DE1136820B - Verfahren zur Herstellung kautschukartiger Gemische - Google Patents

Verfahren zur Herstellung kautschukartiger Gemische

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DE1136820B
DE1136820B DEE12327A DEE0012327A DE1136820B DE 1136820 B DE1136820 B DE 1136820B DE E12327 A DEE12327 A DE E12327A DE E0012327 A DEE0012327 A DE E0012327A DE 1136820 B DE1136820 B DE 1136820B
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Description

DEUTSCHES
PATENTAMT
kl. 39 b 7
INTERNATIONALE KL.
C08c;d
E12327IVd/39b
ANMELDETAG: 28. APRIL 1956
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 20. SEPTEMBER 1962
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von zusammenvulkanisierbaren Gemischen aus einem kautschukartigen Mischpolymerisat eines C4- bis C7-Isoolefins und eines C4- bis C14-Multiolefins mit einem stärker ungesättigten Kautschuk unter Zusatz einer zur Vulkanisation ausreichenden Menge Schwefel, Zinkoxyd, jedoch ohne Zusätze von Ultrabeschleunigern, insbesondere von Thiuram- und Carbaminsäurederivaten, und zur Herstellung von Vulkanisaten aus solchen Gemischen.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die kautschukartigen Ausgangsstoffe mit wenigstens einer der nachstehend genannten organischen stickstoffhaltigen, wenigstens eine NH-Gruppe enthaltenden Verbindungen vermengt: Aldehydamine, polyalkylierte Amine, Polyarylguanidine, schwefelhaltige Guanidine und schwefelhaltige Amide.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Verfahren zur Herstellung von zusammenvulkanisierbaren Mischungen und zur Mischvulkanisation der genannten Mischungen, die aus Butylkautschuk und stark ungesättigten Kautschukarten wie den folgenden bestehen: Naturkautschuk, kautschukartige Mischpolymerisate aus Butadien und Styrol und/oder kautschukartige Mischpolymerisate aus Butadien und Acrylsäurenitril, mit Schwefel und/oder schwefelhaltigen Vulkanisationsmitteln in Gegenwart von organischen stickstoffhaltigen Verbindungen der obengenannten Art, die mindesetns eine NH-Gruppe aufweisen, als Mischvulkanisationsmittel.
Die Verwendung der obengenannten stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Erfindung erweist sich als besonders wirksam, um das Weglassen der als »Ultrabeschleuniger« bekannten Beschleunigungsmittel zu erleichtern. Diese Ultrabeschleuniger dienten bisher fast ausschließlich für die Vulkanisation von Butylkautschuk.
Eine allgemeine Arbeitsweise nach der Erfindung besteht darin, daß man eine Mischung aus Butylkautschuk und mindestens einem anderen stark ungesättigten Kautschuk, Schwefel und etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent einer der genannten stickstoffhaltigen organischen Verbindungen herstellt, die mindestens eine NH-Gruppe enthält. Der obengenannten Mischung gibt man sodann etwa 0 bis 50 Gewichtsprozent einer basisehen Metallverbindung zu, z. B. Zinkoxyd. Anschließend vulkanisiert man die oben beschriebenen neuartigen und wertvollen mischvulkanisierbaren Stoffgemische etwa 1 Minute bis zu mehreren Stunden lang oder noch länger bei etwa 120 bis 200° C mit Schwefel, wobei man verbesserte Mischvulkanisate erhält.
Nach einer Ausführungsart dieses Verfahrens lassen Verfahren zur Herstellung
kautschukartiger Gemische
Anmelder:
Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. Mai 1955 (Nr. 505 168)
sich neuartige und verbesserte zusammenvulkanisierbare Kautschukmischungen dadurch herstellen, daß man nichtvulkanisierten Butylkautschuk uno/oder regenerierten Butylkautschuk und/oder teilweise vulkanisierten Butylkautschuk mit den obengenannten, stickstoffhaltigen Verbindungen, einem stark ungesättigten Kautschuk, wie Naturkautschuk oder Synthesekautschuk, und etwa 0 bis 30 Gewichtsteilen (vorzugsweise etwa 5 bis 10 Gewichtsteilen) basischer Metallverbindungen, ζ. Β. Oxyden zweiwertiger Metalle, wie Zinkoxyd, auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Polymerisate zusammenmischt. Die oben beschriebene Mischung wird sodann wie oben in Gegenwart von Schwefel und/oder einem schwefelhaltigen Vulkanisationsmittel vulkanisiert.
