JP4352198B2 - ゴム組成物および架橋物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真装置の導電性ローラのようなＯＡ機器の導電性ゴム部品に適切な半導電性ゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
静電式複写機、レーザープリンター、ファクシミリなどの種々の電子写真装置には、導電性ローラを始めとする各種導電性ゴム部品が使用されている。導電性ゴム部材は、従来、導電性物質をゴム中に分散することによって、体積固有抵抗値を１０〜１０15Ω・cmの範囲にまで低下させて製造されている。ゴムとしては、シリコーン系ゴム、ウレタン系ゴム、エチレンプロピレン系ゴム、ポリエーテル系ゴムなどが、導電性物質としては広くカーボンブラックが使用されている。
【０００３】
カーボンブラックは、粒径が小さいものほど体積抵抗値を低下させる効果が大きいので、通常、粒径が４５ｎｍ以下のものが使用されている。このような粒径が小さいカーボンブラックを使用した場合、カーボンブラックの添加量を増やすほど、ゴムの体積固有抵抗値が低下し、体積固有抵抗値が１０4Ω・ｃｍ以下の導電性ゴム組成物を容易に調製できる。
【０００４】
しかし、混練時の損失などによって生じるカーボンブラック含有量のわずかな差や、射出成形、押出成形などの加工において生じるゴムの状態またはカーボンブラックの分散のわずかなムラなどによってゴム組成物の体積固有抵抗値は大きく変動する。そのため、静電対策用などに求められる体積固有抵抗値が１０5〜１０10Ω・ｃｍの中抵抗領域の導電性を有するゴム組成物は、電気的均一性に劣るという問題を有していた。すなわち、同一成形品内部および成形品間の体積固有抵抗値のバラツキが大きくなるという問題があり、安定した品質で量産することが困難であった。
【０００５】
一方、粒径が大きいカーボンブラックを使用して中抵抗領域の導電性を有するゴム組成物を調製すると、ゴム組成物の電気的均一性を改善することができる。しかし、このようなカーボンブラックを用いて、中抵抗領域のゴム組成物を調製するためには、多量のカーボンブラックが必要であり、得られた架橋物は加工性に劣り、用途が限られていた。
【０００６】
この問題に対して、平均粒径が８０ｎｍ以上のものと平均粒径が３０ｎｍ以下ものとの2種類のカーボンブラックを４：１〜１：４の重量比で併用することが提案されている（特開平８−１２７６７５号公報）。しかし、この導電性ゴム組成物での電気的均一性が不十分な場合があった。
【０００７】
導電性ゴム部材として、電気的均一性に優れたポリエーテル系ゴムを、カーボンブラックなどを配合しないで用いることも検討されている。しかし、ポリエーテル系ゴムは、吸湿などによって導電性が変動するため、得られた環境条件による架橋物の体積固有抵抗値の変動が大きいという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、環境条件による体積固有抵抗値の変動が小さく、また、中抵抗領域の体積固有抵抗値を有する電気的均一性に優れた架橋物およびその架橋物の材料となるゴム組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ポリエーテル系ゴムと特定の体積固有抵抗値を有するゴムとを含有するゴム成分に、特定の二種類の導電性付与剤を組み合せて配合すれば、環境条件による体積固有抵抗値の変動が小さく、中抵抗領域の体積固有抵抗値を有する電気的均一性に優れた架橋物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして本発明によれば、（１）エチレンオキシド（ａ１）単位７５〜９７モル％およびこれと共重合可能なオキシラン化合物（ａ２）単位３〜２５モル％から成り、ハロゲン化炭化水素基または不飽和炭化水素基である反応性官能基を有するオキシラン化合物（ａ’）単位が１〜１３モル％であるポリエーテル系ゴム（１−Ａ）５〜６０重量％、およびポリエーテル系ゴム（１−Ａ）以外であって体積固有抵抗値が１０12Ω・ｃｍ以下の、分子中にエーテル結合、エステル結合あるいはニトリル基を有するゴム（１−Ｂ）９５〜４０重量％を含有するゴム成分１００重量部に、（２）ＤＢＰ吸油量１４０ｃｍ3／１００ｇ以上、平均粒子径５０ｎｍ以下のカーボンブラック２〜２０重量部、（３）ＤＢＰ吸油量６０ｃｍ3／１００ｇ以下、平均粒子径７０ｎｍ以上のカーボンブラック２０〜１００重量部および／または体積固有抵抗値１０〜１０5Ω・ｃｍの金属酸化物１０〜２００重量部を配合してなるゴム組成物が提供される。また、本発明によれば、さらに架橋剤０．３〜５重量部を含有するゴム組成物、及び該ゴム組成物を架橋してなる架橋物が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
ゴム成分（１）は、ポリエーテル系ゴム（１−Ａ）５〜７０重量％およびポリエーテル系ゴム（１−Ａ）以外のゴムであって体積固有抵抗値が１０12Ω・ｃｍ以下のゴム（１−Ｂ）９５〜３０重量％を含有するものである。
本発明に用いるゴム成分（１）は、ポリエーテル系ゴム（１−Ａ）５〜６０重量％およびポリエーテル系ゴム（１−Ａ）以外のゴムであって体積固有抵抗値が１０ 12 Ω・ｃｍ以下のゴム（１−Ｂ）９５〜４０重量％を含有するものである。
【００１２】
ポリエーテル系ゴム（１−Ａ）は、エチレンオキシド（ａ１）単位７０〜９９モル％およびこれと共重合可能なオキシラン化合物（ａ２）単位３０〜１モル％からなり、反応性官能基を有するオキシラン単量体（ａ’）単位が１５モル％以下のものである。本発明に用いるポリエーテル系ゴム（１−Ａ）は、エチレンオキシド（ａ１）単位７５〜９７モル％およびこれと共重合可能なオキシラン化合物（ａ２）単位２５〜３モル％からなり、ハロゲン化炭化水素基または不飽和炭化水素基である反応性官能基を有するオキシラン単量体（ａ’）単位が１〜１３モル％のものである。
【００１３】
ポリエーテル系ゴム（１−Ａ）中のエチレンオキシド（ａ１）単位の含有量は、７０〜９９モル％、好ましくは７５〜９７モル％、より好ましくは８０〜９５モル％である。エチレンオキシド（ａ１）単位の含有量が少なすぎると、架橋物の体積固有抵抗値が大きくなり、逆に多すぎると、架橋物の硬度が高くなったり、体積固有抵抗値の環境変動が大きくなったりする。本発明では、エチレンオキシド（ａ１）単位の含有量は、７５〜９７モル％である。
【００１４】
本発明においては、エチレンオキシド（ａ１）と共重合可能なオキシラン単量体（ａ２）は、エチレンオキシド（ａ１）の四つの水素の一つ以上が飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基などで置換された構造を有する化合物である。具体的には、プロピレンオキシド、１,２−エポキシブタン、２,３−エポキシブタンなどの直鎖飽和炭化水素基置換エチレンオキシド、１,２−エポキシ−イソブタン、１，２−エポキシ−３−メチル−ペンタンなどの分岐型飽和炭化水素基置換体、１,２−エポキシシクロペンタン、１,２−エポキシシクロヘキサンなどの環状飽和炭化水素基置換エチレンオキシドなどの飽和炭化水素基アルキレンオキシド単量体；エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロロヒドリンなどのエピハロヒドリン単量体；アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテルなどのアルケニルグリシジルエーテル単量体、３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド単量体、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテルなどのアリールエポキシド単量体などの不飽和エポキシド単量体；などが挙げられる。
【００１５】
ポリエーテル系ゴム（１−Ａ）中の単量体（ａ２）単位含有量は、１〜３０モル％、好ましくは３〜２５モル％、より好ましくは５〜２０モル％である。単量体（ａ２）単位の含有量が少なすぎると架橋物の硬度が高くなったり、体積固有抵抗値の環境変動が大きくなったりする。逆に多すぎると、体積固有抵抗値が十分に小さくならない。本発明では、単量体（ａ２）単位含有量は、３〜２５モル％である。
【００１６】
