WO2020230746A1 - 硫黄変性クロロプレンゴム及びその製造方法、硫黄変性クロロプレンゴム組成物、加硫物、並びに、成形品 - Google Patents

硫黄変性クロロプレンゴム及びその製造方法、硫黄変性クロロプレンゴム組成物、加硫物、並びに、成形品 Download PDF

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sulfur
chloroprene rubber
modified chloroprene
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敦典 近藤
貴史 砂田
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デンカ株式会社
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    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
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    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C08K5/47—Thiazoles

Definitions

  • the present invention relates to a sulfur-modified chloroprene rubber and a method for producing the same, a sulfur-modified chloroprene rubber composition, a vulcanized product, and a molded product.
  • Sulfur-modified chloroprene rubber is widely used as a material for transmission belts or conveyor belts for general industry; air springs for automobiles; anti-vibration rubber; sponges, etc., taking advantage of the excellent dynamic properties of the vulcanized product. Since these products are used in a high temperature environment, there are problems that the rubber itself deteriorates and the product life is shortened. Therefore, the development of sulfur-modified chloroprene rubber having excellent heat resistance has been eagerly desired.
  • a rubber composition containing chloroprene rubber which does not contain sulfur as a cross-linking agent, contains zinc oxide, zinc powder and magnesium oxide, and has 100 weight of the chloroprene rubber.
  • the content of the zinc oxide with respect to the portion is A (parts by weight)
  • the content of the zinc powder is B (parts by weight)
  • the content of the magnesium oxide is C (parts by weight)
  • a ⁇ 1 A rubber composition characterized by satisfying 10 ⁇ B ⁇ 15 and 2.5 ⁇ B / C ⁇ 5 is known (see, for example, Patent Document 1 below).
  • one aspect of the present invention is to provide a sulfur-modified chloroprene rubber from which a vulcanized product having excellent heat resistance can be obtained.
  • Another aspect of the present invention is to provide a sulfur-modified chloroprene rubber composition containing the sulfur-modified chloroprene rubber.
  • Another aspect of the present invention is to provide a vulcanized product of the sulfur-modified chloroprene rubber.
  • Another aspect of the present invention is to provide a molded product (molded product using a vulcanized product) made of the vulcanized product.
  • Another aspect of the present invention is to provide a method for producing the sulfur-modified chloroprene rubber.
  • the inventors of the present application can obtain a vulcanized product having excellent heat resistance by introducing a specific structure at the molecular terminal of sulfur-modified chloroprene rubber. Succeeded in producing a modified chloroprene rubber, and completed the present invention.
  • One aspect of the present invention includes a functional group A represented by the following general formula (A) and located at the end of the molecule, and a functional group B represented by the following general formula (B) and located at the end of the molecule.
  • the mass ratio B / A of the content of the functional group B to the content of the functional group A is more than 0 and 6.00 or less, and the total amount of the functional group A and the functional group B is 0.
  • a sulfur-modified chloroprene rubber having a weight of 10 to 0.60% by mass.
  • R a1 and R a2 independently have a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, a carboxy group, a carboxylic acid base, a cyano group, an alkyl group which may have a substituent, or a substituent.
  • a vulcanized product having excellent heat resistance can be obtained.
  • Another aspect of the present invention provides a sulfur-modified chloroprene rubber composition containing the above-mentioned sulfur-modified chloroprene rubber. Another aspect of the present invention provides a vulcanized product of the above-mentioned sulfur-modified chloroprene rubber or a vulcanized product of the above-mentioned sulfur-modified chloroprene rubber composition. Another aspect of the present invention provides a molded article made of the above-mentioned vulcanized product.
  • Another aspect of the present invention is the above-mentioned method for producing a sulfur-modified chloroprene rubber or the above-mentioned method for producing a sulfur-modified chloroprene rubber of a sulfur-modified chloroprene rubber composition, in which chloroprene is emulsion-polymerized in the presence of sulfur.
  • a method for producing a sulfur-modified chloroprene rubber which comprises a step of obtaining a polymer and a step of mixing the polymer, thiazole and imidazole.
  • a sulfur-modified chloroprene rubber from which a vulcanized product having excellent heat resistance can be obtained.
  • a sulfur-modified chloroprene rubber composition containing the sulfur-modified chloroprene rubber.
  • a vulcanized product of the sulfur-modified chloroprene rubber can be provided.
  • a method for producing the sulfur-modified chloroprene rubber it is possible to provide a method for producing the sulfur-modified chloroprene rubber.
  • the numerical range indicated by using “-” indicates a range including the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • “A or more” in the numerical range means A and a range exceeding A.
  • “A or less” in the numerical range means A and a range less than A.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of one step can be arbitrarily combined with the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of another step.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • “A or B” may include either A or B, or both.
  • each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified.
  • the "alkyl group” may be linear, branched or cyclic.
  • Thiazole means a compound having a thiazole ring
  • imidazole means a compound having an imidazole ring. The same applies to “benzothiazole”, “benzimidazole” and the like.
  • the sulfur-modified chloroprene rubber according to the present embodiment is represented by the following general formula (A) and has a functional group A (hereinafter referred to as “terminal functional group A”) located at the molecular terminal and the following general formula (B). It has a functional group B represented and located at the end of the molecule (hereinafter referred to as “terminal functional group B”), and the mass ratio B / A of the content of the terminal functional group B to the content of the terminal functional group A. Is more than 0 and 6.00 or less, and the total amount of the terminal functional group A and the terminal functional group B is 0.10 to 0.60% by mass.
  • the sulfur-modified chloroprene rubber according to the present embodiment is a sulfur-modified chloroprene rubber having a structure represented by the following general formula (A) and a structure represented by the following general formula (B) at the molecular end.
  • the mass ratio B / A of the terminal functional group A represented by the following general formula (A) and the terminal functional group B represented by the following general formula (B) is more than 0 and not more than 6.00, and , Sulfur-modified chloroprene rubber
  • the sulfur-modified chloroprene rubber has a total amount (A + B) of 0.10 to 0.60 parts by mass of the terminal functional group A and the terminal functional group B in 100 parts by mass.
  • R a1 and R a2 are independently hydrogen atoms, halogen atoms, hydroxy groups, alkoxy groups, carboxy groups, carboxylic acid bases, cyano groups, alkyl groups which may have substituents, or substituents. Indicates an arylthio group which may have a substituent, Ra 1 and Ra 2 may be the same as each other or different from each other, and Ra 1 and Ra 2 may be bonded to each other and have a substituent. A good ring may be formed. Ra 1 and Ra 2 can be bonded to each other to form a ring having a substituent or a ring having no substituent.)
  • R b1 and R b2 are independently hydrogen atoms, halogen atoms, hydroxy groups, alkoxy groups, carboxy groups, carboxylic acid bases, cyano groups, alkyl groups which may have substituents, or substituents. Indicates an arylthio group which may have a substituent, R b1 and R b2 may be the same or different from each other, and R b1 and R b2 may be attached to each other and have a substituent. A good ring may be formed. R b1 and R b2 can be bonded to each other to form a ring having a substituent or a ring having no substituent.)
  • a vulcanized product can be obtained by vulcanizing the sulfur-modified chloroprene rubber according to the present embodiment.
  • a vulcanized product having excellent heat resistance can be obtained as a vulcanized product obtained by vulcanizing the sulfur-modified chloroprene rubber.
  • chloroprene rubber 100 parts by weight of chloroprene rubber, 1 to 10 parts by weight of an amine salt of dithiocarbamic acid, a thiuram-based vulcanization accelerator, a guanidine-based vulcanization accelerator, and a thiazole-based addition are used.
  • a rubber composition containing 0.1 to 5 parts by weight of at least one compound selected from the group consisting of a vulcanization accelerator and a sulfenamide-based vulcanization accelerator is known (for example, Patent Document 3 above). reference).
  • the method of the above-mentioned prior art has a small degree of freedom in compounding, and conventionally, there has been no technique for reducing compression set while having excellent scorch resistance and heat resistance in vulcanized products. ..
  • the inventors of the present application have excellent scorch resistance and heat resistance and reduced compression set by introducing the above-mentioned specific structure at the molecular terminal of sulfur-modified chloroprene rubber.
  • the sulfur-modified chloroprene rubber according to the present embodiment is a polymer having a structural unit derived from chloroprene (2-chloro-1,3-butadiene).
  • the sulfur-modified chloroprene rubber contains a sulfur atom in the molecular chain and may contain a sulfur atom in the main chain.
  • Sulfur-modified chloroprene rubber may comprise a polysulfide bond to a molecular chain (S 2 ⁇ S 8), may include a main chain polysulfide bond (S 2 ⁇ S 8).
  • the sulfur-modified chloroprene rubber according to the present embodiment may have a structural unit derived from a monomer copolymerizable with chloroprene.
  • Monomers copolymerizable with chloroprene include 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, isoprene, butadiene, methacrylic acid, and esters.
  • the monomer copolymerizable with chloroprene one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • 2,3-dichloro-1,3-butadiene can be used to slow down the crystallization rate of the obtained sulfur-modified chloroprene rubber.
  • the sulfur-modified chloroprene rubber having a slow crystallization rate can maintain rubber elasticity even in a low temperature environment, and can improve, for example, low temperature compression permanent strain.
  • the amount of the monomer copolymerizable with chloroprene is the total unit containing chloroprene. It is preferably 10% by mass or less in the monomer (the total amount of the structural units constituting the sulfur-modified chloroprene rubber). When this amount used is 10% by mass or less, the heat resistance of the obtained sulfur-modified chloroprene rubber is likely to be improved, and the decrease in workability is likely to be suppressed.
  • the amount of chloroprene used (content of structural units derived from chloroprene) is 90% by mass or more and 92% by mass in all monomers containing chloroprene (total amount of structural units constituting sulfur-modified chloroprene rubber). % Or more, 95% by mass or more, or 98% by mass or more is preferable.
  • the structural unit constituting the sulfur-modified chloroprene rubber may be a structural unit derived from chloroprene (substantially 100% by mass of the structural unit constituting the sulfur-modified chloroprene rubber is a structural unit derived from chloroprene).
  • the terminal functional group A may be located at the end of the main chain and / or the side chain.
  • the terminal functional group A can be obtained, for example, by using thiazole in the plasticization step described later.
  • the substituent for the alkyl group which is R a1 or R a2 include a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, a carboxy group, a carboxylic acid base, a cyano group, a sulfo group, a sulfonic acid base, a nitro group, an amino group and the like. ..
  • Examples of the substituent on the arylthio group which is R a1 or Ra 2 include an alkyl group, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, a carboxy group, a carboxylic acid base, a cyano group, a sulfo group, a sulfonic acid base, a nitro group and an amino group. Can be mentioned.
  • Ra1 and Ra2 may be bonded to each other to form a ring which may have a substituent.
  • the ring include an aromatic ring, an alicyclic ring, and a heterocycle.
  • the substituent on the ring include an alkyl group, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, a carboxy group, a carboxylic acid base, a cyano group, a sulfo group, a sulfonic acid base, a nitro group and an amino group.
  • the alkyl group which is a substituent on the ring include an alkyl group having 1, 2, 3 or 4 carbon atoms.
  • the terminal functional group A is a benzothiazole ring formed by bonding Ra1 and Ra2 to each other from the viewpoint that a vulcanized product having excellent scorch resistance and heat resistance and reduced compression set is easily obtained. It is preferable to have.
  • the benzothiazole ring does not have to have a substituent.
  • the substituent is preferably an alkyl group from the viewpoint of excellent scorch resistance and heat resistance and easy to obtain a sulfide product with reduced compression set, and the benzothiazole ring is preferable.
  • An alkyl group bonded to the 4-position of is more preferable.
  • the terminal functional group B may be located at the end of the main chain and / or the side chain.
  • the terminal functional group B can be obtained, for example, by using imidazole in the plasticization step described later.
  • the substituent for the alkyl group which is R b1 or R b2 include a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, a carboxy group, a carboxylic acid base, a cyano group, a sulfo group, a sulfonic acid base, a nitro group and an amino group. ..
  • Examples of the substituent on the arylthio group which is R b1 or R b2 include an alkyl group, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, a carboxy group, a carboxylic acid base, a cyano group, a sulfo group, a sulfonic acid base, a nitro group and an amino group. Can be mentioned.
  • R b1 and R b2 may be bonded to each other to form a ring which may have a substituent.
  • the ring include an aromatic ring, an alicyclic ring, and a heterocycle.
  • the substituent on the ring include an alkyl group, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, a carboxy group, a carboxylic acid base, a cyano group, a sulfo group, a sulfonic acid base, a nitro group and an amino group.
  • the alkyl group which is a substituent on the ring include an alkyl group having 1, 2, 3 or 4 carbon atoms.
  • the terminal functional group B is a benzimidazole ring formed by bonding R b1 and R b2 to each other from the viewpoint that a vulcanized product having excellent scorch resistance and heat resistance and reduced compression set is easily obtained. It is preferable to have.
  • the benzimidazole ring does not have to have a substituent.
  • the substituent is preferably a carboxy group or a carboxylic acid base from the viewpoint that a sulfide product having excellent scorch resistance and heat resistance and reduced compression set is easily obtained.
  • a carboxy group or a carboxylic acid base bonded to the 5-position position of the benzoimidazole ring is more preferable.
  • the content of the terminal functional group A is preferably in the following range based on the total amount of the sulfur-modified chloroprene rubber (that is, the sulfur-modified chloroprene rubber has the following numerical value with respect to 100 parts by mass of the sulfur-modified chloroprene rubber. Unit: parts by mass) preferably contains the terminal functional group A).
  • the content of the terminal functional group A is 0.50% by mass or less, 0.45% by mass or less, and 0.43 from the viewpoint of further improving the heat resistance of the obtained sulfide and further reducing the compression set.
  • Mass% or less 0.40 mass% or less, 0.38 mass% or less, 0.35 mass% or less, 0.30 mass% or less, 0.25 mass% or less, 0.23 mass% or less, 0.20 mass % Or less, 0.18% by mass or less, 0.16% by mass or less, or 0.15% by mass or less is preferable.
  • the content of the terminal functional group A is 0.015% by mass or more and 0.03% by mass or more from the viewpoint of further improving the scorch resistance and heat resistance of the obtained sulfide and further reducing the compression set.
  • the content of the terminal functional group A is preferably 0.015 to 0.50% by mass or 0.05 to 0.40% by mass.