Bisher sah man es — insbesondere dann, wenn die Menge des stark ungesättigten Kautschukpolymerisates mehr als etwa 4 Gewichtsprozent betrug — als unmöglich an, aus Mischungen von Butylkautschuk und stärker ungesättigten Kautschukpolymerisaten brauchbare Vulkanisate herzustellen. Bisher erhielt man bei der Vulkanisation von Mischungen aus Butylkautschuk und stärker ungesättigten Kautschukarten nur Produkte, mit starker Blasenbildung und hoher Porosität.
209 657/290
Im allgemeinen waren die vulkanisierten Produkte aus der Zug-Dehnungs-Beziehungen, aus der die Verdiesen Mischungen nicht homogen, sondern geschieh- besserung der Vulkanisationsgeschwindigkeit von Mitet; ferner war ihre Zugfestigkeit gering, und sie hatten schungen aus Butylkautschuk und Butadien-Styroldie Neigung, rissig zu werden und abzublättern. Kautschuk im Vergleich zu jedem dieser für sich allein
Die Unfähigkeit von gewöhnlichem Butylkautschuk, 5 erkennbar ist.
sich mit beliebigen Mengen stark ungesättigter Kau- Kurve A betrifft eine übliche 100%ige Butyl-
tschukarten, wie Natur- oder Synthesekautschuk, ein- kautschukmischung, die mit 1 Gewichtsteil Tetrawandfrei zusammenvulkanisieren zu lassen, wird z. B. methyl-thiurarndisulfid vulkanisiert wurde. Kurve B in der Ausgabe 1954 von »Synthetic Rubber« von G. S. zeigt ebenfalls eine 100 %ige Butylkautschukmischung, Whitby sowie in zahlreichen Patentschriften be- ίο die mit 1 Gewichtsteil Di-o-tolylguanidin vulkanisiert schrieben. Darum waren vulkanisierte Mischungen aus ist. Es ist ersichtlich, daß die Vulkanisationsgeschwin-Butylkautschuk und Naturkautschuk oder Synthese- digkeit der Mischung aus Butylkautschuk und Dikautschuk bisher weniger wertvoll als jede dieser o-tolylguanidin (Kurve B) viel niedriger als diejenige Kautschukarten für sich allein. der Mischung aus Butylkautschuk und Tetramethyl-
Diese Eigenschaft des Butylkautschuks war bisher 15 thiuramdisulfid (Kurve A) ist.
ein ernstliches Hindernis für seine ausgedehntere An- Die Kurve C stellt eine mit Di-o-tolylguanidin vulka-
wendung zur Herstellung vieler kautschukartiger nisierte 100%ige Butadien-Styrol-Kautschukmischung Gegenstände, z. B. von verschiedenen schichtförmigen dar; sie dient zum Vergleich, ebenso wie die Kurve D, Einheiten wie elastischen Kautschukriemen, -schlau- die eine mit Tetramethyl-thiuramdisulfid vulkanisierte chen und -reifen, bei denen vielfach Mischungen aus 20 100 %ige Butadien-Styrol-Kautsehukmischung betrifft, verschiedenen Kautschukarten erwünscht sind, jedoch Die Kurve E stellt eine Mischung aus 75 % Butadiennur dann, wenn sich die Kautschukarten miteinander Styrol-Kautschuk und 25 % Butylkautschuk nach vorvertragen, sich miteinander verkleben und zusammen- liegender Erfindung dar, die 1 Gewichtsteil Di-o-tolylvulkanisieren lassen. guanidin enthält.