また、反応性官能基を有する単量体（ａ’）は、前記単量体（ａ２）の内、ゴム（１−Ａ）中で架橋部位となる単量体であり、エチレンオキシドの水素の少なくとも一つが飽和炭化水素基以外の置換基で置換されたものである。具体的には、エピハロヒドリン単量体、不飽和エポキシドなどのハロゲン化炭化水素基、不飽和炭化水素基などを有する単量体である。ゴム（１−Ａ）中、反応性官能基を有する単量体（ａ’）単位の含有量は、１５モル％以下、好ましくは１〜１３モル％、特に好ましくは２〜１１モル％である。少なすぎると、架橋物の強度が不足する場合があり、逆に多すぎると、架橋物が硬く、伸びが低下する。
本発明では、反応性官能基は、ハロゲン化炭化水素基または不飽和炭化水素基であり、単量体（ａ’）単位の含有量は、１〜１３モル％である。
【００１７】
１００℃で測定したゴム（１−Ａ）のムーニー粘度は、好ましくは２０〜２００、より好ましくは３０〜１７０、特に好ましくは４０〜１５０である。ムーニー粘度が低すぎると架橋物の機械的強度が低下する場合があり、高すぎると成形加工が困難になり、寸法安定性が低下する場合がある。
【００１８】
上記の重合組成およびムーニー粘度を有するゴム（１−Ａ）は、体積固有抵抗値が１０5〜１０10Ω・ｃｍであり、好ましくは１０5.5〜１０9.5Ω・ｃｍ、特に好ましくは１０6〜１０9Ω・ｃｍである。なお、ゴムの体積固有抵抗値は、架橋せずに成形した試験片を用いて測定した値である。
【００１９】
本発明に用いるゴム（１−Ｂ）は、ポリエーテル系ゴム（１−Ａ）以外のゴムであって、体積固有抵抗値が１０12Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０4〜１０11.5Ω・ｃｍ、より好ましくは１０5〜１０11Ω・ｃｍのものである。ゴム（１−Ｂ）の体積固有抵抗値が小さすぎると、架橋物の体積固有抵抗値が低くなりすぎたり、電気的均一性に劣る場合があり、逆に体積固有抵抗値が大きすぎると、架橋物も体積固有抵抗値が大きくなったり、電気的均一性に劣る。
【００２０】
ゴム（１−Ｂ）の１００℃で測定したムーニー粘度は、好ましくは１５０〜１５、より好ましくは１００〜２０、特に好ましくは７０〜２５である。 粘度が高すぎると加工性に劣る場合があり、低すぎると粘着が大きくなる場合がある。
【００２１】
ゴム（１−Ｂ）としては、 分子中にエーテル結合、エステル結合あるいはニトリル基を有するゴムが好ましく、側鎖にニトリル基を含有するゴムあるいは主鎖にエーテル結合を含有するゴムが特に好ましい。具体的には、共役ジエン単量体とα，β−エチレン性不飽和ニトリル基含有単量体との共重合体、これらの水素化物およびエピハロヒドリン系ゴムが挙げられる。本発明では、ゴム（１−Ｂ）は、 分子中にエーテル結合、エステル結合あるいはニトリル基を有するゴムである。
【００２２】
共役ジエン単量体とα，β−エチレン性不飽和ニトリル基含有単量体との共重合体の製造に用いる共役ジエン単量体としては、ブタジエンが好ましく、α，β−エチレン性不飽和ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルが好ましい。また、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で、これらと共重合可能な他の単量体を併用してもよい。共重合体中の共役ジエン単量体単位の含有量は、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８５重量％、α，β−エチレン性不飽和ニトリル基含有単量体単位の含有量は、好ましくは６０〜１０重量％、より好ましくは５０〜１５重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル基含有単量体単位の含有量が少なすぎると、体積固有抵抗値が高くなり、含有量が多すぎるとゴムの粘度が高くなり加工性が劣ったり、架橋物の硬度が高くなりすぎる場合がある。
【００２３】
また、上記の共役ジエン単量体とα，β−エチレン性不飽和ニトリル基含有単量体との共重合体を水素添加して主鎖中の不飽和結合を飽和させた場合、得られた水素添加物は、水素添加前の共重合体と比べて、体積固有抵抗値、ムーニー粘度などに実質的な変動はなく、概ね、上記の範囲になる。
【００２４】
エピハロヒドリン系ゴムは、エピハロヒドリン単量体の開環重合体または単量体およびこれと共重合可能な単量体との開環共重合体である。エピハロヒドリン単量体としては、エピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリン単量体と共重合可能な単量体としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシド単量体などのほか、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられ、アルキレンオキシド単量体が好ましい。エピハロヒドリン系ゴムを構成する全単量体単位に対するエピハロヒドリン単量体単位含有量は、好ましくは３５〜９０モル％、より好ましくは４０〜８０モル％であり、アルキレンオキシド単量体単位含有量は、好ましくは６５〜１０モル％、より好ましくは６０〜２０モル％である。エピハロヒドリン単位含有量が少なすぎると架橋物が吸湿しやすくなる場合があり、多すぎると架橋物が耐寒性に劣ったり、体積固有抵抗値が大きくなる場合がある。これ以外の共重合可能な単量体単位含有量は、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。
【００２５】
ゴム成分（１）は、ポリエーテル系ゴム（１−Ａ）およびポリエーテル系ゴム（１−Ａ）以外であって体積固有抵抗値が１０12Ω・ｃｍ以下のゴム（１−Ｂ）以外に、その他のゴム（１−Ｃ）を本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で含有してもよい。ゴム（１−Ｃ）は特に限定されないが、ゴム（１−Ｂ）と共架橋可能なものが好ましい。例えば、ゴム（１−Ｂ）が共役ジエン単量体とα，β−エチレン性不飽和ニトリル基含有単量体との共重合体の場合は、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどの共役ジエン系ゴムが好ましく、エピハロヒドリン系ゴムの場合は、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴムなどのハロゲン含有ゴムが好ましい。
【００２６】
ゴム成分（１）中のポリエーテル系ゴム（１−Ａ）の含有量は、５〜６０重量％、好ましくは７〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％であり、ポリエーテル系ゴム（１−Ａ）以外であって体積固有抵抗値が１０12Ω・ｃｍ以下のゴム（１−Ｂ）の含有量は、４０〜９５重量％、好ましくは５０〜９３重量％、より好ましくは６０〜９０重量％である。ゴム（１−Ａ）の含有量が少なすぎたり、ゴム（１−Ｂ）の含有量が多すぎたりすると架橋物の体積固有抵抗値が大きくなり、また、電気的均一性に劣り、逆の場合は、架橋物の水分吸収により膨張しやすくなり、高湿度環境下で使用される用途や耐水性が必要とされる用途では寸法安定性に問題を生じる。
【００２７】
本発明においては、上記ゴム成分（１）に、ＤＢＰ吸油量１４０ｃｍ3／１００ｇ以上、好ましくは１４５〜５５０ｃｍ3／１００ｇ、より好ましくは１５０〜４００ｃｍ3／１００ｇ、かつ平均粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは１０〜４５ｎｍ、より好ましくは２０〜４０ｎｍのカーボンブラック（２）を配合する。ＤＢＰ吸油量が小さすぎると体積固有抵抗値が大きくなり、逆に大きすぎると加工性が劣る場合がある。平均粒径が小さすぎるとゴム組成物の粘度が高くなり加工性が劣る場合があり、大きすぎると体積固有抵抗値が大きくなる。
【００２８】
さらに、本発明においては、ゴム成分（１）に、（３）ＤＢＰ吸油量６０ｃｍ3／１００ｇ以下、平均粒子径７０ｎｍ以上のカーボンブラックおよび／または体積固有抵抗値１０〜１０5Ω・ｃｍの金属酸化物を配合する。
【００２９】
カーボンブラック（３）のＤＢＰ吸油量は、６０ｃｍ3／１００ｇ以下、好ましくは１０〜５０ｃｍ3／１００ｇ、より好ましくは１５〜４０ｃｍ3／１００ｇであり、平均粒子径は、７０ｎｍ以上、好ましくは７２〜５００ｎｍ、より好ましくは７５〜３００ｎｍである。ＤＢＰ吸油量が少なすぎるまたは平均粒子径が大きすぎると、体積固有抵抗値が大きくなりすぎる場合があり、逆にＤＢＰ吸油量が多すぎるまたは平均粒子径が小さすぎると、架橋物の体積固有抵抗値が小さくなりすぎたり、電気的均一性が劣ったりする場合がある。
