JPWO2009035109A1 - クロロプレンゴム組成物およびその用途 - Google Patents

クロロプレンゴム組成物およびその用途 Download PDF

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Abstract

機械特性や圧縮永久歪み、伸長疲労性を損なわず、耐熱性をさらに向上させた加硫ゴムが得られるクロロプレンゴム組成物ならびに、この加硫ゴムを用いた自動車用ゴム部材、ホース、ゴム型物および防振ゴムを提供する。キサントゲン変性クロロプレンゴムおよびメルカプタン変性クロロプレンゴムからなる群から選ばれる少なくとも一種のクロロプレンゴム100質量部と、数平均粒子径が70nm〜600nmかつJIS−K6221吸油量A法によるDBP吸油量が15ml/100g〜60ml/100gのカーボンブラック15〜200質量部を含有するクロロプレンゴム組成物。

Description

本発明は、特定のカーボンブラックを含有させたクロロプレンゴム組成物に関する。さらには、このクロロプレンゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム、この加硫ゴムを用いた自動車用ゴム部材、ホース、ゴム型物および防振ゴムに関する。
クロロプレンゴムは、機械特性、耐候性、難燃性などに優れており、工業用ゴム部品用の材料として広く使用されている。このような工業用ゴム部品への要求性能は著しく高まってきており、機械特性、耐候性、難燃性といった上記特性を維持しつつ、さらに耐オゾン性や耐熱性に優れたものが求められている。
クロロプレンゴムの耐オゾン性を向上させる手段としては、エピクロルヒドリン系重合体ゴムと加硫剤とを配合させる技術(例えば、特許文献1参照)や、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムと老化防止剤を配合したゴム組成物(例えば、特許文献2及び3参照)などが知られている。
クロロプレンゴムの耐熱性を向上させるための手段としては、クロロプレンゴムに特定の脂肪酸のアルミニウム塩を配合させる技術(例えば、特許文献4参照)、クロロプレンゴムに特定のカーボンブラックと亜鉛粉と特定の可塑剤を配合させる技術(例えば、特許文献5参照)などが知られている。
特開2004−123887号 平成9年特許公開公報第291178号 平成2年特許公開公報第189342号 特開2005−281629号 特開2005−060581号
特許文献1〜3に記載の手段におけるクロロプレンゴムは、耐オゾン性の向上が図られるものの機械特性や圧縮永久歪み、耐熱性とのバランスが不十分であった。また、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムを含有したクロロプレンゴム組成物では、加硫剤として硫黄が用いられているため、耐熱性が不足するという問題が生じていた。特許文献4、5に記載の手段におけるクロロプレンゴムは、耐熱性の向上がみられるものの、より過酷な環境下で使用することを目的として、さらなる耐熱性を求められていた。
そこで、本発明は、機械特性や圧縮永久歪み、伸長疲労性を損なわず、耐熱性をさらに向上させた加硫ゴムが得られるクロロプレンゴム組成物を提供すること、および、この加硫ゴムを用いた自動車用ゴム部材、ホース、ゴム型物および防振ゴムを提供することを目的とする。
なお、ゴム型物とは、加硫用金型の中にクロロプレンゴム組成物、あるいは、クロロプレンゴム組成物と金属や繊維などを組み合わせて充填し、加圧加熱して所要の形状に成形して、加硫して得られるものをいう。
すなわち、本発明は、キサントゲン変性クロロプレンゴムおよびメルカプタン変性クロロプレンゴムからなる群から選ばれる少なくとも一種のクロロプレンゴム100質量部と、数平均粒子径が70nm〜600nmかつJIS−K6221吸油量A法によるDBP吸油量が15ml/100g〜60ml/100gのカーボンブラック15〜200質量部と、を含有するクロロプレンゴム組成物である。
また、クロロプレンゴム100質量部に対し、さらに、イミダゾール化合物0.1〜3質量部を含有させたものが好ましく、イミダゾール化合物としては、2−メルカプトベンゾイミダゾール、および1−ベンジル−2−エチルイミダゾールからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
クロロプレンゴム組成物は、加硫させることにより加硫ゴムとすることができる。
また、加硫ゴムは、自動車用ゴム部材、ホース、ゴム型物および防振ゴムとして利用することができる。
本発明により、機械特性や圧縮永久歪み、伸長疲労性を損なわず、耐熱性をさらに向上させた加硫ゴムが得られるクロロプレンゴム組成物が提供される。得られた加硫ゴムは、自動車用ゴム部材、ホース、ゴム型物および防振ゴムとして利用できる。