Die der Erfindung zugrunde liegende Entdeckung 25 Es ist ersichtlich, daß der Zusatz von Di-o-tolylist besonders überraschend, da anschließend gezeigt guanidin die Vulkanisationsgeschwindigkeit von Miwird, daß die erwähnten NH-Gruppen enthaltenden schungen aus Butadien-Styrol- mit Butylkautschuk beVerbindungen nur eine langsame Vulkanisation bei schleunigt. Im Vergleich zu Kurve A zeigt jedoch die Butylkautschuk ermöglichen. Außerdem wurde bisher Kurve B, daß Di-o-tolylguanidin die Vulkanisation allgemein angenommen, daß der große Unterschied 30 von Butylkautschuk allein stark verlangsamt. Ferner zwischen den Vulkanisationsgeschwindigkeiten von zeigt ein Vergleich von Kurve E (die eine nach vor-Butylkautschuk im Vergleich zu Synthese- oder Natur- liegender Erfindung hergestellte Mischung darstellt) kautschuk ein Hauptgrund für die Entstehung minder- mit den Kurven A, B, C oder D, daß die Vulkanisationswertiger Vulkanisate aus Mischungen von Butyl- geschwindigkeit von Mischungen aus Butylkautschuk kautschuk mit diesen anderen Kautschukarten war. 35 und Butadien-Styrol-Kautschuk, die Di-o-tolylguanidin Man nahm ferner an, daß die Gegenwart von Stoffen, enthalten, überraschend höher als diejenige von die Butylkautschuk nur langsam vulkanisierten, z. B. Butadien-Styrol-Kautschuk oder Butylkautschuk allein von substituierten Aminen und/oder Guanidinen, den ist, wenn dieser mit Tetramethyl-thiuramdisulfid oder Unterschied zwischen den Vulkanisationsgeschwindig- Di-o-tolylguanidin vulkanisiert wird. Außerdem ist keiten von Butylkautschuk und stark ungesättigten 40 bekannt, daß Tetramethyl-thiuramdisulfid allein nicht Kautschukarten sogar noch vergrößern würde. An- in der Lage ist, Mischungen aus Butylkautschuk mit gesichts dessen ist deshalb die der vorliegenden Er- anderen stärker ungesättigten Kautschukarten, wie findung zugrunde liegende Entdeckung höchst über- Butadien-Styrol-Kautschuk, Naturkautschuk oder Buraschend, daß man bei Verwendung von solchen orga- tadien-Acrylsäurenitril-Kautschuk, zusammenzuvulkanischen Aldehydaminen, polyalkylierten Aminen, Poly- 45 nisieren. Bei gemeinsamer Anwendung von Tetraarylguanidinen, schwefelhaltigen Guanidinen und methyl-thiuramdisulfid und Di-o-tolylguanidin erhält schwefelhaltigen Amiden, die mindestens eine NH- man ebenfalls minderwertige Mischvulkanisate der Gruppe enthalten, Butylkautschuk erhält, der sich obengenannten Kautschukarten,
einwandfrei mit stark ungesättigten Kautschukarten Besonders vorteilhaft sind die Butylkautschuk-
zusammenvulkanisieren läßt. 50 Mischvulkanisate nach vorliegender Erfindung für die
Eine weitere der Erfindung zugrunde liegende Ent- Herstellung von Kraftfahrzeugreifen mit oder ohne deckung ist die, daß man durch Zusatz der stickstoff- Schlauch oder von Teilen solcher Reifen,
haltigen Verbindungen zwar die Vulkanisations- Der nach dem vorliegenden Verfahren zu verwen-
geschwindigkeit von Butylkautschuk allein verzögert, dende Butylkautschuk besteht im allgemeinen aus tatsächlich jedoch diejenige von Mischungen aus Butyl- 55 einem Mischpolymerisat mit einem Hauptanteil eines kautschuk mit stark ungesättigten Kautschukarten be- Olefins, z. B. einem verhältnismäßig niedermolekularen schleunigt. Tatsächlich ist die Vulkanisationsgeschwin- Isoolefin (wie Isobutylen), und einem kleineren Anteil digkeit der Kautschukmischungen nach der Erfindung eines Multiolefins, wobei das Mengenverhältnis des höher als diejenige jedes einzelnen Kautschukbestand- Isoolefins zum Multiolefin vorzugsweise etwa 90 bis teils davon. 60 99,5% zu etwa 10 bis 0,5% beträgt.
Wie bereits erwähnt, sind die organischen Amino- Im allgemeinen haben die Polymerisate Molekular-
und/oder Amidoverbindungen nach vorliegender Er- gewichte nach Staudinger zwischen etwa 20000 und findung besonders wirksam, wenn praktisch keine der 100000. Das durchschnittliche Viskositäts-Molekularsogenannten »Ultrabeschleuniger« wie Tetramethyl- gewicht liegt vorzugsweise über etwa 300000 bis zu thiuramdisulfid oder Tellurdiäthyl-dithiocarbamat zu- 65 etwa 1500000 oder höher, die Jodzahlen (Wijs) zwigegen sind. sehen etwa 1 und 50, vorzugsweise im Bereich von etwa
Die Erfindung wird an Hand des Diagramms noch 1 und 20. Bei der Vulkanisation zeigen die oben benäher erläutert. Dieses ist eine graphische Darstellung schriebenen Mischpolymerisate eine gute Elastizitäts-
grenze, Zugfestigkeiten, Abriebfestigkeiten und Biegungswiderstände. Die Butylmischpolymerisate lassen sich mit verschiedenen Füllstoffen, Pigmenten, Weichmachern und Oxydationsverhütungsmitteln vermischen.