  • the content of the terminal functional group A is 0.14% by mass or less, 0.13% by mass or less, 0.12% by mass or less, 0.11% by mass or less, 0.10% by mass or less, 0.09% by mass or less.
  • the content of the terminal functional group A is 0.16% by mass or more, 0.18% by mass or more, 0.20% by mass or more, and 0.23% by mass from the viewpoint of further improving the heat resistance of the obtained sulfide. As mentioned above, 0.25% by mass or more, 0.30% by mass or more, 0.35% by mass or more, 0.38% by mass or more, 0.40% by mass or more, or 0.43% by mass or more is preferable.
  • the content of the terminal functional group A can be adjusted by the amount of thiazole used in the plasticization step described later, the plasticization time of the plasticization step, the plasticization temperature, and the like.
  • the content of the terminal functional group B is preferably in the following range based on the total amount of the sulfur-modified chloroprene rubber (that is, the sulfur-modified chloroprene rubber has the following numerical value with respect to 100 parts by mass of the sulfur-modified chloroprene rubber. Unit: parts by mass) preferably contains the terminal functional group B).
  • the content of the terminal functional group B is 0.50% by mass or less and 0.45% by mass or less from the viewpoint of further improving the scorch resistance and heat resistance of the obtained sulfide and further reducing the compression set.
  • 0.40% by mass or less 0.35% by mass or less, 0.30% by mass or less, 0.25% by mass or less, 0.23% by mass or less, 0.22% by mass or less, 0.21% by mass or less, It is preferably 0.20% by mass or less, 0.18% by mass or less, 0.15% by mass or less, or 0.13% by mass or less.
  • the content of the terminal functional group B exceeds 0% by mass, and 0.01% by mass from the viewpoint of further improving the scorch resistance and heat resistance of the obtained sulfide and further reducing the compression set.
  • 0.03% by mass or more, 0.04% by mass or more, 0.05% by mass or more, or 0.06% by mass or more is preferable.
  • the content of the terminal functional group B can be adjusted by the amount of imidazole used in the plasticization step described later, the plasticization time of the plasticization step, the plasticization temperature, and the like.
  • the mass ratio B / A of the content of the terminal functional group B to the content of the terminal functional group A is more than 0 and 6.00 or less. If the mass ratio B / A exceeds 6.00, the compression set resistance and heat resistance of the obtained vulcanized product will decrease.
  • the mass ratio B / A is 5.80 or less, 5.75 or less, 5.50 or less, from the viewpoint that a vulcanized product having excellent scorch resistance and heat resistance and reduced compression set is easily obtained. 5.00 or less, 4.50 or less, 4.00 or less, 3.75 or less, 3.50 or less, 3.25 or less, 3.00 or less, 2.75 or less, 2.50 or less, 2.25 or less, It is preferably 2.00 or less, 1.50 or less, 1.25 or less, 1.00 or less, 0.90 or less, or 0.87 or less.
  • the mass ratio B / A is 0.80 or less, 0.50 or less, 0.47 or less, 0.46 or less, 0.45 or less, 0. from the viewpoint that a vulcanized product having further excellent scorch resistance can be easily obtained.
  • the mass ratio B / A may be 0.25 or less, or 0.24 or less.
  • the mass ratio B / A is 0.01 or more, 0.05 or more, 0.1 or more, from the viewpoint that a vulcanized product having excellent scorch resistance and heat resistance and reduced compression set is easily obtained. It is preferably 0.15 or more, 0.20 or more, or 0.24 or more.
  • the mass ratio B / A is 0.25 or more, 0.30 or more, 0.35 or more, 0. from the viewpoint that a vulcanized product having further excellent heat resistance and further reduced compression set can be easily obtained. It is preferably 40 or more, 0.45 or more, or 0.46 or more.
  • the mass ratio B / A is 0.47 or more, 0.50 or more, 0.80 or more, 0.87 or more, 0.90 or more, 1.00 or more, 1.25 or more, 1.50 or more, 2.00. 2.25 or more, 2.50 or more, 2.75 or more, 3.00 or more, 3.25 or more, 3.50 or more, 3.75 or more, 4.00 or more, 4.50 or more, 5.00 It may be 5.50 or more, or 5.75 or more.
  • the mass ratio B / A is preferably 0.20 to 6.00.
  • the total amount of the terminal functional group A and the terminal functional group B (the total content of the terminal functional group A and the terminal functional group B.
  • the total mass (A + B)) is 0.10 to 0 based on the total amount of the sulfur-modified chloroprene rubber. It is .60% by mass. If the total mass (A + B) is less than 0.10% by mass, the scorch resistance, compression set resistance and heat resistance of the obtained vulcanized product are lowered. When the total mass (A + B) exceeds 0.60% by mass, the decrease in the Mooney viscosity of the obtained sulfur-modified chloroprene rubber composition is significantly impractical (a vulcanized product cannot be obtained).
  • the total mass (A + B) is preferably in the following range based on the total amount of sulfur-modified chloroprene rubber.
  • the total mass (A + B) is 0.12% by mass or more, 0.15% by mass or more, or 0.15% by mass or more from the viewpoint that a vulcanized product having excellent scorch resistance and heat resistance and reduced compression set is easily obtained. , 0.19% by mass or more is preferable.
  • the total mass (A + B) is 0.20% by mass or more, 0.25% by mass or more, 0.27% by mass or more, 0.28% by mass or more from the viewpoint that a sulfide having further excellent scorch resistance can be easily obtained.
  • the total mass (A + B) is 0.56% by mass or less, 0.55% by mass or less, and 0.50% by mass from the viewpoint that a sulfide product having excellent heat resistance and reduced compression set is easily obtained.
  • the total mass (A + B) may be 0.27% by mass or less, 0.25% by mass or less, 0.20% by mass or less, or 0.19% by mass or less.
  • the content of the terminal functional group A and the terminal functional group B in the sulfur-modified chloroprene rubber can be quantified by the procedure described in the examples.
  • the sulfur-modified chloroprene rubber according to the present embodiment does not have to have a functional group represented by the following general formula (C), and has a functional group represented by the following general formula (C) and located at the molecular terminal. You don't have to have it.
  • R c represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent.
  • the method for producing a sulfur-modified chloroprene rubber according to the present embodiment is a method for producing a sulfur-modified chloroprene rubber according to the present embodiment, or a method for obtaining a sulfur-modified chloroprene rubber of a sulfur-modified chloroprene rubber composition described later. .. Method of manufacturing sulfur-modified chloroprene rubber according to the present embodiment, sulfur and polymerized to obtain a emulsion polymerized to polymers chloroprene in the presence of (S 8), said polymer, plasticizing mixing the thiazole and imidazole (Mixing step) and.
  • a sulfur-modified chloroprene rubber may be obtained as a constituent component of the sulfur-modified chloroprene rubber composition.
  • One aspect of the method for producing a sulfur-modified chloroprene rubber according to the present embodiment is a polymerization step of obtaining a polymerization solution by emulsion polymerization of at least chloroprene rubber and sulfur, and polymerization by adding thiazole and imidazole to the polymerization solution. It has a plasticizing step of plasticizing the polymer in the liquid.
  • the sulfur-modified chloroprene rubber according to the present embodiment is a sulfur-modified chloroprene polymer in which sulfur is introduced by emulsion polymerization of chloroprene alone or chloroprene and another monomer in the presence of sulfur, and thiazole and imidazole. It includes latex obtained by plasticizing using and sulfur-modified chloroprene rubber obtained by drying and washing this latex by a general method.
  • chloroprene is emulsion-polymerized in the presence of sulfur to obtain a polymer.
  • the polymer may be a polymer in a polymerization solution.
  • chloroprene and the above-mentioned monomer copolymerizable with chloroprene may be emulsion-polymerized.
  • the amount of chloroprene used or the amount of the monomer copolymerizable with chloroprene is preferably the above-mentioned amount.
  • the amount of sulfur (S 8 ) used in the emulsion polymerization is preferably in the following range with respect to 100 parts by mass of the monomers (total of the monomers to be polymerized).
  • the amount of sulfur used is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, from the viewpoint that sufficient mechanical properties or dynamic properties of the obtained sulfur-modified chloroprene rubber can be easily obtained.
  • the amount of sulfur used is preferably 0.6 parts by mass or less, preferably 0.5 parts by mass or less, from the viewpoint of easy processing by suppressing the adhesiveness of the obtained sulfur-modified chloroprene rubber to the metal from becoming too strong. Is more preferable. From these viewpoints, the amount of sulfur used is preferably 0.01 to 0.6 parts by mass, more preferably 0.1 to 0.5 parts by mass.
  • emulsifier used for emulsion polymerization one or more known emulsifiers that can be used for emulsion polymerization of chloroprene can be freely selected and used.
  • emulsifiers include logoic acids, fatty acids, metal salts of aromatic sulfonic acid formalin condensate, sodium dodecylbenzenesulfonate, potassium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkyldiphenyl ether sulfonate, potassium alkyldiphenyl ether sulfonate, polyoxyethylene alkyl ether.
  • rosin acids are preferable from the viewpoints that a vulcanized product having excellent scorch resistance and heat resistance and reduced compression set is easily obtained.
  • the "rosin acids” mean rosin acid, disproportionate rosin acid, alkali metal salts of disproportionate rosin acid (for example, disproportionate potassium rosinate) and the like.
  • Examples of the components of the disproportionate rosinic acid include sesquiterpenes, 8,5-isopimaric acid, dihydropimaric acid, secodehydroabietic acid, dihydroabietic acid, deisopropyldehydroabietic acid, demethyldehydroabietic acid and the like.
  • Examples of fatty acids include fatty acids (for example, saturated or unsaturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms), metal salts of fatty acids (for example, sodium lauryl sulfate), and the like.
  • a metal salt of an aromatic sulfonic acid formarin condensate is preferable, and ⁇ -naphthalene sulfonic acid is preferable from the viewpoint that a sulfide product having excellent scorch resistance and heat resistance and reduced compression set is easily obtained.
  • the sodium salt of the formalin condensate is more preferred.
  • the sodium salt of ⁇ -naphthalene sulfonic acid formalin condensate is a general-purpose emulsifier, and its stability is improved by adding a small amount, and latex can be stably produced without aggregation and precipitation in the production process. be able to.
  • emulsifiers that are preferably used include, for example, an aqueous alkaline soap solution consisting of a mixture of an alkali metal salt of unbalanced logonic acid and a saturated or unsaturated fatty acid having 6 to 22 carbon atoms.
  • the pH of the emulsion (for example, an aqueous emulsion) at the start of emulsion polymerization is preferably 10.5 or higher.
  • emulsion the emulsion polymerization initiator immediately before a mixture of chloroprene with other components (chloroprene and monomer copolymerizable emulsifier, sulfur (S 8), etc.).
  • “Emulsion” also includes the case where these other components (chloroprene monomer copolymerizable with sulfur (S 8) or the like) added after a composition of sequentially changed due divided addition.
  • the effect can be particularly preferably obtained when rosin acids are used as the emulsifier.
  • the pH of the emulsion can be adjusted by the amount of alkaline components such as sodium hydroxide and potassium hydroxide present at the time of emulsion polymerization.
  • the polymerization temperature of emulsion polymerization is preferably 0 to 55 ° C, more preferably 30 to 55 ° C, from the viewpoint of excellent polymerization controllability and productivity.
  • the polymerization initiator potassium persulfate, benzoyl peroxide, ammonium persulfate, hydrogen peroxide and the like, which are used in ordinary radical polymerization, can be used.
  • the polymerization is carried out at a polymerization rate (conversion rate) in the following range, and then a polymerization terminator (polymerization inhibitor) is added to terminate the polymerization.
  • the polymerization rate is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, from the viewpoint of excellent productivity.
  • the polymerization rate is preferably 95% or less, more preferably 90% or less, from the viewpoint of suppressing the development of a branched structure or the formation of a gel that affects the processability of the obtained sulfur-modified chloroprene rubber. From these viewpoints, the polymerization rate is preferably 60 to 95%, more preferably 70 to 90%.
  • polymerization inhibitor examples include diethyl hydroxyamine, thiodiphenylamine, 4-tert-butylcatechol, 2,2'-methylenebis-4-methyl-6-tert-butylphenol and the like.
  • One type of polymerization inhibitor may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the plasticization step the polymer, thiazole and imidazole obtained in the polymerization step are mixed.
  • the polymer can be plasticized by reacting the polymer, thiazole and imidazole obtained in the polymerization step.
  • thiazole and imidazole are added to the polymerization solution obtained in the polymerization step.
  • the polymer in the polymerization solution can be plasticized.
  • thiazole and imidazole react with each other, and sulfur (for example, polysulfide bond (S2 to S8)) in the polymer (for example, the main chain of the polymer) is compared with the case where thiazole alone or imidazole alone is used.
  • the reaction product reacts with sulfur in the polymer (for example, a polysulfide bond, for example, sulfur in the main chain of the polymer), the above-mentioned terminal functional group A derived from thiazole and the above-mentioned terminal functional group derived from imidazole are used.
  • the polymer can be cleaved or depolymerized while forming B and.
  • the chemical used for cleaving or depolymerizing the polymer is referred to as a "plasticizer".
  • the vulcanized product obtained by vulcanizing the sulfur-modified chloroprene rubber obtained by the plasticization step has good scorch resistance, and has a good balance of compressive permanent strain and heat resistance of the obtained vulcanized product. ..
  • thiazole one or more known thiazoles can be freely selected and used.
  • Thiazol has excellent scorch resistance and heat resistance, and N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide and N-cyclohexyl-4-methyl are easily obtained from the viewpoint of easily obtaining a sulfide product with reduced compression set.
  • the amount of thiazole used is preferably 0.2 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (for example, the polymer in the polymer solution).
  • the amount of thiazole used is 0.2 parts by mass or more, the scorch resistance of the obtained vulcanized product is likely to be improved and the compression set is likely to be reduced.
  • the amount of thiazole used is 3 parts by mass or less, it is easy to obtain a sulfur-modified chloroprene rubber composition having an appropriate Mooney viscosity, and as a result, it is easy to improve vulcanization moldability.
  • the content of the terminal functional group A in the sulfur-modified chloroprene rubber is 0.015 to 0.50% by mass (for example, 0.05 to 0.40% by mass). Criteria: Easy to adjust to (total amount of sulfur-modified chloroprene rubber), and the thiazole content (residual amount) in the sulfur-modified chloroprene rubber composition is 0.0001 to 0.0200 parts by mass (for example, 0.0005 to 0.0100). Parts by mass. Standard: 100 parts by mass of sulfur-modified chloroprene rubber) is easy to adjust.
