DE1122694B - Verfahren zum Vulkanisieren von Chloroprenpolymerisaten - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Vulkanisation von einen neuen Beschleuniger enthaltenden Chloroprenpolymerisaten.

Choroprenpolymerisate sind Polymerisate von 2-Chlor-l,3-butadien (Chloropren) und Copolymerisate von Chloropren mit Dienen bzw. Vinylverbindungen, in denen Chloropren das vorherrschende Monomere ist. Diese Polymerisate und Copolymerisate werden üblicherweise in wässeriger Emulsion hergestellt und sind auf dem Kautschukgebiet bekannt. Die verschiedenen Arten der Polychloroprene unterscheiden sich voneinander bezüglich der für die Steuerung des Polymerisationsgrades des Chloroprene verwendeten Modifizierungsmittel: typische Modifizierungsmittel sind Schwefel, Schwefeldioxyd, Schwefelwasserstoff, Mercaptane, Jodverbindungen und aromatische Azoverbindungen. Es sind Chloroprenpolymerisate, die eine Gleichmäßigkeit des Molekulargewichtes und andere wertvolle Eigenschaften aufweisen, im Handel; sie sind frei von Schwefel, Thiuramdisulfid und anderen Verbindungen, die sich unter Erzeugen von freiem Schwefel oder eines VuJkanisationsbeschleunigers zersetzen könnten.

Polychloroprene unterscheiden sich erheblich von anderen synthetischen Kautschukprodukten oder von as natürlichem Kautschuk durch die Art der Vulkanisierbarkeit. Im allgemeinen können aus Polychloroprenen ausgezeichnete Vulkanisate durch Einverleiben bestimmter Metalloxyde, z. B. Zinkoxyd und Magnesia, in das plastische Polychloropren und Erhitzen zur Vulkanisation erhalten werden. Für bestimmte Anwendungszwecke wird Bleimonoxyd an Stelle von Zinkoxyd bzw. Magnesia empfohlen, während für andere Arten Schwefel empfohlen wird, der jedoch zur Bewirkung der Vulkanisation nicht notwendig ist.

Ist eine größere Vulkanisationsgeschwindigkeit erwünscht, als sie durch die Verwendung dieser Metalloxyde allein erreicht werden kann, so werden üblicherweise in Verbindung mit diesen Metalloxyden bestimmte organische Verbindungen als Beschleuniger verwendet. Ein Beispiel eines solchen der bei der Vulkanisation von Naturkautschuk verwendeten Beschleunigers ist Thiocarbanilid bzw. N,N'-Diphenylthioharnstoff. Beispiele von für die Vulkanisation von Polychloropren benutzten Beschleunigern sind Brenzcatechinderivate und Hexamethylentetramin. Der als besonders wirksam befundene Beschleuniger bei der Vulkanisation von Polychloropren ist Äthylenthioharnstoff. Die bisher bekannten Beschleuniger, einschließlich der oben aufgeführten, vermitteln dem Vulkanisat jedoch nicht die gewünschten physikalischen Eigenschaften oder aber sie wirken zu heftig, Verfahren zum Vulkanisieren
von Chloroprenpolymerisaten

Anmelder:

R. T. Vanderbilt Company, Inc.,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. phil. Dr. rer. pol. K. Köhler,
Patentanwalt, München 2, Amalienstr. 15

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. Februar 1957 (Nr. 642 368)

Jack C. Bacon, Noroton Heights, Conn. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

d. h., sie sind bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen derart aktiv, daß das Chloropren einer vorzeitigen Vulkanisation während der Vorbehandlung unterliegt, so daß Verluste eintreten.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Beschleunigers für das Vulkanisieren von Chloroprenpolymerisaten, der den Vulkanisaten die gewünschten physikalischen Eigenschaften vermittelt, die den durch Äthylenthioharnstoff vermittelten entsprechen, und der weniger heftig ist als Äthylenthioharnstoff.

