了將實施例8中使用的噻二唑化合物的添加量變更為0.1質量份以外，其餘與實施例8同樣製作氯丁二烯橡膠組成物及硫化成形體，進行與實施例1同樣的評估。
(實施例10)
除了將實施例8中使用的噻二唑化合物的添加量變更為5質量份以外，其餘與實施例8同樣製作氯丁二烯橡膠組成物及硫化成形體，進行與實施例1同樣的評估。
(實施例11)
將實施例1中使用的噻二唑化合物種類變更為噻二唑化合物C(2-氯-1,3,4-噻二唑)，並於製作氯丁二烯橡膠組成物時添加硫化促進輔助劑a(二硫化二苯并硫雜氮)0.5質量份，其餘與實施例1同樣製作氯丁二烯橡膠組成物及硫化成形體，進行與實施例1同樣的評估。
(實施例12)
除了將實施例11中使用的硫化促進輔助劑的添加量變更為5質量份以外，其餘與實施例11同樣製作氯丁二烯橡膠組成物及硫化成形體，進行與實施例1同樣的評估。
(實施例13)
將實施例1中使用的噻二唑化合物種類變更為噻二唑化合物F(5,5-二硫基雙(1,3,4-噻二唑-2-巰基))，並於製作氯丁二烯橡膠組成物時添加硫化促進輔助劑b(環己基苯并硫雜氮亞磺醯胺)0.5質量份，其餘與實施例1同樣製作氯丁二烯橡膠組成物及硫化成形體，進行與實施例1同樣的評估。
(實施例14)
將實施例1中使用的噻二唑化合物種類變更為噻二唑化合物H(2,5-二氯-1,3,4-噻二唑)，並於製作氯丁二烯橡膠組成物時添加硫化促進輔助劑c(二硫化四甲基甲硫碳醯胺)0.5質量份，其餘與實施例1同樣製作氯丁二烯橡膠組成物及硫化成形體，進行與實施例1同樣的評估。
(實施例15)
將實施例1中使用的噻二唑化合物種類變更為噻二唑化合物B(2-胺基-1,3,4-噻二唑)，並於製作氯丁二烯橡膠組成物時添加硫化促進輔助劑d(二環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺)0.5質量份，其餘與實施例1同樣製作氯丁二烯橡膠組成物及硫化成形體，進行與實施例1同樣的評估。
(實施例16)
將實施例1中使用的噻二唑化合物種類變更為噻二唑化合物E(2-碘-5-苯基-1,3,4-噻二唑)，並於製作氯丁二烯橡膠組成物時添加硫化促進輔助劑e(2-嗎啉基二硫苯并噻唑)0.5質量份，其餘與實施例1同樣製作氯丁二烯橡膠組成物及硫化成形體，進行與實施例1同樣的評估。
(實施例17)
將實施例1中使用的噻二唑化合物種類變更為噻二唑 化合物G(2-甲苯甲醯基-1,3,4-噻二唑)，並於製作氯丁二烯橡膠組成物時添加硫化促進輔助劑f(二硫化二苯并硫雜氮)0.5質量份，其餘與實施例1同樣製作氯丁二烯橡膠組成物及硫化成形體，進行與實施例1同樣的評估。
(實施例18)
於製作實施例1的氯丁二烯橡膠組成物時，添加硫化促進輔助劑g(硫化四甲基甲硫碳醯胺)0.5質量份，其餘與實施例1同樣製作氯丁二烯橡膠組成物及硫化成形體，進行與實施例1同樣的評估。
(實施例19)
將實施例1中使用的噻二唑化合物種類變更為噻二唑化合物D(2-溴-5-乙基-1,3,4-噻二唑)，並於製作氯丁二烯橡膠組成物時添加硫化促進輔助劑h(1,8-二氮雜二環[5,4,0]十一-7-烯)0.1質量份，其餘與實施例1同樣製作氯丁二烯橡膠組成物及硫化成形體，進行與實施例1同樣的評估。
(實施例20)
將實施例1中使用的噻二唑化合物的添加量變更為5質量份，並於製作氯丁二烯橡膠組成物時添加硫化促進輔助劑a(二硫化二苯并硫雜氮)7質量份，其餘與實施例1同樣製作氯丁二烯橡膠組成物及硫化成形體，進行與實施例1同樣的評估。
(實施例21)
除了將實施例1中使用的氯丁二烯種類變更為黃原酸改質氯丁二烯橡膠以外，其餘與實施例1同樣製作氯丁二烯橡膠組成物及硫化成形體，進行與實施例1同樣的評估。
(實施例22)
除了將實施例1中使用的氯丁二烯種類變更為硫改質氯丁二烯橡膠以外，其餘與實施例1同樣製作氯丁二烯橡膠組成物及硫化成形體，進行與實施例1同樣的評估。
(實施例23)
除了將實施例1中使用的氯丁二烯種類變更為硫醇改質氯丁二烯橡膠50質量份與黃原酸改質氯丁二烯橡膠50質量份的混合物以外，其餘與實施例1同樣製作氯丁二烯橡膠組成物及硫化成形體，進行與實施例1同樣的評估。
(實施例24)
除了將實施例1中使用的氯丁二烯種類變更為黃原酸改質氯丁二烯橡膠50質量份與硫改質氯丁二烯橡膠50質量份的混合物以外，其餘與實施例1同樣製作氯丁二烯橡膠組成物及硫化成形體，進行與實施例1同樣的評估。
(實施例25)
除了將實施例1中使用的氯丁二烯種類變更為硫醇改質氯丁二烯橡膠50質量份與硫改質氯丁二烯橡膠50質量份的混合物以外，其餘與實施例1同樣製作氯丁二烯橡膠組成物及硫化成形體，進行與實施例1同樣的評估。
(比較例1)
除了將實施例1中使用的噻二唑化合物的添加量變更為0.01質量份以外，其餘與實施例1同樣製作氯丁二烯橡膠組成物及硫化成形體，進行與實施例1同樣的評估。
(比較例2)
除了將實施例1中使用的噻二唑化合物的添加量變更為7質量份以外，其餘與實施例1同樣製作氯丁二烯橡膠組成物及硫化成形體，進行與實施例1同樣的評估。
(比較例3)
除了不使用實施例1的氯丁二烯橡膠組成物中使用的噻二唑化合物，而使用以往使用的硫化促進劑乙烯硫脲1質量份以外，其餘與實施例1同樣製作氯丁二烯橡膠組成物及硫化成形體，進行與實施例1同樣的評估
(比較例4)
不使用實施例1的氯丁二烯橡膠組成物中使用的噻二唑化合物，而使用以往使用的硫化促進劑三甲基硫脲1質 量份以外，其餘與實施例1同樣製作氯丁二烯橡膠組成物及硫化成形體，進行與實施例1同樣的評估。
如表1至表3所示，本發明之氯丁二烯橡膠組成物具有與使用以往使用之乙烯硫脲或三甲基硫脲時同樣的硫化速度，所得之硫化成形體亦顯示同等的物性。