  • imidazole one or more known imidazoles can be freely selected and used.
  • Imidazole is 2-mercaptoimidazole, 2-mercaptobenzimidazole, N-cyclohexyl-1H-benzimidazole from the viewpoint of excellent scorch resistance and heat resistance and easy availability of sulfide with reduced compression set.
  • -2-Sulfenamide 2-methoxycarbonylamino-benzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, 2-mercapto-5-methoxybenzimidazole, 2-mercapto-5-carboxybenzimidazole, 2-mercaptobenzoimidazole-5 It preferably contains at least one compound selected from -sodium sulfonate dihydrate, 2-mercapto-5-nitrobenzimidazole, and 2-mercapto-5-aminobenzimidazole.
  • the imidazole preferably contains benzimidazole from the viewpoint of being excellent in scorch resistance and heat resistance and easily obtaining a vulcanized product having reduced compression set.
  • the amount of imidazole used it is easier to control the Mooney viscosity of the obtained sulfur-modified chloroprene rubber, the scorch resistance and heat resistance of the obtained vulcanized product are more likely to be improved, and the compression set is further increased.
  • it is preferably more than 0 parts by mass and 3 parts by mass or less, more preferably 0.2 to 3 parts by mass, and 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (for example, the polymer in the polymer solution). To 1.2 parts by mass is more preferable.
  • the content of the terminal functional group B in the sulfur-modified chloroprene rubber exceeds 0% by mass and 0.50% by mass or less (for example, 0.05 to 0). .40% by mass.
  • Standard 100 parts by mass of sulfur-modified chloroprene rubber) is easy to adjust.
  • a sulfur-modified chloroprene rubber may be obtained by cooling, adjusting the pH, freezing, drying, etc. the polymer solution that has undergone the plasticization step by a general method.
  • the sulfur-modified chloroprene rubber composition according to the present embodiment contains the sulfur-modified chloroprene rubber according to the present embodiment, and further contains components other than the sulfur-modified chloroprene rubber.
  • the sulfur-modified chloroprene rubber composition according to the present embodiment may contain an unreacted plasticizer (thiazole, imidazole, etc.).
  • the plasticizer the plasticizer described above for the plasticizing step can be used.
  • the thiazole content (total amount of compounds corresponding to thiazole, for example, residual amount) in the sulfur-modified chloroprene rubber composition is preferably in the following range with respect to 100 parts by mass of the sulfur-modified chloroprene rubber.
  • specific thiazoles in the sulfur-modified chloroprene rubber composition (for example, each thiazole exemplified as described above. N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-cyclohexyl-4-methyl-2-benzothiazolesulfenamide) Etc.) is preferably in the following range with respect to 100 parts by mass of the sulfur-modified chloroprene rubber.
  • the thiazole content (for example, the residual amount of unreacted thiazole) can be adjusted by the amount of thiazole used in the plasticization step, the plasticization time of the plasticization step, the plasticization temperature, and the like.
  • the content of thiazole may exceed 0 parts by mass, and from the viewpoint of further improving the scorch resistance and heat resistance of the obtained sulfide and further reducing the compression set, 0.0001 parts by mass or more, 0. 0003 parts by mass or more, 0.0004 parts by mass or more, 0.0005 parts by mass or more, 0.0006 parts by mass or more, 0.0010 parts by mass or more, 0.0015 parts by mass or more, or 0.0016 parts by mass or more is preferable. ..
  • the content of thiazole is 0.0200 parts by mass or less, 0.0150 parts by mass or less, 0.0110 from the viewpoint of further improving the scorch resistance and heat resistance of the obtained vulcanized product and further reducing the compression set.
  • 0050 parts by mass or more 0.0055 parts by mass or more, 0.0060 parts by mass or more, 0.0070 parts by mass or more, 0.0080 parts by mass or more, 0.0090 parts by mass or more, 0.0100 parts by mass or more, or 0 It may be .0105 parts by mass or more.
  • the content of thiazole is 0.0090 parts by mass or less, 0.0080 parts by mass or less, 0.0070 parts by mass or less, 0.0060 parts by mass or less, 0.0055 parts by mass or less, 0.0050 parts by mass or less, 0.
  • 0045 parts by mass or less 0.0040 parts by mass or less, 0.0035 parts by mass or less, 0.0030 parts by mass or less, 0.0025 parts by mass or less, 0.0020 parts by mass or less, 0.0016 parts by mass or less, 0.0015 It may be 0 parts by mass or less, 0.0010 parts by mass or less, 0.0006 parts by mass or less, 0.0005 parts by mass or less, or 0.0004 parts by mass or less.
  • the content of imidazole (total amount of compounds corresponding to imidazole, for example, residual amount) in the sulfur-modified chloroprene rubber composition is preferably in the following range with respect to 100 parts by mass of the sulfur-modified chloroprene rubber. Further, the content of a specific imidazole (for example, each imidazole exemplified as described above; 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercapto-5-carboxybenzoimidazole, etc.) in the sulfur-modified chloroprene rubber composition is the sulfur-modified chloroprene rubber 100. The following range is preferable with respect to parts by mass.
  • the content of imidazole (for example, the residual amount of unreacted imidazole) can be adjusted by the amount of imidazole used in the plasticization step, the plasticization time of the plasticization step, the plasticization temperature, and the like.
  • the content of imidazole may exceed 0 parts by mass, and from the viewpoint of further improving the heat resistance of the obtained sulfide and further reducing the compression set, 0.001 parts by mass or more and 0.003 parts by mass or more. , 0.004 parts by mass or more, 0.005 parts by mass or more, 0.010 parts by mass or more, 0.020 parts by mass or more, 0.030 parts by mass or more, 0.040 parts by mass or more, or 0.042 parts by mass. The above is preferable.
  • the content of imidazole is 0.250 parts by mass or less, 0.210 parts by mass or less, 0.200 from the viewpoint of further improving the scorch resistance and heat resistance of the obtained sulfide and further reducing the compression set.
  • the content of imidazole is preferably more than 0 parts by mass and 0.250 parts by mass or less, 0.001 to 0.250 parts by mass, or 0.005 to 0.200 parts by mass.
  • the content of imidazole is 0.045 parts by mass or more, 0.050 parts by mass or more, 0.060 parts by mass or more, 0.070 parts by mass or more, 0.080 parts by mass or more, 0.090 parts by mass or more, 0.
  • 094 parts by mass or more 0.100 parts by mass or more, 0.110 parts by mass or more, 0.120 parts by mass or more, 0.122 parts by mass or more, 0.124 parts by mass or more, 0.130 parts by mass or more, 0.140 It may be 0 parts by mass or more, 0.150 parts by mass or more, 0.200 parts by mass or more, or 0.210 parts by mass or more.
  • the content of imidazole is 0.090 parts by mass or less, 0.080 parts by mass or less, 0.070 parts by mass or less, 0.060 parts by mass or less, 0.050 parts by mass or less, 0.045 parts by mass or less, 0. It may be 042 parts by mass or less, 0.040 parts by mass or less, 0.030 parts by mass or less, 0.020 parts by mass or less, 0.010 parts by mass or less, or 0.005 parts by mass or less.
  • the mass ratio D / C of the imidazole content (for example, residual amount) D to the thiazole content (for example, residual amount) C is preferably in the following range.
  • the mass ratio D / C is 300 or less, 250 or less, 220 or less, 200 or less, 150 or less, 120 from the viewpoint of further improving the physical property balance of scorch resistance, compression set and heat resistance of the obtained vulcanized product.
  • 100 or less, 80 or less, 50 or less, 40 or less, 30 or less, or 21 or less is preferable.
  • the mass ratio D / C is 0 or more, and is preferably 1 or more and 3 or more from the viewpoint of further improving the physical property balance of the scorch resistance, compression set and heat resistance of the obtained vulcanized product. More preferably, 5 or more, 9 or more, 10 or more, 12 or more, or 15 or more. From these viewpoints, the mass ratio D / C is preferably 0 to 300 or 0 to 200. The mass ratio D / C may be 20 or less, 15 or less, 12 or less, 10 or less, 9 or less, 5 or less, or 3 or less. The mass ratio D / C may be 20 or more, 21 or more, 30 or more, 40 or more, 50 or more, 80 or more, 100 or more, 120 or more, 150 or more, 200 or more, or 220 or more.
  • the sulfur-modified chloroprene rubber composition may contain additives such as a vulcanizing agent, a processing aid, a stabilizer, a metal compound, a plasticizing agent, and a filler.
  • additives such as a vulcanizing agent, a processing aid, a stabilizer, a metal compound, a plasticizing agent, and a filler.
  • Examples of the vulcanizing agent include metal oxides and the like.
  • Examples of the metal oxide include zinc oxide, magnesium oxide, lead oxide, trilead tetraoxide, iron trioxide, titanium dioxide, calcium oxide, hydrotalcite and the like.
  • One type of vulcanizing agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the vulcanizing agent is preferably 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sulfur-modified chloroprene rubber.
  • the sulfur-modified chloroprene rubber composition can contain a stabilizer (for example, a small amount of stabilizer) in order to prevent a change in Mooney viscosity during storage.
  • a stabilizer for example, a small amount of stabilizer
  • one or more known stabilizers that can be used for chloroprene rubber can be freely selected and used.
  • Stabilizers include phenyl- ⁇ -naphthylamine, octylated diphenylamine, 2,6-di-tert-butyl-4-phenylphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4, Examples thereof include 4'-thiobis- (6-tert-butyl-3-methylphenol).
  • octylated diphenylamine and 4,4'-thiobis- (6-tert-butyl) are used from the viewpoint that a vulcanized product having excellent scorch resistance and heat resistance and reduced compression set is easily obtained.
  • At least one selected from -3-methylphenol is preferred.
  • the metal compound suppresses the deterioration of the sulfur-modified chloroprene rubber in order to adjust the vulcanization rate of the sulfur-modified chloroprene rubber or by adsorbing a chlorine source such as hydrogen chloride generated by the deoxidation reaction of the sulfur-modified chloroprene rubber. It is a compound that can be added to the above.
  • oxides or hydroxides such as zinc, titanium, magnesium, lead, iron, beryllium, calcium, barium, germanium, zirconium, vanadium, molybdenum, and tungsten can be used.
  • One type of metal compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the metal compound is not particularly limited, but is preferably in the range of 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sulfur-modified chloroprene rubber. By adjusting the content of the metal compound within this range, the mechanical strength of the obtained sulfur-modified chloroprene rubber composition can be improved.
  • a plasticizer is a component that can be added to reduce the hardness of sulfur-modified chloroprene rubber and improve its low-temperature properties. Further, when a sponge is produced using the sulfur-modified chloroprene rubber composition, the texture of the sponge can be improved.
  • the plasticizer include dioctyl phthalate, dioctyl adipate ⁇ also known as bis (2-ethylhexyl) adipate ⁇ , white oil, silicon oil, naphthenic oil, aroma oil, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate and the like. ..
  • One type of plasticizer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the plasticizer is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the sulfur-modified chloroprene rubber. By adjusting the content of the plasticizer within this range, a vulcanized product having excellent scorch resistance and heat resistance and reduced compression set while maintaining the tear strength of the obtained sulfur-modified chloroprene rubber. Can be obtained.
  • the filler is a component that can be added as a reinforcing material for sulfur-modified chloroprene rubber.
  • examples of the filler include carbon black, silica, clay, talc, calcium carbonate and the like.
  • One type of filler may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the filler is not particularly limited, but is preferably in the range of 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the sulfur-modified chloroprene rubber.
  • the sulfur-modified chloroprene rubber composition is suitably maintained in molding processability, has excellent scorch resistance and heat resistance, and has reduced compression set. Sulfur can be obtained.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the sulfur-modified chloroprene rubber composition is not particularly limited, but the following range is preferable.
  • the Mooney viscosity is preferably 10 or more, 15 or more, 20 or more, 25 or more, or 30 or more from the viewpoint of easily maintaining the processability of the sulfur-modified chloroprene rubber composition.
  • the Mooney viscosity is preferably 90 or less, 85 or less, 80 or less, 75 or less, 70 or less, 65 or less, 60 or less, or 55 or less from the viewpoint of easily maintaining the processability of the sulfur-modified chloroprene rubber composition. From these viewpoints, the Mooney viscosity is preferably 10 to 90, or 20 to 80.
  • the Mooney viscosity of the sulfur-modified chloroprene rubber composition can be adjusted by the amount of the plasticizer added, the time of the plasticizing step, the plasticizing temperature, and the like.
  • the vulcanized product according to the present embodiment is a vulcanized product of the sulfur-modified chloroprene rubber according to the present embodiment, or a vulcanized product of the sulfur-modified chloroprene rubber composition according to the present embodiment, and the sulfur according to the present embodiment. It can be obtained by subjecting the modified chloroprene rubber or the sulfur-modified chloroprene rubber in the sulfur-modified chloroprene rubber composition to a vulcanization treatment.
  • the molded product according to the present embodiment is a molded product made of the vulcanized product according to the present embodiment, and can be obtained by molding the vulcanized product according to the present embodiment.
  • molded products include transmission belts, conveyor belts, anti-vibration rubbers, air springs (for example, air springs for automobiles), hoses (hose products), sponges (sponge products) and the like.
  • After mixing the constituent components of the sulfur-modified chloroprene rubber composition sulfur-modified chloroprene rubber composition (sulfur-modified chloroprene rubber, metal compound, plasticizing agent, filler, etc.), it is molded into a desired shape, and further subjected to vulcanization treatment to obtain a molded product. You can.
  • constituent components of the sulfur-modified chloroprene rubber composition may be mixed, then vulcanized, and further molded into a desired shape to obtain a molded product.
  • the components of the sulfur-modified chloroprene rubber composition can be mixed using a roll, a Banbury mixer, an extruder or the like.
  • 2-Mercaptobenzoimidazole plasticizer, trade name "Nocrack MB”: manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • plasticizer trade name "Nocrack MB”: manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • sodium salt embroidery
  • ⁇ -naphthalene sulfonic acid formarin condensate 0.05 part by mass
  • a plasticizer emulsion consisting of 0.05 parts by mass of sodium lauryl sulfate (embroidery) was added to obtain a sulfur-modified chloroprene polymer latex before plasticization.