【００３０】
体積固有抵抗値１０〜１０5Ω・ｃｍの金属酸化物（３）は、金属酸化物の固溶体からなる複酸化物や金属酸化物の表面に異種の金属イオンあるいは異種の金属酸化物をドープさせたものである。酸化亜鉛の結晶格子中にアルミニウムイオンをドープすることにより、Ｎ型半導体化した、いわゆる導電性酸化亜鉛が好ましい。また、金属酸化物（３）は、体積固有抵抗値は、１〜１０5Ω・ｃｍ、好ましくは５〜１０4Ω・ｃｍ、より好ましくは１０〜１０3Ω・ｃｍであり、平均粒子径は、好ましくは５０〜８００ｎｍ、より好ましくは７５〜７００ｎｍ、特に好ましくは１００〜６００ｎｍである。体積固有抵抗値が小さすぎると、架橋物の体積固有抵抗値も小さくなりすぎ、電気的均一性に劣り、逆に大きすぎると架橋物の体積固有抵抗値が大きくなる。平均粒子径が小さすぎると電気的均一性に劣り、大きすぎると架橋物の体積固有抵抗値が大きくなる場合がある。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（１）１００重量部に対し、カーボンブラック（２）２〜２０重量部、好ましくは３〜１８重量部、より好ましくは４〜１６重量部、カーボンブラック（３）１０〜１００重量部、好ましくは１５〜９０重量部、より好ましくは２０〜８０重量部および／または金属酸化物（３）１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１７０重量部、より好ましくは３０〜１５０重量部を含有するものである。カーボンブラック（２）の含有量が少なすぎると体積固有抵抗値が大きくなりすぎ、多すぎると電気的均一性および加工性に劣る。カーボンブラック（３）および／または金属酸化物（３）が少なすぎると、架橋物の体積固有抵抗値が大きくなり、多すぎると架橋物の体積固有抵抗値が小さくなりすぎたり、加工性が劣る。
【００３２】
なお、本発明のゴム組成物がカーボンブラック（３）および金属酸化物（３）を含有する場合は、カーボンブラック（３）：金属酸化物（３）の重量比は、好ましくは１：２〜１：５であり、両者の合計量は、ゴム成分（１）１００重量部に対し、好ましくは３０〜２００重量部である。
【００３３】
また、本発明の効果を実質的に損なわない限り、ゴム組成物の押出加工を容易にしたり、架橋物の硬さを調整するために、液状ポリマーを含有させてもよい。液状ポリマーは特に限定されず、２３℃で液状であればよい。例えば、液状のゴム、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、炭化水素系合成伸展油などが使用できる。液状のゴムは、架橋剤の使用により架橋可能であり、架橋物がゴムとしての特性を有する液状ポリマーであり、液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、液状ブタジエンゴム、液状イソプレンゴム、液状クロロプレンゴム、液状エピハロヒドリン系開環共重合ゴムなどが挙げられる。液状のゴムとしては、１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ1+4）が１０以下のものが好ましい。組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは１０〜５０重量部配合する。配合量が少なすぎると硬すぎて加工性に劣り、多すぎると柔らかすぎて成形加工時の形状保持性が劣ったり、粘着性が強くなってしまう場合がある。
【００３４】
本発明のゴム組成物は、架橋剤を配合することにより、架橋性ゴム組成物とすることができる。架橋剤は、ゴム（１−Ａ）およびゴム（１−Ｂ）を共架橋させるものであれば、特に限定されず、硫黄または硫黄供与体、有機過酸化物、メルカプトトリアジン類、チオウレア類などを挙げることができる。硫黄供与体としては、例えば、モルホリンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム類を挙げられる。有機過酸化物としてはケトンパーオキシド類、パーオキシエステル類、ジアシルパーオキシド類、アルキルパーオキシド類が挙げられる。チオウレア類としては、チオウレア、ジブチルチオウレア、トリエチルチオウレアなどを挙げることができる。これらの架橋剤の種類や配合量は、ゴム成分（１）の組成に応じて決められる。ゴム成分（１）１００重量部あたりの架橋剤の配合量は好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜７重量部、特に好ましくは０．３〜５重量部である。
【００３５】
本発明においては必要により、架橋剤と共に架橋助剤、架橋促進剤などを使用することができる。架橋助剤や架橋促進剤も特に限定されず、使用するゴム成分（１）の組成、架橋剤などに応じて、種類、配合量を決めればよい。
【００３６】
本発明のゴム組成物には、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で、必要に応じて、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、架橋遅延剤、スコーチ防止剤、充填剤、補強剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などをさらに配合することができる。
【００３７】
本発明のゴム組成物は、ロール混合、バンバリー混合、スクリュー混合、溶液混合などの適宜の混合方法により調製することができる。配合順序は、特に限定されないが、熱で分解しにくい成分（例えば、充填剤、老化防止剤など）を充分に混合した後、熱で反応したり、分解しやすい成分（例えば、架橋剤、架橋助剤など）を架橋開始温度より低温で短時間に混合するのが好ましい。
【００３８】
本発明のゴム組成物は、架橋剤を含有している場合、加熱により架橋する。この架橋性ゴム組成物の成形方法および架橋方法は、特に限定されず、架橋物の形状や作業効率などの必要に応じて、成形と架橋を同時に行うか、成形後に架橋すればよい。
【００３９】
本発明のゴム組成物を架橋する場合は、架橋温度は、好ましくは１３０〜２００℃、より好ましくは１４０〜２００℃であり、架橋時間は一般に１分〜１５時間の範囲である。
【００４０】
加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱、赤外線あるいはマイクロウエーブによる加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい。
【００４１】
本発明のゴム組成物の架橋物は、例えば、プリンター、複写機などの電子写真装置をはじめ、電子、電気、建築などの幅広い分野において、ゴムロール類、ベルト類、ブレード類、ドラム材、弾性部材、被覆材、保護材などとして有用である。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。伸びの測定値を除いて、特に言及しない限り、部および％は重量基準である。また、ゴム、架橋性ゴム組成物および架橋物の特性評価方法は、下記の通りである。
【００４３】
架橋物の常態物性は、ＪＩＳ Ｋ ６３００に準じて、引張強さ、破断時の伸びおよび硬度を測定した。
【００４４】
体積固有抵抗値は、１５０ｍｍ×１５０ｍｍで厚さ２ｍｍのゴムシート試験片を製造し、これをガイドリング付き電極に挟んで、直流５００Ｖの電圧で、２３℃で５０％ＲＨ（Ｎ／Ｎ条件）で測定した。
【００４５】
未架橋のゴムシート試験片は、金型に入れて、１００℃で１０分間プレス成形し、その状態のまま温度を約２０℃まで急冷し１２時間放置して製造した。
【００４６】
架橋ゴムシート試験片の場合は、最後の混練を行ったロールから、厚さ２．２±０．１ｍｍのシートとして取り出し、１６０℃で３０分間プレス架橋して製造した。
【００４７】
体積固有抵抗値の環境変動は、測定環境を１０℃で２０％ＲＨ（Ｌ／Ｌ条件）および３５℃で８０％ＲＨ（Ｈ／Ｈ条件）にする以外は上記と同様に測定し、Ｈ／Ｈ条件での体積固有抵抗値の対数値とＬ／Ｌ条件での体積固有抵抗値の対数値との差として表した。
【００４８】
体積固有抵抗値の同一成形品内におけるバラツキは、架橋ゴムシート試験片の中心点および４隅の合計５点の体積固有抵抗値を測定し、その最大値の対数値と最小値の対数値の差をバラツキの幅として表した。