Claims (6)

  1. 一種氯丁二烯橡膠組成物，係含有氯丁二烯橡膠100質量份，及下述通式(I)所示之噻二唑化合物0.1至5質量份者： (前述通式(I)中，R1及R2可相同亦可相異，分別表示氫原子、C1至C6的烷基、胺基、鹵原子、苯基、甲苯甲醯基、苄基、巰基或噻二唑基；前述C1至C6的烷基可經胺基或鹵原子取代；前述苯基可經胺基、鹵原子或巰基取代；前述噻二唑基可經胺基、鹵原子、C1至C6的烷基、甲苯甲醯基、苄基或巰基取代；但不包含R1及R2同時為巰基的情形)。
  2. 如請求項1所記載之氯丁二烯橡膠組成物，其中，前述R1及前述R2分別獨立為胺基、鹵原子、巰基、甲苯甲醯基或噻二唑基。
  3. 如請求項1或2所記載之氯丁二烯橡膠組成物，其中，前述噻二唑化合物為1,3,4-噻二唑、2-胺基-1,3,4-噻二唑、2-氯-1,3,4-噻二唑、2-溴-5-乙基-1,3,4-噻二唑、2-碘-5-苯基-1,3,4-噻二唑、5,5-二硫基雙(1,3,4-噻二唑-2-巰基)、2-甲苯甲醯基-1,3,4-噻二唑或2,5-二氯-1,3,4-噻二唑。
  4. 如請求項1至3中任1項所記載之氯丁二烯橡膠組成物，其中，前述氯丁二烯橡膠為選自硫改質氯丁二烯橡膠、硫醇改質氯丁二烯橡膠及黃原酸改質氯丁二烯橡膠當中之至少1種。
  5. 如請求項1至4中任1項所記載之氯丁二烯橡膠組成物，其中，相對於100質量份橡膠組成物，復含有選自醛氨系硫化促進劑、醛胺系硫化促進劑、胍系硫化促進劑、甲硫碳醯胺系硫化促進劑、亞磺醯胺系硫化促進劑、硫雜氮系硫化促進劑、噻唑系硫化促進劑、二硫氨甲酸系硫化促進劑及4級銨鹽化合物當中之至少1種硫化促進輔助劑0.1至5質量份。
  6. 一種硫化成形體，係由請求項1至5中任1項所記載之氯丁二烯橡膠組成物經硫化成形而得。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113166301B (zh) * 2019-03-20 2023-07-14 电化株式会社 硫改性氯丁橡胶及其制造方法、硫改性氯丁橡胶组合物、硫化物以及成型品
JP2023075373A (ja) * 2020-04-21 2023-05-31 デンカ株式会社 ゴム組成物、該ゴム組成物の加硫物及び加硫成形体

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5117241A (ja) * 1974-08-03 1976-02-12 Dainichi Nippon Cables Ltd Ensokeihorimaasoseibutsu
GB1536593A (en) * 1976-06-28 1978-12-20 Hercules Inc Vulcanizing halogen-containing polymers
US5391621A (en) * 1993-10-15 1995-02-21 R. T. Vanderbilt Company, Inc. 1,3,4-thiadiazole curing systems for chlorine containing polymers
DE4424680A1 (de) * 1994-07-13 1996-01-18 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Poly[2.5-bis(polysulfano)-1.3.4-thiadiazole]
EP0796890A1 (en) * 1996-03-18 1997-09-24 ENICHEM S.p.A. Vulcanizable acrylic rubber composition
JP3719048B2 (ja) * 1998-06-12 2005-11-24 ダイソー株式会社 塩素含有重合体加硫用組成物
JP4255606B2 (ja) * 2000-09-18 2009-04-15 電気化学工業株式会社 クロロプレン系ゴム組成物
JP5031151B2 (ja) * 2001-07-18 2012-09-19 電気化学工業株式会社 クロロプレン系ゴム組成物
JP3839015B2 (ja) * 2003-10-10 2006-11-01 電気化学工業株式会社 クロロプレン系ゴム組成物とナイロンとの加硫接着体
DE102007057133A1 (de) * 2007-11-28 2009-06-04 Robert Bosch Gmbh Wischgummi für Scheibenwischer
FR2975996B1 (fr) * 2011-06-06 2013-05-24 Mlpc Internat Composition de vulcanisation pour polymeres insatures

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