JP2007099844A - 架橋性ゴム組成物及び架橋物 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐候性及び耐屈曲疲労性に優れる上に、特に引張り強さの大きい架橋物を与える架橋性ゴム組成物を提供すること。
【解決手段】 カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）とカルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）とを配合して成り、前記ニトリル共重合ゴム（Ａ）及び前記アクリル系重合体（Ｂ）の有するカルボキシル基が共に、それぞれの構成単量体単位であるα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸に由来し、前記架橋剤（Ｃ）が、塩基性金属酸化物（Ｃ１）及び硫黄（Ｃ２）からなり、得られる架橋物の引張強さが２０ＭＰａ以上である架橋性ゴム組成物。好ましくは、上記（Ｃ１）は酸化亜鉛であり、上記（Ｃ２）は粉末硫黄又は／及び沈降硫黄である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ニトリル共重合ゴム、アクリル系重合体及び架橋剤を含有する架橋性ゴム組成物、及びその架橋物に関し、詳しくは、耐候性及び耐屈曲疲労性に優れる上に、引張強さの大きな架橋ゴムを与える架橋性ゴム組成物及びその架橋物に関する。

アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのニトリル共重合ゴムは、耐油性に優れるゴムとして知られている。ところが、ニトリル基の不飽和結合の影響で特に耐オゾン性などの耐候性が不十分であったため、これを改良するものとして、ＮＢＲに塩化ビニル樹脂をブレンドして耐オゾン性を改良した、いわゆるポリブレンドが使用されてきた。しかし、ポリブレンドは耐油性及び耐候性に優れるものの、廃棄する際にハロゲンによる環境汚染が生ずる可能性があった。
この問題を解決すべく、本発明者らは先に、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴムとカルボキシル基含有アクリル系重合体とを、カルボキシル基架橋させることにより、耐候性（耐オゾン性）及び耐屈曲疲労性に優れた架橋性ゴム組成物を提案した（特許文献１）。
しかしながら、上記の優れた耐候性及び耐屈曲疲労性を維持しつつ、引張強度が特に要求される用途等においては、該引張強度の大幅な向上が望まれていた。

ＷＯ２００５／０３０８５９公報

本発明の目的は、耐候性及び耐屈曲疲労性に優れる上に、特に引張り強さの大きい架橋物を与える架橋性ゴム組成物を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究した結果、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴムとカルボキシル基含有アクリル系重合体であって、いずれもがその構成単量体単位中に特定のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸を有するもの同士を、これら双方のカルボキシル基間を架橋させ得る架橋剤と、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴムの不飽和結合間を架橋させ得る架橋剤とで架橋させることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）とカルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）とを配合して成り、前記ニトリル共重合ゴム（Ａ）及び前記アクリル系重合体（Ｂ）の有するカルボキシル基が共に、それぞれの構成単量体単位であるα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸に由来し、前記架橋剤（Ｃ）が、塩基性金属酸化物（Ｃ１）及び硫黄（Ｃ２）からなり、得られる架橋物の引張強さが２０ＭＰａ以上である架橋性ゴム組成物が提供される。本発明は好ましくは、前記ニトリル共重合ゴム（Ａ）のカルボキシル基含有量が２×１０^−３〜１．５×１０^−１ｅｐｈｒ、前記アクリル系重合体（Ｂ）のカルボキシル基含有量が４×１０^−４〜１．５×１０^−１ｅｐｈｒであり、前記ニトリル共重合ゴム（Ａ）と前記アクリル系重合体（Ｂ）の重量比が４０：６０〜９０：１０であり、また、好ましくは前記ニトリル共重合ゴム（Ａ）のカルボキシル基含有量に対する前記アクリル系重合体（Ｂ）のカルボキシル基含有量の比率が０．２〜１倍当量であり、さらに好ましくは前記ニトリル共重合ゴム（Ａ）及び前記アクリル系重合体（Ｂ）の含有するカルボキシル基の合計量が７×１０^−４〜１．５×１０^−１ｅｐｈｒであり、特に好ましくは前記塩基性金属酸化物（Ｃ１）が酸化亜鉛、前記硫黄（Ｃ２）が粉末硫黄又は／及び沈降硫黄である。
別の本発明によれば、これらいずれかの架橋性ゴム組成物を架橋して成る架橋物が提供される。