  • the emulsified state is plasticized by adding sodium lauryl sulfate or the like to the plasticizer solution obtained by dissolving the plasticizer in chloroprene (solvent). After obtaining the agent emulsion, this plasticizer emulsion was added to the polymerization solution.
  • the obtained measurement data was corrected based on the peak (2.49 ppm) of dimethyl sulfoxide in deuterated dimethyl sulfoxide used as a solvent, and 6.99 to 7.23 ppm was corrected based on the corrected measurement data.
  • the area of the peak having the peak top was calculated to quantify the content of the terminal functional group (imidazole terminal species).
  • the content (residual amount) of the plasticizer with respect to 100 parts by mass of the sulfur-modified chloroprene rubber in the raw rubber was quantified by the following procedure. First, 1.5 g of the obtained raw rubber was dissolved in 30 mL of benzene, and then 60 mL of methanol was added dropwise. As a result, the rubber component (polymer component) was precipitated and separated from the solvent, and the liquid phase containing the non-rubber component as the solvent-soluble component was recovered. The rubber component was separated from the precipitate by dissolving benzene and dropping methanol again in the same procedure, and the liquid phase containing a non-rubber component as a solvent-soluble component was recovered.
  • the volume was adjusted to 200 mL and the obtained liquid was obtained as a measurement sample.
  • 20 ⁇ L of this measurement sample was injected into a liquid chromatograph (LC, manufactured by Hitachi, Ltd., pumps: L-6200, L-600, UV detector: L-4250).
  • the mobile phase of the liquid chromatograph was used with varying proportions of acetonitrile and water and flowed at a flow rate of 1 mL / min.
  • Inertsil ODS-3 ( ⁇ 4.6 ⁇ 150 mm, 5 ⁇ m, manufactured by GL Science Co., Ltd.) was used.
  • the time was confirmed, and the quantitative value was obtained from the calibration curve obtained from the peak area.
  • the contents of unreacted thiazole and unreacted imidazole in the raw rubber were determined by comparing this quantitative value with the amount of the sample used for the analysis.
  • Example 2 The amount of N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide added as a plasticizing agent was changed from 1 part by mass to 0.5 part by mass, and the amount of 2-mercaptobenzimidazole added was changed from 1 part by mass to 2 parts by mass.
  • Raw rubber was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed.
  • Example 3 The amount of N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide added as a plasticizing agent was changed from 1 part by mass to 2 parts by mass, and the amount of 2-mercaptobenzimidazole added was changed from 1 part by mass to 0.5 parts by mass.
  • Raw rubber was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed.
  • Example 4 Raw rubber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide added as a plasticizer was changed from 1 part by mass to 4 parts by mass.
  • Example 5 Raw rubber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of 2-mercaptobenzimidazole added as a plasticizer was changed from 1 part by mass to 0.3 parts by mass.
  • Example 6 The amount of N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide added as a plasticizing agent was changed from 1 part by mass to 0.3 parts by mass, and the amount of 2-mercaptobenzimidazole added was changed from 1 part by mass to 2 parts by mass.
  • Raw rubber was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed.
  • Example 7 Except that the amount of N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide added as a plasticizer was changed from 1 part by mass to 0.3 parts by mass, and the retention time of plasticization was changed from 1 hour to 3 hours. , Raw rubber was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 8 Same as Example 1 except that the amount of 2-mercaptobenzimidazole added as a plasticizer was changed from 1 part by mass to 0.3 parts by mass and the retention time of plasticizer was changed from 1 hour to 3 hours.
  • Raw rubber was obtained by the method of.
  • Example 9 Except that the amount of N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide added as a plasticizer was changed from 1 part by mass to 1.5 parts by mass, and the retention time of plasticization was changed from 1 hour to 15 minutes. , Raw rubber was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 10 Same as in Example 1 except that the amount of 2-mercaptobenzimidazole added as a plasticizer was changed from 1 part by mass to 1.5 parts by mass and the retention time of plasticizer was changed from 1 hour to 15 minutes.
  • Raw rubber was obtained by the method of.
  • N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide is used as N-cyclohexyl-4-methyl-2-benzothiazolesulfenamide represented by the following formula (A2) (Chemieriva farma & Chem Co., Raw rubber was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed to (made by LTD).
  • the content of the terminal functional group (thiazole terminal species A2) derived from N-cyclohexyl-4-methyl-2-benzothiazolesulfenamide is 0.15% by mass, which is described above.
  • the content of the terminal functional group (imidazole terminal species B1) derived from 2-mercaptobenzimidazole represented by the formula (B1) was 0.17% by mass.
  • Example 12 As a plasticizing agent, 2-mercaptobenzimidazole was changed to 2-mercapto-5-carboxybenzimidazole (trade name "2MB5C", manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.) represented by the following formula (B2). , Raw rubber was obtained in the same manner as in Example 1. Based on the total amount of sulfur-modified chloroprene rubber, the content of the terminal functional group (thiazole terminal species A1) derived from N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide represented by the above formula (A1) is 0.16 mass. The content of the terminal functional group derived from 2-mercapto-5-carboxybenzoimidazole (imidazole terminal species B2) was 0.13% by mass.
  • N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide is changed to N-cyclohexyl-4-methyl-2-benzothiazolesulfenamide represented by the above formula (A2), and 2-.
  • Raw rubber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mercaptobenzimidazole was changed to 2-mercapto-5-carboxybenzoimidazole represented by the above formula (B2).
  • the content of the terminal functional group (thiazole terminal species A2) derived from N-cyclohexyl-4-methyl-2-benzothiazolesulfenamide is 0.14% by mass
  • 2- The content of the terminal functional group derived from mercapto-5-carboxybenzimidazole (imidazole terminal species B2) was 0.16% by mass.
  • Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) was applied to the L-shaped rotor at a preheating time of 1 minute, a rotation time of 4 minutes, and a test temperature of 100 ° C. in accordance with JIS K 630-1. ) was measured. The Mooney viscosity of the raw rubber of Comparative Example 1 was too low to be measured.

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Abstract

下記一般式（Ａ）で表されると共に分子末端に位置する官能基Ａと、下記一般式（Ｂ）で表されると共に分子末端に位置する官能基Ｂと、を有し、官能基Ｂの含有量の官能基Ａの含有量に対する質量比Ｂ／Ａが０を超え６．００以下であり、官能基Ａ及び官能基Ｂの合計量が０．１０～０．６０質量％である、硫黄変性クロロプレンゴム。式（Ａ）（　Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、カルボン酸塩基、シアノ基、アルキル基、又は、アリールチオ基を示し、Ｒａ１及びＲａ２は、互いに結合して環を形成してもよい。）式（Ｂ）（Ｒｂ１及びＲｂ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ、アルコキシ基、カルボキシ基、カルボン酸塩基、シアノ基、アルキル基、又は、アリールチオ基を示し、Ｒｂ１及びＲｂ２は、互いに結合して環を形成してもよい。）

Description

硫黄変性クロロプレンゴム及びその製造方法、硫黄変性クロロプレンゴム組成物、加硫物、並びに、成形品
　本発明は、硫黄変性クロロプレンゴム及びその製造方法、硫黄変性クロロプレンゴム組成物、加硫物、並びに、成形品に関する。
　硫黄変性クロロプレンゴムは、その加硫物の優れた動的特性を生かし、一般産業用の伝動ベルト又はコンベヤベルト；自動車用空気バネ；防振ゴム；スポンジ等の材料として広く使用されている。これらの製品は、高温環境下にて使用されるため、ゴム自体が劣化したり、製品寿命が短縮したりするという問題がある。このため、耐熱性に優れた硫黄変性クロロプレンゴムの開発が切望されていた。
　ゴムの耐熱性を改善する技術としては、クロロプレンゴムを含有するゴム組成物であって、架橋剤としての硫黄を含有せず、酸化亜鉛、亜鉛粉末及び酸化マグネシウムを含有し、前記クロロプレンゴム１００重量部に対する前記酸化亜鉛の含有量をＡ（重量部）、前記亜鉛粉末の含有量をＢ（重量部）、及び、前記酸化マグネシウムの含有量をＣ（重量部）とした時、Ａ≦１、１０≦Ｂ≦１５、２．５≦Ｂ／Ｃ≦５、を満たすことを特徴とするゴム組成物が知られている（例えば、下記特許文献１参照）。
