JP2011006565A

JP2011006565A - ゴム組成物

Info

Publication number: JP2011006565A
Application number: JP2009150501A
Authority: JP
Inventors: Takashi Tsuruta; 貴志鶴田; Yukihiko Harada; 幸彦原田
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2009-06-25
Filing date: 2009-06-25
Publication date: 2011-01-13

Abstract

【課題】従来使用されてきたＤＯＰ等の可塑剤に代わり特定の可塑剤を使用することで、耐熱性が向上したゴム組成物を提供する。
【解決手段】可塑剤としてビス（２−エチルヘキシル）テレフタレート、及びクロロプレン系ゴムまたはクロロスルホン化ポリオレフィン系ゴムを含有することを特徴とするゴム組成物。
【選択図】なし

Description

本発明はビス（２−エチルヘキシル）テレフタレートを可塑剤として含有するゴム組成物に関するものである。

ゴムの可塑剤としては、一般的にはジオクチルフタレート（以下、ＤＯＰと略記する）等のエステル系可塑剤が多く使用されている。エステル系可塑剤はクロロプレンゴムやクロロスルホン化ポリオレフィン系ゴムなどの極性を有するゴムへの分散が容易であり、十分な軟化効果を付与することができる。一方で、エステル系可塑剤の多くは高温雰囲気下で僅かに揮発するため、ゴム組成物の耐熱性が十分でない場合が多かった。さらに、環境または安全衛生への影響が懸念されるものも出てきた。特に環境や安全面で不安があるＤＯＰについて、これを代替し得る可塑剤が求められており、例えば、特許文献１記載のシクロヘキセン―ジカルボン酸イソノニル化合物や非特許文献１記載のアルキルスルホン酸系可塑剤として、ランクセス・ドイチュラントＧｍｂＨ（ＬＡＮＸＥＳＳＤｅｕｔｓｃｈｌａｎｄＧｍｂＨ）製の製品であるＭｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）等が提案されている。

しかし、耐熱性で未だ問題があった。

また、耐熱性を向上させる可塑剤としてアロマ系の可塑剤があるが、これは環境または安全衛生への影響が懸念されている。

特開２００４−３２３５７２号公報

「ポリファイル２００３年２月号」、大成社、ｐ．５３〜ｐ．５４

本発明は、上記した問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来使用されてきたＤＯＰ等の可塑剤に代わり特定の可塑剤を使用することで、耐熱性が向上したゴム組成物を提供することである。

本発明者らは、上記した課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ゴム組成物に可塑剤として従来の可塑剤、例えば、ＤＯＰ、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）（以下、ＤＯＡと略記する）、フタル酸ジイソデシル（以下、ＤＩＤＰと略記する）に代わり、ビス（２−エチルヘキシル）テレフタレートを使用することで、良好な耐熱性を付与でき、かつ他の品質も優れていることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、可塑剤としてビス（２−エチルヘキシル）テレフタレート、及びクロロプレン系ゴムまたはクロロスルホン化ポリオレフィン系ゴムを含有するゴム組成物である。

以下に、本発明について詳細に説明する。

本発明のゴム組成物は、可塑剤としてビス（２−エチルヘキシル）テレフタレートを含有する。ビス（２−エチルヘキシル）テレフタレートを含有することにより、ゴム組成物の耐熱性が向上する。ビス（２−エチルヘキシル）テレフタレートの含有量は、特に限定するものではないが、ゴム組成物としての機能を発揮させるためには、クロロプレン系ゴムまたはクロロスルホン化ポリオレフィン系ゴム１００重量部に対して、１〜８０重量部が好ましい。

本発明のゴム組成物は、クロロプレン系ゴムまたはクロロスルホン化ポリオレフィン系ゴムを含有する。

クロロプレン系ゴムとしては、特に限定するものでなく、クロロプレン単独重合体またはクロロプレンと共重合可能なコモノマーとのクロロプレン共重合体が挙げられる。ここでコモノマーの種類としては、クロロプレンと共重合可能な単量体であれば特に限定するものではなく、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン等のモノビニル化合物、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和基含有カルボン酸類、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の不飽和基含有カルボン酸エステル類、イソプレン、１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物等があげられ、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。クロロプレン重合体およびクロロプレン共重合体は分子量調整の手法によりメルカプタン変性、キサントゲン変性、硫黄変性に区分されるが、本発明のゴム組成物に含まれるクロロプレン系ゴムは何れの変性重合体でも良い。

クロロスルホン化ポリオレフィンゴムとしては、特に限定するものではなく、クロロスルホン化ポリエチレン、クロロスルホン化エチレン・プロピレン共重合体、クロロスルホン化エチレン・ブテン−１共重合体、クロロスルホン化エチレン・ヘキセン−１共重合体、クロロスルホン化エチレン・酢酸ビニル共重合体、クロロスルホン化ポリプロピレン等が挙げられる。クロロスルホン化ポリオレフィンゴムの塩素含有量および硫黄含有量は特に限定するものではないが、クロロスルホン化ポリオレフィンとしての特性を発揮させるために、塩素量５〜４５重量％、硫黄量０．３〜２．０重量％が好ましい。