【００４９】
体積固有抵抗値の成形品間におけるバラツキは、ゴムの混練を３回行って、各混練毎に製造した３枚の架橋ゴムシート試験片計９枚を用いて、２３℃で５０％ＲＨの体積固有抵抗値を測定し、その最大値の対数値と最小値の対数値の差をバラツキの幅として表した。
【００５０】
実施例１
ポリエーテル系ゴムＡ（エチレンオキシド単位含有量８８モル％、プロピレンオキシド単位含有量６モル％、アリルグリシジルエーテル単位含有量６モル％、１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ1+4）１０５、体積固有抵抗値１×１０6Ω・ｃｍ ）１５部、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル単位含有量３３．５％、１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ1+4）４６、体積固有抵抗値１×１０10Ω・ｃｍ）８５部、カーボンブラック（２ａ）（粒径３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量３６０ｃｍ3／１００ｇ）７部、カーボンブラック（３ｃ）（粒径２７０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量３７ｃｍ3／１００ｇ）６０部、シリカ（日本シリカ工業製、ニップシールＥＲ）１０部、およびステアリン酸０．５部を、５０℃に設定したバンバリーで５分間混練した。得られたゴム組成物にロール混練機を用いて、５０℃にて、さらに、硫黄０．２５部、モルフォリンジスルフィド１部、テトラエチルチウラムジスルフィド１．２部および酸化亜鉛５部を配合し、架橋性のゴム組成物を得、架橋物について各測定を行った。これらの測定値を表１に示す。
【００５１】
実施例２
カーボンブラック（３ｃ）６０部の代りにカーボンブラック（３ｄ）（粒径８０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量２８ｃｍ3／１００ｇ）４０部を用い、シリカ１０部の代りに炭酸カルシウム３０部を用いる以外は、実施例１と同様に、架橋性のゴム組成物を得、各測定を行った。これらの測定値を表１に示す。
【００５２】
実施例３
ポリエーテル系ゴムＡの量を１５部から４０部に変え、ＮＢＲの量を８５部から６０部に変え、カーボンブラック（３ｃ）６０部の代りに導電性酸化亜鉛（３ｅ）（体積固有抵抗値１．５Ω・ｃｍ、粒径１３０ｎｍ）１００部を用いる以外は、実施例１と同様に、架橋性のゴム組成物を得、各測定を行った。これらの測定値を表１に示す。
【００５３】
実施例４
カーボンブラック（２ａ）７部の代りにカーボンブラック（２ｂ）（粒径２５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１５５ｃｍ3／１００ｇ）１２部を用い、カーボンブラック（３ｃ）６０部の代りにカーボンブラック（３ｄ）４０部を用いる以外は、実施例１と同様に、架橋性のゴム組成物を得、各測定を行った。これらの測定値を表１に示す。
【００５４】
実施例５
ポリエーテル系ゴムＡの量を１５部から２５部に変え、ＮＢＲ８５部の代りにＨＮＢＲ（水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル単位含有量６３．２％、１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ1+4）５７．５、ヨウ素価２８、体積固有抵抗値１×１０9Ω・ｃｍ）７５部を用い、カーボンブラック（２ａ）の量を７部から８部に変え、カーボンブラック（３ｃ）の量を６０部から４０部に変える以外は、実施例１と同様に、架橋性のゴム組成物を得、各測定を行った。これらの測定値を表１に示す。
【００５５】
比較例１
カーボンブラック（２ａ）およびカーボンブラック（３ｃ）を配合しない以外は、実施例１と同様に、架橋性のゴム組成物を得、各測定を行った。これらの測定値を表１に示す。
【００５６】
比較例２
カーボンブラック（３ｃ）を配合しない以外は、実施例１と同様に、架橋性のゴム組成物を得、各測定を行った。これらの測定値を表１に示す。
【００５７】
比較例３
カーボンブラック（３ｃ）６０部の代りにカーボンブラック（ｆ）（粒径６６ｎｍ、ＤＢＰ吸油量６８ｃｍ3／１００ｇ）６０部を用いる以外は、実施例１と同様に、架橋性のゴム組成物を得、各測定を行った。これらの測定値を表１に示す。
【００５８】
比較例４
カーボンブラック（２ａ）を配合しない以外は、実施例１と同様に、架橋性のゴム組成物を得、各測定を行った。これらの測定値を表１に示す。
【００５９】
比較例５
カーボンブラック（２ａ）７部の代りにカーボンブラック（ｇ）（粒径２３ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１１４ｃｍ3／１００ｇ）７部を用い、カーボンブラック（３ｃ）の量を６０部から４０部に変える以外は、実施例１と同様に、架橋性のゴム組成物を得、各測定を行った。これらの測定値を表１に示す。
【００６０】
比較例６
ポリエーテル系ゴムＡ１５部の代りにポリエーテル系ゴムＢ（エチレンオキシド単独共重合体、１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ1+4）５０、体積固有抵抗値１×１０６Ω・ｃｍ ）１５部を用い、カーボンブラック（３ｃ）の量を６０部から４０部に変える以外は、実施例１と同様に、架橋性のゴム組成物を得、各測定を行った。これらの測定値を表１に示す。
【００６１】
比較例７
ポリエーテル系ゴムＡを配合せず、ＮＢＲの量を８５部から１００部に変え、カーボンブラック（２ａ）の量を７部から８部に変える以外は、実施例１と同様に、架橋性のゴム組成物を得、各測定を行った。これらの測定値を表１に示す。
【００６２】
比較例８
ポリエーテル系ゴムＡの量を１５部から３０部に変え、ＮＢＲ８５部の代りにＢＲ（ブタジエンゴム、１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ1+4）４３、体積固有抵抗値１×１０14Ω・ｃｍ）７０部を用い、カーボンブラック（２ａ）の量を７部から８部に変える以外は、実施例１と同様に、架橋性のゴム組成物を得、各測定を行った。これらの測定値を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１の結果から、本発明の架橋物は、中抵抗領域の導電性を有し、体積固有抵抗値の環境変動に対する変化が小さく、また、架橋物内および架橋物間の体積固有抵抗値のばらつきが小さく、電気的均一性に優れていることがわかる。
【００６５】
それに対し、カーボンブラック（２）、カーボンブラック（３）および導電性金属酸化物（３）のいずれも含有しない架橋物は体積固有抵抗値の環境変動が大きい（比較例１）。カーボンブラック（２）を含有し、カーボンブラック（３）および導電性金属酸化物（３）のいずれも含有しない架橋物は、体積固有抵抗値の環境変動が大きく、電気的均一性に劣る（比較例２および比較例３）。逆に、カーボンブラック（３）を含有し、カーボンブラック（２）を含有しない架橋物も、体積固有抵抗値の環境変動が大きく、電気的均一性も不十分である（比較例４および比較例５）。
【００６６】
さらに、ポリエーテル系ゴム（１−Ａ）を用いない架橋物は、体積固有抵抗値の環境変動が大きいか、電気的均一性に劣る（比較例６および比較例７）。さらに、ゴム（１−Ｂ）に比べて体積固有抵抗値が大きなゴムを用いた架橋物の場合は電気的均一性に劣る（比較例８）。
【００６７】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物を架橋すると、中抵抗領域の導電性を有し、体積固有抵抗値の環境変動が小さく、電気的均一性に優れた架橋物が得られる。
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真装置の導電性ローラのようなＯＡ機器の導電性ゴム部品に適切な半導電性ゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
