TW201443126A - 橡膠組成物及硫化成形體 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種可得到具優異之耐熱性及耐臭氧性的硫化物之橡膠組成物，以及從該橡膠組成物所得到的硫化物。本發明之橡膠組成物，包含由氯丁二烯橡膠30~95質量%及氯化聚乙烯5~70質量%所組成的混合橡膠100質量份、硫化促進劑0.1~20質量份以及交聯輔助劑0.2~5質量份。橡膠組成物所包含的硫化促進劑較佳為過氧化物，交聯輔助劑較佳為從雙官能酯化合物及三官能酯化合物中所選出的至少1種化合物。再者，橡膠組成物對於所包含的混合橡膠100質量份，較佳為包含吩噻嗪2以下質量份者。橡膠組成物藉硫化成形可以做出硫化成形體。硫化成形體可利用作為汽車用密封材料、軟管材料、橡膠模製物、墊片等工業用橡膠零件。

Description

橡膠組成物及硫化成形體

本發明係關於一種以氯丁二烯橡膠和氯化聚乙烯為主成分的橡膠組成物，以及將該橡膠組成物硫化成形所得到的硫化成形體。詳言之，係關於一種硫化成形後，能夠作為汽車用密封材料、軟管材料、橡膠模製物、墊片等之工業用橡膠零件而利用的橡膠組成物，以及將該橡膠組成物硫化成形所得到的硫化物。

具有氯丁二烯橡膠的橡膠組成物，其機械特性、耐燃性等優異，被廣泛用為工業橡膠製品材料，並經過各種改良。例如，專利文獻1~3揭示提升耐熱性的氯丁二烯橡膠之技術。再者，專利文獻4則揭示提升耐臭氧性之氯丁二烯橡膠的技術。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

專利文獻1：日本特開2009-275124號公報

專利文獻2：日本特開2010-106227號公報

專利文獻3：日本特開2005-060546號公報

專利文獻4：日本特開2008-195870號公報

然而，前述技術中，硫化成形具有氯丁二烯橡膠的橡膠組成物所得到的工業用橡膠零件，特別是汽車用橡膠零件等之硫化成形體，在耐熱性以及耐臭氧性兩方面都還不能說是優異的，故正在尋求硫化成形時耐熱性及耐臭氧性更為提升的橡膠組成物。

因此，本發明主要目的在提供硫化成形後的耐熱性及耐臭氧性優異的橡膠組成物，以及將該橡膠組成物硫化成形所得到的硫化成形體。

本發明提供具有由氯丁二烯橡膠30~95質量%與氯化聚乙烯5~70質量%所組成的混合橡膠100質量份、硫化促進劑0.1~20質量份以及交聯輔助劑0.2~5質量份的橡膠組成物。

該橡膠組成物也可以進一步具有吩噻嗪(Phenothiazine)0.1~2質量份。

再者，前述氯化聚乙烯的氯化率可以為20~50%。

再者，前述硫化促進劑也可以為過氧化物。這時，前述過氧化物可為由二異丙苯過氧化物、戊酸過氧化物、C₁~C₈烷基過氧化物、以及經得以氯基取代的C₁~C₈烷基取代的芳香族過氧化物中所選出之至少1個。

再者，前述交聯輔助劑可以係從雙官能酯化合物及三官能酯化合物中所選出之至少1種化合物。這時，前述交聯輔助劑可為從三羥甲基丙烷、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三烯丙基異氰酸酯和亞苯基二馬來醯亞胺之中所選出之至少1個。

再者，前述氯丁二烯橡膠亦可為從硫醇改質氯丁二烯橡膠以及黃原酸改質的氯丁二烯橡膠之中所選出之至少1種。

再者，本發明可藉由硫化成形前述橡膠組成物而作成硫化成形體。該硫化成形體能夠利用來作為汽車用密封材料、軟管材料、橡膠模製物、墊片等之工業用橡膠零件。

依據本發明可得到在硫化成形後耐熱性及耐臭氧性優異的橡膠組成物，及將此橡膠組成物硫化成形而得到的硫化成形體。

以下詳細說明關於本發明之實施形態。又，本發明並不為以下說明之實施形態所限定。

(第1實施形態)