本発明により、耐候性及び耐屈曲疲労性に優れる上に、特に引張り強さの大きい架橋物を与える架橋性ゴム組成物が提供される。

本発明の架橋性ゴム組成物は、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）とカルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）とを配合して成り、前記ニトリル共重合ゴム（Ａ）及び前記アクリル系重合体（Ｂ）の有するカルボキシル基が共に、それぞれの構成単量体単位であるα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸に由来し、前記架橋剤（Ｃ）が、塩基性金属酸化物（Ｃ１）及び硫黄（Ｃ２）からなり、得られる架橋物の引張強さが２０ＭＰａ以上となるものである。

本発明で使用するカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）（以下、単に「ニトリル共重合ゴム（Ａ）」と記すことがある。）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル、共役ジエン、カルボキシル基含有単量体及び必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合して得られる重合体であり、前記カルボキシル基含有単量体として（分子内にエステル基を有しない）α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸を用いるものである。

ニトリル共重合ゴム（Ａ）中のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位の割合は、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは２５〜５５重量％である。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体単位の割合は、該単量体単位の導入によるニトリル共重合ゴム（Ａ）中のカルボキシル基の含有量が、好ましくは２×１０^−３〜１．５×１０^−１ｅｐｈｒ、より好ましくは５×１０^−３〜１．３×１０^−１ｅｐｈｒ、特に好ましくは８×１０^−３〜１×１０^−１ｅｐｈｒ（以下、ゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基の数を「ｅｐｈｒ」の単位で示す。）となる範囲である。必要によりこれら単量体と共重合される他の単量体単位の割合は、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２５重量％、特に好ましくは０〜２０重量％の範囲である。
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位の割合が少なすぎると架橋物の耐油性が劣るおそれがあり、逆に多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。また、カルボキシル基の含有量が少なすぎると十分に架橋させることが困難になって架橋物の機械的強度が低下するおそれがあり、逆に多すぎるとスコーチが速くなり、また、伸びが低下する可能性がある。

α，β−エチレン性不飽和ニトリルとしては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば限定されないが、炭素数３〜１８の化合物が好ましい。かかる化合物の例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられ、なかでもアクリロニトリルが特に好ましい。

共役ジエンとしては、α，β−エチレン性不飽和ニトリルと共重合可能な共役ジエン含有化合物であれば限定されないが、炭素数４〜１２の脂肪族共役ジエン化合物が好ましい。かかる化合物の例としては、１，３−ブタジエン、ハロゲン置換１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、なかでも１，３−ブタジエンが特に好ましい。

α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸は、分子内にエステル基を有さず、カルボキシル基を１つ有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば限定されないが、炭素数３〜１２の化合物が好ましい。かかる化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが例示され、なかでもアクリル酸及びメタクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸には、カルボキシル基がカルボン酸塩を形成する単量体も含まれる。

前記必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体としては、非共役ジエン、α−オレフィン、芳香族ビニル、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル、フルオロオレフィン、共重合性老化防止剤などが挙げられる。
非共役ジエンとしては、炭素数５〜１２の非共役ジエンが好ましく挙げられ、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが例示される。
α−オレフィンは、末端の炭素とそれに隣接する炭素との間に二重結合を有する炭素数２〜１２の鎖状モノオレフィンが好ましく挙げられ、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが例示される。

芳香族ビニルは、スチレン及び炭素数８〜１８のスチレン誘導体が好ましく挙げられ、該誘導体の例としてはα−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、４−ブトキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレンなどが例示される。
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルは、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸と炭素数１〜１２の脂肪族アルカノールとのエステルが好ましく挙げられ、置換基を有することがある。かかる化合物の例としては、（メタ）アクリル酸メチル〔アクリル酸メチル又は／及びメタクリル酸メチルの意。以下、（メタ）アクリル酸ブチルなど同様。〕、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピルなどがある。
フルオロオレフィンは、炭素数２〜１２の不飽和フッ化化合物が好ましく挙げられ、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ペンタフルオロ安息香酸ビニルなどが例示される。