静電式複写機、レーザープリンター、ファクシミリなどの種々の電子写真装置には、導電性ローラを始めとする各種導電性ゴム部品が使用されている。導電性ゴム部材は、従来、導電性物質をゴム中に分散することによって、体積固有抵抗値を１０〜１０15Ω・cmの範囲にまで低下させて製造されている。ゴムとしては、シリコーン系ゴム、ウレタン系ゴム、エチレンプロピレン系ゴム、ポリエーテル系ゴムなどが、導電性物質としては広くカーボンブラックが使用されている。
【０００３】
カーボンブラックは、粒径が小さいものほど体積抵抗値を低下させる効果が大きいので、通常、粒径が４５ｎｍ以下のものが使用されている。このような粒径が小さいカーボンブラックを使用した場合、カーボンブラックの添加量を増やすほど、ゴムの体積固有抵抗値が低下し、体積固有抵抗値が１０4Ω・ｃｍ以下の導電性ゴム組成物を容易に調製できる。
【０００４】
しかし、混練時の損失などによって生じるカーボンブラック含有量のわずかな差や、射出成形、押出成形などの加工において生じるゴムの状態またはカーボンブラックの分散のわずかなムラなどによってゴム組成物の体積固有抵抗値は大きく変動する。そのため、静電対策用などに求められる体積固有抵抗値が１０5〜１０10Ω・ｃｍの中抵抗領域の導電性を有するゴム組成物は、電気的均一性に劣るという問題を有していた。すなわち、同一成形品内部および成形品間の体積固有抵抗値のバラツキが大きくなるという問題があり、安定した品質で量産することが困難であった。
【０００５】
一方、粒径が大きいカーボンブラックを使用して中抵抗領域の導電性を有するゴム組成物を調製すると、ゴム組成物の電気的均一性を改善することができる。しかし、このようなカーボンブラックを用いて、中抵抗領域のゴム組成物を調製するためには、多量のカーボンブラックが必要であり、得られた架橋物は加工性に劣り、用途が限られていた。
【０００６】
この問題に対して、平均粒径が８０ｎｍ以上のものと平均粒径が３０ｎｍ以下ものとの2種類のカーボンブラックを４：１〜１：４の重量比で併用することが提案されている（特開平８−１２７６７５号公報）。しかし、この導電性ゴム組成物での電気的均一性が不十分な場合があった。
【０００７】
導電性ゴム部材として、電気的均一性に優れたポリエーテル系ゴムを、カーボンブラックなどを配合しないで用いることも検討されている。しかし、ポリエーテル系ゴムは、吸湿などによって導電性が変動するため、得られた環境条件による架橋物の体積固有抵抗値の変動が大きいという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、環境条件による体積固有抵抗値の変動が小さく、また、中抵抗領域の体積固有抵抗値を有する電気的均一性に優れた架橋物およびその架橋物の材料となるゴム組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ポリエーテル系ゴムと特定の体積固有抵抗値を有するゴムとを含有するゴム成分に、特定の二種類の導電性付与剤を組み合せて配合すれば、環境条件による体積固有抵抗値の変動が小さく、中抵抗領域の体積固有抵抗値を有する電気的均一性に優れた架橋物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして本発明によれば、（１）エチレンオキシド（ａ１）単位７５〜９７モル％およびこれと共重合可能なオキシラン化合物（ａ２）単位３〜２５モル％から成り、ハロゲン化炭化水素基または不飽和炭化水素基である反応性官能基を有するオキシラン化合物（ａ’）単位が１〜１３モル％であるポリエーテル系ゴム（１−Ａ）５〜６０重量％、およびポリエーテル系ゴム（１−Ａ）以外であって体積固有抵抗値が１０12Ω・ｃｍ以下の、分子中にエーテル結合、エステル結合あるいはニトリル基を有するゴム（１−Ｂ）９５〜４０重量％を含有するゴム成分１００重量部に、（２）ＤＢＰ吸油量１４０ｃｍ3／１００ｇ以上、平均粒子径５０ｎｍ以下のカーボンブラック２〜２０重量部、（３）ＤＢＰ吸油量６０ｃｍ3／１００ｇ以下、平均粒子径７０ｎｍ以上のカーボンブラック２０〜１００重量部および／または体積固有抵抗値１０〜１０5Ω・ｃｍの金属酸化物１０〜２００重量部を配合してなるゴム組成物が提供される。また、本発明によれば、さらに架橋剤０．３〜５重量部を含有するゴム組成物、及び該ゴム組成物を架橋してなる架橋物が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
ゴム成分（１）は、ポリエーテル系ゴム（１−Ａ）５〜７０重量％およびポリエーテル系ゴム（１−Ａ）以外のゴムであって体積固有抵抗値が１０12Ω・ｃｍ以下のゴム（１−Ｂ）９５〜３０重量％を含有するものである。
本発明に用いるゴム成分（１）は、ポリエーテル系ゴム（１−Ａ）５〜６０重量％およびポリエーテル系ゴム（１−Ａ）以外のゴムであって体積固有抵抗値が１０ 12 Ω・ｃｍ以下のゴム（１−Ｂ）９５〜４０重量％を含有するものである。
【００１２】
ポリエーテル系ゴム（１−Ａ）は、エチレンオキシド（ａ１）単位７０〜９９モル％およびこれと共重合可能なオキシラン化合物（ａ２）単位３０〜１モル％からなり、反応性官能基を有するオキシラン単量体（ａ’）単位が１５モル％以下のものである。本発明に用いるポリエーテル系ゴム（１−Ａ）は、エチレンオキシド（ａ１）単位７５〜９７モル％およびこれと共重合可能なオキシラン化合物（ａ２）単位２５〜３モル％からなり、ハロゲン化炭化水素基または不飽和炭化水素基である反応性官能基を有するオキシラン単量体（ａ’）単位が１〜１３モル％のものである。
【００１３】
ポリエーテル系ゴム（１−Ａ）中のエチレンオキシド（ａ１）単位の含有量は、７０〜９９モル％、好ましくは７５〜９７モル％、より好ましくは８０〜９５モル％である。エチレンオキシド（ａ１）単位の含有量が少なすぎると、架橋物の体積固有抵抗値が大きくなり、逆に多すぎると、架橋物の硬度が高くなったり、体積固有抵抗値の環境変動が大きくなったりする。本発明では、エチレンオキシド（ａ１）単位の含有量は、７５〜９７モル％である。
【００１４】
本発明においては、エチレンオキシド（ａ１）と共重合可能なオキシラン単量体（ａ２）は、エチレンオキシド（ａ１）の四つの水素の一つ以上が飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基などで置換された構造を有する化合物である。具体的には、プロピレンオキシド、１,２−エポキシブタン、２,３−エポキシブタンなどの直鎖飽和炭化水素基置換エチレンオキシド、１,２−エポキシ−イソブタン、１，２−エポキシ−３−メチル−ペンタンなどの分岐型飽和炭化水素基置換体、１,２−エポキシシクロペンタン、１,２−エポキシシクロヘキサンなどの環状飽和炭化水素基置換エチレンオキシドなどの飽和炭化水素基アルキレンオキシド単量体；エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロロヒドリンなどのエピハロヒドリン単量体；アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテルなどのアルケニルグリシジルエーテル単量体、３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド単量体、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテルなどのアリールエポキシド単量体などの不飽和エポキシド単量体；などが挙げられる。
【００１５】
ポリエーテル系ゴム（１−Ａ）中の単量体（ａ２）単位含有量は、１〜３０モル％、好ましくは３〜２５モル％、より好ましくは５〜２０モル％である。単量体（ａ２）単位の含有量が少なすぎると架橋物の硬度が高くなったり、体積固有抵抗値の環境変動が大きくなったりする。逆に多すぎると、体積固有抵抗値が十分に小さくならない。本発明では、単量体（ａ２）単位含有量は、３〜２５モル％である。
【００１６】
また、反応性官能基を有する単量体（ａ’）は、前記単量体（ａ２）の内、ゴム（１−Ａ）中で架橋部位となる単量体であり、エチレンオキシドの水素の少なくとも一つが飽和炭化水素基以外の置換基で置換されたものである。具体的には、エピハロヒドリン単量体、不飽和エポキシドなどのハロゲン化炭化水素基、不飽和炭化水素基などを有する単量体である。ゴム（１−Ａ）中、反応性官能基を有する単量体（ａ’）単位の含有量は、１５モル％以下、好ましくは１〜１３モル％、特に好ましくは２〜１１モル％である。少なすぎると、架橋物の強度が不足する場合があり、逆に多すぎると、架橋物が硬く、伸びが低下する。