本発明で用いるクロロプレン系ゴムを得る重合方法に制限は特に無く、例えば、クロロプレン系単量体の乳化液に、一般的に用いられる重合開始剤を添加し乳化重合を行う。この乳化重合を実施する場合の乳化剤については一般的な乳化重合に用いる界面活性剤であれば特に限定するものではなく、例えば、カルボン酸塩型、スルホン酸塩型、硫酸塩型等のアニオン型乳化剤、ノニオン型乳化剤等が用いられ、具体的には、不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、ロジン酸のアルカリ金属塩、高級脂肪酸アルカリ金属塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルアリール硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアシルエステル等が挙げられ、単独または２種以上の併用が可能である。クロロプレン系ゴムの分子量調整剤としては、イオウ変性、メルカプタン変性、キサントゲン変性タイプに分類されるが、このうちから選ばれた１種類または２種類以上を混合して用いることができる。重合開始剤としては、フリーラジカル生成物質であれば、特に限定するものではなく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化物、過酸化水素、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の無機または有機過酸化物等が挙げられ、これら単独または上記化合物と硫酸第一鉄、ハイドロサルファイトナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、チオ硫酸塩、チオ亜硫酸塩、有機アミン等の還元性物質を併用したレドックス系が用いられる。本発明において重合温度及び重合停止転化率は特に制限されるものではないが、重合温度は５〜５５℃であることが好ましく、更に１０〜５０℃であることが好ましい。また、重合停止転化率は５５〜９９％が好ましく、更に６０〜９５％が特に好ましい。本発明のクロロプレン系ゴムを得る為の重合において、重合を停止する際に必要に応じて重合停止剤を添加することが可能であり、重合停止剤としては、ラジカルを捕捉する化合物であれば特に限定するものではなく、例えば、フェノチアジン、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ハイドロキノン、４−メトキシハイドロキノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等のラジカル禁止剤等が挙げられ、単独または２種以上が使用できる。各重合停止剤の添加量はその種類により最適範囲は異なるが、重合を確実に停止でき、かつ得られたクロロプレンポリマーの安定性を確保できる範囲として、モノマー混合物１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、０．０２〜２重量部が特に好ましい。

本発明で用いるクロロスルホン化ポリオレフィン系ゴムを得る方法は特に限定するものではなく、公知の方法によって合成され、例えば、ポリエチレンをハロゲン化反応に不活性な溶媒に溶解させて均一系で行う溶液法、ポリエチレンを溶媒に懸濁させて反応させる懸濁法、ポリエチレンを気相に浮遊させて反応を行う気相法等があげられる。クロロスルホン化ポリオレフィン系ゴムの代表的なものとしては、例えば、ポリエチレンを塩素化、クロロスルホン化して得られるクロロスルホン化ポリエチレンがある。具体的な商品名としては、例えば、ＴＯＳＯ−ＣＳＭ（登録商標）ＴＳ−５３０、ＴＳ−８３０、ＴＳ−９３０（東ソー（株）製）等が挙げられる。さらに、ポリオレフィンとして、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の共重合体を用いて塩素化、クロロスルホン化して得られるクロロスルホン化エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等であってもよい。

本発明のゴム組成物は、クロロプレン系ゴムまたはクロロスルホン化ポリオレフィン系ゴムを主成分とするものであるが、必要に応じて天然ゴム、ＳＢＲ、ブチルゴム、ＢＲ、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ等を含有することができる。

本発明のゴム組成物は、可塑剤としてビス（２−エチルヘキシル）テレフタレートを含有するものであるが、それ以外に、必要に応じてクロロプレン系ゴムまたはクロロスルホン化ポリオレフィン系ゴムに使用される可塑剤を含有することができる。

本発明のゴム組成物は、必要に応じて従来クロロプレンゴムやクロロスルホン化ポリオレフィンゴムに使用されている受酸剤、充填剤、補強剤、老化防止剤、滑剤、加工助剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等の配合剤を配合したものでもよい。

本発明のゴム組成物を得る方法としては特に制限するものではなく、クロロプレン系ゴムまたはクロロスルホン化ポリオレフィン系ゴムと、ビス（２−エチルヘキシル）テレフタレート、さらに必要に応じて配合剤を、通常のゴム組成物を得る場合と同様の方法で、ニーダー、バンバリーミキサーまたはロール等の混練り機によって配合・混練し、加硫させることでゴム組成物を得ることができる。