共重合性老化防止剤としては、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが例示される。

上記各群の単量体は１種類であっても、２種類以上併せて用いられてもよい。
これらのα，β−エチレン性不飽和ニトリル、共役ジエン、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及び必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合してカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）を得るには、公知の乳化重合法や溶液重合法によれば良い。
カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）のムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは２０〜１２０、特に好ましくは３０〜１００である。ムーニー粘度が小さすぎると架橋物の機械的強度が低下するおそれがあり、逆に大きすぎると成形加工性が劣る可能性がある。

本発明で使用するカルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）（以下、単に「アクリル系重合体（Ｂ）」と記すことがある。）は、（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基含有単量体及び必要に応じて加えられるこれらと共重合可能なその他の単量体を共重合して得られる重合体であり、前記カルボキシル基含有単量体として（分子内にエステル基を有しない）α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸を用いるものである。

アクリル系重合体（Ｂ）中のカルボキシル基の含有量は、好ましくは４×１０^−４〜１．５×１０^−１ｅｐｈｒ、より好ましくは１×１０^−３〜１．２×１０^−１ｅｐｈｒ、特に好ましくは５×１０^−３〜９×１０^−２ｅｐｈｒとなる範囲である。カルボキシル基含有量が少なすぎると架橋物は引張強さが低下するおそれがあり、逆に、多すぎると伸びが低下する可能性がある。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸エチルおよび（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。

（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、炭素数２〜８のアルコキシアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エトキシエチルおよび（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルが好ましく、アクリル酸２−エトキシエチルおよびアクリル酸２−メトキシエチルが特に好ましい。

カルボキシル基含有単量体としては、上記のニトリル共重合ゴム（Ａ）の場合と同様の（分子内にエステル基を有しない）α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸を使用する。アクリル系重合体（Ｂ）を構成するα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸は、ニトリル共重合ゴム（Ａ）の構成単量体のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸と必ずしも同一の単量体である必要はないが、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。

また、ニトリル共重合ゴム（Ａ）のカルボキシル基含有量に対するアクリル系重合体（Ｂ）のカルボキシル基含有量の比率は、好ましくは０．２〜１倍当量、より好ましくは０．３〜１倍当量、特に好ましくは０．５〜１倍当量である。この比率が小さすぎても大きすぎても、前記ニトリル共重合ゴム（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）との共架橋が十分行われず、架橋物の機械的強度が不足するおそれがある。

アクリル系重合体（Ｂ）を形成する単量体の中の必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体としては、上記ニトリル共重合ゴム（Ａ）の構成単量体における、必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体として例示した単量体群から、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルの内の（メタ）アクリル酸エステルを除き、前記のα，β−エチレン性不飽和ニトリルを加えた単量体群が挙げられる。アクリル系重合体（Ｂ）中のその他の単量体単位含有量は、好ましくは０〜４０重量％、より好ましくは０〜３０重量％、特に好ましくは０〜２０重量％である。

これらの（メタ）アクリル酸エステル、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及び必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合してアクリル系重合体（Ｂ）を得るには、公知の乳化重合法によれば良い。
アクリル系重合体（Ｂ）のムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは２０〜８０、特に好ましくは３０〜７０である。ムーニー粘度が小さすぎると成形加工性や架橋物の機械的強度が劣るおそれがあり、逆に、大きすぎると成形加工性が劣る可能性がある。

本発明の架橋性ゴム組成物においては、ニトリル共重合ゴム（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とを、重量比で好ましくは４０：６０〜９０：１０、より好ましくは４５：５５〜８０：２０、特に好ましくは５０：５０〜７５：２５の割合で混合して使用する。カルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）の混合割合が少なすぎると架橋物の耐候性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐油性及び機械的強度が劣る可能性がある。