特開２０１６－２３１９１号公報 特開２０１２－１１１８９９号公報 特開２０１６－１４１７３６号公報
　硫黄変性クロロプレンゴムについては、その加硫物の物性を向上させる技術が開発されつつあるものの、耐熱性を更に向上させることが求められている。
　そこで、本発明の一側面は、優れた耐熱性を有する加硫物が得られる硫黄変性クロロプレンゴムを提供することを目的とする。本発明の他の一側面は、前記硫黄変性クロロプレンゴムを含有する硫黄変性クロロプレンゴム組成物を提供することを目的とする。本発明の他の一側面は、前記硫黄変性クロロプレンゴムの加硫物を提供することを目的とする。本発明の他の一側面は、前記加硫物からなる成形品（加硫物を用いた成形品）を提供することを目的とする。本発明の他の一側面は、前記硫黄変性クロロプレンゴムの製造方法を提供することを目的とする。
　本願発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意研究を行った結果、硫黄変性クロロプレンゴムの分子末端に特定の構造を導入することにより、優れた耐熱性を有する加硫物が得られる硫黄変性クロロプレンゴムを製造することに成功し、本発明を完成させるに至った。
　本発明の一側面は、下記一般式（Ａ）で表されると共に分子末端に位置する官能基Ａと、下記一般式（Ｂ）で表されると共に分子末端に位置する官能基Ｂと、を有し、前記官能基Ｂの含有量の前記官能基Ａの含有量に対する質量比Ｂ／Ａが０を超え６．００以下であり、前記官能基Ａ及び前記官能基Ｂの合計量が０．１０～０．６０質量％である、硫黄変性クロロプレンゴムを提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、カルボン酸塩基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、又は、置換基を有してもよいアリールチオ基を示し、Ｒａ１及びＲａ２は、互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒｂ１及びＲｂ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、カルボン酸塩基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、又は、置換基を有してもよいアリールチオ基を示し、Ｒｂ１及びＲｂ２は、互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。）
　本発明の一側面に係る硫黄変性クロロプレンゴムによれば、優れた耐熱性を有する加硫物を得ることができる。
　本発明の他の一側面は、上述の硫黄変性クロロプレンゴムを含有する、硫黄変性クロロプレンゴム組成物を提供する。本発明の他の一側面は、上述の硫黄変性クロロプレンゴムの加硫物又は上述の硫黄変性クロロプレンゴム組成物の加硫物を提供する。本発明の他の一側面は、上述の加硫物からなる成形品を提供する。本発明の他の一側面は、上述の硫黄変性クロロプレンゴムの製造方法、又は、上述の硫黄変性クロロプレンゴム組成物の硫黄変性クロロプレンゴムの製造方法であって、硫黄の存在下でクロロプレンを乳化重合して重合体を得る工程と、前記重合体、チアゾール及びイミダゾールを混合する混合工程と、を有する、硫黄変性クロロプレンゴムの製造方法を提供する。
　本発明の一側面によれば、優れた耐熱性を有する加硫物が得られる硫黄変性クロロプレンゴムを提供することができる。本発明の他の一側面によれば、前記硫黄変性クロロプレンゴムを含有する硫黄変性クロロプレンゴム組成物を提供することができる。本発明の他の一側面によれば、前記硫黄変性クロロプレンゴムの加硫物を提供することができる。本発明の他の一側面によれば、前記加硫物からなる成形品（加硫物を用いた成形品）を提供することができる。本発明の他の一側面によれば、前記硫黄変性クロロプレンゴムの製造方法を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための好適な形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
　本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。数値範囲の「Ａ以上」とは、Ａ、及び、Ａを超える範囲を意味する。数値範囲の「Ａ以下」とは、Ａ、及び、Ａ未満の範囲を意味する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「アルキル基」は、特に断らない限り、直鎖状、分岐又は環状のいずれであってもよい。「チアゾール」は、チアゾール環を有する化合物を意味し、「イミダゾール」は、イミダゾール環を有する化合物を意味する。「ベンゾチアゾール」、「ベンゾイミダゾール」等も同様である。
＜硫黄変性クロロプレンゴム＞
　本実施形態に係る硫黄変性クロロプレンゴムは、下記一般式（Ａ）で表されると共に分子末端に位置する官能基Ａ（以下、「末端官能基Ａ」という）と、下記一般式（Ｂ）で表されると共に分子末端に位置する官能基Ｂ（以下、「末端官能基Ｂ」という）と、を有し、末端官能基Ｂの含有量の末端官能基Ａの含有量に対する質量比Ｂ／Ａが０を超え６．００以下であり、末端官能基Ａ及び末端官能基Ｂの合計量が０．１０～０．６０質量％である。すなわち、本実施形態に係る硫黄変性クロロプレンゴムは、下記一般式（Ａ）で表される構造、及び、下記一般式（Ｂ）で表される構造を分子末端に有する硫黄変性クロロプレンゴムであって、下記一般式（Ａ）で表される末端官能基Ａと、下記一般式（Ｂ）で表される末端官能基Ｂとの質量比Ｂ／Ａが０を超え６．００以下であり、かつ、硫黄変性クロロプレンゴム１００質量部中の末端官能基Ａと末端官能基Ｂとの合計量（Ａ＋Ｂ）が０．１０～０．６０質量部である硫黄変性クロロプレンゴムである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、カルボン酸塩基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、又は、置換基を有してもよいアリールチオ基を示し、Ｒａ１及びＲａ２は、互いに同一でもよく、互いに異なってもよく、Ｒａ１及びＲａ２は、互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。Ｒａ１及びＲａ２は、互いに結合して、置換基を有する環、又は、置換基を有さない環を形成できる。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒｂ１及びＲｂ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、カルボン酸塩基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、又は、置換基を有してもよいアリールチオ基を示し、Ｒｂ１及びＲｂ２は、互いに同一でもよく、互いに異なってもよく、Ｒｂ１及びＲｂ２は、互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。Ｒｂ１及びＲｂ２は、互いに結合して、置換基を有する環、又は、置換基を有さない環を形成できる。）
　本実施形態に係る硫黄変性クロロプレンゴムを加硫することで加硫物を得ることができる。本実施形態に係る硫黄変性クロロプレンゴムによれば、硫黄変性クロロプレンゴムを加硫して得られる加硫物として、優れた耐熱性を有する加硫物が得られる。
　ところで、従来、圧縮永久歪みに優れた硫黄変性クロロプレンゴムの開発も切望されている。ゴムの圧縮永久歪みを改善する技術としては、クロロプレンゴム及び天然ゴムを合計で１００質量部と、スチレンとブタジエンとの共重合体０．１～１０質量部と、エチレンチオウレア０．１～３質量部と、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド０．１～３質量部と、を含有するクロロプレンゴム組成物が知られている（例えば、上記特許文献２参照）。
　さらに、クロロプレンゴムの耐スコーチ性を改善する技術として、クロロプレンゴム１００重量部と、ジチオカルバミン酸のアミン塩１～１０重量部と、チウラム系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤及びスルフェンアミド系加硫促進剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物０．１～５重量部と、を含有するゴム組成物が知られている（例えば、上記特許文献３参照）。
　しかしながら、上述の先行技術の方法では配合の自由度が少なく、また、従来、加硫物において、耐スコーチ性及び耐熱性に優れると共に、圧縮永久歪みを低減させる技術はこれまでに存在しなかった。一方、本願発明者らは、鋭意研究を行った結果、硫黄変性クロロプレンゴムの分子末端に上述の特定の構造を導入することにより、耐スコーチ性及び耐熱性に優れ、かつ、圧縮永久歪みが低減された加硫物が得られる硫黄変性クロロプレンゴムを製造することに成功した。すなわち、本実施形態によれば、耐スコーチ性及び耐熱性に優れ、かつ、圧縮永久歪みが低減された（優れた耐圧縮永久歪み性を有する）加硫物が得られる硫黄変性クロロプレンゴムを提供することもできる。
　本実施形態に係る硫黄変性クロロプレンゴムは、クロロプレン（２－クロロ－１，３－ブタジエン）由来の構造単位を有する重合体である。硫黄変性クロロプレンゴムは、分子鎖に硫黄原子を含んでおり、主鎖に硫黄原子を含んでよい。硫黄変性クロロプレンゴムは、分子鎖にポリスルフィド結合（Ｓ２～Ｓ８）を含んでよく、主鎖にポリスルフィド結合（Ｓ２～Ｓ８）を含んでよい。
　本実施形態に係る硫黄変性クロロプレンゴムは、クロロプレンと共重合可能な単量体由来の構造単位を有してよい。クロロプレンと共重合可能な単量体としては、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン、メタクリル酸、エステル類等が挙げられる。クロロプレンと共重合可能な単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　クロロプレンと共重合可能な単量体のうち、例えば、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンを用いると、得られる硫黄変性クロロプレンゴムの結晶化速度を遅くすることができる。結晶化速度が遅い硫黄変性クロロプレンゴムは、低温環境下においてもゴム弾性を維持することができ、例えば、低温圧縮永久歪みを改善することができる。
　クロロプレンと共重合可能な単量体を用いる場合、クロロプレンと共重合可能な単量体の使用量（クロロプレンと共重合可能な単量体由来の構造単位の含有量）は、クロロプレンを含む全単量体（硫黄変性クロロプレンゴムを構成する構造単位の全量）中、１０質量％以下であることが好ましい。この使用量が１０質量％以下であると、得られる硫黄変性クロロプレンゴムの耐熱性が向上しやすいと共に加工性の低下を抑制しやすい。同様の観点から、クロロプレンの使用量（クロロプレン由来の構造単位の含有量）は、クロロプレンを含む全単量体（硫黄変性クロロプレンゴムを構成する構造単位の全量）中、９０質量％以上、９２質量％以上、９５質量％以上、又は、９８質量％以上であることが好ましい。硫黄変性クロロプレンゴムを構成する構造単位がクロロプレン由来の構造単位からなる（硫黄変性クロロプレンゴムを構成する構造単位の実質的に１００質量％がクロロプレン由来の構造単位である）態様であってもよい。
　本実施形態に係る硫黄変性クロロプレンゴムにおいて末端官能基Ａは、主鎖及び／又は側鎖の末端に位置してよい。末端官能基Ａは、例えば、後述の可塑化工程においてチアゾールを用いることにより得ることができる。Ｒａ１又はＲａ２であるアルキル基に対する置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、カルボン酸塩基、シアノ基、スルホ基、スルホン酸塩基、ニトロ基、アミノ基等が挙げられる。Ｒａ１又はＲａ２であるアリールチオ基に対する置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、カルボン酸塩基、シアノ基、スルホ基、スルホン酸塩基、ニトロ基、アミノ基等が挙げられる。
　末端官能基Ａでは、Ｒａ１及びＲａ２が互いに結合して、置換基を有してもよい環が形成されてよい。環としては、芳香環、脂環、複素環等が挙げられる。環に対する置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、カルボン酸塩基、シアノ基、スルホ基、スルホン酸塩基、ニトロ基、アミノ基等が挙げられる。環に対する置換基であるアルキル基としては、炭素数１、２、３又は４のアルキル基等が挙げられる。末端官能基Ａは、耐スコーチ性及び耐熱性に優れ、かつ、圧縮永久歪みが低減された加硫物が得られやすい観点から、Ｒａ１及びＲａ２が互いに結合して形成されたベンゾチアゾール環を有することが好ましい。ベンゾチアゾール環は、置換基を有していなくてもよい。ベンゾチアゾール環が置換基を有する場合、置換基は、耐スコーチ性及び耐熱性に優れ、かつ、圧縮永久歪みが低減された加硫物が得られやすい観点から、アルキル基が好ましく、ベンゾチアゾール環の４位の位置に結合したアルキル基がより好ましい。
　本実施形態に係る硫黄変性クロロプレンゴムにおいて末端官能基Ｂは、主鎖及び／又は側鎖の末端に位置してよい。末端官能基Ｂは、例えば、後述の可塑化工程においてイミダゾールを用いることにより得ることができる。Ｒｂ１又はＲｂ２であるアルキル基に対する置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、カルボン酸塩基、シアノ基、スルホ基、スルホン酸塩基、ニトロ基、アミノ基等が挙げられる。Ｒｂ１又はＲｂ２であるアリールチオ基に対する置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、カルボン酸塩基、シアノ基、スルホ基、スルホン酸塩基、ニトロ基、アミノ基等が挙げられる。
　末端官能基Ｂでは、Ｒｂ１及びＲｂ２が互いに結合して、置換基を有してもよい環が形成されてよい。環としては、芳香環、脂環、複素環等が挙げられる。環に対する置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、カルボン酸塩基、シアノ基、スルホ基、スルホン酸塩基、ニトロ基、アミノ基等が挙げられる。環に対する置換基であるアルキル基としては、炭素数１、２、３又は４のアルキル基等が挙げられる。末端官能基Ｂは、耐スコーチ性及び耐熱性に優れ、かつ、圧縮永久歪みが低減された加硫物が得られやすい観点から、Ｒｂ１及びＲｂ２が互いに結合して形成されたベンゾイミダゾール環を有することが好ましい。ベンゾイミダゾール環は、置換基を有していなくてもよい。ベンゾイミダゾール環が置換基を有する場合、置換基は、耐スコーチ性及び耐熱性に優れ、かつ、圧縮永久歪みが低減された加硫物が得られやすい観点から、カルボキシ基又はカルボン酸塩基が好ましく、ベンゾイミダゾール環の５位の位置に結合したカルボキシ基又はカルボン酸塩基がより好ましい。
　末端官能基Ａの含有量は、硫黄変性クロロプレンゴムの全量を基準として下記の範囲が好ましい（すなわち、硫黄変性クロロプレンゴムは、当該硫黄変性クロロプレンゴム１００質量部に対して下記の数値の含有量（単位：質量部）の末端官能基Ａを含有することが好ましい）。末端官能基Ａの含有量は、得られる加硫物の耐熱性が更に向上すると共に圧縮永久歪みが更に低減される観点から、０．５０質量％以下、０．４５質量％以下、０．４３質量％以下、０．４０質量％以下、０．３８質量％以下、０．３５質量％以下、０．３０質量％以下、０．２５質量％以下、０．２３質量％以下、０．２０質量％以下、０．１８質量％以下、０．１６質量％以下、又は、０．１５質量％以下が好ましい。末端官能基Ａの含有量は、得られる加硫物の耐スコーチ性及び耐熱性が更に向上すると共に圧縮永久歪みが更に低減される観点から、０．０１５質量％以上、０．０３質量％以上、０．０４質量％以上、０．０５質量％以上、０．０６質量％以上、０．０８質量％以上、０．０９質量％以上、０．１０質量％以上、０．１１質量％以上、０．１２質量％以上、０．１３質量％以上、０．１４質量％以上、又は、０．１５質量％以上が好ましい。これらの観点から、末端官能基Ａの含有量は、０．０１５～０．５０質量％、又は、０．０５～０．４０質量％が好ましい。末端官能基Ａの含有量は、０．１４質量％以下、０．１３質量％以下、０．１２質量％以下、０．１１質量％以下、０．１０質量％以下、０．０９質量％以下、０．０８質量％以下、０．０６質量％以下、０．０５質量％以下、又は、０．０４質量％以下であってよい。末端官能基Ａの含有量は、得られる加硫物の耐熱性が更に向上する観点から、０．１６質量％以上、０．１８質量％以上、０．２０質量％以上、０．２３質量％以上、０．２５質量％以上、０．３０質量％以上、０．３５質量％以上、０．３８質量％以上、０．４０質量％以上、又は、０．４３質量％以上が好ましい。末端官能基Ａの含有量は、後述の可塑化工程で用いるチアゾールの量、可塑化工程の可塑化時間及び可塑化温度等により調整できる。
　末端官能基Ｂの含有量は、硫黄変性クロロプレンゴムの全量を基準として下記の範囲が好ましい（すなわち、硫黄変性クロロプレンゴムは、当該硫黄変性クロロプレンゴム１００質量部に対して下記の数値の含有量（単位：質量部）の末端官能基Ｂを含有することが好ましい）。末端官能基Ｂの含有量は、得られる加硫物の耐スコーチ性及び耐熱性が更に向上すると共に圧縮永久歪みが更に低減される観点から、０．５０質量％以下、０．４５質量％以下、０．４０質量％以下、０．３５質量％以下、０．３０質量％以下、０．２５質量％以下、０．２３質量％以下、０．２２質量％以下、０．２１質量％以下、０．２０質量％以下、０．１８質量％以下、０．１５質量％以下、又は、０．１３質量％以下が好ましい。末端官能基Ｂの含有量は、０質量％を超えており、得られる加硫物の耐スコーチ性及び耐熱性が更に向上すると共に圧縮永久歪みが更に低減される観点から、０．０１質量％以上、０．０３質量％以上、０．０４質量％以上、０．０５質量％以上、又は、０．０６質量％以上が好ましい。これらの観点から、末端官能基Ｂの含有量は、０質量％を超え０．５０質量％以下、０．０１～０．５０質量％、又は、０．０５～０．４０質量％が好ましい。末端官能基Ｂの含有量は、０．１２質量％以下、０．１１質量％以下、０．１０質量％以下、０．０９質量％以下、０．０８質量％以下、０．０７質量％以下、又は、０．０６質量％以下であってよい。末端官能基Ｂの含有量は、０．０７質量％以上、０．０８質量％以上、０．０９質量％以上、０．１０質量％以上、０．１１質量％以上、０．１２質量％以上、０．１３質量％以上、０．１５質量％以上、０．１８質量％以上、０．２０質量％以上、０．２１質量％以上、０．２２質量％以上、０．２３質量％以上、０．２５質量％以上、０．３０質量％以上、又は、０．３５質量％以上であってよい。末端官能基Ｂの含有量は、後述の可塑化工程で用いるイミダゾールの量、可塑化工程の可塑化時間及び可塑化温度等により調整できる。