<橡膠組成物>

首先，說明關於本發明的第1實施形態之橡膠組成物。本實施形態所採用的橡膠組成物具有：由(1-1)氯丁二烯橡膠30~95質量%與(1-2)氯化聚乙烯5~70質量%所組成的(1)混合橡膠100質量份，(2)硫化促進劑0.1~20質量份，與(3)交聯輔助劑0.2~5質量份。再者，該橡膠組成物，也可以具有(4)吩噻嗪0.1~2質量份。

以下詳細說明有關各成分。

(1-1)氯丁二烯橡膠

氯丁二烯橡膠係以氯丁二烯聚合物為主成分。氯丁二烯聚合物為2-氯-1，3-丁二烯(以下稱為氯丁二烯)的均聚物，或氯丁二烯與其他單體的共聚物。在此，能夠與氯丁二烯共聚合的單體，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基已酯等的丙烯酸酯類，或甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基已酯的甲基丙烯酸的酯類，或2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥甲基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯等的羥基(甲基) 丙烯酸酯、或2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、丁二烯、異戊二烯，乙烯，苯乙烯、丙烯腈等。

又，與氯丁二烯共聚合的單體並不限定於1種類，例如可為與包含氯丁二烯的3種以上的單體共聚合者。再者，氯丁二烯聚合物的聚合物構造亦無特別限制。

氯丁二烯橡膠依據聚合單體後添加的分子量調節劑的種類，能夠分為硫醇改質型、黃原酸改質型、硫改質型。本實施形態之橡膠組成物所包含的氯丁二烯橡膠於此等氯丁二烯橡膠中使用硫醇改質氯丁二烯橡膠及/或黃原酸改質氯丁二烯橡膠。

硫醇改質氯丁二烯橡膠為使用正十二烷基硫醇、第3-十二烷基辛基硫醇、辛硫醇等的烷基硫醇類，來調節氯丁二烯橡膠之分子量而得到者。硫醇改質氯丁二烯橡膠和其他改質型者比較，具有與金屬的接著性優異的特性。因此，藉由使用硫醇改質氯丁二烯橡膠，能夠得到與金屬的接著性提升之橡膠組成物以及硫化成形體。

黃原酸改質氯丁二烯橡膠為使用烷基黃原酸化合物來調節氯丁二烯橡膠的分子量而得到者。黃原酸改質氯丁二烯橡膠和其他改質形態者比較，具有抗拉強度與斷裂伸度等機械特性優異的特性。因此，藉由使用黃原酸改質氯 丁二烯橡膠，能夠得到提升此等機械特性之橡膠組成物以及硫化成形體。

又，硫醇改質氯丁二烯橡膠與黃原酸改質氯丁二烯橡膠可依據最終想要的橡膠組成物及硫化物的特性來合併使用。

[氯丁二烯橡膠的製造方法]

本實施形態的氯丁二烯橡膠將松香等作為乳化分散劑來使用，並藉由乳化聚合而得到以氯丁二烯作為主成分的原料聚合物。

作為聚合反應的觸媒，例如硫酸鉀等的無機過氧化物、酮過氧化物類、過氧化縮酮類、氫過氧化物類、二烷基過氧化物類、二醯基過氧化物類等有機過氧化物。作為觸媒活化劑，可列舉亞硫酸鈉，亞硫酸鉀，氧化鐵(II)、蒽醌、β-磺酸鈉、甲醯胺磺酸，L-抗壞血酸等。

聚合起始劑並無特別限制，可以使用一般氯丁二烯乳化聚合時所使用者。具體言之，適合使用過硫酸鉀等的過硫酸鹽、第3-丁基過氧化氫等的有機過氧化物等。

鏈轉移劑亦無特別限制，可以使用一般氯丁二烯乳化聚合時所使用者。具體言之，可以使用正十二烷基硫醇， 第3-十二烷基硫醇、正辛基硫醇等的長鏈烷基硫醇類、二硫化二異丙基黃原酸酯(Diisopropyl xanthic disulfide)、二硫化二乙基黃原酸酯等的二硫化二烷基黃原酸酯類、碘仿等的已知的鏈轉移劑。

終止聚合時所添加的聚合終止劑並無特別限制，可以使用一般所使用者。具體言之，例如吩噻嗪，對-第3-丁鄰苯二酚、氫醌，氫醌單甲基醚、二乙基羥胺，硫二苯胺(thiodiphenylamine)、1,3,5-三羥苯等。

