TWI471374B - 聚氯丁二烯彈性體組成物及其製造方法、硫化物與成形體 - Google Patents

聚氯丁二烯彈性體組成物及其製造方法、硫化物與成形體 Download PDF

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Description

聚氯丁二烯彈性體組成物及其製造方法、硫化物與成形體
本發明係關於聚氯丁二烯彈性體組成物及其製造方法、硫化物與成形體。更詳言之，係關於擠壓成形用之聚氯丁二烯彈性體組成物及硫化物，以及擠壓成形該等所得的成形體。
聚氯丁二烯彈性體被廣泛使用於工業用橡膠零件用等的材料上。其中吾人期望在擠壓成形用之聚氯丁二烯彈性體中，不僅要有彈性模數(elastic modulus)及拉伸強度等機械特性，而且要擠壓加工性及抗焦(antiscorch)性。
以往，提高聚氯丁二烯彈性體之模數及拉伸強度等的方法，周知者有使聚氯丁二烯溶膠經硫修飾(sulfur modified)的方法(參照例如專利文獻1)。又，提高擠壓加工性的方法，已知則有在氯丁二烯橡膠中混合凝膠聚合物的方法(參照例如專利文獻2至4)，而改善抗焦性的方法，已知則有混合秋蘭姆化合物或噻唑化合物的方法(參照例如專利文獻5)。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開昭59-135214號公報
專利文獻2：日本特開昭49-22444號公報
專利文獻3：日本特開昭2005-220190號公報
專利文獻4：日本特開昭59-066433號公報
專利文獻5：日本特公昭61-46697號公報
但是，前述的習知技術，難以同時提高擠壓加工性及機械特性，目前則尚未實現高彈性模數且高拉伸強度、而且擠壓加工性亦良好的聚氯丁二烯彈性體組成物。
因此，本發明的主要目的，係提供一種擠壓加工性及機械特性優異的聚氯丁二烯彈性體組成物及其製造方法、硫化物與成形體。
本發明的聚氯丁二烯彈性體組成物，其係含有由聚氯丁二烯溶膠及聚氯丁二烯凝膠所組成的聚氯丁二烯彈性體、以及秋蘭姆(thiuram)化合物而成者，相對於該聚氯丁二烯彈性體100質量份計，該秋蘭姆化合物係含有0.2至5質量份，而且聚氯丁二烯溶膠與聚氯丁二烯凝膠之混合比(溶膠/凝膠)，以質量比為30/70至80/20。
本發明中，係以特定之比率混合聚氯丁二烯溶膠及聚氯丁二烯凝膠，再者，相對於聚氯丁二烯彈性體100質量份計，添加有秋蘭姆化合物0.2至5質量份，故可同時提高擠壓加工性及機械特性。
該組成物中的秋蘭姆化合物方面，可使用選自二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、二硫化肆(2-乙基己基)秋蘭姆的至少一種。
又，本發明之聚氯丁二烯彈性體組成物的製造方法，其係包含以下步驟：相對於由聚氯丁二烯溶膠及聚氯丁二烯凝膠所組成的聚氯丁二烯彈性體100質量份計，混合秋蘭姆化合物0.2至5質量份的步驟；及混合聚氯丁二烯溶膠與聚氯丁二烯凝膠成為質量比(溶膠/凝膠)30/70至80/20的步驟。
該製造方法中，亦可在乳化聚合完成後且去除未反應單體前之聚氯丁二烯凝膠中，混合秋蘭姆化合物。
再者，本發明的硫化物，係使前述的聚氯丁二烯彈性體組成物硫化而成者。
再者，本發明的成形體，係使前述的聚氯丁二烯彈性體組成物或硫化物擠壓成形而成者。
此種成形體方面，可例舉雨刷片材料、軟管材料、建築用密合墊材料或纜線材料等。
根據本發明，因使聚氯丁二烯溶膠及聚氯丁二烯凝膠以特定比率混合，進一步係混合特定量的秋蘭姆化合物。故可獲得擠壓加工性及機械特性優異的氯丁二烯彈性體組成物。