本発明では、反応性官能基は、ハロゲン化炭化水素基または不飽和炭化水素基であり、単量体（ａ’）単位の含有量は、１〜１３モル％である。
【００１７】
１００℃で測定したゴム（１−Ａ）のムーニー粘度は、好ましくは２０〜２００、より好ましくは３０〜１７０、特に好ましくは４０〜１５０である。ムーニー粘度が低すぎると架橋物の機械的強度が低下する場合があり、高すぎると成形加工が困難になり、寸法安定性が低下する場合がある。
【００１８】
上記の重合組成およびムーニー粘度を有するゴム（１−Ａ）は、体積固有抵抗値が１０5〜１０10Ω・ｃｍであり、好ましくは１０5.5〜１０9.5Ω・ｃｍ、特に好ましくは１０6〜１０9Ω・ｃｍである。なお、ゴムの体積固有抵抗値は、架橋せずに成形した試験片を用いて測定した値である。
【００１９】
本発明に用いるゴム（１−Ｂ）は、ポリエーテル系ゴム（１−Ａ）以外のゴムであって、体積固有抵抗値が１０12Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０4〜１０11.5Ω・ｃｍ、より好ましくは１０5〜１０11Ω・ｃｍのものである。ゴム（１−Ｂ）の体積固有抵抗値が小さすぎると、架橋物の体積固有抵抗値が低くなりすぎたり、電気的均一性に劣る場合があり、逆に体積固有抵抗値が大きすぎると、架橋物も体積固有抵抗値が大きくなったり、電気的均一性に劣る。
【００２０】
ゴム（１−Ｂ）の１００℃で測定したムーニー粘度は、好ましくは１５０〜１５、より好ましくは１００〜２０、特に好ましくは７０〜２５である。 粘度が高すぎると加工性に劣る場合があり、低すぎると粘着が大きくなる場合がある。
【００２１】
ゴム（１−Ｂ）としては、 分子中にエーテル結合、エステル結合あるいはニトリル基を有するゴムが好ましく、側鎖にニトリル基を含有するゴムあるいは主鎖にエーテル結合を含有するゴムが特に好ましい。具体的には、共役ジエン単量体とα，β−エチレン性不飽和ニトリル基含有単量体との共重合体、これらの水素化物およびエピハロヒドリン系ゴムが挙げられる。本発明では、ゴム（１−Ｂ）は、 分子中にエーテル結合、エステル結合あるいはニトリル基を有するゴムである。
【００２２】
共役ジエン単量体とα，β−エチレン性不飽和ニトリル基含有単量体との共重合体の製造に用いる共役ジエン単量体としては、ブタジエンが好ましく、α，β−エチレン性不飽和ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルが好ましい。また、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で、これらと共重合可能な他の単量体を併用してもよい。共重合体中の共役ジエン単量体単位の含有量は、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８５重量％、α，β−エチレン性不飽和ニトリル基含有単量体単位の含有量は、好ましくは６０〜１０重量％、より好ましくは５０〜１５重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル基含有単量体単位の含有量が少なすぎると、体積固有抵抗値が高くなり、含有量が多すぎるとゴムの粘度が高くなり加工性が劣ったり、架橋物の硬度が高くなりすぎる場合がある。
【００２３】
また、上記の共役ジエン単量体とα，β−エチレン性不飽和ニトリル基含有単量体との共重合体を水素添加して主鎖中の不飽和結合を飽和させた場合、得られた水素添加物は、水素添加前の共重合体と比べて、体積固有抵抗値、ムーニー粘度などに実質的な変動はなく、概ね、上記の範囲になる。
【００２４】
エピハロヒドリン系ゴムは、エピハロヒドリン単量体の開環重合体または単量体およびこれと共重合可能な単量体との開環共重合体である。エピハロヒドリン単量体としては、エピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリン単量体と共重合可能な単量体としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシド単量体などのほか、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられ、アルキレンオキシド単量体が好ましい。エピハロヒドリン系ゴムを構成する全単量体単位に対するエピハロヒドリン単量体単位含有量は、好ましくは３５〜９０モル％、より好ましくは４０〜８０モル％であり、アルキレンオキシド単量体単位含有量は、好ましくは６５〜１０モル％、より好ましくは６０〜２０モル％である。エピハロヒドリン単位含有量が少なすぎると架橋物が吸湿しやすくなる場合があり、多すぎると架橋物が耐寒性に劣ったり、体積固有抵抗値が大きくなる場合がある。これ以外の共重合可能な単量体単位含有量は、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。
【００２５】
ゴム成分（１）は、ポリエーテル系ゴム（１−Ａ）およびポリエーテル系ゴム（１−Ａ）以外であって体積固有抵抗値が１０12Ω・ｃｍ以下のゴム（１−Ｂ）以外に、その他のゴム（１−Ｃ）を本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で含有してもよい。ゴム（１−Ｃ）は特に限定されないが、ゴム（１−Ｂ）と共架橋可能なものが好ましい。例えば、ゴム（１−Ｂ）が共役ジエン単量体とα，β−エチレン性不飽和ニトリル基含有単量体との共重合体の場合は、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどの共役ジエン系ゴムが好ましく、エピハロヒドリン系ゴムの場合は、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴムなどのハロゲン含有ゴムが好ましい。
【００２６】
ゴム成分（１）中のポリエーテル系ゴム（１−Ａ）の含有量は、５〜６０重量％、好ましくは７〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％であり、ポリエーテル系ゴム（１−Ａ）以外であって体積固有抵抗値が１０12Ω・ｃｍ以下のゴム（１−Ｂ）の含有量は、４０〜９５重量％、好ましくは５０〜９３重量％、より好ましくは６０〜９０重量％である。ゴム（１−Ａ）の含有量が少なすぎたり、ゴム（１−Ｂ）の含有量が多すぎたりすると架橋物の体積固有抵抗値が大きくなり、また、電気的均一性に劣り、逆の場合は、架橋物の水分吸収により膨張しやすくなり、高湿度環境下で使用される用途や耐水性が必要とされる用途では寸法安定性に問題を生じる。
【００２７】
本発明においては、上記ゴム成分（１）に、ＤＢＰ吸油量１４０ｃｍ3／１００ｇ以上、好ましくは１４５〜５５０ｃｍ3／１００ｇ、より好ましくは１５０〜４００ｃｍ3／１００ｇ、かつ平均粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは１０〜４５ｎｍ、より好ましくは２０〜４０ｎｍのカーボンブラック（２）を配合する。ＤＢＰ吸油量が小さすぎると体積固有抵抗値が大きくなり、逆に大きすぎると加工性が劣る場合がある。平均粒径が小さすぎるとゴム組成物の粘度が高くなり加工性が劣る場合があり、大きすぎると体積固有抵抗値が大きくなる。
【００２８】
さらに、本発明においては、ゴム成分（１）に、（３）ＤＢＰ吸油量６０ｃｍ3／１００ｇ以下、平均粒子径７０ｎｍ以上のカーボンブラックおよび／または体積固有抵抗値１０〜１０5Ω・ｃｍの金属酸化物を配合する。
【００２９】
カーボンブラック（３）のＤＢＰ吸油量は、６０ｃｍ3／１００ｇ以下、好ましくは１０〜５０ｃｍ3／１００ｇ、より好ましくは１５〜４０ｃｍ3／１００ｇであり、平均粒子径は、７０ｎｍ以上、好ましくは７２〜５００ｎｍ、より好ましくは７５〜３００ｎｍである。ＤＢＰ吸油量が少なすぎるまたは平均粒子径が大きすぎると、体積固有抵抗値が大きくなりすぎる場合があり、逆にＤＢＰ吸油量が多すぎるまたは平均粒子径が小さすぎると、架橋物の体積固有抵抗値が小さくなりすぎたり、電気的均一性が劣ったりする場合がある。
【００３０】