　末端官能基Ｂの含有量の末端官能基Ａの含有量に対する質量比Ｂ／Ａは、０を超え６．００以下である。質量比Ｂ／Ａが６．００を超えてしまうと、得られる加硫物の耐圧縮永久歪み及び耐熱性が低下する。
　質量比Ｂ／Ａは、耐スコーチ性及び耐熱性に優れ、かつ、圧縮永久歪みが低減された加硫物が得られやすい観点から、５．８０以下、５．７５以下、５．５０以下、５．００以下、４．５０以下、４．００以下、３．７５以下、３．５０以下、３．２５以下、３．００以下、２．７５以下、２．５０以下、２．２５以下、２．００以下、１．５０以下、１．２５以下、１．００以下、０．９０以下、又は、０．８７以下が好ましい。質量比Ｂ／Ａは、耐スコーチ性に更に優れる加硫物が得られやすい観点から、０．８０以下、０．５０以下、０．４７以下、０．４６以下、０．４５以下、０．４０以下、０．３５以下、又は、０．３０以下が好ましい。質量比Ｂ／Ａは、０．２５以下、又は、０．２４以下であってよい。質量比Ｂ／Ａは、耐スコーチ性及び耐熱性に優れ、かつ、圧縮永久歪みが低減された加硫物が得られやすい観点から、０．０１以上、０．０５以上、０．１以上、０．１５以上、０．２０以上、又は、０．２４以上が好ましい。質量比Ｂ／Ａは、耐熱性に更に優れ、かつ、圧縮永久歪みが更に低減された加硫物が得られやすい観点から、０．２５以上、０．３０以上、０．３５以上、０．４０以上、０．４５以上、又は、０．４６以上が好ましい。質量比Ｂ／Ａは、０．４７以上、０．５０以上、０．８０以上、０．８７以上、０．９０以上、１．００以上、１．２５以上、１．５０以上、２．００以上、２．２５以上、２．５０以上、２．７５以上、３．００以上、３．２５以上、３．５０以上、３．７５以上、４．００以上、４．５０以上、５．００以上、５．５０以上、又は、５．７５以上であってよい。質量比Ｂ／Ａは、０．２０～６．００であることが好ましい。
　末端官能基Ａ及び末端官能基Ｂの合計量（末端官能基Ａ及び末端官能基Ｂの含有量の合計。質量合計（Ａ＋Ｂ））は、硫黄変性クロロプレンゴムの全量を基準として０．１０～０．６０質量％である。質量合計（Ａ＋Ｂ）が０．１０質量％に満たないと、得られる加硫物の耐スコーチ性、耐圧縮永久歪み性及び耐熱性が低下する。質量合計（Ａ＋Ｂ）が０．６０質量％を超えると、得られる硫黄変性クロロプレンゴム組成物のムーニー粘度の低下が著しく実用的でない（加硫物が得られない）。
　質量合計（Ａ＋Ｂ）は、硫黄変性クロロプレンゴムの全量を基準として下記の範囲が好ましい。質量合計（Ａ＋Ｂ）は、耐スコーチ性及び耐熱性に優れ、かつ、圧縮永久歪みが低減された加硫物が得られやすい観点から、０．１２質量％以上、０．１５質量％以上、又は、０．１９質量％以上が好ましい。質量合計（Ａ＋Ｂ）は、耐スコーチ性に更に優れる加硫物が得られやすい観点から、０．２０質量％以上、０．２５質量％以上、０．２７質量％以上、０．２８質量％以上、０．２９質量％以上、０．３０質量％以上、０．３５質量％以上、０．４０質量％以上、０．４５質量％以上、０．４６質量％以上、０．４７質量％以上、０．５０質量％以上、０．５５質量％以上、又は、０．５６質量％以上が好ましい。質量合計（Ａ＋Ｂ）は、耐熱性に優れ、かつ、圧縮永久歪みが低減された加硫物が得られやすい観点から、０．５６質量％以下、０．５５質量％以下、０．５０質量％以下、０．４７質量％以下、０．４６質量％以下、０．４５質量％以下、０．４０質量％以下、０．３５質量％以下、０．３０質量％以下、０．２９質量％以下、又は、０．２８質量％以下が好ましい。質量合計（Ａ＋Ｂ）は、０．２７質量％以下、０．２５質量％以下、０．２０質量％以下、又は、０．１９質量％以下であってよい。
　硫黄変性クロロプレンゴム中の末端官能基Ａ及び末端官能基Ｂの含有量は、実施例に記載の手順にて定量できる。
　本実施形態に係る硫黄変性クロロプレンゴムは、下記一般式（Ｃ）で表される官能基を有していなくてよく、下記一般式（Ｃ）で表されると共に分子末端に位置する官能基を有していなくてよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒｃは、水素原子、又は、置換基を有してもよい炭素数１～４のアルキル基を示す。）
＜硫黄変性クロロプレンゴムの製造方法＞
　本実施形態に係る硫黄変性クロロプレンゴムの製造方法は、本実施形態に係る硫黄変性クロロプレンゴムの製造方法、又は、後述する硫黄変性クロロプレンゴム組成物の硫黄変性クロロプレンゴムを得るための製造方法である。本実施形態に係る硫黄変性クロロプレンゴムの製造方法は、硫黄（Ｓ８）の存在下でクロロプレンを乳化重合して重合体を得る重合工程と、前記重合体、チアゾール及びイミダゾールを混合する可塑化工程（混合工程）と、を有する。本実施形態に係る硫黄変性クロロプレンゴムの製造方法では、硫黄変性クロロプレンゴム組成物の構成成分として硫黄変性クロロプレンゴムが得られてよい。本実施形態に係る硫黄変性クロロプレンゴムの製造方法の一態様は、少なくともクロロプレンゴムと硫黄とを乳化重合して重合液を得る重合工程と、重合液中にチアゾール及びイミダゾールを添加することにより、重合液中の重合体を可塑化する可塑化工程と、を有する。
　本実施形態に係る硫黄変性クロロプレンゴムの製造方法では、例えば、重合体（例えば重合体の主鎖）に硫黄を導入することが可能であり、ポリスルフィド結合（Ｓ２～Ｓ８）を導入することもできる。本実施形態に係る硫黄変性クロロプレンゴムは、硫黄の存在下で、クロロプレン単独、又は、クロロプレンと他の単量体とを乳化重合して硫黄を導入した硫黄変性クロロプレン重合体を、チアゾール及びイミダゾールを用いて可塑化することにより得られるラテックス、及び、このラテックスを一般的な方法で乾燥洗浄して得られた硫黄変性クロロプレンゴムを包含する。
　以下、硫黄変性クロロプレンゴムの製造工程に沿って詳細に説明する。
（重合工程）
　本実施形態に係る硫黄変性クロロプレンゴムの製造方法では、まず、重合工程において、硫黄の存在下でクロロプレンを乳化重合して重合体を得る。重合体は、重合液中の重合体であってよい。重合工程では、必要に応じて、クロロプレンと、クロロプレンと共重合可能な上述の単量体と、を乳化重合させてよい。クロロプレンの使用量、又は、クロロプレンと共重合可能な単量体の使用量は、上述の使用量であることが好ましい。
　乳化重合における硫黄（Ｓ８）の使用量は、単量体（重合させる単量体の合計）１００質量部に対して下記の範囲が好ましい。硫黄の使用量は、得られる硫黄変性クロロプレンゴムの充分な機械的特性又は動的特性が得られやすい観点から、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。硫黄の使用量は、得られる硫黄変性クロロプレンゴムの金属への粘着性が強くなりすぎることが抑制されることにより加工しやすい観点から、０．６質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましい。これらの観点から、硫黄の使用量は、０．０１～０．６質量部が好ましく、０．１～０．５質量部がより好ましい。
　乳化重合に用いる乳化剤としては、クロロプレンの乳化重合に用いることが可能な公知の乳化剤を１種又は２種以上、自由に選択して用いることができる。乳化剤としては、ロジン酸類、脂肪酸類、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物の金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸カリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸カリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルスルホン酸カリウム等が挙げられる。乳化剤としては、耐スコーチ性及び耐熱性に優れ、かつ、圧縮永久歪みが低減された加硫物が得られやすい観点から、ロジン酸類が好ましい。「ロジン酸類」とは、ロジン酸、不均化ロジン酸、不均化ロジン酸のアルカリ金属塩（例えば不均化ロジン酸カリウム）等を意味する。不均化ロジン酸の構成成分としては、セスキテルペン、８，５－イソピマル酸、ジヒドロピマル酸、セコデヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、デイソプロピルデヒドロアビエチン酸、デメチルデヒドロアビエチン酸等が挙げられる。脂肪酸類としては、脂肪酸（例えば炭素数６～２２の飽和又は不飽和の脂肪酸）、脂肪酸の金属塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）等が挙げられる。
　乳化剤としては、耐スコーチ性及び耐熱性に優れ、かつ、圧縮永久歪みが低減された加硫物が得られやすい観点から、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物の金属塩が好ましく、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩がより好ましい。β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩は、汎用に用いられる乳化剤であり、少量添加することで安定性が向上し、製造過程において凝集及び析出をすることなく、安定的にラテックスを製造することができる。好適に用いられる他の乳化剤としては、例えば、不均化ロジン酸のアルカリ金属塩と、炭素数６～２２の飽和又は不飽和の脂肪酸との混合物からなるアルカリ石鹸水溶液が挙げられる。
　乳化重合開始時の乳化液（例えば水性乳化液）のｐＨは、１０．５以上であることが好ましい。ここで、「乳化液」とは、乳化重合開始直前の、クロロプレンと他の成分（クロロプレンと共重合可能な単量体、乳化剤、硫黄（Ｓ８）等）との混合液である。「乳化液」は、これらの他の成分（クロロプレンと共重合可能な単量体、硫黄（Ｓ８）等）の後添加、分割添加などによりその組成が順次変わる場合も包含する。乳化液のｐＨが１０．５以上であることで、重合中のポリマー析出等を防止し、安定的に重合を制御することができる。乳化剤としてロジン酸類を用いた場合に当該効果を特に好適に得ることができる。乳化液のｐＨは、乳化重合時に存在している水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ成分量により調整できる。
　乳化重合の重合温度は、重合制御性及び生産性に優れる観点から、０～５５℃が好ましく、３０～５５℃がより好ましい。
　重合開始剤としては、通常のラジカル重合で用いられる過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を用いることができる。例えば、重合は、下記の範囲の重合率（転化率）で行われ、次いで、重合停止剤（重合禁止剤）を加えて停止させる。
　重合率は、生産性に優れる観点から、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。重合率は、得られる硫黄変性クロロプレンゴムの加工性に影響を及ぼす分岐構造の発達又はゲルの生成を抑制する観点から、９５％以下が好ましく、９０％以下がより好ましい。これらの観点から、重合率は、６０～９５％が好ましく、７０～９０％がより好ましい。
　重合停止剤としては、ジエチルヒドロキシアミン、チオジフェニルアミン、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２，２’－メチレンビス－４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等が挙げられる。重合停止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（可塑化工程）
　可塑化工程では、重合工程で得られた重合体、チアゾール及びイミダゾールを混合する。可塑化工程では、重合工程で得られた重合体、チアゾール及びイミダゾールを反応させることにより重合体を可塑化することが可能であり、例えば、重合工程で得られた重合液中にチアゾール及びイミダゾールを添加することにより、重合液中の重合体を可塑化することができる。可塑化工程では、例えば、チアゾールとイミダゾールとが反応し、チアゾール単体又はイミダゾール単体を用いる場合と比較して重合体（例えば重合体の主鎖）中の硫黄（例えばポリスルフィド結合（Ｓ２～Ｓ８））との反応性が高い反応物を形成し、ムーニー粘度を容易に調整できる。反応物が重合体中の硫黄（例えばポリスルフィド結合。例えば重合体の主鎖中の硫黄）と反応することで、チアゾールに由来する上述の末端官能基Ａと、イミダゾールに由来する上述の末端官能基Ｂと、を形成しながら、重合体を切断又は解重合させることができる。以下、重合体を切断又は解重合するために用いる薬品を「可塑化剤」と称する。可塑化工程により得られた硫黄変性クロロプレンゴムを加硫して得られる加硫物は、耐スコーチ性が良好であり、得られる加硫物の圧縮永久歪み及び耐熱性の物性バランスが良好である。
　チアゾールとしては、公知のチアゾールを１種又は２種以上、自由に選択して用いることができる。チアゾールは、耐スコーチ性及び耐熱性に優れ、かつ、圧縮永久歪みが低減された加硫物が得られやすい観点から、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－シクロヘキシル－４－メチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－シクロヘキシル－４，５－ジメチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－１，３－ベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、４，５－ジヒドロチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－シクロヘキシル－４，５－ジヒドロチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、２－（４’－モルフォリニルジチオ）ベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、４，５－ジヒドロ－２－メルカプトチアゾール、ジベンジルチアゾリルジスルフィド、及び、２－（モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールから選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。チアゾールは、耐スコーチ性及び耐熱性に優れ、かつ、圧縮永久歪みが低減された加硫物が得られやすい観点から、ベンゾチアゾールを含むことが好ましい。
　チアゾールの使用量（添加量）は、重合体（例えば重合液中の重合体）１００質量部に対して０．２～３質量部が好ましい。チアゾールの使用量が０．２質量部以上であることで、得られる加硫物の耐スコーチ性が向上しやすいと共に圧縮永久歪みを低減させやすい。チアゾールの使用量が３質量部以下であることで、適度なムーニー粘度の硫黄変性クロロプレンゴム組成物を得やすく、その結果、加硫成形性を向上させやすい。チアゾールの使用量が０．２～３質量部であることにより、硫黄変性クロロプレンゴムにおける末端官能基Ａの含有量を０．０１５～０．５０質量％（例えば０．０５～０．４０質量％。基準：硫黄変性クロロプレンゴムの全量）に調整しやすいと共に、硫黄変性クロロプレンゴム組成物におけるチアゾールの含有量（残存量）を０．０００１～０．０２００質量部（例えば０．０００５～０．０１００質量部。基準：硫黄変性クロロプレンゴム１００質量部）に調整しやすい。
　イミダゾールとしては、公知のイミダゾールを１種又は２種以上、自由に選択して用いることができる。イミダゾールは、耐スコーチ性及び耐熱性に優れ、かつ、圧縮永久歪みが低減された加硫物が得られやすい観点から、２－メルカプトイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、Ｎ－シクロヘキシル－１Ｈ－ベンゾイミダゾール－２－スルフェンアミド、２－メトキシカルボニルアミノ－ベンゾイミダゾール、２－メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２－メルカプト－５－メトキシベンゾイミダゾール、２－メルカプト－５－カルボキシベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール－５－スルホン酸ナトリウム二水和物、２－メルカプト－５－ニトロベンゾイミダゾール、及び、２－メルカプト－５－アミノベンゾイミダゾールから選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。イミダゾールは、耐スコーチ性及び耐熱性に優れ、かつ、圧縮永久歪みが低減された加硫物が得られやすい観点から、ベンゾイミダゾールを含むことが好ましい。
　イミダゾールの使用量（添加量）は、得られる硫黄変性クロロプレンゴムのムーニー粘度の制御が一層容易であり、得られる加硫物の耐スコーチ性及び耐熱性が更に向上しやすいと共に圧縮永久歪みが更に低減される観点から、重合体（例えば重合液中の重合体）１００質量部に対して、０質量部を超え３質量部以下が好ましく、０．２～３質量部がより好ましく、０．５～１．２質量部が更に好ましい。イミダゾールの使用量が０質量部を超え３質量部以下であることにより、硫黄変性クロロプレンゴムにおける末端官能基Ｂの含有量を０質量％を超え０．５０質量％以下（例えば０．０５～０．４０質量％。基準：硫黄変性クロロプレンゴムの全量）に調整しやすいと共に、硫黄変性クロロプレンゴム組成物におけるイミダゾールの含有量（残存量）を０質量部を超え０．２５０質量部以下（例えば０．００５～０．２００質量部。基準：硫黄変性クロロプレンゴム１００質量部）に調整しやすい。