茲詳細說明本發明的實施方式如下。此外，本發明並不限定於以下所說明的實施形態。有關本發明之實施形態的聚氯丁二烯彈性體組成物，係相對於由聚氯丁二烯溶膠及聚氯丁二烯凝膠所組成的聚氯丁二烯彈性體100質量份計，混合秋蘭姆化合物0.2至5質量份。
[聚氯丁二烯溶膠]
聚氯丁二烯溶膠係可在分子量調整劑之存在下，使用聚合引發劑，使2-氯-1,3-丁二烯與2,3-二氯-1,3-丁二烯乳化聚合而獲得。
2,3-二氯-1,3-丁二烯中，具有提高所得聚氯丁二烯彈性體組成物之抗結晶性的效果。但是，當其混合量小於1質量份時，則無法提高所得聚氯丁二烯彈性體組成物之抗結晶性，在0℃以下之環境，會有機械強度降低的情況。又，2,3-二氯-1,3-丁二烯之混合量若超過10質量份時，則所得聚氯丁二烯彈性體組成物之拉伸強度等的機械特性有降低的情況。因此，相對於2-氯-1,3-丁二烯100質量份計，2,3-二氯-1,3-丁二烯之混合量宜為1至10質量份之範圍，更宜為3至7質量份之範圍。
一方面，分子量調整劑係調整單體彼此間的聚合速度，可使用脂肪族硫醇或二烷基黃原酸二硫化物等。例如，脂肪族硫醇方面，有正十二硫醇或三級十二硫醇、正辛硫醇等，二烷基黃原酸二硫化物方面，有二硫化二乙基黃原酸或二硫化二異丙基黃原酸、二硫化二丁基黃原酸等。
該分子量調整劑之混合量，相對於所要聚合的全單體100質量份計，宜為0.02至3質量份之範圍，以進一步提高擠壓加工性及機械物性的觀點而言，更宜為0.02至2質量份之範圍。此外，當分子量調整劑之混合量小於0.02質量份時，則無法調整單體之聚合速度，所得聚氯丁二烯溶膠之最終轉化比有變大的情況。一方面，當混合超過3質量份時，則變成阻礙單體聚合的原因，所得聚氯丁二烯溶膠之最終轉化比會有變小的情況。
又，為了使所得的聚氯丁二烯彈性體組成物進一步具備各種特性，可使其他可共聚的單體與聚氯丁二烯溶膠共聚。其他可共聚的單體方面，有1-氯-1,3-丁二烯、硫、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、異戊二烯、丁二烯以及丙烯酸、甲基丙烯酸及該等酯類等。
該等單體之混合量宜為20質量份以下。藉由設定在該範圍內，即可賦予各種特性而不致阻礙所得聚氯丁二烯彈性體之特性。
[聚氯丁二烯凝膠]
聚氯丁二烯凝膠係藉由在特定之條件下，將2-氯-1,3-丁二烯、2,3-二氯-1,3-丁二烯、及分子內具二個或三個以上乙烯基的多官能性單體乳化聚合而獲得。此時，可因應需要使用分子量調整劑。
2,3-二氯-1,3-丁二烯具有提高所得聚氯丁二烯彈性體組成物之抗結晶性的效果。但是，2,3-二氯-1,3-丁二烯之混合量小於1質量份時，則無法提高所得聚氯丁二烯彈性體組成物之抗結晶性，在0℃以下之環境下，機械強度有降低的情形。又，當混合2,3-二氯-1,3-丁二烯超過43質量份時，則所得聚氯丁二烯彈性體組成物之拉伸強度等的機械特性有降低的情形。因此，相對於2-氯-1,3-丁二烯100質量份計，2,3-二氯-1,3-丁二烯之混合量宜為1至43質量份，更宜為2至15質量份之範圍。
分子內具二個或三個以上乙烯基的多官能性單體，有調整聚氯丁二烯凝膠之凝膠化度的效果。
分子內具二個乙烯基的多官能性單體方面，可例舉二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸伸丙乙二醇酯、二甲基丙烯酸伸丁乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯等。