Beispiele für stark ungesättigte Kautschukarten als Zusätze zu den erfindungsgemäßen Mischungen sind: Mischpolymerisate aus Butadien und Styrol, Naturkautschuk und Butadien-Acrylsäurenitril-Kautschuk. Zu den weiteren stark ungesättigten synthetischen Kautschukarten, die man nach der Erfindung umsetzen kann, gehören Polymerisate von solchen substituierten Butadien-1,3, z. B. Butadien-1,3 selbst oder seiner Homologen, wie Isopren und 2,3-Dimethylbutadien, bei denen die Substituenten entweder Chlor oder Cyangruppen sind, oder kautschukartige Mischpolymerisate aus verschiedenen Butadienen-1,3 mit anderen äthylenischen Monomeren, und in diesem Falle können entweder die Butadiene oder die äthylenischen Monomeren oder beide Ausgangsstoffe als Substituenten Chlor oder Cyangruppen enthalten. Das Mischpolymerisat enthält im allgemeinen mindestens 50 Gewichtsprozent eines der Butadiene-1,3. Zu diesen für das Verfahren der vorliegenden Erfindung in Frage kommenden Verbindungen gehören Polymerisate von 3-Chlorbutadien-1,3,3-Brombutadien-l,3,3-Cyanbutadien-l,3, Chlorisopren, Bromisopren und Cyanisopren. Außerdem zählen dazu Polymerisate von Butadien-1,3 mit Vinylidenchlorid, p-Chlorstyrol oder Methyl-oc-chloracrylat, Mischpolymerisate von 3-Chlorbutadien-l,2 mit den obengenannten Stoffen und/oder mit Acrylsäurenitril oder Methacrylsäurenitril, Mischpolymerisate von 3-Cyanbutadien-l,3 mit den obengenannten Verbindungen, Mischpolymerisate von 2,3-Dimethylbutadien mit entweder 3-Chlorbutadien-l,3 oder 3-Cyanbutadien-1,3. Diejenigen Verbindungen, die mit den Butadienen mischpolymerisiert werden, sind im allgemeinen äthylenische Monomere, die vorzugsweise eine CH2 = C-Gruppe enthalten sollen. Dies ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, da auch äthylenische Monomere mit nur einer oder mehreren C = C-Gruppen brauchbar sind. Je nach Art der Vulkanisationsbeschleuniger kann man die Gemische entweder bei gewöhnlicher oder bei erhöhter Temperatur vulkanisieren.
Die entsprechenden Mengen des zusammen mit dem stark ungesättigten Kautschuk verwendeten Butylkautschuks können beträchtlich schwanken, z. B. zwischen 99 Gewichtsprozent Butylkautschuk auf 1 Gewichtsprozent des ungesättigten Kautschuks und 1 Gewichtsprozent Butylkautschuk auf 99 Gewichtsprozent des ungesättigten Kautschuks. Die von jedem Bestandteil genommenen Mengenverhältnisse hängen weitgehend von dem Endzweck ab, für den das Produkt bestimmt ist. Es sei darauf hingewiesen, daß der Butylkautschuk jede Menge nicht vulkanisierten Butylkautschuk, regenerierten Butylkautschuk oder teilweise vulkanisierten Butylkautschuk enthalten kann.
Die nach der Erfindung zugegebene Menge der organischen stickstoffhaltigen Verbindung kann ebenfalls beträchtlich schwanken. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, etwa 0,1 bis 5%, vorzugsweise etwa 0,25 bis 2,5 Gewichtsprozent zu nehmen, bezogen auf die Gesamtmenge des vorhandenen Kautschuks.
Die Vulkanisationsbedingungen umfassen im allgemeinen Temperaturen zwischen etwa 120 und 200° C, vorzugsweise von etwa 135 bis 16O0C, sowie Zeiten zwischen etwa einer Minute bis zu mehreren Stunden oder mehr. Zeiten zwischen etwa 10 Minuten und 2 Stunden werden bevorzugt.