Der Beschleuniger gemäß der Erfindung mit den erwünschten Eigenschaften und ohne die Nachteile ist ein Thiopyrimidin der folgenden Formeln, das in zwei tautomeren Formen existieren kann:

CH₃ CH₃

Cv "-■+ /C_n

H₂C⁷ N H₂C N

^: H₃C i

' ,CS C_x C-SH

N H₃L ^-

H₃C
H₃C

2-Thio-4,4,6-trimethyltetrahydropyrimidin

2-Mercapto-4,4,6-trimethyldihydropyrimidin

109 787/433

Der gemäß der Erfindung zu verwendende Beschleuniger kann durch die folgende, hier nicht beanspruchte, wenig kostspielige und leicht durchzuführende klas-

= CH-C-CH₃ + NH₂CNH₂

sische Methode durch Umsetzung eines a,/?-ungesättigten Ketons mit Thioharnstoff durchgeführt werden:

CH₃

H₂C
H₂C

+ H₂O

Die Menge des dem Ausgangs-Chloroprenpolymerisat einzuverleibenden Beschleunigers liegt in einem verhältnismäßig breiten Bereich. Im allgemeinen wird eine Beschleunigermenge im Bereich von 0,05 bis etwa 5°/o> bezogen auf das Gewicht des Chlor- ao oprenpolymerisates, verwendet. Bevorzugt ist die Verwendung einer Menge im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1 °/o Beschleuniger, bezogen auf das Gewicht des in dem zu vulkanisierenden Ausgangsmaterial enthaltenen Chloroprenpolymerisates.

Es können die bei der Herstellung von Polychloroprenvulkanisaten sonst üblichen Zusatzstoffe verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden, bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung darstellenden Beispiele 1 bis 4 erläutert.

Ein typisches Polychloropren wurde mit dem in den Rezepten A bis D aufgeführten Stoffen vermischt. Das Polychloropren-Ausgangsmaterial wurde durch Druckvulkanisation bei 153 ⁰C während verschiedener Zeitspannen, wie sie in den Tabellen der Beispiele angegeben sind, vulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften der verschiedenen Vulkanisate wie Modulus, Zugfestigkeit bzw. Zerreißfestigkeit, Dehnung und Härte wurden ebenso wie die Mooney-Anvulkanisationswerte festgestellt. Der Beschleuniger der Erfindung, d. h. 2-Thio-4,4,6-trimethyltetrahydropyrimidin, wurde verglichen mit dem besten bekannten Beschleuniger, nämlich Äthylenthioharnstoff.

Beispiel 1

Rezept A
Bestandteile Gewichtsteile

Polychloropren 100 5<>

Stearinsäure 0,5

Zinkoxyd 5

Extra leichtes calciniertes

Magnesiumoxyd 2

Oktyliertes Diphenylamin ... 2 Feinteiliger thermatomischer

Ruß 75

Beschleuniger 0,5

Tabelle I

Druckvulkanisation
in Minuten
bei 153° C

2-Thio-4,4,6-tri-

methyltetrahydro-

pyrimidin

Äthylenthioharnstoff

Mooney Anvulkanisation bei 121⁰C
(Minuten zur Steigerung um 5 Punkte)
I 10 I 6

(Fortsetzung Tabelle I)

Druckvulkanisation
in Minuten
bei 153°C

2-Thio-4,4,6-tri-

methyltetrahydro-

pyrimidin

Äthylenthiohamstoff

Modulus in
10
20
30
45

kg/cm² bei 300 °/₀ Dehnung

76,3

95,7

105,7

111,3

Zugfestigkeit in kg/cm
151,5

165,0

174,6

174,6

°/o Dehnung beim Bruch
630

520

480

460

Shore Härte Nr.
57

60

60

60

Beispiel 2

Rezept B
Bestandteile

99,4 116,2 121,8 128,6

153,6 161,5 167,8 172,5

550 490 490 470

60 62 63 63

Polychloropren

Faktis

Oktyliertes Diphenylamin

Vaseline

Fettsäureglykolester

Extra leichtes calciniertes
Magnesiumoxyd

Mittel- bis grobteiliger thermatomischer Ruß

Kaolin

Zinkoxyd

Beschleuniger

Gewichtsteile 100 20 0,5 1 25

25 45

0,5

Tabelle II

Druckvulkanisation
in Minuten
bei 153° C

2-Thio-4,4,6-tri-

methyltetrahydro-

pyrimidin

Äthylenthioharnstoff

Mooney Anvulkanisation bei 121⁰C
(Minuten zur Steigerung um 5 Punkte) 26 I 16

(Fortsetzung Tabelle II)

(Fortsetzung Tabelle III)