使用該等化合物時，其混合量若小於0.5質量份，則生成的聚氯丁二烯凝膠無法充分凝膠化，所得聚氯丁二烯彈性體組成物之擠壓加工性便無法提高。又，若混合超過25質量份時，則聚氯丁二烯凝膠產生必要以上的凝膠化，所得聚氯丁二烯彈性體組成物之機械強度有降低的情況。因此，使用分子內具二個乙烯基的多官能性單體時，相對於2-氯-1,3-丁二烯與2,3-二氯-1,3-丁二烯之合計100質量份計，其混合量宜為設定在0.5至25質量份之範圍，以進一步提高擠壓加工性及機械物性的觀點而言，更宜為設定在3至8質量份之範圍。
一方面，分子內具三個乙烯基的多官能性單體方面，可例舉三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯、三甲基丙烯酸三羥甲基甲酯、三甲基丙烯酸三羥甲基乙酯、三甲基丙烯酸三羥甲基羥乙酯等的三甲基丙烯酸酯衍生物、三甲基羥乙烷三甲基丙烯醯胺、三甲基丙烯酸磷酸酯、異氰酸三烯丙酯、1,3,5-三甲基丙烯酸苯酯等。
在使用該等化合物時，其混合量若小於0.5質量份，則生成的聚氯丁二烯凝膠無法充分凝膠化，所得聚氯丁二烯彈性體組成物之擠壓加工性有無法提高之情況。又，當混合超過25質量份時，則聚氯丁二烯凝膠產生必要以上的凝膠化，所得聚氯丁二烯彈性體組成物之機械強度有降低的情形。因此，在使用分子內具三個乙烯基的多官能性單體時，相對於2-氯-1,3-丁二烯與2,3-二氯-1,3-丁二烯之合計100質量份計，其混合量宜為設定於0.5至25質量份之範圍，以進一步提高擠壓加工性及機械物性的觀點而言，更宜為設定在1至5質量份之範圍。
此外，該等多官能性單體，無論其乙烯基之數多少，均可併用。在併用該等多官能性單體時，相對於2-氯-1,3-丁二烯與2,3-二氯-1,3-丁二烯之合計100質量份計，其合計之混合量所期望者為0.5至25質量份。
分子量調整劑係用以調整單體彼此間的聚合速度而作輔助使用者，可使用脂肪族硫醇或二烷基黃原酸二硫化物等。例如脂肪族硫醇方面，可例舉正十二硫醇或三級十二硫醇、正辛硫醇等，二烷基黃原酸二硫化物方面，可例舉二硫化二乙基黃原酸或二硫化二異丙基黃原酸、二硫化二丁基黃原酸等。
相對於要聚合的全單體100質量份計，該等分子量調整劑之混合量宜為0至3質量份之範圍，以提高擠壓加工性及機械物性的觀點而言，更宜為0.02至2質量份之範圍。
又，為了使所得的聚氯丁二烯彈性體組成物進一步具備各種特性，可使其他可共聚的單體與聚氯丁二烯溶膠共聚。其他可共聚的單體方面，可例舉1-氯-1,3-丁二烯、硫、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、異戊二烯、丁二烯以及丙烯酸、甲基丙烯酸及該等酯類等。該等單體之混合量宜為20質量份以下。藉此，即可賦予各種特性而不致阻礙所得聚氯丁二烯彈性體之特性。
再者，聚氯丁二烯凝膠之凝膠分率宜為50至100%。當凝膠分率調整在該範圍內，則所得聚氯丁二烯彈性體及其硫化物之擠壓加工性與機械特性可更為優異。
[聚氯丁二烯彈性體之混合比]
在本實施形態之聚氯丁二烯彈性體組成物中，係以質量比(溶膠/凝膠)在30/70至80/20之比率，混合前述聚氯丁二烯溶膠與聚氯丁二烯凝膠。此外，該等聚氯丁二烯彈性體中的聚氯丁二烯溶膠比率若超過80質量百分率時，所得聚氯丁二烯彈性體組成物及其硫化物之擠壓加工性將會降低。一方面，聚氯丁二烯彈性體中的聚氯丁二烯溶膠之比率若小於30質量百分率時，則成形體之機械特性將會不足。
[秋蘭姆化合物]
秋蘭姆化合物係可提高所得聚氯丁二烯彈性體組成物之抗焦性之物，例如可使用二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、二硫化肆(2-乙基己基)秋蘭姆等。