体積固有抵抗値１０〜１０5Ω・ｃｍの金属酸化物（３）は、金属酸化物の固溶体からなる複酸化物や金属酸化物の表面に異種の金属イオンあるいは異種の金属酸化物をドープさせたものである。酸化亜鉛の結晶格子中にアルミニウムイオンをドープすることにより、Ｎ型半導体化した、いわゆる導電性酸化亜鉛が好ましい。また、金属酸化物（３）は、体積固有抵抗値は、１〜１０5Ω・ｃｍ、好ましくは５〜１０4Ω・ｃｍ、より好ましくは１０〜１０3Ω・ｃｍであり、平均粒子径は、好ましくは５０〜８００ｎｍ、より好ましくは７５〜７００ｎｍ、特に好ましくは１００〜６００ｎｍである。体積固有抵抗値が小さすぎると、架橋物の体積固有抵抗値も小さくなりすぎ、電気的均一性に劣り、逆に大きすぎると架橋物の体積固有抵抗値が大きくなる。平均粒子径が小さすぎると電気的均一性に劣り、大きすぎると架橋物の体積固有抵抗値が大きくなる場合がある。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（１）１００重量部に対し、カーボンブラック（２）２〜２０重量部、好ましくは３〜１８重量部、より好ましくは４〜１６重量部、カーボンブラック（３）１０〜１００重量部、好ましくは１５〜９０重量部、より好ましくは２０〜８０重量部および／または金属酸化物（３）１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１７０重量部、より好ましくは３０〜１５０重量部を含有するものである。カーボンブラック（２）の含有量が少なすぎると体積固有抵抗値が大きくなりすぎ、多すぎると電気的均一性および加工性に劣る。カーボンブラック（３）および／または金属酸化物（３）が少なすぎると、架橋物の体積固有抵抗値が大きくなり、多すぎると架橋物の体積固有抵抗値が小さくなりすぎたり、加工性が劣る。
【００３２】
なお、本発明のゴム組成物がカーボンブラック（３）および金属酸化物（３）を含有する場合は、カーボンブラック（３）：金属酸化物（３）の重量比は、好ましくは１：２〜１：５であり、両者の合計量は、ゴム成分（１）１００重量部に対し、好ましくは３０〜２００重量部である。
【００３３】
また、本発明の効果を実質的に損なわない限り、ゴム組成物の押出加工を容易にしたり、架橋物の硬さを調整するために、液状ポリマーを含有させてもよい。液状ポリマーは特に限定されず、２３℃で液状であればよい。例えば、液状のゴム、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、炭化水素系合成伸展油などが使用できる。液状のゴムは、架橋剤の使用により架橋可能であり、架橋物がゴムとしての特性を有する液状ポリマーであり、液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、液状ブタジエンゴム、液状イソプレンゴム、液状クロロプレンゴム、液状エピハロヒドリン系開環共重合ゴムなどが挙げられる。液状のゴムとしては、１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ1+4）が１０以下のものが好ましい。組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは１０〜５０重量部配合する。配合量が少なすぎると硬すぎて加工性に劣り、多すぎると柔らかすぎて成形加工時の形状保持性が劣ったり、粘着性が強くなってしまう場合がある。
【００３４】
本発明のゴム組成物は、架橋剤を配合することにより、架橋性ゴム組成物とすることができる。架橋剤は、ゴム（１−Ａ）およびゴム（１−Ｂ）を共架橋させるものであれば、特に限定されず、硫黄または硫黄供与体、有機過酸化物、メルカプトトリアジン類、チオウレア類などを挙げることができる。硫黄供与体としては、例えば、モルホリンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム類を挙げられる。有機過酸化物としてはケトンパーオキシド類、パーオキシエステル類、ジアシルパーオキシド類、アルキルパーオキシド類が挙げられる。チオウレア類としては、チオウレア、ジブチルチオウレア、トリエチルチオウレアなどを挙げることができる。これらの架橋剤の種類や配合量は、ゴム成分（１）の組成に応じて決められる。ゴム成分（１）１００重量部あたりの架橋剤の配合量は好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜７重量部、特に好ましくは０．３〜５重量部である。
【００３５】
本発明においては必要により、架橋剤と共に架橋助剤、架橋促進剤などを使用することができる。架橋助剤や架橋促進剤も特に限定されず、使用するゴム成分（１）の組成、架橋剤などに応じて、種類、配合量を決めればよい。
【００３６】
本発明のゴム組成物には、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で、必要に応じて、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、架橋遅延剤、スコーチ防止剤、充填剤、補強剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などをさらに配合することができる。
【００３７】
本発明のゴム組成物は、ロール混合、バンバリー混合、スクリュー混合、溶液混合などの適宜の混合方法により調製することができる。配合順序は、特に限定されないが、熱で分解しにくい成分（例えば、充填剤、老化防止剤など）を充分に混合した後、熱で反応したり、分解しやすい成分（例えば、架橋剤、架橋助剤など）を架橋開始温度より低温で短時間に混合するのが好ましい。
【００３８】
本発明のゴム組成物は、架橋剤を含有している場合、加熱により架橋する。この架橋性ゴム組成物の成形方法および架橋方法は、特に限定されず、架橋物の形状や作業効率などの必要に応じて、成形と架橋を同時に行うか、成形後に架橋すればよい。
【００３９】
本発明のゴム組成物を架橋する場合は、架橋温度は、好ましくは１３０〜２００℃、より好ましくは１４０〜２００℃であり、架橋時間は一般に１分〜１５時間の範囲である。
【００４０】
加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱、赤外線あるいはマイクロウエーブによる加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい。
【００４１】
本発明のゴム組成物の架橋物は、例えば、プリンター、複写機などの電子写真装置をはじめ、電子、電気、建築などの幅広い分野において、ゴムロール類、ベルト類、ブレード類、ドラム材、弾性部材、被覆材、保護材などとして有用である。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。伸びの測定値を除いて、特に言及しない限り、部および％は重量基準である。また、ゴム、架橋性ゴム組成物および架橋物の特性評価方法は、下記の通りである。
【００４３】
架橋物の常態物性は、ＪＩＳ Ｋ ６３００に準じて、引張強さ、破断時の伸びおよび硬度を測定した。
【００４４】
体積固有抵抗値は、１５０ｍｍ×１５０ｍｍで厚さ２ｍｍのゴムシート試験片を製造し、これをガイドリング付き電極に挟んで、直流５００Ｖの電圧で、２３℃で５０％ＲＨ（Ｎ／Ｎ条件）で測定した。
【００４５】
未架橋のゴムシート試験片は、金型に入れて、１００℃で１０分間プレス成形し、その状態のまま温度を約２０℃まで急冷し１２時間放置して製造した。
【００４６】
架橋ゴムシート試験片の場合は、最後の混練を行ったロールから、厚さ２．２±０．１ｍｍのシートとして取り出し、１６０℃で３０分間プレス架橋して製造した。
【００４７】
体積固有抵抗値の環境変動は、測定環境を１０℃で２０％ＲＨ（Ｌ／Ｌ条件）および３５℃で８０％ＲＨ（Ｈ／Ｈ条件）にする以外は上記と同様に測定し、Ｈ／Ｈ条件での体積固有抵抗値の対数値とＬ／Ｌ条件での体積固有抵抗値の対数値との差として表した。
【００４８】
体積固有抵抗値の同一成形品内におけるバラツキは、架橋ゴムシート試験片の中心点および４隅の合計５点の体積固有抵抗値を測定し、その最大値の対数値と最小値の対数値の差をバラツキの幅として表した。
【００４９】
体積固有抵抗値の成形品間におけるバラツキは、ゴムの混練を３回行って、各混練毎に製造した３枚の架橋ゴムシート試験片計９枚を用いて、２３℃で５０％ＲＨの体積固有抵抗値を測定し、その最大値の対数値と最小値の対数値の差をバラツキの幅として表した。
【００５０】
実施例１