又，氯丁二烯橡膠的聚合反應溫度沒有特別限制，可以在一般乳化聚合之範圍。再者，雖然於前述聚合步驟所得到的氯丁二烯聚合物(氯丁二烯橡膠)之最終聚合率沒有特別限制，但較佳在30~100%的範圍內任意調整。

其次，從聚合步驟所得到的聚合液除去未反應的單體(脫單體)。其方法沒有特別限制，可以適用減壓加熱等的已知方法。但是，考慮生產性時，較佳是氯丁二烯聚合物之最終聚合率在30%以上者。

(1-2)氯化聚乙烯

於本實施形態之橡膠組成物中所包含的氯化聚乙烯，係為了提升所得到的橡膠組成物以及硫化成形體之耐熱性及耐臭氧性而添加者。在此的氯化聚乙烯係將聚乙烯 以包含氯的三氯乙烷與四氯化碳等來處理，以氯來取代其分子中的氫的一部分而得到者。

氯化聚乙烯較佳使用氯化率為20~50%者，係為了有效提升所得到的橡膠組成物及硫化物之耐熱性。更好為25%以上。再者，45%以下尤佳。氯化聚乙烯具體言之，例如可使用如昭和電工股份有限公司製造之Elaslen(註冊商標)，或陶氏化學日本股份有限公司製造之Tyrin(註冊商標)的市販製品。又，在此氯化率係指氣化聚乙烯中的氯原子的質量比率。再者，氯化率可以JIS-K7229為標準，依據氧瓶燃燒法(oxygen flask combustion method)來定量。

(1)混合橡膠

本實施形態之橡膠組成物中所包含的混合橡膠，可以上述(1-1)的氯丁二烯橡膠與(1-2)的氯化聚乙烯捏合而得到。混合橡膠中，氯丁二烯橡膠與氯化聚乙烯之含有(配混)比例為氯丁二烯橡膠30~95質量%，氯化聚乙烯5~70質量%。較佳為氯丁二烯橡膠50~90質量%，氯化聚乙烯10~50質量%之範圍。氯丁二烯橡膠之比例若比該範圍高，則所得到的硫化成形體之耐熱性及耐臭氧性降低。再者，氯化聚乙烯之比例若比該範圍高，則所得到的硫化成形體之抗拉強度降低。

捏合氯丁二烯橡膠與氯化聚乙烯之裝置，例如密閉混 合機內或雙軸之開放滾筒等。

(2)硫化促進劑

本實施形態之橡膠組成物中所包含的硫化促進劑，係為了促進所得到的橡膠組成物之硫化而添加的。本實施形態較佳使用過氧化物於硫化促進劑。藉使用過氧化物，所得到的橡膠組成物之硫化可以有效率地進行。

硫化促進劑之添加量相對於橡膠組成物中的混合橡膠100質量份，為0.1~20質量份。較佳為0.5質量份以上。再者，15質量份以下為較佳。硫化促進劑之添加量未達0.1質量份，則橡膠組成物無法硫化。再者，硫化促進劑之添加量若超過20質量份，則所得到的硫化成形體之硬度高，熱老化後的耐熱性降低。

本實施形態的橡膠組成物所包含的硫化促進劑，具體言之，可就二異丙苯過氧化物、戊酸過氧化物、C₁~C₈烷基過氧化物、經得以氯基取代的C₁~C₈烷基取代的芳香族過氧化物等以1種或複數種混合使用。

二異丙苯過氧化物只要是包含2個異丙苯基的過氧化物即可，並沒有特別限制，例如過氧化二異丙苯等。

再者，戊酸過氧化物只要是含有戊酸基的戊酸系過氧 化物即可，沒有特別限制，例如正丁基-4,4-二(第3-丁基過氧化)戊酸鹽等。

再者，烷基過氧化物只要含有C₁~C₈烷基的過氧化物即可，沒有特別限制，例如：2,5-二甲基-2,5-二(第3-丁基過氧化)己烷、1,1-二(第3-丁基過氧化)環己烷、第3-丁基過氧化物、第3-丁基氫過氧化物，1,1-二-(第3-丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、二-第3-丁基過氧化-異丙基苯，2,5-二甲基-2,5-二(第3-丁基過氧化)己炔、2,5-二甲基-2,5-二(第3-丁基過氧化)己烷，2,2-雙(第3-丁基過氧化)-4-二異丙基苯、1,3-雙(第3-丁基過氧化)-4-二異丙基苯等。