また、ニトリル共重合ゴム（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）のカルボキシル基の合計含有量は、双方の合計重量１００ｇ当たりの当量で、好ましくは７×１０^−４〜１．５×１０^−１ｅｐｈr、より好ましくは４×１０^−３〜１×１０^−１ｅｐｈｒである。カルボキシル基の合計含有量が少なすぎると得られる架橋物の引張強さ、圧縮永久ひずみなどの機械的強度及び耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると引張強さ及び耐オゾン性が低下する可能性がある。

本発明の架橋性ゴム組成物が含有する架橋剤（Ｃ）は、塩基性金属酸化物（Ｃ１）及び硫黄（Ｃ２）からなる。塩基性金属酸化物（Ｃ１）は、ニトリル共重合ゴム（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）の双方のカルボキシル基間を架橋し得る架橋剤である。硫黄（Ｃ２）は、ニトリル共重合ゴム（Ａ）の不飽和結合間を架橋し得る架橋剤である。塩基性金属酸化物（Ｃ１）は、また、硫黄（Ｃ２）の架橋の活性剤の作用をも有する。

塩基性金属酸化物（Ｃ１）としては、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどが挙げられ、これらを１種、又は２種以上併せて使用することができる。なかでも酸化亜鉛が好ましい。

本発明の架橋性ゴム組成物の塩基性金属酸化物（Ｃ１）の含有量は、ニトリル共重合ゴム（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）１００重量部に対して好ましくは０．５〜３０重量部、より好ましくは１〜２５重量部、特に好ましくは１．５〜１５重量部である。塩基性金属酸化物（Ｃ１）の配合量が少なすぎると、架橋物に機械的強度の低下や圧縮永久ひずみの増大が起きるおそれがあり、逆に多すぎると伸びが低下する可能性がある。

硫黄（Ｃ２）としては、粉末硫黄、硫黄華、脱酸硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、高分散性硫黄、不溶性硫黄などが挙げられ、これらを１種、又は２種以上併せて使用することができる。なかでも粉末硫黄及び沈降硫黄が好ましく、粉末硫黄又は沈降硫黄の単独使用も、粉末硫黄及び沈降硫黄の併用も好ましい。

本発明の架橋性ゴム組成物の硫黄（Ｃ２）の含有量は、ニトリル共重合ゴム（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）１００重量部に対して好ましくは、０．０５〜１０部、より好ましくは０．０８〜５部、特に好ましくは、０．１〜４部である。

本発明の架橋性ゴム組成物には、その他必要に応じて架橋促進剤、架橋遅延剤、架橋助剤（ステアリン酸など）、老化防止剤、充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤を含有してもよい。

架橋促進剤に限定はないが、スルフェンアミド化合物、チウラム化合物、チアゾール化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、第四級オニウム塩、多価第三級アミン化合物、第三級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩などが好ましい。

スルフェンアミド化合物としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどが挙げられる。チウラム化合物としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィドなどが挙げられる。チアゾール化合物としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、（ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾールなどが挙げられる。

グアニジン化合物としては、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジンなどが挙げられる。イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。第四級オニウム塩としては、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
多価第三級アミン化合物としては、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などが挙げられる。第三級ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィンなどが挙げられる。弱酸のアルカリ金属塩としては、リン酸、炭酸などの無機弱酸のナトリウもしくはカリウム塩やステアリン酸、ラウリン酸などの有機弱酸のナトリウムもしくはカリウム塩が挙げられる。

老化防止剤としては、フェノール系、アミン系、リン酸系などの老化防止剤を使用することができる。それぞれの代表例として、フェノール系では、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）が、アミン系では４，４’−（α、α−ジメチルベンジル）ジフニルアミンが、リン酸系ではトリス（ノニルフェニル）ホスファイトが挙げられる。

充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー等を使用することができる。これらにはシラン系カップリング剤などを配合することができる。

また、本発明の架橋性ゴム組成物には、ニトリル共重合ゴム（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）以外のゴム(その他のゴム）を配合してもよい。その他のゴムの使用量は、好ましくはゴム全体の４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２５重量％以下である。その他のゴムの配合量が多すぎると、本発明の架橋物の有する効果が発揮されないおそれがある。