　前記可塑化工程を経た重合液を一般的な方法で冷却、ｐＨ調整、凍結、乾燥等を行って硫黄変性クロロプレンゴムを得てよい。
＜硫黄変性クロロプレンゴム組成物、加硫物及び成形品＞
　本実施形態に係る硫黄変性クロロプレンゴム組成物は、本実施形態に係る硫黄変性クロロプレンゴムを含有し、硫黄変性クロロプレンゴム以外の成分を更に含有する。本実施形態に係る硫黄変性クロロプレンゴム組成物は、未反応の可塑化剤（チアゾール、イミダゾール等）を含有してよい。可塑化剤としては、可塑化工程に関して上述した可塑化剤を用いることができる。
　硫黄変性クロロプレンゴム組成物におけるチアゾールの含有量（チアゾールに該当する化合物の合計量。例えば残存量）は、硫黄変性クロロプレンゴム１００質量部に対して下記の範囲が好ましい。また、硫黄変性クロロプレンゴム組成物における特定のチアゾール（例えば、上述のとおり例示した各チアゾール。Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－シクロヘキシル－４－メチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等）の含有量は、硫黄変性クロロプレンゴム１００質量部に対して下記の範囲が好ましい。チアゾールの含有量（例えば未反応のチアゾールの残存量）は、可塑化工程で用いるチアゾールの量、可塑化工程の可塑化時間及び可塑化温度等により調整できる。
　チアゾールの含有量は、０質量部を超えてよく、得られる加硫物の耐スコーチ性及び耐熱性が更に向上すると共に圧縮永久歪みが更に低減する観点から、０．０００１質量部以上、０．０００３質量部以上、０．０００４質量部以上、０．０００５質量部以上、０．０００６質量部以上、０．００１０質量部以上、０．００１５質量部以上、又は、０．００１６質量部以上が好ましい。チアゾールの含有量は、得られる加硫物の耐スコーチ性及び耐熱性が更に向上すると共に圧縮永久歪みが更に低減する観点から、０．０２００質量部以下、０．０１５０質量部以下、０．０１１０質量部以下、０．０１０５質量部以下、又は、０．０１００質量部以下が好ましい。これらの観点から、チアゾールの含有量は、０．０００１～０．０２００質量部、又は、０．０００５～０．０１００質量部が好ましい。チアゾールの含有量は、０．００２０質量部以上、０．００２５質量部以上、０．００３０質量部以上、０．００３５質量部以上、０．００４０質量部以上、０．００４５質量部以上、０．００５０質量部以上、０．００５５質量部以上、０．００６０質量部以上、０．００７０質量部以上、０．００８０質量部以上、０．００９０質量部以上、０．０１００質量部以上、又は、０．０１０５質量部以上であってよい。チアゾールの含有量は、０．００９０質量部以下、０．００８０質量部以下、０．００７０質量部以下、０．００６０質量部以下、０．００５５質量部以下、０．００５０質量部以下、０．００４５質量部以下、０．００４０質量部以下、０．００３５質量部以下、０．００３０質量部以下、０．００２５質量部以下、０．００２０質量部以下、０．００１６質量部以下、０．００１５質量部以下、０．００１０質量部以下、０．０００６質量部以下、０．０００５質量部以下、又は、０．０００４質量部以下であってよい。
　硫黄変性クロロプレンゴム組成物におけるイミダゾールの含有量（イミダゾールに該当する化合物の合計量。例えば残存量）は、硫黄変性クロロプレンゴム１００質量部に対して下記の範囲が好ましい。また、硫黄変性クロロプレンゴム組成物における特定のイミダゾール（例えば、上述のとおり例示した各イミダゾール。２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプト－５－カルボキシベンゾイミダゾール等）の含有量は、硫黄変性クロロプレンゴム１００質量部に対して下記の範囲が好ましい。イミダゾールの含有量（例えば未反応のイミダゾールの残存量）は、可塑化工程で用いるイミダゾールの量、可塑化工程の可塑化時間及び可塑化温度等により調整できる。
　イミダゾールの含有量は、０質量部を超えてよく、得られる加硫物の耐熱性が更に向上すると共に圧縮永久歪みが更に低減する観点から、０．００１質量部以上、０．００３質量部以上、０．００４質量部以上、０．００５質量部以上、０．０１０質量部以上、０．０２０質量部以上、０．０３０質量部以上、０．０４０質量部以上、又は、０．０４２質量部以上が好ましい。イミダゾールの含有量は、得られる加硫物の耐スコーチ性及び耐熱性が更に向上すると共に圧縮永久歪みが更に低減する観点から、０．２５０質量部以下、０．２１０質量部以下、０．２００質量部以下、０．１５０質量部以下、０．１４０質量部以下、０．１３０質量部以下、０．１２４質量部以下、０．１２２質量部以下、０．１２０質量部以下、０．１１０質量部以下、又は、０．１００質量部以下が好ましい。これらの観点から、イミダゾールの含有量は、０質量部を超え０．２５０質量部以下、０．００１～０．２５０質量部、又は、０．００５～０．２００質量部が好ましい。イミダゾールの含有量は、０．０４５質量部以上、０．０５０質量部以上、０．０６０質量部以上、０．０７０質量部以上、０．０８０質量部以上、０．０９０質量部以上、０．０９４質量部以上、０．１００質量部以上、０．１１０質量部以上、０．１２０質量部以上、０．１２２質量部以上、０．１２４質量部以上、０．１３０質量部以上、０．１４０質量部以上、０．１５０質量部以上、０．２００質量部以上、又は、０．２１０質量部以上であってよい。イミダゾールの含有量は、０．０９０質量部以下、０．０８０質量部以下、０．０７０質量部以下、０．０６０質量部以下、０．０５０質量部以下、０．０４５質量部以下、０．０４２質量部以下、０．０４０質量部以下、０．０３０質量部以下、０．０２０質量部以下、０．０１０質量部以下、又は、０．００５質量部以下であってよい。
　硫黄変性クロロプレンゴム組成物において、チアゾールの含有量（例えば残存量）Ｃに対するイミダゾールの含有量（例えば残存量）Ｄの質量比Ｄ／Ｃは、下記の範囲が好ましい。質量比Ｄ／Ｃは、得られる加硫物の耐スコーチ性、圧縮永久歪み及び耐熱性の物性バランスが一層良好である観点から、３００以下、２５０以下、２２０以下、２００以下、１５０以下、１２０以下、１００以下、８０以下、５０以下、４０以下、３０以下、又は、２１以下が好ましい。質量比Ｄ／Ｃは、０以上であり、得られる加硫物の耐スコーチ性、圧縮永久歪み及び耐熱性の物性バランスが一層良好である観点から、０を超えることが好ましく、１以上、３以上、５以上、９以上、１０以上、１２以上、又は、１５以上がより好ましい。これらの観点から、質量比Ｄ／Ｃは、０～３００、又は、０～２００が好ましい。質量比Ｄ／Ｃは、２０以下、１５以下、１２以下、１０以下、９以下、５以下、又は、３以下であってよい。質量比Ｄ／Ｃは、２０以上、２１以上、３０以上、４０以上、５０以上、８０以上、１００以上、１２０以上、１５０以上、２００以上、又は、２２０以上であってよい。
　硫黄変性クロロプレンゴム組成物中のチアゾールの含有量及びイミダゾールの含有量は、実施例に記載の手順にて定量できる。
　硫黄変性クロロプレンゴム組成物は、加硫剤、加工助剤、安定剤、金属化合物、可塑化剤、充填剤等の添加剤を含有してよい。
　加硫剤としては、金属酸化物等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、四酸化三鉛、三酸化鉄、二酸化チタン、酸化カルシウム、ハイドロタルサイト等が挙げられる。加硫剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。加硫剤の含有量は、硫黄変性クロロプレンゴム１００質量部に対して３～１５質量部が好ましい。
　加工助剤としては、ステアリン酸等の脂肪酸；ポリエチレン等のパラフィン系加工助剤；脂肪酸アミドなどが挙げられる。加工助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。加工助剤の含有量は、硫黄変性クロロプレンゴム１００質量部に対して０．５～５質量部が好ましい。
　硫黄変性クロロプレンゴム組成物は、貯蔵時のムーニー粘度の変化を防止するため、安定剤（例えば少量の安定剤）を含有することができる。安定剤としては、クロロプレンゴムに用いることが可能な公知の安定剤を１種又は２種以上、自由に選択して用いることができる。安定剤としては、フェニル－α－ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－フェニルフェノール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス－（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）等が挙げられる。安定剤としては、耐スコーチ性及び耐熱性に優れ、かつ、圧縮永久歪みが低減された加硫物が得られやすい観点から、オクチル化ジフェニルアミン及び４，４’－チオビス－（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノールから選ばれる少なくとも一種が好ましい。
　金属化合物は、硫黄変性クロロプレンゴムの加硫速度を調整するため、又は、硫黄変性クロロプレンゴムの脱塩酸反応によって生じる塩化水素等の塩素源を吸着して、硫黄変性クロロプレンゴムが劣化することを抑制するために添加可能な化合物である。金属化合物としては、亜鉛、チタン、マグネシウム、鉛、鉄、ベリリウム、カルシウム、バリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、バナジウム、モリブテン、タングステン等の酸化物又は水酸化物などを用いることができる。金属化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　金属化合物の含有量は、特に限定されないが、硫黄変性クロロプレンゴム１００質量部に対して３～１５質量部の範囲が好ましい。金属化合物の含有量をこの範囲に調整することにより、得られる硫黄変性クロロプレンゴム組成物の機械的強度を向上させることができる。
　可塑化剤は、硫黄変性クロロプレンゴムの硬度を下げて、その低温特性を改良するために添加可能な成分である。また、硫黄変性クロロプレンゴム組成物を用いてスポンジを製造する際に、そのスポンジの風合いを向上させることもできる。可塑化剤としては、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート｛別名：アジピン酸ビス（２－エチルヘキシル）｝、ホワイトオイル、シリコンオイル、ナフテンオイル、アロマオイル、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート等が挙げられる。可塑化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　可塑化剤の含有量は、特に限定されないが、硫黄変性クロロプレンゴム１００質量部に対して５０質量部以下の範囲が好ましい。可塑化剤の含有量をこの範囲に調整することにより、得られる硫黄変性クロロプレンゴムの引き裂き強度を維持しつつ、耐スコーチ性及び耐熱性に優れ、かつ、圧縮永久歪みが低減された加硫物を得ることができる。
　充填剤は、硫黄変性クロロプレンゴムの補強材として添加可能な成分である。充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム等が挙げられる。充填剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　充填剤の含有量は、特に限定されないが、硫黄変性クロロプレンゴム１００質量部に対して１００質量部以下の範囲が好ましい。充填剤の含有量をこの範囲に調整することにより、硫黄変性クロロプレンゴム組成物の成形加工性を好適に維持しつつ、耐スコーチ性及び耐熱性に優れ、かつ、圧縮永久歪みが低減された加硫物を得ることができる。
　硫黄変性クロロプレンゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、特に限定されないが、下記の範囲が好ましい。ムーニー粘度は、硫黄変性クロロプレンゴム組成物の加工性を維持しやすい観点から、１０以上、１５以上、２０以上、２５以上、又は、３０以上が好ましい。ムーニー粘度は、硫黄変性クロロプレンゴム組成物の加工性を維持しやすい観点から、９０以下、８５以下、８０以下、７５以下、７０以下、６５以下、６０以下、又は、５５以下が好ましい。これらの観点から、ムーニー粘度は、１０～９０、又は、２０～８０が好ましい。硫黄変性クロロプレンゴム組成物のムーニー粘度は、可塑化剤の添加量、可塑化工程の時間及び可塑化温度等により調整できる。
　本実施形態に係る加硫物は、本実施形態に係る硫黄変性クロロプレンゴムの加硫物、又は、本実施形態に係る硫黄変性クロロプレンゴム組成物の加硫物であり、本実施形態に係る硫黄変性クロロプレンゴム、又は、硫黄変性クロロプレンゴム組成物中の硫黄変性クロロプレンゴムに加硫処理を施すことにより得ることができる。
　本実施形態に係る成形品は、本実施形態に係る加硫物からなる成形品であり、本実施形態に係る加硫物を成形することにより得ることができる。成形品としては、伝動ベルト、コンベヤベルト、防振ゴム、空気バネ（例えば自動車用空気バネ）、ホース（ホース製品）、スポンジ（スポンジ製品）等が挙げられる。硫黄変性クロロプレンゴム組成物の構成成分（硫黄変性クロロプレンゴム、金属化合物、可塑化剤、充填剤等）を混合した後、所望する形状に成形し、さらに、加硫処理を施して成形品を得てよい。また、硫黄変性クロロプレンゴム組成物の構成成分を混合した後、加硫処理を施し、さらに、所望する形状に成形して成形品を得てもよい。硫黄変性クロロプレンゴム組成物の構成成分は、ロール、バンバリーミキサー、押出機等を用いて混合できる。
　以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下に説明する実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
＜硫黄変性クロロプレンゴムの作製＞
（実施例１）
　内容積３０Ｌの重合缶に、クロロプレン１００質量部、硫黄０．５５質量部、純水１２０質量部、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成株式会社製）４．００質量部、水酸化ナトリウム０．６０質量部、及び、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（商品名「デモールＮ」：花王株式会社製）０．６質量部を添加した。重合開始前の水性乳化液のｐＨは１２．８であった。重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加した後、重合温度４０℃にて窒素気流下で乳化重合を行った。転化率８５％となった時点で、重合停止剤であるジエチルヒドロキシアミン０．０５質量部を加えて重合を停止させることによりクロロプレンの重合液を得た。
　得られた重合液に、クロロプレン（溶剤）５質量部、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（可塑化剤、商品名「ノクセラーＣＺ」：大内新興化学工業株式会社製）１質量部、２－メルカプトベンゾイミダゾール（可塑化剤、商品名「ノクラックＭＢ」：大内新興化学工業株式会社製）１質量部、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（乳化剤）０．０５質量部、及び、ラウリル硫酸ナトリウム（乳化剤）０．０５質量部からなる可塑化剤乳化液を添加し、可塑化前の硫黄変性クロロプレン重合体ラテックスを得た。当該操作においては、より安定した可塑化を可能とする観点から、クロロプレン（溶剤）に可塑化剤を溶解させて得られた可塑化剤液にラウリル硫酸ナトリウム等を添加して乳化状態の可塑化剤乳化液を得た後、重合液にこの可塑化剤乳化液を添加した。
　得られた硫黄変性クロロプレン重合体ラテックスを減圧蒸留して未反応の単量体を除去した後、撹拌しながら温度５０℃で１時間保持して可塑化することにより、硫黄変性クロロプレンゴムを含有する生ゴム（可塑化後のラテックス）を得た。「生ゴム」は、未反応の可塑化剤等を含有し得る硫黄変性クロロプレンゴム組成物である。
［末端官能基の含有量の分析］
　生ゴムを冷却した後、常法の凍結－凝固法で重合体を単離して硫黄変性クロロプレンゴムを得た。硫黄変性クロロプレンゴムの全量を基準として、下記式（Ａ１）で表されるＮ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド由来の末端官能基（チアゾール末端種Ａ１）の含有量は０．１５質量％であり、下記式（Ｂ１）で表される２－メルカプトベンゾイミダゾール由来の末端官能基（イミダゾール末端種Ｂ１）の含有量は０．１３質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　硫黄変性クロロプレンゴムにおける末端官能基の含有量は以下の手順にて定量した。まず、硫黄変性クロロプレンゴムをベンゼン及びメタノールで精製した後、再度凍結乾燥して測定用試料を得た。この測定用試料を用いて、ＪＩＳ　Ｋ－６２３９に従って１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。得られた測定データを、溶媒として用いた重水素化クロロホルム中のクロロホルムのピーク（７．２４ｐｐｍ）を基準に補正し、補正した測定データに基づいて、７．７２～７．８３ｐｐｍにピークトップを有するピークの面積を算出して末端官能基（チアゾール末端種）の含有量を定量した。また、得られた測定データを、溶媒として用いた重水素化ジメチルスルホキシド中のジメチルスルホキシドのピーク（２．４９ｐｐｍ）を基準に補正し、補正した測定データに基づいて、６．９９～７．２３ｐｐｍにピークトップを有するピークの面積を算出して末端官能基（イミダゾール末端種）の含有量を定量した。