Es ist zwar bereits vorgeschlagen worden, Butylkautschuk zunächst zu vulkanisieren, dann mit unvulkanisiertem Naturkautschuk zu vermischen und das Gemisch schließlich Vulkanisationsbedingungen auszusetzen, um darin auch den Naturkautschuk zu vulkanisieren. Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch, daß wenigstens drei Stufen für die Herstellung der
ίο Mischvulkanisate nötig sind, während man nach vorliegender Erfindung zwei oder mehr kautschukartige Ausgangsstoffe, nämlich wenig ungesättigten Butylkautschuk und stark ungesättigten Natur- und Kunstkautschuk, in einer einzigen Stufe vulkanisieren kann.
Ferner ist bereits die Herstellung solcher butylkautschukhaltiger Gemische beschrieben worden, in denen der Gehalt an Naturkautschuk unter 4 % Hegt (s. USA.-Patentschrift 2557642). Im Gegensatz hierzu ist das vorliegende Verfahren anwendbar auf Gemische, bei denen der Gehalt an jedem der Mischungsbestandteile zwischen 1 und 99 Gewichtsprozent liegen kann.
Schließlich sind bereits Verfahren zur Herstellung von Klebstoffen bekanntgeworden, bei denen man Butylkautschuk mit Naturkautschuk vermischt, wobei letzterer in einem wäßrigen Medium dispergiert ist und die Teilchen anschließend in diesem dispergierten Zustand vulkanisiert werden. Abgesehen von der Verschiedenheit der Gemische wird hierbei auch nur die Naturkautschukphase der Teilchen vulkanisiert, und deshalb hat diese Arbeitsweise nichts mit der vorliegenden Erfindung zu tun.
Zur ausführlichen Erläuterung der Erfindung folgen anschließend einige Beispiele:
Beispiel I
Aus Butylkautschuk und Butadien-Styrol-Kautschuk sowie Füllstoffen wurde eine Grundmischung von folgender Zusammensetzung hergestellt:
Bestandteil Gewichtsteile
Mischung A
45 Butylkautschuk
Butadien-Styrol-Kautschuk
Halbverstärkender Ofenruß
Zinkoxyd
Stearinsäure
5° Schwefel 		75
25
50
5,0
0,5
3,0
Diese Mischung wurde in vier Teilmengen geteilt und 40 Minuten lang in Gegenwart von 0,5 Gewichtsteilen eines Ultrabeschleunigers, wie Tetramethyl-thiuramdisulfid, und 1,0 Gewichtsteil Diphenylguanidin (DPG) sowohl mit wie auch ohne Zusatz von 5 Teilen PbO2 vulkanisiert. Man erhielt so folgende Gemische:
Bestandteil
Mischung A
Tetramethyl-thiuram-
disulfid
DPG
PbO2
1 2 3
158,5 158,5 158,5
0,5 0,5
1,0
— 5,0
158,5
Diese Proben besaßen folgende physikalischen Eigenschaften:
Zug-Dehnungs-Eigenschaften (40 Minuten lange Vulkanisation bei 1530C)
Probe 1 Probe 2 Probe 3 Probe 4
Modul bei
100% Dehnung (kg/cm2)
200 % Dehnung (kg/cm2)
300% Dehnung (kg/cm2)
400% Dehnung (kg/cm2)
Bruchfestigkeit (kg/cm2)
Aussehen 		43,4
46,2
48,0
inhomogen		 58,8
91,8
107,9
glatt und
homogen		 40,3
60,2
74,2
80,5
glatt und
homogen		 33,3
51,8
65,2
73,6
75,6
glatt und
homogen
Hieraus geht hervor, daß die Butylkautschuk enthaltenden Gemische, die Diphenylguanidin enthielten, sowohl mit wie auch ohne Zusatz von Bleidioxyd Produkte von guter Zugfestigkeit ergaben, während die anderen Gemische, die an Stelle von Diphenylguanidin »Tetramethyl-thiuramdisulfid« enthielten, dies nicht taten, wenn kein Bleidioxyd zugesetzt wurde. Befriedigende Zugfestigkeiten sind hierbei solche über etwa 70 kg/cm2. Im übrigen waren die in den Proben 2, 3 und 4 gezeigten Kautschukprodukte dicht und homogen, während Probe 1, die kein Diphenylguanidin enthielt, aus einer porösen, nichthomogenen Mischung mit rissiger und abblätternder Oberfläche bestand.