本発明の架橋性ゴム組成物の調製方法は特に限定されず、一般的なゴム組成物の調製方法で良く、例えば、密閉式混合機やオープンロールを用いて混練すれば良い。架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤などを配合する場合、配合後は架橋開始温度以下になるようにすることが好ましい。本発明の架橋性ゴム組成物を架橋する方法は特に限定されない。架橋時の温度を、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１３０〜１９０℃として架橋物（一次架橋物）を得ることができる。得られた架橋物（一次架橋物）を、必要によりオーブン、熱風、蒸気などによってさらに上記温度に１〜５時間付して二次架橋させることができる。

こうして得られる本発明の架橋物は、耐候性及び耐屈曲疲労性に優れる上に、機械的強度が大きい。特に引張強さは、２０Ｍｐａ以上と極めて大きいことが特徴である。また、本発明の架橋性ゴム組成物は、架橋剤の一部に硫黄を使用することから、ＮＢＲやＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合ゴム）などの汎用ゴムと混合する場合も効率的に架橋が的確に実施でき、また、本発明の架橋物によるシートを、ＮＢＲやＳＢＲ、エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲ／エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ＮＢＲ／塩化ビニル樹脂等の単層や積層のシートと積層する場合に、強固に接着した積層体が得られる。
本発明の架橋物は、これらの特性を活かして、例えば自動車等の輸送機械、一般機器、電気機器等の幅広い分野において、等速ジョイントブーツなどのブーツ類；オイルチューブ、燃料ホース、インレットホースなどのホース類；伝達ベルト、エンドレスベルトなどの工業用ベルト類；電線被覆材；シート類；ダストカバー類；等として有用である。

以下に製造例、実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。以下において「部」は特に断りのない限り重量基準である。また、各特性の試験、評価は、下記によって行った。

（１）カルボキシル基含有量
カルボキシル基含有量は、水酸化カリウムの０．０２Ｎエタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基の数を求めた。単位はｅｐｈｒである。
（２）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ ６３００に従って測定した。

（３）常態物性（引張強さ、伸び）
ニトリルゴム組成物を縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、１０ＭＰａに加圧しながら１６０℃で３０分間プレス成形して厚み２ｍｍのシート状の架橋物を得た。得られたシート状架橋物を３号形ダンベルで打ち抜き、試験片を作製した。これらの試験片を用いてＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、引張り速度５００ｍｍ／分にて架橋物の引張強さ及び伸びを測定した。
（４）常態物性（硬さ）
上記（３）と同様にして得たシート状ゴム架橋物につき、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機タイプＡを用いて架橋物の硬さを測定した。

（５）静的耐オゾン試験
上記（３）と同様にして得たシート状架橋物を打ち抜いて試験片を得、ＪＩＳ Ｋ６２５９に準じて４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、３０％伸長で、２４時間置いた後の状態を評価した。評価は、次の略号で示した。ＮＣ（クラックの発生が認められない）、Ｃ１及びＣ２（クラックが多数認められる。アルファベットはクラック数を表し、Ａに比べてＢが大きく、Ｂに比べてＣが大きい。数字が大きいほどクラックの大きさが大きい。）、ＣＵＴ（サンプルが破断した）で表記した。

（製造例１）ニトリル共重合ゴムａの製造例
温度計、撹拌装置を備えた反応器に、イオン交換水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２５部、アクリロニトリル３６部、メタクリル酸６．５部及び分子量調整剤のｔ−ドデシルメルカプタン０．５部をこの順に仕込み、減圧による脱気及び窒素置換を計３回繰り返して酸素を十分除去した後、ブタジエン５７．５部を仕込んだ。反応器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキシド（重合開始剤）０．１部及び硫酸第一鉄０．０１部を仕込み、撹拌しながら１６時間乳化重合を行った。
重合転化率８５％の時点で重合停止剤の１０％ハイドロキノン水溶液０．１部を添加して重合反応を停止した。次いで、ロータリーエバポレータを用いて水温６０℃にて残留単量体を除去し、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体のエマルション（固形分濃度約３０重量％）を得た。得られたエマルションを塩化カルシウム水溶液に注いで重合体クラムの水分散液を得、この水分散液を金網でろ過し、さらに水と混合してろ過する洗浄操作を２回行った後、乾燥し、ニトリル共重合ゴムａを得た。
ニトリル共重合ゴムａの組成は、アクリロニトリル単位３５重量％、ブタジエン単位５７．７重量％及びメタクリル酸単位７．３重量％であり、カルボキシル基含有量は０．０８５ｅｐｈｒ、ムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１００℃）は４５であった。