本発明のクロロプレンゴムは、クロロプレンの単独重合体または、クロロプレンと、クロロプレンと共重合可能な他の単量体との共重合体である。クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン、1−クロロ−1,3−ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン、アクリル酸若しくはメタクリル酸、又はこれらのエステル類などがあり、本発明の目的を満たす範囲で用いることができる。
これらの中でも、単量体としては、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン、1−クロロ−1,3−ブタジエン、イソプレン、又は、メタクリル酸が好ましく用いられる。
クロロプレンゴムを得るための重合方法には特に制限はなく、通常の重合方法が使用でき、例えば、クロロプレン単量体をクロロプレンの重合に一般に用いられる重合開始剤の存在下に、通常用いられる方法により乳化重合して得ることができる。
重合開始剤としては、クロロプレンの乳化重合に一般に用いられる公知の過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、t−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類が用いられる。
乳化重合を実施する場合の乳化剤は特に制限はなく、一般にクロロプレンの乳化重合に使用される乳化剤、例えば炭素数が6〜22の飽和または不飽和の脂肪酸のアルカリ金属塩、ロジン酸または不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩などが用いられる。乳化剤としては、ロジン酸又は不均化ロジン酸のアルカリ金属塩が好ましく用いられる。
重合温度及びクロロプレンの最終転化率は特に制限するものではないが、重合温度は0〜50℃であることが好ましく、更に20〜50℃であることが好ましい。また、クロロプレンの最終転化率は50〜95質量%の範囲に入るように行うことが好ましく、55〜85質量%がより好ましい。最終転化率を調整するためには、所望する転化率になった時に、重合反応を停止させる重合禁止剤を添加して重合を停止させればよい。
重合禁止剤としては、通常用いられる重合禁止剤を用いることができ、特に限定するものではないが、例えば、チオジフェニルアミン、4−ターシャリーブチルカテコール、2,2−メチレンビス−4−メチル−6−ターシャリーブチルフェノールなどが挙げられる。
乳化重合反応における未反応のクロロプレンは、例えば、スチームストリッピング法によって除去し、その後、溶液のpHを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などの工程を経てクロロプレンゴムが得られる。
クロロプレンゴムの変性タイプは、分子量調節剤の種類によりメルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプ、硫黄変性タイプに分類される。
本発明ではキサントゲン変性クロロプレンゴムおよびメルカプタン変性クロロプレンゴムからなる群から選ばれる少なくとも一種の変性タイプのクロロプレンゴムを用いる。
キサントゲン変性クロロプレンゴムは、他の変性タイプのものに比較して引張り強さや破断時伸びなどの機械特性が優れるものであり、これを用いることによって、これらの機械特性を向上させたクロロプレンゴム組成物が得られる。
メルカプタン変性クロロプレンゴムは、他の変性タイプのものに比較して金属との接着特性に優れたものであり、金属との接着性を向上させたクロロプレンゴム組成物が得られる。
メルカプタン変性タイプは、n−ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルオクチルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を分子量調節剤に使用するものである。
キサントゲン変性タイプは、アルキルキサントゲン化合物を分子量調節剤に使用するものである。
これらの変性タイプのクロロプレンゴムは、併用することにより得られるクロロプレンゴム組成物の特性を適宜調整することができる。特に限定するものではないが、クロロプレンゴム組成物の耐熱性を向上させることを目的とした場合は、メルカプタン変性クロロプレンゴムの配合割合を、全クロロプレンゴム100質量%中、45質量%以下、好ましくは40質量%以下の範囲とすることが好ましい。この下限値は特に制約されるものではないが、5質量%である。
本発明においては、イミダゾール化合物は、クロロプレンゴムの伸長疲労性等の耐久疲労性を向上させるために配合するものであり、市販されているものを用いればよい。