又，相對於由聚氯丁二烯溶膠及聚氯丁二烯凝膠所組成的聚氯丁二烯彈性體100質量份計，秋蘭姆化合物之混合量宜為0.2至5質量份之範圍，更宜為0.2至3質量份之範圍。聚氯丁二烯彈性體每100質量份計之秋蘭姆化合物之混合量若小於0.2質量百分率時，則無法獲得提高聚氯丁二烯彈性體組成物之抗焦性的效果。一方面，聚氯丁二烯彈性體每100質量份若混合超過5質量份的量之秋蘭姆化合物時，則會有壓縮永久形變(permanent distortion)等機械特性不足的情況。
此外，前述秋蘭姆化合物，只要混合於已停止聚合且去除未反應單體前之乳膠狀的聚氯丁二烯溶膠或聚氯丁二烯凝膠之至少一種中即可。又，亦可混合於將該等聚氯丁二烯溶膠與聚氯丁二烯凝膠混合所得的乳膠中。而以提高擠壓加工性的觀點而言，特宜為混合於乳膠狀之聚氯丁二烯凝膠中。
接著，說明有關本實施形態之聚氯丁二烯彈性體組成物之製造方法。本實施形態中，首先，使聚氯丁二烯溶膠及聚氯丁二烯凝膠乳化聚合。此時使用的2-氯-1,3-丁二烯及2,3-二氯-1,3-丁二烯通常以冷卻保存，以防止保管中之聚合。因此，該等單體宜在-120℃至0℃之溫度條件下混合於聚合裝置內，而由經濟的觀點而言，更宜在-20℃至0℃之範圍混合。
又，聚氯丁二烯溶膠及聚氯丁二烯凝膠之聚合溫度較佳均在20至55℃之範圍。再者，聚氯丁二烯溶膠及聚氯丁二烯凝膠之聚合引發劑方面，可使用在氯丁二烯之乳化聚合時一般所使用之周知的過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、過氧化氫、三級丁基氫過氧化物等之有機過氧化物類。
再者，在聚氯丁二烯溶膠之聚合中，其最終轉化比宜為40至95質量百分率，在聚氯丁二烯凝膠之聚合中，其最終轉化比宜為80%以上。為了調整該等聚氯丁二烯溶膠及聚氯丁二烯凝膠之最終轉化比，較佳為在成為所期望之轉化比時，混合使聚合反應停止的聚合抑制劑，使其停止聚合。此時，聚合抑制劑方面，可使用例如硫二苯胺、4-三級丁基兒茶酚、2,2-亞甲雙-4-甲基-6-三級丁基酚等通常使用之物。
接著，以例如蒸汽汽提(steam stripping)法去除未反應之單體後，混合以往周知之pH調整劑，調整乳膠之pH為5.5至7.5。此外，欲混合秋蘭姆化合物於聚氯丁二烯溶膠及/或聚氯丁二烯凝膠中時，則在停止聚合後且去除未反應單體前，添加預定之量。
接著，混合聚氯丁二烯溶膠與聚氯丁二烯凝膠。此時，較佳為在乳膠狀態下混合兩者，使比率成為全聚合物固形物每100質量份計而聚氯丁二烯凝膠為30至80質量百分率。此外，欲在混合聚氯丁二烯溶膠與聚氯丁二烯凝膠所得之乳膠中，加以混合秋蘭姆化合物時，即可在此時間點添加預定之量。然後，自所得之混合物，藉由通常之凍結凝固、水洗、熱風乾燥等方法而單離聚合體，即可成為聚氯丁二烯彈性體組成物。
此外，本實施形態之聚氯丁二烯彈性體組成物中，亦可因應需要含有天然橡膠、丁基橡膠、BR、NBR、EPDM等。
又，本實施形態之聚氯丁二烯彈性體組成物，係混合氯丁二烯橡膠所使用的硫化劑或硫化促進劑，於硫化溫度以下之溫度加以捏合後，在成形為所期望的各種形狀後，可硫化為硫化物。此時之硫化溫度可因應聚氯丁二烯彈性體組成物之組成及硫化劑之種類而適宜設定，但通常宜為140至190℃之範圍，更宜為150至180℃之範圍。
又，硫化劑方面，可使用鈹、鎂、鋅、鈣、鋇、鍺、鈦、錫、鋯、銻、釩、鉍、鉬、鎢、碲、硒、鐵、鎳、鈷、鋨等金屬單體、及該等金屬單體之氧化物或氫氧化物等。該等金屬化合物中，尤其是因氧化鈣或氧化鋅、二氧化銻、三氧化銻、氧化鎂的硫化效果高故較佳。此外，可併用兩種以上該等硫化劑。
用以捏合、成形或硫化本實施形態之聚氯丁二烯彈性體組成物的裝置，及用以捏合或成形聚氯丁二烯彈性體組成物之硫化物的裝置，通常可使用氯丁二烯橡膠所使用之物。