Druckvulkanisation
in Minuten
bei 153⁰C

2-Thio-4,4,6-tri-

methyltetrahydro-

pyrimidin

Äthylenthioharnstoff

Druckvulkanisation
in Minuten
bei 153⁰C

2-Thio-4,4,6-tri-

methyltetrahydro-

pyrimidin

Äthylenthioharnstoff

Modulus in kg/cm² bei 300 % Dehnung

10	9,80	15,4
15	14,0	21,0
20	16,8	23,8
30	22,4	29,4
45	28,0	29,4
10		91,0
15		100,8
20		106,4
30		109,2
45	Zugfestigkeit in kg/cm2	112,0
10		900
15		810
20		740
30		670
45	49,0	640
	79,8
10	93,8	29
15	105,0	32
20	112,0	36
30		37
45		40
	°/o Dehnung beim Bruch
1000
980
920
800
730
Shore Härte Nr.
22
26
30
33
38
Beispiel 3

	Shore Härte Nr.
10	25
15	30
20	33
30	38
45	41

30 33 37 39 42

Beispiel 4

Rezept D

Bestandteile Gewichtsteile

Polychloropren 100

Oktyliertes Diphenylamin 2

Vaseline 1

Mineralöl 10

Diäthylenglykol 4

Gefälltes Calciumsüicat 50

Zinkoxyd 5

Extra leichtes calciniertes

Magnesiumoxyd 4

Schwefel 0,25

Beschleuniger (zum

Vergleich Tabelle IV)

Tabelle IV

Druckvulkanisation
in Minuten
bei 153°C

Rezept C ist identisch mit dem Rezept B mit der
Ausnahme der Zufügung von 0,25 Teilen Schwefel.

Tabelle III

2-Thio-4,4,6-tri-

methyltetrahydro-

pyrimidin

0,75 TeUe

Äthylen-

thioharnstoff

0,5 Teile

Druckvulkanisation
in Minuten
bei 153° C

2-Thio-4,4,6-tri-

methyltetrahydro-

pyrimidin

Äthylenthioharnstoff

Mooney Anvulkanisation bei 121⁰C
(Minuten zur Steigerung um 5 Punkte)

20 I 12

Modulus in kg/cm² bei 300 °/₀ Dehnung

Mooney Anvulkanisation bei 121⁰C
(Minuten zur Steigerung um 5 Punkte) I 14 I 8

Modulus kg/cm² bei 300 °/₀ Dehnung

10	12,6	12,6
15	14,0	16,1
20	19,6	21,0
30	24,5	24,5
45	28,0	28,0
10		91,7
15		97,3
20		100,8
30		105,0
45	Zugfestigkeit in kg/cm2	104,3
10		910
15		800
20		760
30		690
45	84,7	630
	96,6
	109,9
	110,6
	110,6
°/0 Dehnung beim Bruch
1000
880
800
740
670

10	15,4	22,4
15	21,0	28,0
20	24,5	28,0
30	28,7	30,8
45	33,6	32,2
10		113,4
15		119,0
20		119,0
30		119,0
45	Zugfestigkeit in kg/cm2	119,0
10		930
15		850
20		820
30		770
45	98,0	750
	110,6
10	115,5	45
15	115,5	48
20	113,4	49
30		51
45		52
	% Dehnung beim Bruch
1080
960
910
810
750
Shore Härte Nr.
40
45
47
50
52

Ein Vergleich der Zahlen der Tabelle I und denen der Tabelle IV zeigt, daß der Beschleuniger der Erfindung 2-Thio-4,4,6-triniethyltetrahydropyrimidin ein Chloroprenpolymerisat vulkanisiert. Überdies vermittelt der Beschleuniger gemäß der Erfindung den Vulkanisaten physikalische Eigenschaften, die denen mit Äthylenthiohamstoff erzielten entsprechen, und — was von besonderer Wichtigkeit ist — er wirkt nicht entfernt so heftig wie Äthylenthiohamstoff, wie das die höheren Mooney-Anvulkanisationswerte zeigen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verwendung von 2-Thio-4,4,6-trimethyltetrahydropyrimidin als Vulkanisationsbeschleuniger für Polychloroprenmischungen, vorzugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5 %» vorzugsweise 0,5 bis etwa 1 %> bezogen auf das Gewicht des Polymerisates.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentanmeldung C 9128 IVb/39b (bekanntgemacht am 26. 7. 1956).