再者，經得以氯基取代的烷基取代的芳香族過氧化物只要係含有經得以氯基取代的C₁~C₈的烷基取代的芳香族基的過氧化物即可，沒有特別限制，例如，第3-丁基異丙苯基過氧化物、α、α’-二(第3-丁基過氧化)二異丙基苯、過氧化苯甲醯、2,4-二氯-過氧化苯甲醯等。

(3)交聯輔助劑

本實施形態的橡膠組成物中所包含的交聯輔助劑，係為了提升橡膠組成物的硫化速度與硫化密度而添加者。交聯輔助劑較佳使用由雙官能酯類化合物或三官能酯類化合物所選出的至少1種之化合物。

交聯輔助劑之添加量相對於橡膠組成物中的混合橡膠100質量份，為0.2~5質量份，較佳為0.5質量份以上。再者，較佳為4質量份以下。交聯輔助劑之添加量未達0.2質量份，則橡膠組成物無法硫化。交聯輔助劑之添加量若超過5質量份，則所得到的硫化物之硬度高，再者，熱老化後的耐熱性亦降低。

交聯輔助劑具體言之，例如就三羥甲基丙烷、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三烯丙基異氰酸酯、三烯丙基氰酸酯、馬來醯亞胺系化合物等以1種或複數種混合使用。

該馬來醯亞胺系化合物可舉例如N-環己基馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺、N-正丁基馬來醯亞胺、2-甲基-N-苯基馬來醯亞胺、2,3-二甲基馬來醯亞胺、2-乙基馬來醯亞胺、2-正丁基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N,N’-1,2-乙基-雙馬來醯亞胺、N,N’-1,2-己基雙馬來醯亞胺、N-丙酸馬來醯亞胺、4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、6,7-亞甲二氧基-4-甲基-3-香豆酸馬來醯亞胺、雙(3-乙基-5-甲基-4-苯基馬來醯亞胺)甲烷、N-溴甲基-2,3-二氯馬來醯亞胺、N-(3-馬來醯亞胺苯甲醯氧基)琥珀酸、N-(3-馬來醯亞胺丙基氧基)琥珀酸、N-(3-馬來醯亞胺丁基氧基)琥珀酸、N-(3-馬來醯亞胺己基氧基)琥珀酸、N-(4-二甲氨基-3,5-二硝基苯基) 馬來醯亞胺、N,N’-1,2-亞苯基二馬來醯亞胺、N,N’-1,3-亞苯基二馬來醯亞胺、N,N’-1,4-亞苯基二馬來醯亞胺、N-N’-1,3-環烷烴二馬來醯亞胺、N,N’-(4-甲基-1,3-亞苯基)雙馬來醯亞胺、N-(1-芘基)馬來醯亞胺、1,1’-(亞甲基二-4,1-亞苯基)雙馬來醯亞胺、N-[4-(2-苯并咪唑基)苯基]馬來醯亞胺、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺、N-羥基馬來醯亞胺、2,3-二苯基馬來醯亞胺等。其中，本實施形態的橡膠組成物特別使用N,N’-1,3-亞苯基二馬來醯亞胺為較佳。

(4)吩噻嗪

本實施形態的橡膠組成物除了此等化合物外，亦可添加吩噻嗪。添加吩噻嗪係為了提升所得到的橡膠組成物及硫化成形體之加工安定性。

吩噻嗪之添加量相對於混合橡膠100質量份，較佳為0.1~2質量份之範圍。再者，吩噻嗪之添加量更佳為0.3質量份以上。再者，吩噻嗪之添加量更佳為1.5質量份以下。藉著添加在該範圍內的吩噻嗪，可有效提升所得到的橡膠組成物以及硫化成形體的加工安定性。

橡膠組成物係將上述化合物在混合橡膠的硫化溫度以下之溫度捏合而得到者。捏合裝置，有混合機，班布里混合機(Banbury mixer)，捏合混合機(kneader mixer)，雙輥捏合 機(two roll kneader)等。

橡膠組成物在不損害本發明的功效之範圍內，也可以添加碳黑、可塑劑、硫化劑、碳黑以外的填充劑或補強劑、加工輔助劑、抗老化劑等。

又，本實施形態的橡膠組成物中，對於前述硫化促進劑、交聯輔助劑、吩噻嗪的混合橡膠100質量份的添加量，實質上與對於各別的化合物之混合橡膠100質量份之含有量為同義。