又，聚氯丁二烯彈性體組成物在供實用化之前，可依照其目的，混合軟化劑、填充劑、補強劑、可塑劑、加工助劑、潤滑劑、抗氧化劑、穩定劑、矽烷偶合劑等進行成形、硫化。
此時使用的填充劑及補強劑方面，可使用通常氯丁二烯橡膠用途所使用之物，例如碳黑、二氧化矽、黏土、滑石、碳酸鈣等。相對於聚氯丁二烯彈性體組成物100質量份計，該等混合劑，合計宜為30至100質量份之範圍。
又，可塑劑方面，可使用通常氯丁二烯橡膠所使用的可塑劑，可例舉鄰苯二酸二辛酯、己二酸二辛酯等。相對於聚氯丁二烯彈性體組成物100質量份計，該可塑劑之混合量，宜為至50質量份左右之範圍。
抗氧化劑方面，可使用通常氯丁二烯橡膠所使用的抗氧化劑。具體言之，可使用胺類抗氧化劑、咪唑類抗氧化劑、胺甲酸(carbamic acid)金屬鹽、酚類抗氧化劑、蠟等，該等抗氧化劑可單獨使用亦可併用。該等抗氧化劑中，特別是使用屬胺系抗氧化劑的4,4'-雙(α,α-二甲苄基)二苯胺、辛基化二苯胺等，可提高聚氯丁二烯彈性體組成物之耐熱性。
軟化劑方面，可使用通常氯丁二烯橡膠所使用的軟化劑。具體言之，可使用潤滑油、加工油(processing oil)、石蠟、流動石蠟、凡士林、石油瀝青等的石油類軟化劑、油菜籽油、亞麻仁油、蓖麻油、椰子油等的植物油系軟化劑，該等軟化劑可單獨使用亦可併用。
再者，本實施形態之聚氯丁二烯彈性體組成物，可藉由擠壓成形，形成雨刷片材料、軟管材料、建築用密合墊材料、纜線材料等的各種成形體。在此情形下，亦可在擠壓成形後硫化，亦可在成形前進行硫化，亦可將該硫化物擠壓成形成各種形狀。
如以上所詳述，本實施形態之聚氯丁二烯彈性體組成物，係使屬主成分的聚氯丁二烯，以聚氯丁二烯溶膠與聚氯丁二烯凝膠所構成，其混合比(溶膠/凝膠)以質量比為30/70至80/20，並且，由於相對於聚氯丁二烯彈性體100質量份計，係混合秋蘭姆化合物0.2至5質量份，故可同時提高擠壓加工性及機械特性。
實施例
茲例舉本發明之實施例及比較例具體說明本發明之效果如下。此外，本發明並不限定於該等實施例。本實施例中，首先是以下列所示的方法，製作聚氯丁二烯溶膠及聚氯丁二烯凝膠。
<硫醇改性聚氯丁二烯溶膠(溶膠A)之聚合>
在內容積5公升之四口燒瓶中，放入純水130質量份、松香酸鉀鹽4質量份、β-萘磺酸福馬林酯0.5質量份、2-氯-1,3-丁二烯96質量份、2,3-二氯-1,3-丁二烯4質量份及正十二硫醇0.3質量份、以及其他化學品，以過硫酸鉀作為引發劑，在氮氣流下進行聚合。在單體轉化比達到70%時，添加硫二苯胺，使其停止聚合。接著，以通常方法之蒸汽阱(steam trap)法去除未反應單體，獲得硫醇改性聚氯丁二烯溶膠之乳膠。
<硫醇改性聚氯丁二烯溶膠(溶膠B)之聚合>
在內容積5公升之四口燒瓶中，放入純水130質量份、松香酸鉀鹽4質量份、β-萘磺酸福馬林酯0.5質量份、2-氯-1,3-丁二烯96質量份、2,3-二氯-1,3-丁二烯4質量份及正十二硫醇0.3質量份、以及其他化學品，以過硫酸鉀作為引發劑，在氮氣流下進行聚合。在單體轉化比達到70%時，添加硫二苯胺使其停止聚合，添加二硫化四乙基秋蘭姆1.5質量份。接著，以常法之蒸汽阱法去除未反應單體，獲得混合秋蘭姆化合物的硫醇改性聚氯丁二烯溶膠之乳膠。
<黃原酸改性聚氯丁二烯溶膠(溶膠C)之聚合>
在內容積5公升之四口燒瓶中，放入純水130質量份、松香酸鉀鹽4質量份、β-萘磺酸福馬林酯0.5質量份、2-氯-1,3-丁二烯96質量份、2,3-二氯-1,3-丁二烯4質量份及二硫化二乙基黃原酸0.3質量份、以及其他化學品，以過硫酸鉀作為引發劑，在氮氣流下進行聚合。在單體轉化比達到70%時，添加硫二苯胺使其停止聚合。接著，以通常方法之蒸汽阱法去除未反應單體，獲得黃原酸改性聚氯丁二烯溶膠之乳膠。
<黃原酸改性聚氯丁二烯溶膠(溶膠D)之聚合>