30 Beispiel II
Aus Butylkautschuk und Butadien-Styrol-Kautschuk wurden folgende Mischungen hergestellt:
Mischung A
Tetramethyl-thiuramdisulfid
Diphenylguanidin
PbO2
Gewichtsteile
158,5
1,0
158,5
1,0
5,0
158,5 0,5 0,5
35
40 sulfid und Diphenylguanidin enthält, hinsichtlich Dehnung und Zugfestigkeit unbefriedigend war. Zum Beispiel wies Probe 3 höchstens eine Zugfestigkeit von 41,4 kg/cm2 auf, während man mindestens 70 kg/cm2 verlangen muß. Probe 2, die außer dem Diphenylguanidin noch Bleioxyd, jedoch keinen üblichen Ultrabeschleuniger für Butylkautschuk (wie Tetramethylthiuramdisulfid) enthielt, zeigte gegenüber den Eigenschaften der Probe 3, die einen derartigen Ultrabeschleuniger enthielt, merklich verbesserte Zug-Dehnungs-Eigenschaften. Es ist ferner zu sehen, daß bei völligem Wegfall von Bleidioxyd die Zug-Dehnungs-Eigenschaften noch mehr verbessert werden.
Beispiel III
Aus folgenden Bestandteilen wurde eine Rohkautschukmischung (Kautschukmischung ohne Füllmittel) hergestellt:
Die obengenannten Proben wurden danach 40 Minuten lang bei 153 0C vulkanisiert. Bei der Vulkanisation von Probe 1 erhielt man ein homogenes Erzeugnis mit glatter Oberfläche, das ein brauchbares Mischvulkanisat darstellte. Die Probe 2 ergab ein etwas weniger gutes Vulkanisat und enthielt kleine Poren und winzige Bläschen. Probe 3 lieferte kein brauchbares Vulkanisat, da es fast überhaupt nicht homogen war, starke Blasen- und Rissebildung zeigte und sehr porös war. Es wurden folgende physikalischen Eigenschaften festgestellt:
Bestandteil Gewichtsteile
Butylkautschuk
Butadien-Styrol-Kautschuk
Zinkoxyd
Diphenylguanidin
Schwefel 		75
25
5
1
3
Probe1 Probe2 Probe3
Modul bei
100% Dehnung (kg/cm2) . 38,5 28,0 31,4
200% Dehnung (kg/cm2) . 57,8 46,5 36,4
300% Dehnung (kg/cm2) . 72,8 61,0 —
400% Dehnung (kg/cm2) . — 71,4 —
Bruchfestigkeit (kg/cm2) 78,4 75,0 41,3
Dehnung (%) 365 440 220
55
60
Diese Daten über die Zug-Dehnungs-Eigenschaften zeigen, daß die Probe 3, die Tetramethyl-thiuramdi-Diese Rohkautschukmischung wurde sodann 40 Minuten bei 153 0C vulkanisiert, wonach man folgende physikalische Eigenschaften feststellte:
Eigenschaften
Modul bei
100 % Dehnung (kg/cm2) 7,0
200% Dehnung (kg/cm2) 12,6
300% Dehnung (kg/cm2) 23,1
400 % Deliming (kg/cm2) 38,5
Dehnung (%) 450
Hieraus geht hervor, daß man bei Zusatz von Diphenylguanidin sogar in Abwesenheit eines Füllmittels hinsichtlich Zugf estigkeitsmodul und Dehnung brauchbare Produkte erhält. Ohne Zusatz von Diphenylguanidin dagegen konnte die erwähnte Rohkautschukmischung nicht vulkanisiert werden.
Beispiel IV
Weitere Proben aus der Mischung A wurden hergestellt und 40 Minuten bei 153 0C in Gegenwart eines Gewichtsteils der nachstehend aufgeführten erfindungs-
gemäßen Mischvulkanisationsmittel vulkanisiert. Diese Mischvulkanisationsmittel sind in der nachstehenden Tabelle zusammen mit den Zug-Dehnungs-Eigen-
10
schäften ihrer entsprechenden Vulkanisate aufgeführt, die alle aus dichten, homogenen Massen, frei von Blasen, Schichtungen oder Rissen bestanden.