ポリエーテル系ゴムＡ（エチレンオキシド単位含有量８８モル％、プロピレンオキシド単位含有量６モル％、アリルグリシジルエーテル単位含有量６モル％、１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ1+4）１０５、体積固有抵抗値１×１０6Ω・ｃｍ ）１５部、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル単位含有量３３．５％、１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ1+4）４６、体積固有抵抗値１×１０10Ω・ｃｍ）８５部、カーボンブラック（２ａ）（粒径３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量３６０ｃｍ3／１００ｇ）７部、カーボンブラック（３ｃ）（粒径２７０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量３７ｃｍ3／１００ｇ）６０部、シリカ（日本シリカ工業製、ニップシールＥＲ）１０部、およびステアリン酸０．５部を、５０℃に設定したバンバリーで５分間混練した。得られたゴム組成物にロール混練機を用いて、５０℃にて、さらに、硫黄０．２５部、モルフォリンジスルフィド１部、テトラエチルチウラムジスルフィド１．２部および酸化亜鉛５部を配合し、架橋性のゴム組成物を得、架橋物について各測定を行った。これらの測定値を表１に示す。
【００５１】
実施例２
カーボンブラック（３ｃ）６０部の代りにカーボンブラック（３ｄ）（粒径８０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量２８ｃｍ3／１００ｇ）４０部を用い、シリカ１０部の代りに炭酸カルシウム３０部を用いる以外は、実施例１と同様に、架橋性のゴム組成物を得、各測定を行った。これらの測定値を表１に示す。
【００５２】
実施例３
ポリエーテル系ゴムＡの量を１５部から４０部に変え、ＮＢＲの量を８５部から６０部に変え、カーボンブラック（３ｃ）６０部の代りに導電性酸化亜鉛（３ｅ）（体積固有抵抗値１．５Ω・ｃｍ、粒径１３０ｎｍ）１００部を用いる以外は、実施例１と同様に、架橋性のゴム組成物を得、各測定を行った。これらの測定値を表１に示す。
【００５３】
実施例４
カーボンブラック（２ａ）７部の代りにカーボンブラック（２ｂ）（粒径２５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１５５ｃｍ3／１００ｇ）１２部を用い、カーボンブラック（３ｃ）６０部の代りにカーボンブラック（３ｄ）４０部を用いる以外は、実施例１と同様に、架橋性のゴム組成物を得、各測定を行った。これらの測定値を表１に示す。
【００５４】
実施例５
ポリエーテル系ゴムＡの量を１５部から２５部に変え、ＮＢＲ８５部の代りにＨＮＢＲ（水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル単位含有量６３．２％、１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ1+4）５７．５、ヨウ素価２８、体積固有抵抗値１×１０9Ω・ｃｍ）７５部を用い、カーボンブラック（２ａ）の量を７部から８部に変え、カーボンブラック（３ｃ）の量を６０部から４０部に変える以外は、実施例１と同様に、架橋性のゴム組成物を得、各測定を行った。これらの測定値を表１に示す。
【００５５】
比較例１
カーボンブラック（２ａ）およびカーボンブラック（３ｃ）を配合しない以外は、実施例１と同様に、架橋性のゴム組成物を得、各測定を行った。これらの測定値を表１に示す。
【００５６】
比較例２
カーボンブラック（３ｃ）を配合しない以外は、実施例１と同様に、架橋性のゴム組成物を得、各測定を行った。これらの測定値を表１に示す。
【００５７】
比較例３
カーボンブラック（３ｃ）６０部の代りにカーボンブラック（ｆ）（粒径６６ｎｍ、ＤＢＰ吸油量６８ｃｍ3／１００ｇ）６０部を用いる以外は、実施例１と同様に、架橋性のゴム組成物を得、各測定を行った。これらの測定値を表１に示す。
【００５８】
比較例４
カーボンブラック（２ａ）を配合しない以外は、実施例１と同様に、架橋性のゴム組成物を得、各測定を行った。これらの測定値を表１に示す。
【００５９】
比較例５
カーボンブラック（２ａ）７部の代りにカーボンブラック（ｇ）（粒径２３ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１１４ｃｍ3／１００ｇ）７部を用い、カーボンブラック（３ｃ）の量を６０部から４０部に変える以外は、実施例１と同様に、架橋性のゴム組成物を得、各測定を行った。これらの測定値を表１に示す。
【００６０】
比較例６
ポリエーテル系ゴムＡ１５部の代りにポリエーテル系ゴムＢ（エチレンオキシド単独共重合体、１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ1+4）５０、体積固有抵抗値１×１０６Ω・ｃｍ ）１５部を用い、カーボンブラック（３ｃ）の量を６０部から４０部に変える以外は、実施例１と同様に、架橋性のゴム組成物を得、各測定を行った。これらの測定値を表１に示す。
【００６１】
比較例７
ポリエーテル系ゴムＡを配合せず、ＮＢＲの量を８５部から１００部に変え、カーボンブラック（２ａ）の量を７部から８部に変える以外は、実施例１と同様に、架橋性のゴム組成物を得、各測定を行った。これらの測定値を表１に示す。
【００６２】
比較例８
ポリエーテル系ゴムＡの量を１５部から３０部に変え、ＮＢＲ８５部の代りにＢＲ（ブタジエンゴム、１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ1+4）４３、体積固有抵抗値１×１０14Ω・ｃｍ）７０部を用い、カーボンブラック（２ａ）の量を７部から８部に変える以外は、実施例１と同様に、架橋性のゴム組成物を得、各測定を行った。これらの測定値を表１に示す。
【００６３】
【表１】
表１の結果から、本発明の架橋物は、中抵抗領域の導電性を有し、体積固有抵抗値の環境変動に対する変化が小さく、また、架橋物内および架橋物間の体積固有抵抗値のばらつきが小さく、電気的均一性に優れていることがわかる。
【００６５】
それに対し、カーボンブラック（２）、カーボンブラック（３）および導電性金属酸化物（３）のいずれも含有しない架橋物は体積固有抵抗値の環境変動が大きい（比較例１）。カーボンブラック（２）を含有し、カーボンブラック（３）および導電性金属酸化物（３）のいずれも含有しない架橋物は、体積固有抵抗値の環境変動が大きく、電気的均一性に劣る（比較例２および比較例３）。逆に、カーボンブラック（３）を含有し、カーボンブラック（２）を含有しない架橋物も、体積固有抵抗値の環境変動が大きく、電気的均一性も不十分である（比較例４および比較例５）。
【００６６】
さらに、ポリエーテル系ゴム（１−Ａ）を用いない架橋物は、体積固有抵抗値の環境変動が大きいか、電気的均一性に劣る（比較例６および比較例７）。さらに、ゴム（１−Ｂ）に比べて体積固有抵抗値が大きなゴムを用いた架橋物の場合は電気的均一性に劣る（比較例８）。
【００６７】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物を架橋すると、中抵抗領域の導電性を有し、体積固有抵抗値の環境変動が小さく、電気的均一性に優れた架橋物が得られる。
Claims (3)
- （１）エチレンオキシド（ａ１）単位７５〜９７モル％およびこれと共重合可能なオキシラン化合物（ａ２）単位３〜２５モル％から成り、ハロゲン化炭化水素基または不飽和炭化水素基である反応性官能基を有するオキシラン化合物（ａ’）単位が１〜１３モル％であるポリエーテル系ゴム（１−Ａ）５〜６０重量％、およびポリエーテル系ゴム（１−Ａ）以外であって体積固有抵抗値が１０12Ω・ｃｍ以下の、分子中にエーテル結合、エステル結合あるいはニトリル基を有するゴム（１−Ｂ）９５〜４０重量％を含有するゴム成分１００重量部に、（２）ＤＢＰ吸油量１４０ｃｍ3／１００ｇ以上、平均粒子径５０ｎｍ以下のカーボンブラック２〜２０重量部、（３）ＤＢＰ吸油量６０ｃｍ3／１００ｇ以下、平均粒子径７０ｎｍ以上のカーボンブラック２０〜１００重量部および／または体積固有抵抗値１０〜１０5Ω・ｃｍの金属酸化物１０〜２００重量部を配合してなるゴム組成物。
- さらに架橋剤０．３〜５重量部を含有する請求項１記載のゴム組成物。
- 請求項２記載のゴム組成物を架橋してなる架橋物。
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