在內容積5公升之四口燒瓶中，放入純水130質量份、松香酸鉀鹽4質量份、β-萘磺酸福馬林酯0.5質量份、2-氯-1,3-丁二烯96質量份、2,3-二氯-1,3-丁二烯4質量份及二硫化二乙基黃原酸0.3質量份、以及其他化學品，以過硫酸鉀作為引發劑，在氮氣流下進行聚合。在單體轉化比達到70%時，添加硫二苯胺使其停止聚合，添加二硫化四乙基秋蘭姆1.5質量份。接著，以通常方法之蒸汽阱法去除未反應單體，獲得混合秋蘭姆化合物的黃原酸改性聚氯丁二烯溶膠之乳膠。
<硫醇改性聚氯丁二烯凝膠(凝膠a)之聚合>
在內容積5公升之四口燒瓶中，放入純水130質量份、松香酸鉀鹽5質量份、β-萘磺酸福馬林酯0.5質量份、2-氯-1,3-丁二烯95質量份、2,3-二氯-1,3-丁二烯3質量份、二甲基丙烯酸乙二醇酯2質量份、及正十二硫醇0.3質量份、以及其他化學品，以過硫酸鉀作為引發劑，在氮氣流下進行聚合。在單體轉化比達到90%時，添加硫二苯胺，使其停止聚合。接著，以通常方法之蒸汽阱法去除未反應單體，獲得硫醇改性聚氯丁二烯凝膠之乳膠。
<硫醇改性聚氯丁二烯凝膠(凝膠b)之聚合>
在內容積5公升之四口燒瓶中，放入純水130質量份、松香酸鉀鹽5質量份、β-萘磺酸福馬林酯0.5質量份、2-氯-1,3-丁二烯95質量份、2,3-二氯-1,3-丁二烯3質量份、二甲基丙烯酸乙二醇酯2質量份、及正十二硫醇0.3質量份、以及其他化學品，以過硫酸鉀作為引發劑，在氮氣流下進行聚合。在單體轉化比達到90%時，添加硫二苯胺，使其停止聚合，添加二硫化四乙基秋蘭姆1.5質量份。接著，以通常方法之蒸汽阱法去除未反應單體，獲得硫醇改性聚氯丁二烯凝膠之乳膠。
<黃原酸改性聚氯丁二烯凝膠(凝膠c)之聚合>
在內容積5公升之四口燒瓶中，放入純水130質量份、松香酸鉀鹽5質量份、β-萘磺酸福馬林酯0.5質量份、2-氯-1,3-丁二烯95質量份、2,3-二氯-1,3-丁二烯3質量份、二甲基丙烯酸乙二醇酯2質量份、及二硫化二乙基黃原酸0.3質量份、以及其他化學品，以過硫酸鉀作為引發劑，在氮氣流下進行聚合。在單體轉化比達到90%時，添加硫二苯胺，使其停止聚合。接著，以通常方法之蒸汽阱法去除未反應單體，獲得黃原酸改性聚氯丁二烯凝膠之乳膠。
<黃原酸改性聚氯丁二烯凝膠(凝膠d)之聚合>
在內容積5公升之四口燒瓶中，放入純水130質量份、松香酸鉀鹽5質量份、β-萘磺酸福馬林酯0.5質量份、2-氯-1,3-丁二烯95質量份、2,3-二氯-1,3-丁二烯3質量份、二甲基丙烯酸乙二醇酯2質量份、及二硫化二乙基黃原酸0.3質量份、以及其他化學品，以過硫酸鉀作為引發劑，在氮氣流下進行聚合。在單體轉化比達到90%時，添加硫二苯胺使其停止聚合，添加二硫化四乙基秋蘭姆1.5質量份。接著，以通常方法之蒸汽阱法去除未反應單體，獲得黃原酸改性聚氯丁二烯凝膠之乳膠。
<硫醇改性聚氯丁二烯凝膠(凝膠e)之聚合>
在內容積5公升之四口燒瓶中，放入純水130質量份、松香酸鉀鹽5質量份、β-萘磺酸福馬林酯0.5質量份、2-氯-1,3-丁二烯95質量份、2,3-二氯-1,3-丁二烯3質量份、二甲基丙烯酸乙二醇酯2質量份、及正十二硫醇0.3質量份、以及其他化學品，以過硫酸鉀作為引發劑，在氮氣流下進行聚合。在單體轉化比達到90%時，添加硫二苯胺使其停止聚合，添加二硫化四乙基秋蘭姆0.5質量份。接著，以通常方法之蒸汽阱法去除未反應單體，獲得硫醇改性聚氯丁二烯凝膠之乳膠。
<硫醇改性聚氯丁二烯凝膠(凝膠f)之聚合>