如以上所述，本實施形態的橡膠組成物因為係由特定比例的氯丁二烯橡膠與氯化聚乙烯所構成的混合橡膠，並且具有特定量之硫化促進劑及交聯輔助劑，所以在硫化成形後，其耐熱性及耐臭氧性為優異者。再者，該橡膠組成物，因更具有特定量的吩噻嗪，也能夠提升加工安定性。

(第2實施形態)

<硫化成形體>

其次，說明有關本發明的第2實施形態的硫化成形體。本實施形態的硫化成形體，係在將上述的第1實施形態之橡膠組成物成形為所希望的各種形狀後才硫化，或將硫化後的橡膠組成物成形為各種形狀所得到者。從橡膠組成物成形為硫化成形體的方法，有加壓成形，擠出成形， 輪壓成形(calender)等方法。

橡膠組成物的硫化溫度，只要配合橡膠組成物的組成來適當設定即可，通常為140~220℃，較佳為在150~180℃之範圍進行。再者，硫化時間也是依照橡膠組成物的組成及形狀適當設定即可，通常在10分~60分之範圍進行。

本實施形態之硫化成形體因為是以第1實施形態的前述特定橡膠組成物來硫化成形而得到者，故耐熱性及耐臭氧性優異。

[實施例]

(硫醇改質氯丁二烯橡膠的製造)

對內部體積為5公升的四頸燒瓶(four-neck flask)裝入純水130質量份、松香酸鈉鹽4質量份、β萘磺酸福馬林0.5質量份、2-氯-1，3-丁二烯96質量份、2,3-二氯-1，3-丁二烯4質量份、正十二烷基硫醇0.3質量份以及其他化學品，將過硫酸鉀作為起始劑，在氮氣環境下進行聚合。單體的轉化率到達65%時，加上硫二苯胺，讓聚合停止。接著，以通常之汽水分離法(steam trap method)除去未反應的單體，而得到聚氯丁二烯橡膠的乳膠。將所得到的聚氯丁二烯橡膠的乳膠以通常方法的凍結凝固乾燥法獲得硫醇改質氯丁二烯橡膠。

(黃原酸改質氯丁二烯橡膠的製造)

對內部體積為5公升的四頸燒瓶裝入純水130質量份、松香酸鈉鹽4質量份、β萘磺酸福馬林0.5質量份、2-氯-1，3-丁二烯96質量份、2,3-二氯-1，3-丁二烯4質量份、烷基黃原酸化合物0.3質量份以及其他化學品，將過硫酸鉀作為起始劑，在氮氣環境下進行聚合。單體的轉化率到達65%時，加上硫二苯胺，讓聚合停止。其次以通常之汽水分離法除去未反應的單體，而得到聚氯丁二烯橡膠的乳膠。將所得到的聚氯丁二烯橡膠的乳膠以通常方法的凍結凝固乾燥法獲得黃原酸改質氯丁二烯橡膠。

(實施例1)

(橡膠組成物的製造)

將上述硫醇改質氯丁二烯橡膠80質量份，作為氯化聚乙烯A使用的昭和電工股份有限公司製造的Elaslen(註冊商標)301A 20質量份、硬脂酸1質量份、作為抗老化劑使用的大內新興化學工業股份有限公司的Nocrac(註冊商標)CD 1質量份、氧化鎂6質量份、作為碳黑使用的旭碳股份有限公司製造之旭#60 45質量份、作為可塑劑使用的新日本理化股份有限公司製造之Sansosaiza(註冊商標)的DOS 10質量份以加壓式班布里試驗機來捏合。對所得到的組成物加入作為硫化促進劑A的日油股份有限公司製造的Perhexa(註冊商標)V-40 5質量份與作為交聯輔助劑A的三羥甲基丙烷 1質量份，並使用8英吋開煉 機(open roll)進行捏合而得到橡膠組成物。

(硫化成形體的製造)

將所得到的橡膠組成物以160℃ x 20分的條件進行加壓硫化，而製作厚度2mm的片狀之硫化成形體。

(評價)

以上述方法所獲得的硫化成形體的評價顯示於表1~3。表1~3的評價以下列方法進行。

(1)斷裂伸度

斷裂伸度之試驗，以JIS K6251為標準，將片狀的硫化成形體成形為厚度為2mm的啞鈴(dumbbell)形狀的3號試驗片，使用島津製作所製造的硫化橡膠用長行程的拉伸試驗系統以拉伸速度500mm/分來測定。顯示400%以上之值者為合格。