イミダゾール化合物は、特に限定するものではないが、例えば、2−メルカプトベンゾイミダゾール、1−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−メチル−2−エチルイミダゾール、1−ベンジル−2−エチルイミダゾール、1−ベンジル−2−エチル−5−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール・トリメリット酸塩、1−アミノエチルイミダゾール、1−アミノエチル−2−メチルイミダゾール、1−アミノエチル−2−エチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾールトリメリテート、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾールトリメリテート、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾールトリメリテート、1−シアノエチル−2−ウンデシル−イミダゾールトリメリテート、2,4−ジアミノ−6−〔2’−メチルイミダゾリル−(1)’〕エチル−s−トリアジン・イソシアヌール酸付加物、1−シアノエチル−2−フェニル−4,5−ジ−(シアノエトキシメチル)イミダゾール、N−(2−メチルイミダゾリル−1−エチル)尿素、N,N’−ビス−(2−メチルイミダゾリル−1−エチル)尿素、1−(シアノエチルアミノエチル)−2−メチルイミダゾール、N,N’−〔2−メチルイミダゾリル−(1)−エチル〕−アジボイルジアミド、N,N’−〔2−メチルイミダゾリル−(1)−エチル〕−ドデカンジオイルジアミド、N,N’−〔2−メチルイミダゾリル−(1)−エチル〕−エイコサンジオイルジアミド、2,4−ジアミノ−6−〔2’−メチルイミダゾリル−(1)’〕−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−〔2’−ウンデシルイミダゾリル−(1)’〕−エチル−s−トリアジン、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロライド、1,3−ジベンジル−2−メチルイミダゾリウムクロライドなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。これらの化合物の中でも、特に、2−メルカプトベンゾイミダゾールや1−ベンジル−2−エチルイミダゾールを用いると、クロロプレンゴムを効率的に加硫させ、伸長疲労性等の耐久疲労性を向上させることができる。
イミダゾール化合物の配合量は、キサントゲン変性クロロプレンゴム100質量部に対し、0.1〜3質量部、好ましくは、0.3〜1.5質量部である。イミダゾール化合物の配合量をこの範囲にすることにより、得られる加硫ゴムの圧縮永久歪を低下させずに、耐久疲労性を向上させることができる。
本発明においては、カーボンブラックは、クロロプレンゴム組成物を加硫させて得られる加硫ゴムの機械特性を向上させるために配合する補強剤であり、市販されているものを用いればよい。
カーボンブラックは、その数平均粒子径が70nm〜600nm、好ましくは80nm〜500nmで、かつJIS−K6221吸油量A法によるDBP吸油量が15ml/100g〜60ml/100g、好ましくは25ml/100g〜50ml/100gのものである。数平均分子径とDBP吸油量がこの範囲を外れると加硫ゴムの耐熱性が劣ってしまい、目的とするクロロプレンゴム組成物が得られない。
カーボンブラックの配合量は、要求されるクロロプレンゴム組成物のゴム硬度に対応して任意に調整すればよい。特に限定するものではないが、クロロプレンゴム100質量部に対して15〜200質量部、好ましくは20〜100質量部とすると、ゴム弾性が損なわれることなく得られるクロロプレンゴム組成物の耐熱性を向上させることができるため好ましい。
本発明に係るクロロプレンゴム組成物は、上記の変性タイプのクロロプレンゴム、イミダゾール化合物、およびカーボンブラックなどの化合物を加硫温度以下の温度で混練することで得られるものである。クロロプレンゴム組成物を混練する装置は、従来公知のミキサー、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、二本ロール等の混練装置がある。得られたクロロプレンゴム組成物は、所望する各種の形状に成形された後に加硫して加硫ゴムとすることができる。得られた加硫ゴムを各種の形状に成形してもよい。クロロプレンゴム組成物や加硫ゴムを成形する方法は、従来のプレス成形、押出成形、カレンダー成形等の方法がある。これらは、通常のゴム工業で用いられているものを使用すればよい。
本発明のクロロプレンゴム組成物の加硫は、以下のように行う。すなわち、一般的に用いられるスチーム加硫やUHF加硫である。スチーム加硫は、未加硫のクロロプレンゴム組成物に、熱媒体としてのスチームガスによって圧力と温度を与えて加硫させる手段である。UHF加硫は、可塑化されたクロロプレンゴム組成物にマイクロ波を照射して加硫させる手段である。また、プレス加硫や射出成形の際に成形用金型の内部にクロロプレンゴム組成物を保持したまま金型温度を加硫温度まで上昇させて加硫させてもよい。
加硫温度はクロロプレンゴム組成物の配合割合や加硫剤の種類によって適宜設定でき、通常は140〜220℃が好ましく、150〜180℃の範囲がより好ましい。