クロロプレン系ゴムまたはクロロスルホン化ポリオレフィン系ゴムと、ビス（２−エチルヘキシル）テレフタレートを配合する条件は特に限定するものではないが、操作性を考慮し、他の配合剤と同様に混練時に配合するのが望ましい。

本発明のゴム組成物は、目的に応じた形状に成形加工するために、例えば、プレス成形、トランスファー成形、射出成形等をすることができる。

本発明により、可塑剤としてビス（２−エチルヘキシル）テレフタレートを含有することで、耐熱性に優れたゴム組成物を得ることができる。

本発明を以下の実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例及び比較例の常態物性、耐熱老化試験は以下の方法により測定した。

＜硬度（Ｈｓ）＞
ＪＩＳＫ６２５３に準拠してデュロメーター硬さ計を用いて２３℃にて測定した。

＜引張強さ（ＴＢ）、破断時伸び（ＥＢ）、１００％引張応力（Ｍ１００）＞
ＪＩＳＫ６２５１（１９９３年度版）に従い、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃の条件にて評価した。

＜耐熱老化試験＞
ゴム組成物を１２０℃×７０ｈｒｓギヤーオーブン放置後、常態物性変化の評価を行った。

実施例１
表１に示す配合（可塑剤としてビス（２−エチルヘキシル）テレフタレートを配合）に従って混練り機（バンバリーミキサー）により配合・混練し、油圧プレスにて１６０℃×２０分間加硫してゴム組成物を作製した。作製したゴム組成物を用いて、常態物性及び耐熱老化性試験を行った。評価結果を表２に示す。

比較例１
実施例１と同様に、表１の配合に従って配合（ビス（２−エチルヘキシル）テレフタレートの代わりにＤＯＰ３０重量部を配合）・混練を行い、ゴム組成物を得た後、常態物性及び耐熱老化性試験を行った。評価結果を表２に合わせて示す。

比較例２
実施例１と同様に、表１の配合に従って配合（ビス（２−エチルヘキシル）テレフタレートの代わりにＭｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）３０重量部を配合）・混練を行い、ゴム組成物を得た後、常態物性及び耐熱老化性試験を行った。評価結果を表２に合わせて示す。

比較例３
実施例１と同様に、表１の配合に従って配合（ビス（２−エチルヘキシル）テレフタレートの代わりにＤＯＡ３０重量部を配合）・混練を行い、ゴム組成物を得た後、常態物性及び耐熱老化性試験を行った。評価結果を表２に合わせて示す。

比較例４
実施例１と同様に、表１の配合に従って配合（ビス（２−エチルヘキシル）テレフタレートの代わりにＤＩＤＰ３０重量部を配合）・混練を行い、ゴム組成物を得た後、常態物性及び耐熱老化性試験を行った。評価結果を表２に合わせて示す。

実施例２
実施例１と同様に、表１に示す配合に従って配合・混練し、ゴム組成物を得た後、常態物性及び耐熱老化性試験を行った。評価結果を表２に合わせて示す。

比較例５
実施例２と同様に、表１の配合に従って配合（ビス（２−エチルヘキシル）テレフタレートの代わりにＤＯＰ３０重量部を配合）・混練を行い、ゴム組成物を得た後、常態物性及び耐熱老化性試験を行った。評価結果を表２に合わせて示す。

比較例６
実施例２と同様に、表１の配合に従って配合（ビス（２−エチルヘキシル）テレフタレートの代わりにＭｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）３０重量部を配合）・混練を行い、ゴム組成物を得た後、常態物性及び耐熱老化性試験を行った。評価結果を表２に合わせて示す。

比較例７
実施例２と同様に、表１の配合に従って配合（ビス（２−エチルヘキシル）テレフタレートの代わりにＤＯＡ３０重量部を配合）・混練を行い、ゴム組成物を得た後、常態物性及び耐熱老化性試験を行った。評価結果を表２に合わせて示す。

比較例８
実施例２と同様に、表１の配合に従って配合（ビス（２−エチルヘキシル）テレフタレートの代わりにＤＩＤＰ３０重量部を配合）・混練を行い、ゴム組成物を得た後、常態物性及び耐熱老化性試験を行った。評価結果を表２に合わせて示す。

表２の結果から、可塑剤としてビス（２−エチルヘキシル）テレフタレートを用いた本発明のゴム組成物は、可塑剤としてＤＯＰ、Ｍｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）、ＤＯＡまたはＤＩＤＰを使用するゴム組成物よりも耐熱性に優れていることが分かった。

Claims

可塑剤としてビス（２−エチルヘキシル）テレフタレート、及びクロロプレン系ゴムまたはクロロスルホン化ポリオレフィン系ゴムを含有することを特徴とするゴム組成物。
クロロプレン系ゴムまたはクロロスルホン化ポリオレフィン系ゴム１００重量部に対して、ビス（２−エチルヘキシル）テレフタレートの含有量が１〜８０重量部であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。