(2)硬度計硬度(Type-A)

硬度計硬度(Type-A)之試驗，係將片狀之硫化物以JIS K6253為標準，使用硬度計來測定。顯示60以上、70以下之值者為合格。

(3)熱老化後的斷裂伸度之變化率

熱老化後的斷裂伸度之變化率之試驗，係將片狀之硫化物以130℃、70小時熱處理後，以和上述相同的方法測定斷裂伸度，以下述式1(式中，A為熱處理前之測定樣品的斷裂伸度之值，B為熱處理後之測定樣品的斷裂伸度之 值)來算出熱處理前後之值的變化率。顯示-15%以上、0%以下之值者為合格。

熱老化後的伸度之變化率(%)=(B-A)/A×100...(式1)

(4)熱老化後的硬度計硬度(Type-A)的變化

熱老化後的硬度計硬度(Type-A)的變化之試驗為將片狀的硫化成形體在130℃、70小時熱處理後，以和上述相同的方法來測定硬度計硬度(Type-A)，從熱處理後的硬度計硬度(Type-A)之值減去熱處理前的硬度計硬度(Type-A)之值。顯示15以下之值者為合格。

(5)耐臭氧性

耐臭氧性之試驗，係以JIS K6259為標準來測定。測定條件為在40℃、臭氧濃度50ppm之氛圍中，將樣品拉長20%，觀察216小時後的狀態。樣品沒有變化者以○表示。

[表1]

於實施例2~18以及比較例1~8中的橡膠組成物及硫化成形體係在製作橡膠組成物之際的條件以如下所示方式變更，然後以和實施例1同樣方式製作，並以和實施例1同樣之方式評價者。

(實施例2~6)

實施例2~6的硫化成形體係將實施例1所使用的硫化促進劑之種類分別依表1所記載的內容變更而得者。表1中，硫化促進劑B為日油股份有限公司製造的Perhexa(註冊商標)C-40，硫化促進劑C為日油股份有限公司製造的Percumyl(註冊商標)D-40，硫化促進劑D為日油股 份有限公司製造的Perbutyl(註冊商標)P-40，硫化促進劑E為日油股份有限公司製造的Perhexa(註冊商標)25B，硫化促進劑F為日油股份有限公司製造的Perbutyl(註冊商標)C。

(實施例7)

實施例7的硫化成形體係將實施例1所使用的氧化鎂、硫化促進劑、交聯輔助劑之添加量分別變更為表1所記載之量，且再加上氧化鋅1質量份而得者。

(實施例8)

實施例8的硫化成形體係將實施例1所使用的硫化促進劑與交聯輔助劑之添加量分別變更為表1所記載之量而得者。

實施例9的硫化成形體係將實施例1所使用的交聯輔助劑之添加量變更為表1所記載之量而得者。

[表2]

(實施例10~12)

實施例10~12的硫化成形體係將實施例1所使用的交聯輔助劑之種類分別變更為表2所記載之種類而得者。表2中，交聯輔助劑B為乙二醇二甲基丙烯酸酯、交聯輔助劑C為三烯丙基異氰酸酯、交聯輔助劑D為N,N’-1,3-亞苯基二馬來醯亞胺。

(實施例13)

實施例13的硫化成形體為於實施例1之配混中再加上吩噻嗪0.1質量份而得者。

(實施例14)

實施例14的硫化成形體係將實施例13之吩噻嗪之添加量變更為表2所記載之量而得者。

(實施例15)

實施例15的硫化成形體係將實施例1之氯丁二烯橡膠之種類變更為表2所記載之種類而得者。

(實施例16)

實施例16的硫化成形體係將實施例1之氯丁二烯橡膠、氯化聚乙烯以及氧化鎂之添加量變更為表2所記載之量，且更添加氧化鋅3質量份而得者。

(實施例17)

實施例17的硫化成形體係將實施例1之氯丁二烯橡膠及氯化聚乙烯之添加量變更為表2所記載之量，且更添加吩噻嗪0.5質量份而得者。

(實施例18)

實施例18的硫化成形體係將實施例1之氯化聚乙烯變更為作為氯化聚乙烯B之昭和電工股份有限公司製造的Elaslen(註冊商標)303A，且更添加吩噻嗪0.5質量份而得者。

(比較例1)