［可塑化剤の残存量の測定］
　生ゴム中の硫黄変性クロロプレンゴム１００質量部に対する可塑化剤の含有量（残存量）を以下の手順にて定量した。まず、得られた生ゴム１．５ｇをベンゼン３０ｍＬに溶解した後、メタノール６０ｍＬを滴下した。これにより、ゴム成分（ポリマー分）を析出させて溶媒から分離し、溶媒可溶成分として非ゴム分を含有する液相を回収した。析出物に対し、再度、同様の手順でベンゼン溶解及びメタノール滴下を行うことによりゴム成分を分離し、溶媒可溶成分として非ゴム分を含有する液相を回収した。１回目及び２回目の液相を混合した後に２００ｍＬに定容して得られた液を測定用試料として得た。この測定用試料を液体クロマトグラフ（ＬＣ、株式会社日立製作所製、ポンプ：Ｌ－６２００、Ｌ－６００、ＵＶ検出器：Ｌ－４２５０）に２０μＬ注入した。液体クロマトグラフの移動相は、アセトニトリル及び水の比率を変化させながら使用し、１ｍＬ／ｍｉｎの流量で流した。カラムとしては、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ　ＯＤＳ－３（φ４．６×１５０ｍｍ、５μｍ、ＧＬサイエンス株式会社製）を用いた。チアゾール（測定波長：３００ｎｍ）の標準液０．０５ｐｐｍ、０．１０ｐｐｍ及び１．００ｐｐｍと、イミダゾール（測定波長：３００ｎｍ）の標準液０．０５ｐｐｍ、０．１０ｐｐｍ及び１．００ｐｐｍとを用いてピーク検出時間を確認し、そのピーク面積から求めた検量線により定量値を求めた。本定量値と、分析に用いたサンプル量との比較により、生ゴム中の未反応のチアゾール及び未反応のイミダゾールの含有量を求めた。
（実施例２）
　可塑化剤であるＮ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミドの添加量を１質量部から０．５質量部に変更し、２－メルカプトベンゾイミダゾールの添加量を１質量部から２質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法にて生ゴムを得た。
（実施例３）
　可塑化剤であるＮ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミドの添加量を１質量部から２質量部に変更し、２－メルカプトベンゾイミダゾールの添加量を１質量部から０．５質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法にて生ゴムを得た。
（実施例４）
　可塑化剤であるＮ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミドの添加量を１質量部から４質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法にて生ゴムを得た。
（実施例５）
　可塑化剤である２－メルカプトベンゾイミダゾールの添加量を１質量部から０．３質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法にて生ゴムを得た。
（実施例６）
　可塑化剤であるＮ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミドの添加量を１質量部から０．３質量部に変更し、２－メルカプトベンゾイミダゾールの添加量を１質量部から２質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法にて生ゴムを得た。
（実施例７）
　可塑化剤であるＮ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミドの添加量を１質量部から０．３質量部に変更し、可塑化の保持時間を１時間から３時間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法にて生ゴムを得た。
（実施例８）
　可塑化剤である２－メルカプトベンゾイミダゾールの添加量を１質量部から０．３質量部に変更し、可塑化の保持時間を１時間から３時間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法にて生ゴムを得た。
（実施例９）
　可塑化剤であるＮ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミドの添加量を１質量部から１．５質量部に変更し、可塑化の保持時間を１時間から１５分に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法にて生ゴムを得た。
（実施例１０）
　可塑化剤である２－メルカプトベンゾイミダゾールの添加量を１質量部から１．５質量部に変更し、可塑化の保持時間を１時間から１５分に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法にて生ゴムを得た。
（実施例１１）
　可塑化剤として、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミドを、下記式（Ａ２）で表されるＮ－シクロヘキシル－４－メチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（Ｃｈｅｍｉｅｌｉｖａ　ｐｈａｒｍａ　＆　Ｃｈｅｍ　Ｃｏ．，ＬＴＤ製）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法にて生ゴムを得た。硫黄変性クロロプレンゴムの全量を基準として、Ｎ－シクロヘキシル－４－メチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド由来の末端官能基（チアゾール末端種Ａ２）の含有量は０．１５質量％であり、上述の式（Ｂ１）で表される２－メルカプトベンゾイミダゾール由来の末端官能基（イミダゾール末端種Ｂ１）の含有量は０．１７質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（実施例１２）
　可塑化剤として、２－メルカプトベンゾイミダゾールを、下記式（Ｂ２）で表される２－メルカプト－５－カルボキシベンゾイミダゾール（商品名「２ＭＢ５Ｃ」、川口化学工業株式会社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法にて生ゴムを得た。硫黄変性クロロプレンゴムの全量を基準として、上述の式（Ａ１）で表されるＮ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド由来の末端官能基（チアゾール末端種Ａ１）の含有量は０．１６質量％であり、２－メルカプト－５－カルボキシベンゾイミダゾール由来の末端官能基（イミダゾール末端種Ｂ２）の含有量は０．１３質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（実施例１３）
　可塑化剤として、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミドを、上述の式（Ａ２）で表されるＮ－シクロヘキシル－４－メチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミドに変更すると共に、２－メルカプトベンゾイミダゾールを、上述の式（Ｂ２）で表される２－メルカプト－５－カルボキシベンゾイミダゾールに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法にて生ゴムを得た。硫黄変性クロロプレンゴムの全量を基準として、Ｎ－シクロヘキシル－４－メチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド由来の末端官能基（チアゾール末端種Ａ２）の含有量は０．１４質量％であり、２－メルカプト－５－カルボキシベンゾイミダゾール由来の末端官能基（イミダゾール末端種Ｂ２）の含有量は０．１６質量％であった。
（比較例１）
　可塑化剤であるＮ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミドの添加量を１質量部から３質量部に変更し、２－メルカプトベンゾイミダゾールの添加量を１質量部から３質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法にて生ゴムを得た。
（比較例２）
　可塑化剤であるＮ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミドの添加量を１質量部から０．３質量部に変更し、２－メルカプトベンゾイミダゾールの添加量を１質量部から０．３質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法にて生ゴムを得た。
（比較例３）
　可塑化剤であるＮ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミドの添加量を１質量部から０．３質量部に変更し、２－メルカプトベンゾイミダゾールの添加量を１質量部から３質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法にて生ゴムを得た。
（比較例４）
　可塑化剤として、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド及び２－メルカプトベンゾイミダゾールを、下記式で表されるテトラエチルチウラムジスルフィドに変更し、その添加量を２．５質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法にて生ゴムを得た。硫黄変性クロロプレンゴムの全量を基準として、テトラエチルチウラムジスルフィド由来の末端官能基の含有量は０．２６質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
＜ムーニー粘度の測定＞
　実施例１～１３及び比較例１～４の生ゴムについて、ＪＩＳ　Ｋ　６３００－１に準拠して、Ｌ型ロータの予熱時間１分、回転時間４分、試験温度１００℃にてムーニー粘度（ＭＬ１＋４）の測定を行った。比較例１の生ゴムのムーニー粘度は低すぎて測定不能であった。
＜評価＞
（サンプルの作製）
　実施例１～１３及び比較例１～４の生ゴム１００質量部に、ステアリン酸１．０質量部、オクチル化ジフェニルアミン２．０質量部、酸化マグネシウム４．０質量部、カーボンブラック（ＧＰＦ）４０質量部、及び、酸化亜鉛５．０質量部を、８インチロールを用いて混合した後、１６０℃で２０分間プレス架橋して評価用のサンプル（加硫物）を作製した。比較例１では、生ゴムのムーニー粘度が低すぎることからサンプルを作製できなかったため各評価を行わなかった。
（耐スコーチ性）
　上述の各サンプルについて、ＪＩＳ　Ｋ　６３００－１に準拠してムーニースコーチ試験を実施した。
（圧縮永久歪み）
　上述の各サンプルについて、ＪＩＳ　Ｋ　６２６２に準拠し、１００℃、７２時間の試験条件で圧縮永久歪みを測定した。
（耐熱性）
　上述の各サンプルについて、ＪＩＳ　Ｋ　６２５７のＡ法に準拠して１００℃の老化促進環境下（ギヤー式老化試験器ＧＰＨＨ－２０１型、エスペック社製を使用）に７２時間保持した後、老化促進処理前後のデュロメータ硬さ（Ｈｓ）を測定し、その変化量を耐熱性の指標として得た。デュロメータ硬さは、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３－３に準拠し、上述のサンプル（加硫成形体シート）を３枚重ねた状態で２３℃において測定した。硬度計はアスカーゴム硬度計Ａ型（高分子計器株式会社製）を使用した。変化量が小さいほど優れていると評価した。
＜結果＞
　実施例の結果を下記表１及び表２に示し、比較例の結果を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１～３に示す通り、実施例１～１３の硫黄変性クロロプレンゴムを用いて得られる加硫物は、耐スコーチ性及び耐熱性に優れ、かつ、圧縮永久歪みが低減されることが確認できた。チアゾール及びイミダゾールを用いていても、硫黄変性クロロプレンゴム中の末端官能基の含有量の合計（Ａ＋Ｂ）が０．６０質量％を超える比較例１については、ムーニー粘度が低すぎて、評価サンプル（加硫物）を作製することができなかった。

Claims (14)

  1. 　下記一般式（Ａ）で表されると共に分子末端に位置する官能基Ａと、下記一般式（Ｂ）で表されると共に分子末端に位置する官能基Ｂと、を有し、
    　前記官能基Ｂの含有量の前記官能基Ａの含有量に対する質量比Ｂ／Ａが０を超え６．００以下であり、
    　前記官能基Ａ及び前記官能基Ｂの合計量が０．１０～０．６０質量％である、硫黄変性クロロプレンゴム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、カルボン酸塩基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、又は、置換基を有してもよいアリールチオ基を示し、Ｒａ１及びＲａ２は、互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒｂ１及びＲｂ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、カルボン酸塩基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、又は、置換基を有してもよいアリールチオ基を示し、Ｒｂ１及びＲｂ２は、互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。）
  2. 　前記官能基Ａの含有量が０．０５～０．４０質量％である、請求項１に記載の硫黄変性クロロプレンゴム。
  3. 　前記官能基Ｂの含有量が０．０５～０．４０質量％である、請求項１又は２に記載の硫黄変性クロロプレンゴム。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の硫黄変性クロロプレンゴムを含有する、硫黄変性クロロプレンゴム組成物。
  5. 　チアゾールの含有量が前記硫黄変性クロロプレンゴム１００質量部に対して０．０００５～０．０１００質量部である、請求項４に記載の硫黄変性クロロプレンゴム組成物。
  6. 　前記チアゾールが、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－シクロヘキシル－４－メチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－シクロヘキシル－４，５－ジメチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－１，３－ベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、４，５－ジヒドロチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－シクロヘキシル－４，５－ジヒドロチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、２－（４’－モルフォリニルジチオ）ベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、４，５－ジヒドロ－２－メルカプトチアゾール、ジベンジルチアゾリルジスルフィド、及び、２－（モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールから選ばれる少なくとも一種の化合物を含む、請求項５に記載の硫黄変性クロロプレンゴム組成物。
  7. 　イミダゾールの含有量が前記硫黄変性クロロプレンゴム１００質量部に対して０．００５～０．２００質量部である、請求項４～６のいずれか一項に記載の硫黄変性クロロプレンゴム組成物。
  8. 　前記イミダゾールが、２－メルカプトイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、Ｎ－シクロヘキシル－１Ｈ－ベンゾイミダゾール－２－スルフェンアミド、２－メトキシカルボニルアミノ－ベンゾイミダゾール、２－メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２－メルカプト－５－メトキシベンゾイミダゾール、２－メルカプト－５－カルボキシベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール－５－スルホン酸ナトリウム二水和物、２－メルカプト－５－ニトロベンゾイミダゾール、及び、２－メルカプト－５－アミノベンゾイミダゾールから選ばれる少なくとも一種の化合物を含む、請求項７に記載の硫黄変性クロロプレンゴム組成物。
  9. 　チアゾールの含有量Ｃに対するイミダゾールの含有量Ｄの質量比Ｄ／Ｃが２００以下である、請求項４～８のいずれか一項に記載の硫黄変性クロロプレンゴム組成物。
  10. 　ムーニー粘度が２０～８０である、請求項４～９のいずれか一項に記載の硫黄変性クロロプレンゴム組成物。
  11. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の硫黄変性クロロプレンゴムの加硫物、又は、請求項４～１０のいずれか一項に記載の硫黄変性クロロプレンゴム組成物の加硫物。
  12. 　請求項１１に記載の加硫物からなる、成形品。
  13. 　伝動ベルト、コンベヤベルト、防振ゴム、空気バネ、ホース又はスポンジである、請求項１２に記載の成形品。
  14. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の硫黄変性クロロプレンゴムの製造方法、又は、請求項４～１０のいずれか一項に記載の硫黄変性クロロプレンゴム組成物の硫黄変性クロロプレンゴムの製造方法であって、
    　硫黄の存在下でクロロプレンを乳化重合して重合体を得る工程と、
    　前記重合体、チアゾール及びイミダゾールを混合する混合工程と、を有する、硫黄変性クロロプレンゴムの製造方法。
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