本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、従来のクロロプレンゴムに使用されている各種の添加剤を目標物性に到達するように配合することができる。添加剤としては、カーボンブラック以外の充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等が挙げられる。
カーボンブラック以外の充填剤や補強剤としては、例えば、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどが挙げられる。これらの配合量は、耐熱性を損なわない範囲で添加することができ、クロロプレンゴム組成物100質量部に対して5〜100質量部の範囲が好ましく、5〜50質量部の範囲がより好ましい。
可塑剤としては、クロロプレンゴムと相溶性のある可塑剤であれば特に制限はない。例えば、菜種油等の植物油、フタレート系可塑剤、DOS(セバシン酸ジオクチル)、DOA(アジピン酸ジオクチル)、エステル系可塑剤、エーテル・エステル系可塑剤、チオエーテル系可塑剤、アロマ系オイル、ナフテン系オイル等が挙げられ、クロロプレンゴム組成物に要求される特性に合わせて一種類もしくは複数を併用して使用することができる。可塑剤の添加量は、クロロプレンゴム100質量部に対して、5〜50質量部、好ましくは5〜30質量部である。
加工助剤としては、ステアリン酸等の脂肪酸、ポリエチレン等のパラフィン系加工助剤、脂肪酸アミド等が挙げられ、クロロプレンゴム100質量部に対して0.2〜10質量部、好ましくは0.5〜5質量部まで添加できる。
老化防止剤としては、アミン系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、フェノール系、ワックス等、一般的な老化防止剤が使用できる。耐熱性の改良効果の大きい老化防止剤としては、アミン系の4,4’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン等が挙げられる。特に、4,4’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミンが耐熱性の改善効果が大きい。これらの老化防止剤は、一種類もしくは併用して使用することができる。
加硫剤としては、特に制限するものではないが金属酸化物が好ましい。具体的には酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、四酸化三鉛、三酸化鉄、二酸化チタン、酸化カルシウム、ハイドロタルサイト等が挙げられる。これらは2種以上を併用して用いることもできる。これらの加硫剤の添加量はクロロプレンゴム100質量部に対して3〜15質量部が好ましく、5〜12質量部がより好ましい。また、下記の加硫促進剤と併用することにより更に効果的に加硫を行うこともできる。
加硫促進剤としては、クロロプレンゴムの加硫に一般に用いられるチオウレア系、グアニジン系、チウラム系、チアゾール系の加硫促進剤が使用できるが、チオウレア系のものが好ましい。チオウレア系の加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、トリエチルチオウレア、N,N’−ジフェニルチオウレアなどが挙げられ、特にトリメチルチオウレア、エチレンチオウレアが好ましい。また、3−メチルチアゾリジンチオン−2、チアジアゾールとフェニレンジマレイミドとの混合物、ジメチルアンモニウムハイドロジェンイソフタレート、1,2−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール誘導体等の加硫促進剤も使用することができる。加硫促進剤は、上記に挙げたものを2種以上併用して用いてもよい。これらの加硫促進剤の添加量はクロロプレンゴム100質量部に対して、0.2〜10質量部が好ましく、0.5〜5質量部がより好ましい。
以下、本発明の実施例によりさらに詳細に説明するが、これらに限定して解釈されるものではない。
<実施例1〜9、および比較例1〜6>
表1および表2に記載した配合処方に従い、8インチロールを使用して混練を行い、厚さが2.3mmのシートを作製した。
表中、キサントゲン変性クロロプレンゴムなどの配合量は、質量部で示した。
得られたシートを、160℃で20分間放置の条件でプレス加硫して、厚さ2mmの加硫シートサンプルおよび圧縮永久ひずみ試験用のサンプルを作製し、引張り強さ、破断時伸び、常態硬さ等の物性評価と、耐熱性、および圧縮永久ひずみについて評価した。各試験の試験方法は以下の通りである。
ゴム物性試験
(1)引張り強さ・破断時伸び
JIS K6251に準拠して測定した。
(2)常態硬さ
JIS K6253に準拠してデュロメータ硬さ計を用いて測定した。
(3)耐熱性
常態硬さ測定を行ったサンプルを、JIS K6257に準拠して140℃のギアオーブン中に10日間放置した後、再度常態硬さ測定を行って両サンプルの硬度変化を算出した。硬度変化の絶対値が小さいほうが、耐熱性が良好であることを意味する。
(4)圧縮永久ひずみ