在內容積5公升之四口燒瓶中，放入純水130質量份、松香酸鉀鹽5質量份、β-萘磺酸福馬林酯0.5質量份、2-氯-1,3-丁二烯95質量份、2,3-二氯-1,3-丁二烯3質量份、二甲基丙烯酸乙二醇酯2質量份、及正十二硫醇0.3質量份、以及其他化學品，以過硫酸鉀作為引發劑，在氮氣流下進行聚合。在單體轉化比達到90%時，添加硫二苯胺使其停止聚合，添加二硫化四乙基秋蘭姆5.0質量份。接著，以通常方法之蒸汽阱法去除未反應單體，獲得硫醇改性聚氯丁二烯凝膠之乳膠。
<硫醇改性聚氯丁二烯凝膠(凝膠g)之聚合>
在內容積5公升之四口燒瓶中，放入純水130質量份、松香酸鉀鹽5質量份、β-萘磺酸福馬林酯0.5質量份、2-氯-1,3-丁二烯95質量份、2,3-二氯-1,3-丁二烯3質量份、二甲基丙烯酸乙二醇酯2質量份、及正十二硫醇0.3質量份、以及其他化學品，以過硫酸鉀作為引發劑，在氮氣流下進行聚合。在單體轉化比達到90%時，添加硫二苯胺使其停止聚合，添加二硫化四丁基秋蘭姆1.5質量份。接著，以通常方法之蒸汽阱法去除未反應單體，獲得硫醇改性聚氯丁二烯凝膠之乳膠。
<硫醇改性聚氯丁二烯凝膠(凝膠h)之聚合>
在內容積5公升之四口燒瓶中，放入純水130質量份、松香酸鉀鹽5質量份、β-萘磺酸福馬林酯0.5質量份、2-氯-1,3-丁二烯95質量份、2,3-二氯-1,3-丁二烯3質量份、乙二醇二甲基丙烯酸酯2質量份、及正十二硫醇0.3質量份、以及其他化學品，以過硫酸鉀作為引發劑，在氮氣流下進行聚合。在單體轉化比達到90%時，添加硫二苯胺使其停止聚合，添加二硫化肆(2-乙基己基)秋蘭姆1.5質量份。接著，以通常方法之蒸汽阱法去除未反應單體，獲得硫醇改性聚氯丁二烯凝膠之乳膠。
<聚氯丁二烯彈性體組成物之製作>
接著，以下述表一或表二所示比率混合所得聚氯丁二烯溶膠之乳膠與聚氯丁二烯凝膠之乳膠，其後，藉由通常方法之凍結凝固乾燥法，獲得實施例1至11及比較例1至5之聚氯丁二烯彈性體組成物。
<捏合>
其後，相對於所得實施例及比較例之各氯丁二烯彈性體組成物100質量，使用3公升捏合機(32rpm、冷卻水溫度30℃)，捏合硬脂酸0.5質量份、抗氧化劑(大內新興化學工業公司製Nocrac PA)1質量份、SRF碳黑(旭碳公司製#50)30質量份、FEF碳黑(旭碳公司製#60)質量份、石油類加工油(出光興產公司製Diana加工油)12質量份、石蠟(日本精蠟公司製石蠟130℉)1.5質量份、凡士林1.5質量份、氧化鎂4質量份。其後，予以反轉，進一步捏合1分鐘予以排出。在該組合物(compound)中，使用8英吋輥，混合氧化鋅5質量份及乙烯硫脲0.5質量份，並製作2.3mm之評價用薄片。
然後，使用以前述方法製作的薄片，以下述所示方法，評價實施例及比較例之各組成物之「抗焦性」及「擠壓加工性」。
<聚氯丁二烯彈性體組成物之評價方法>
(A)抗焦性：準照JIS K6300，測定所得聚氯丁二烯彈性體組成物在125℃中的焦化時間(MLt5)。
(B)擠壓加工性：使用60ψ之擠壓機，在擠壓溫度50℃下使用準照ASTM D2230-77之A法的駁船形模(Garvey die)來測定擠壓速度。
<硫化物樣本之製作>
接著，在160℃×30分之條件下，使實施例及比較例之各聚氯丁二烯彈性體組成物加壓硫化，製作厚度2mm之硫化薄片。然後，使用三號啞鈴將所得之硫化薄片成形，製成硫化物樣本。使用該硫化物樣本，以下述所示方法，評價實施例及比較例之各硫化物的「100%模數」、「拉伸強度」、「延伸」、「硬度」及「壓縮永久形變」。
<硫化物樣本之評價方法>
(C)拉伸物性試驗：準照JIS K6251，測定硫化物樣本之100%模數、拉伸強度、延伸值。
(D)硬度：準照JIS K6253，測定硫化物之硬度。
(E)壓縮永久形變：準照JIS K6262，測定硫化物之壓縮永久形變。
歸納以上結果表示於下述表一及表二。
表一
表二