（製造例２）
製造例１において、メタクリル酸６．５部に代えてイタコン酸モノブチルを３部とし、また、ブタジエン５７．５部を６１部に変更した他は製造例１と同様に行ってニトリル共重合ゴムｂを得た。
ニトリル共重合ゴムｂの組成は、アクリロニトリル単位３５重量％、ブタジエン単位６２．４重量％及びイタコン酸モノブチル単位２．６重量％であり、カルボキシル基含有量は０．０１５ｅｐｈｒ、ムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１００℃）は４１であった。

（製造例３）アクリル系重合体ｐの製造例
温度計、撹拌装置を備えた反応器に、イオン交換水２２０部、オクチル硫酸ナトリウム３部、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．１部、アクリル酸エチル９０．５部、アクリロニトリル５部、メタクリル酸４．５部及びt−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．０１部入れ、攪拌しながら、温度７０℃にて６時間乳化重合を行った後、反応を停止してエマルションを得た。エマルションの固形分濃度は３０．６重量％で重合転化率は９８重量％であった。このエマルションを塩化カルシウム水溶液と混合して凝固し、アクリル系重合体の水分散液を得た。この水分散液を金網でろ過し、さらに水と混合してろ過する洗浄操作を２回行った後、乾燥してアクリル系重合体ｐのゴムを得た。
アクリル系重合体ｐの組成は、アクリル酸エチル単位９０．７重量％、アクリロニトリル単位５重量％及びメタクリル酸単位４．３重量％であった。カルボキシル基含有量は０．０５ｅｐｈｒ、ムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１００℃）は４８であった。

（製造例４）
製造例３において、メタクリル酸に代えてイタコン酸モノブチルを用いた他は製造例３と同様に行ってアクリル系重合体ｑのゴムを得た。
アクリル系重合体ｑの組成は、アクリル酸エチル単位９０．７重量％、アクリロニトリル単位５重量％及びイタコン酸モノブチル単位１．８重量％であった。カルボキシル基含有量は０．０１ｅｐｈｒ、ムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１００℃）は４８であった。

（実施例１）
ニトリル共重合ゴムａを６０部、アクリル系重合体ｐを４０部及びＨＡＦカーボンブラック（シースト３、東海カーボン社製）３０部、ステアリン酸（旭電化社製、滑剤兼架橋助剤）１部、ジブチルジグリコールアジペート（アデカサイザーＲＳ１０７、旭電化社製、可塑剤）５部及びアミン系老化防止剤（ナウガード４４５、ユニロイヤル社製、老化防止剤）１部をバンバリーミキサに入れて５０℃で混練し、その後、オープンロールにて酸化亜鉛（亜鉛華＃１、正同化学社製）５部、粉末硫黄（３２５メッシュ通過品 鶴見化学工業社製、架橋剤）０．３部、テトラメチルチウラムジスルフィド（ノクセラーＴＴ，大内新興化学工業社製、架橋促進剤）０．９部及びＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミト（ノクセラーＣＺ，大内新興化学工業社製、架橋促進剤）０．９部を加えて５０℃で混練して架橋性ゴム組成物を調製した。
該組成物の架橋物につき、引張強さ、伸び、硬さ及び静的耐オゾン性を試験した結果を表１に示す。
なお、表１の「カルボキシル基含有単量体」の欄で、メタクリル酸を「ＭＡＡ」、イタコン酸モノブチルを「ＭＢＩ」で表した。また、架橋剤の欄で、酸化亜鉛を「ＺｎＯ」、粉末硫黄を「Ｓ」で表した。