JIS K6262(試験条件:120℃で70時間ギアオーブン中に放置)に準拠して測定した。この値(%)が小さいほど長時間圧縮したときに復元する力が高いことを表す。
(5)伸長疲労
JIS K6270に準拠し、3号試験片を用いて、試験温度40℃、伸長率 0〜100%で破断回数を求めた。破断回数が大きいほうが、伸長疲労性が良好であることを意味する。
なお、表1、表2中、キサントゲン変性クロロプレンゴムは電気化学工業社製のDCR−66、メルカプタン変性クロロプレンゴムは電気化学工業社製のDCR−36、硫黄変性クロロプレンゴムは電気化学工業社製のDCR−40Aである。
カーボンブラック(MT)はCancarb社製のThermax N−990(数平均粒子径=450nm、DBP吸油量=44ml/100g)、カーボンブラック(FT)は旭カーボン社製のアサヒサーマルFT(数平均粒子径=80nm、DBP吸油量=28ml/100g)、カーボンブラック(HAF)は東海カーボン社製のシースト3(数平均粒子径=28nm、DBP吸油量=101ml/100g)、カーボンブラック(SRF)は東海カーボン社製のシーストS(数平均粒子径=66nm、DBP吸油量=68ml/100g)、カーボンブラック(FEF)は東海カーボン社製のシーストSO(数平均粒子径=43nm、DBP吸油量=115ml/100g)、カーボンブラック(MAF)は東海カーボン社製のシースト116(数平均粒子径=38nm、DBP吸油量=133ml/100g)である。
可塑剤はランクセス社製のブルカノールOT(エーテル・チオエーテル系可塑剤)である。
その他の化合物は、それぞれ市販品を用いた。
Figure 2009035109
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表1および表2の結果から、実施例は比較例に比べて耐熱性が良好であり、また、引張り強さや破断時伸びなどの機械特性や、圧縮永久ひずみ、伸張疲労性は実用の範囲内であった。さらに、イミダゾール化合物を含有した実施例(実施例3、4、8、および9)では、伸長疲労の破断回数が100万回以上であるなど、耐久性の高いものであった。
本発明のクロロプレンゴム組成物から得られる加硫ゴムは、機械特性や圧縮永久歪み、伸長疲労性を損なわず、耐熱性に優れ、自動車用ゴム部材、ホース、ゴム型物および防振ゴムなどの材料として産業上非常に有用である。

なお、2007年9月14日に出願された日本特許出願2007−238945号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

  1. キサントゲン変性クロロプレンゴムおよびメルカプタン変性クロロプレンゴムからなる群から選ばれる少なくとも一種のクロロプレンゴム100質量部と、数平均粒子径が70nm〜600nmかつJIS−K6221吸油量A法によるDBP吸油量が15ml/100g〜60ml/100gのカーボンブラック15〜200質量部とを含有することを特徴とするクロロプレンゴム組成物。
  2. クロロプレンゴム100質量部に対し、さらに、イミダゾール化合物0.1〜3質量部を含有することを特徴とする請求項1に記載のクロロプレンゴム組成物。
  3. キサントゲン変性クロロプレンゴムおよびメルカプタン変性クロロプレンゴムからなる群から選ばれる少なくとも一種のクロロプレンゴム100質量部と、数平均粒子径が70nm〜600nmかつJIS−K6221吸油量A法によるDBP吸油量が15ml/100g〜60ml/100gのカーボンブラック15〜200質量部と、イミダゾール化合物0.1〜3質量部とを含有することを特徴とするクロロプレンゴム組成物。
  4. イミダゾール化合物が、2−メルカプトベンゾイミダゾールおよび1−ベンジル−2−エチルイミダゾールからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項2または3に記載のクロロプレンゴム組成物。
  5. キサントゲン変性クロロプレンゴムおよびメルカプタン変性クロロプレンゴムからなる群から選ばれる少なくとも一種のクロロプレンゴム100質量部と、数平均粒子径が70nm〜600nmかつJIS−K6221吸油量A法によるDBP吸油量が15ml/100g〜60ml/100gのカーボンブラック15〜200質量部と、2−メルカプトベンゾイミダゾールおよび1−ベンジル−2−エチルイミダゾールからなる群から選ばれる少なくとも一種のイミダゾール化合物0.1〜3質量部とを含有することを特徴とする請求項2〜4のいずれか一項に記載のクロロプレンゴム組成物。
  6. 請求項1〜5のいずれか一項に記載のクロロプレンゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム。
  7. 請求項6に記載の加硫ゴムを用いた自動車用ゴム部材。
  8. 請求項6に記載の加硫ゴムを用いたホース。
  9. 請求項6に記載の加硫ゴムを用いたゴム型物。
  10. 請求項6に記載の加硫ゴムを用いた防振ゴム。
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