如上述表一及表二所示，在本發明範圍內所製作之實施例1至11的聚氯丁二烯彈性體組成物，相較於以往的方法所製造之比較例1至5之聚氯丁二烯彈性體組成物，不僅擠壓加工性優異，而且包含拉伸物性、壓縮永久形變的物性平衡亦為優異。
此外，上述表一及表二中雖無記載，然而使用周知之硫改性聚氯丁二烯溶膠或硫改性聚氯丁二烯凝膠而調整的聚氯丁二烯彈性體組成物，相較於本發明之範圍內所製作之實施例1至11的聚氯丁二烯彈性體組成物，則耐熱性降低。

Claims (9)

  1. 一種聚氯丁二烯彈性體組成物，其係含有由聚氯丁二烯溶膠及聚氯丁二烯凝膠所組成的聚氯丁二烯彈性體、以及秋蘭姆化合物而成者，相對於該聚氯丁二烯彈性體100質量份計，該秋蘭姆化合物係含有0.2至5質量份，前述聚氯丁二烯溶膠係2-氯-1,3-丁二烯與2,3-二氯-1,3-丁二烯在全單體100質量份計為0.02~2質量份的分子量調整劑之存在下乳化聚合而獲得者，前述聚氯丁二烯凝膠係2-氯-1,3-丁二烯與2,3-二氯-1,3-丁二烯與分子內具有2個或3個以上乙烯基的多官能性單體在全單體100質量份計為0.02~2質量份的分子量調整劑之存在下乳化聚合而獲得者，又前述聚氯丁二烯溶膠與前述聚氯丁二烯凝膠之混合比(溶膠/凝膠)，以質量比為30/70至80/20。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚氯丁二烯彈性體組成物，其中前述秋蘭姆化合物係選自二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、二硫化肆(2-乙基己基)秋蘭姆的至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之聚氯丁二烯彈性體組成物，其中前述分子量分子量調整劑為脂肪族硫醇或二烷基黃原酸二硫化物。
  4. 一種聚氯丁二烯彈性體組成物之製造方法，其係包含：將2-氯-1,3-丁二烯100質量份與2,3-二氯-1,3-丁二烯1~10質量份，在全單體100質量份計為0.02~2質量份的分子量調整劑之存在下乳化聚合，而獲得聚氯丁二烯溶膠的步驟， 將2-氯-1,3-丁二烯100質量份與2,3-二氯-1,3-丁二烯0.5~25質量份與分子內具有2個或3個以上乙烯基的多官能性單體0.5~25質量份，在全單體100質量份計為0.02~2質量份的分子量調整劑之存在下乳化聚合，而獲得聚氯丁二烯凝膠的步驟，於前述聚氯丁二烯溶膠及前述聚氯丁二烯凝膠之至少一者，或該等混合物中，添加秋蘭姆化合物並使其混合量相對於由前述聚氯丁二烯溶膠及前述聚氯丁二烯凝膠所組成的聚氯丁二烯彈性體100質量份為0.2至5質量份的步驟，及混合前述聚氯丁二烯溶膠與前述聚氯丁二烯凝膠成為質量比(溶膠/凝膠)30/70至80/20的步驟。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之聚氯丁二烯彈性體組成物之製造方法，其係在乳化聚合完成後且去除未反應單體前之前述聚氯丁二烯凝膠中，混合前述秋蘭姆化合物。
  6. 一種硫化物，其係硫化如申請專利範圍第1~3項中任一項所述之聚氯丁二烯彈性體組成物者。
  7. 一種成形體，其係擠壓成形如申請專利範圍第1~3項中任一項所述之聚氯丁二烯彈性體組成物者。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之成形體，其係雨刷片材料、軟管材料、建築用密合墊材料或纜線材料。
  9. 一種成形體，其係擠壓成形如申請專利範圍第6項所述之硫化物者。
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