（実施例２、比較例１〜４）
実施例１において、ニトリル共重合ゴムａ６０部及びアクリル系重合体ｐ４０部について表１に記載の成分及び重量部数とした他は実施例１と同様に行って架橋性組成物を得た。実施例１と同様の試験を行った結果を表１に示す。
ただし、比較例２では、架橋剤として酸化亜鉛５部及び粉末硫黄０．５部に代えてヘキサメチレンジアミンカルバメート（Ｄｉａｋ#１、デュポンダウエラストマー社製、表１中では「ＨＭＤＡＣ」で表す。）１．０４部（ゴム成分の全カルボキシル基含有量に対して１当量）を、また、架橋促進剤としてテトラメチルチウラムジスルフィド１．５部及びＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミト１．５部に代えてジ−ｏ−トリルグアニジン（ノクセラーＤＴ，大内新興化学工業社製、架橋促進剤）４部を用いた。

（注）
＊１：「ＮＢＲ」は、Ｎｉｐｏｌ−１０４１（日本ゼオン社製）を表す。これは、アクリロニトリル単位４０．５％、ブタジエン単位５９．５％、ムーニー粘度〔ＭＬ_１+４（１００）〕８２．５のものである。

表１が示すように、本発明の架橋性ゴム組成物を架橋することにより、静的耐オゾン性に優れる上に、引張強さ、伸びなどの機械的特性、特に引張強さが２０Ｍｐａ以上と顕著に大きな架橋物が得られた（実施例１、２）。
一方、ゴム成分としてカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴムのみを用いると、引張強さは優れるが、静的耐オゾン性に劣る架橋物となった（比較例１）。
また、ニトリル共重合ゴム（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）のカルボキシル基含有単量体単位をα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単位に変えた場合、架橋剤としてアミン系架橋剤を用いると静的耐オゾン性に優れるが、引張強さが低い架橋物であり（比較例２）、架橋剤として塩基性金属酸化物（Ｃ１）及び硫黄（Ｃ２）を用いると引張強さと静的耐オゾン性に劣る架橋物となった（比較例３）。
また、本発明の架橋性ゴム組成物のニトリル共重合ゴムのみを、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位含有ニトリル共重合ゴムに変更した比較例４では、引張強さと静的耐オゾン性に劣る架橋物となった。

Claims (6)

1. カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）とカルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）とを配合して成り、
   前記ニトリル共重合ゴム（Ａ）及び前記アクリル系重合体（Ｂ）の有するカルボキシル基が共に、それぞれの構成単量体単位であるα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸に由来し、
   前記架橋剤（Ｃ）が、塩基性金属酸化物（Ｃ１）及び硫黄（Ｃ２）からなり、
   得られる架橋物の引張強さが２０ＭＰａ以上である架橋性ゴム組成物。
2. 前記ニトリル共重合ゴム（Ａ）のカルボキシル基含有量が２×１０^−３〜１．５×１０^−１ｅｐｈｒ、前記アクリル系重合体（Ｂ）のカルボキシル基含有量が４×１０^−４〜１．５×１０^−１ｅｐｈｒであり、前記ニトリル共重合ゴム（Ａ）と前記アクリル系重合体（Ｂ）の重量比が４０：６０〜９０：１０である請求項１記載の架橋性ゴム組成物。
3. 前記ニトリル共重合ゴム（Ａ）のカルボキシル基含有量に対する前記アクリル系重合体（Ｂ）のカルボキシル基含有量の比率が０．２〜１倍当量である請求項１又は２記載の架橋性ゴム組成物。
4. 前記ニトリル共重合ゴム（Ａ）及び前記アクリル系重合体（Ｂ）の含有するカルボキシル基の合計量が７×１０^−４〜１．５×１０^−１ｅｐｈｒである請求項１〜３のいずれかに記載の架橋性ゴム組成物。
5. 前記塩基性金属酸化物（Ｃ１）が酸化亜鉛、前記硫黄（Ｃ２）が粉末硫黄又は／及び沈降硫黄である請求項１〜４のいずれかに記載の架橋性ゴム組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の架橋性ゴム組成物を架橋して成る架橋物。