Mischvulkanisiermittel
100% Dehnung
kg/cm2
200 % Dehnung
kg/cm2
Modul bei 400% Bruch
300% Dehnung festigkeit
Dehnung kg/cm2 kg/cm2
kg/cm2 95,6
91,0 — —
56,0
43,4 — 75,3
73,6 — 87,5
85,4 — 91,4
87,5 100,8
95,9
Bruchdehnung
0/ /0
Anilin-Butyraldehyd-Reaktionsprodukt
Hexamethylentetramin
Formaldehyd-p-toluidin-Reaktionsprodukt
Diphenylguanidin
Di-o-tolylguanidin
Triäthyl-trimethylentriamin
2-Mercaptoimidazolin, d. h.
Äthylen-thioharnstoff
59,5 28,8
22,8 45,2 48,0 45,5
48,3
87,5 46,9
35,7 64,8 71,4 70,3
76,4 310
305
325
325
325
Auch die folgenden Vulkanisationsmittel erwiesen sich bei Anwendung für das Verfahren der vorliegenden Erfindung als wirksam (z. B. 1 Teil des Mischvulkanisationsmittels auf 100 Gewichtsteile der gesamten Kautschuk-Kohlenwasserstoffe)
Beispiel V
Aus Butyl- und Naturkautschuk wurde eine Grundmischung von folgender Zusammensetzung hergestellt:
Bestandteil
(1) tert.-Butyl-2-benzothiazyl-sulfenamid (bevorzugt), Butylkautschuk
Naturkautschuk (geräucherte Felle)
(2) N-Cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamid (weniger Halbverstärkender Ofenruß
bevorzugt). Zinkoxyd
Schwefel
Gewichtsteile
75
25
50
5,0
3,0
Sämtliche obengenannten stickstoffhaltigen organischen Mischvulkanisationsmittel sind bei Verwendung in praktisch bleifreien Butylkamschukmischungen von Vorteil. Dieser besteht darin, daß man durch Weglassung von Bleioxyden und blei- und sauerstoff haltigen Verbindungen hellfarbige Mischvulkanisate herstellen kann.
Dieses Gemisch wurde in zwei Proben geteilt, von denen eine 40 Minuten lang bei 153 0C mit 1 Gewichtsteil des Reaktionsproduktes aus Anilin und Butyraldehyd, die andere mit Diphenylguanidin als Mischvulkanisationsmittel vulkanisiert wurde. Die Mischvulkanisate zeigten folgende physikalischen Eigenschaften:
Eigenschaften
A-32
Diphenylguanidin
Modul bei 100 % Dehnung (kg/cm2)
200% Dehnung (kg/cm2)
300% Dehnung (kg/cm2)
Bruchfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung [4] (%)
35,1
58,6
77,0
87,8
380
41,1
63,0
79,8
90,0
390
Aus obiger Tabelle geht hervor, daß Butylkautschuk in Gegenwart der erfindungsgemäßen organischen stickstoffhaltigen Verbindung, die verfügbare NH-Gruppen enthalten, gut mischvulkanisierbar ist und Produkte mit ausreichender Zugfestigkeit, gutem Zugfestigkeitsmodul und gute Dehnung liefert. Im übrigen waren die erwähnten Produkte kautschukartige, dichte, nichtporöse und praktisch ganz homogene Massen ohne Schichten-, Riß- und Blasenbildungen.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zur Herstellung von zusammenvulkanisierbaren Gemischen aus einem kautschukartigen Mischpolymerisat eines C4- bis C7-Isoolefms und eines C4- bix C14-Multiolefins mit einem stärker ungesättigten Kautschuk unter Zusatz einer zur Vulkanisation ausreichenden Menge Schwefel,
    209 657/290
    gegebenenfalls unter Zusatz von bis zu 5 Gewichtsteilen eines Beschleunigers, und zur Herstellung von Vulkanisaten aus solchen Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man die kautschukartigen Ausgangsstoffe mit wenigstens einer der nachstehend genannten organischen stickstoffhaltigen, wenigstens eine NH-Gruppe enthaltenden Verbindungen vermengt: Aldehydamine, polyalkylierte
    Amine, Polyarylguanidine, schwefelhaltige Guanidine und schwefelhaltige Amide.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Britische Patentschrift Nr. 685 177;
    USA.-Patentschriften Nr. 2 332194, 2 541550, 557 642;
    Revue Generale du Caoutchouc, 31 (1954), 5, S. 361.
    Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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