比較例1之硫化成形體係不添加實施例1的硫化促進劑、交聯輔助劑，而添加乙烯硫脲1質量份而得者。

(比較例2)

比較例2之硫化成形體係將實施例1之氯丁二烯橡膠、氯化聚乙烯之添加量變更為表3所記載之量而得者。

(比較例3)

比較例3之硫化成形體係將實施例1之硫化促進劑之添加量變更為表3所記載之量而得者。

(比較例4)

比較例4之硫化成形體係將實施例1之硫化促進劑之添加量變更為表3所記載之量，再加上吩噻嗪1質量份而得者。

(比較例5、6)

比較例5及6之硫化成形體係將實施例1之交聯輔助劑之添加量變更為表3所記載之量而得者。

(比較例7)

比較例7之硫化成形體係將實施例1之硫化促進劑之添加量變更為表3所記載之量，再加上吩噻嗪5質量份而得者。

(比較例8)

比較例8之硫化成形體係將實施例1之氯丁二烯橡膠之添加量變更為表3所記載之量，且未添加氯化聚乙烯而得者。

如表1及表2所示，使用在本發明範圍之各實施例的橡膠組成物之硫化成形體，其耐熱性與耐臭氧性優異。

反之，比較例1的硫化成形體因沒有添加硫化促進劑及交聯輔助劑，所以熱老化後的斷裂伸度變化率以及熱老化後的硬度計硬度之變化會過大。再者，比較例2的硫化成形體關於氯丁二烯橡膠與氯化聚乙烯之配混比例，因為氯化聚乙烯之比例超過70質量%，故斷裂伸度小。

比較例3之硫化成形體因硫化促進劑之添加量相對於混合橡膠100質量份未達0.1質量份，故硬度計硬度低，且熱老化後的斷裂伸度變化率會過大。再者，比較例4之硫化成形體的硫化促進劑之添加量相對於混合橡膠100質量份，因為超過20質量份，故斷裂伸度小。

比較例5之硫化成形體因交聯輔助劑之添加量相對於混合橡膠100質量份未達0.2質量份，故熱老化後的斷裂伸度變化率以及熱老化後的硬度計硬度之變化會過大。再者，比較例6之硫化成形體因交聯輔助劑之添加量相對於混合橡膠100質量份超過5質量份，故斷裂伸度小。

比較例7之硫化成形體因硫化促進劑之添加量相對於混合橡膠100質量份超過20質量份，故熱老化後的斷裂伸度變化率以及熱老化後的硬度計硬度之變化會過大。吩噻嗪的添加量超過2質量份對此亦有影響。再者，比較例8之硫化成形體因沒有配混氯化聚乙烯，故在耐臭氧性試 驗開始後經過24小時後，就發生裂縫，耐臭氧性差。

Claims (9)

1. 一種橡膠組成物，包含由氯丁二烯橡膠30~95質量%與氯化聚乙烯5~70質量%所組成的混合橡膠100質量份，硫化促進劑0.1~20質量份，及交聯輔助劑0.2~5質量份。
2. 如請求項1所記載之橡膠組成物，更包含吩噻嗪0.1~2質量份。
3. 如請求項1或2所記載之橡膠組成物，其中前述氯化聚乙烯之氯化率為20~50%。
4. 如請求項1~3中任一項所記載之橡膠組成物，其中前述硫化促進劑為過氧化物。
5. 如請求項4所記載之橡膠組成物，其中前述過氧化物為從二異丙苯過氧化物、戊酸過氧化物、C₁~C₈烷基過氧化物、以及經得以氯基取代的C₁~C₈烷基取代的芳香族過氧化物中所選出的至少1個。
6. 如請求項1~5中任一項所記載之橡膠組成物，其中前述交聯輔助劑為從雙官能酯化合物及三官能酯化合物中所選出之至少1種化合物。
7. 如請求項6所記載之橡膠組成物，其中前述交聯輔助劑為從三羥甲基丙烷、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三烯丙基異氰酸酯、三烯丙基氰酸酯以及馬來醯亞胺系化合物中所選出之至少1個。
8. 如請求項1~7中任一項所記載之橡膠組成物，其中前述氯丁二烯橡膠為從硫醇改質的氯丁二烯橡膠以及黃原 酸改質的氯丁二烯橡膠中所選出之至少1種。
9. 一種硫化成形體，係將如請求項1~8中任一項所記載之橡膠組成物硫化成形所得。