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Gebiet
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Die
Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung umfassend eine
Kombination von cis-1,4-Polybutadien und mindestens einem flüssigen Polyalkylenpolymer
mit Hydroxylendgruppe zusammen mit einem halogenierten Copolymer
von Isobutylen und p-Methylstyrol und gegebenenfalls einer geringen
Menge von mindestens einem Elastomer auf Basis von konjugiertem
Dien, vorzugsweise cis-1,4-Polyisopren.
Die Kautschukzusammensetzung enthält eine teilchenförmige Verstärkung, wie
Ruß oder
wie Ruß und
Kieselsäure
zusammen mit einem Haftvermittler. Die Erfindung betrifft auch einen
Reifen mit einer Seitenwand von einer derartigen Kautschukzusammensetzung.
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Hintergrund
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Luftreifen
besitzen Seitenwände,
von denen gewöhnlich
gewünscht
wird, dass sie eine gute Flexibilität aufweisen; aber auch scheuerbeständig sind.
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Dementsprechend
ist Scheuerbeständigkeit
für eine
Reifenseitenwand zweckmäßig. Allerdings
ist auch Flexibilität
eine gewöhnlich
erforderliche Eigenschaft für
Gummireifenseitenwände.
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Wenn
ein Teil einer Reifenseitenwand eine Farbe (z.B. weiß) im Gegensatz
zum Rest des Reifens oder der Seitenwand (z.B. schwarz) aufweist,
ist es in der Vergangenheit normalerweise erwünscht gewesen, dass die Reifenseitenwand-Kautschukzusammensetzung
aus einer nicht-färbenden
Kautschukzusammensetzung ist, um ein Verfärben einer Reifenseitenwand
mit einer Farbe (z.B. weiß),
die von der benachbarten schwarzen Farbe des Reifens verschieden
ist, zu verhindern oder zumindest aufzuhalten. Dieser Wunsch ist
den Fachleuten auf dem Gebiet wohlbekannt.
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Es
ist jedoch auch wohlbekannt, dass im allgemeinen Reifenseitenwand-Kautschukzusammensetzungen
typischerweise Bestandteile enthalten, von denen ausgegangen wird,
dass sie der Natur nach für
gefärbte Seitenwände färbend sind,
wie z.B. Antiabbaumittel auf Aminbasis, sofern die Kautschukzusammensetzung, die
der gefärbten
(z.B. weißen)
Kautschukzusammensetzung in der Seitenwand benach bart ist, nicht
besonders compoundiert ist, so dass sie keinen derartigen färbenden
Bestandteil enthält
(z.B. kein Antiabbaumittel auf Aminbasis enthält).
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Wenn
es gewünscht
wird, dass die Seitenwand-Kautschukzusammensetzung der Art nach
nicht-färbend
ist oder zumindest eine verringerte Tendenz zum Verfärben aufweist,
werden Antiabbaumittel auf Aminbasis typischerweise durch phenolische
Antioxidationsmittel in der Kautschukzusammensetzung ersetzt, wie es
den Fachleuten auf dem Gebiet wohlbekannt ist.
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Der
Einsatz von phenolischen Antioxidationsmitteln für eine Seitenwand-Kautschukzusammensetzung
ist aber gewöhnlich
für Reifenseitenwände nicht
so zweckmäßig wie
Antioxidationsmittel auf Aminbasis, einfach weil sie für den Schutz
gegen Ozonangriff und bezüglich
der sich daraus ergebenden Verschlechterung verschiedener Eigenschaften
von Schwefel-vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen von Elastomeren auf
Dienbasis nicht wirksam sind.
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In
der Vergangenheit wurde die Scheuerbeständigkeit der Gummiseitenwand
eines Reifens gewöhnlich
z.B. durch Aufnahme von cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk in die Kautschukzusammensetzung
verbessert, wie es den Fachleuten auf dem Gebiet wohlbekannt ist.
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Obwohl
gewöhnlich
durch Aufnahme von cis-1,4-Polyisopren in Mischungen mit cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk
mit hohem cis-Gehalt in der Kautschukzusammensetzung, insbesondere
Naturkautschuk, bereitgestellt, konnte die Flexibilität einer
Gummiseitenwand eines Reifens in der Vergangenheit manchmal auch durch
Aufnahme eines aromatischen Kautschukverarbeitungsöls in die
Zusammensetzung verbessert werden, wie es den Fachleuten auf dem
Gebiet wohlbekannt ist.
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Es
ist hier festgestellt worden, dass der Ersatz von herkömmlichen
Kautschukverarbeitungsölen
durch ausgewählte
flüssige,
auf Polyalkylen basierende Polymere mit Hydroxylendgruppe zu einer
verbesserten Biegeermüdungsbeständigkeit
in Abwesenheit von Antioxidationsmitteln auf Aminbasis für eine Schwefelvulkanisierte
Reifenseitenwand-Kautschukzusammensetzung führte, die aus cis-1,4-Polybutadien, einem
bromierten Copolymer von Isobutylen und p-Methylstyrol und einer
geringen Menge von cis-1,4-Polyisopren zusammengesetzt war.
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Es
ist ferner hier festgestellt worden, dass der Ersatz von herkömmlichem
Kautschukverarbeitungsöl in
einer Reifenseitenwand-Elastomerzusammensetzung von Naturkautschuk
(cis-1,4-Polyisopren) und cis-1,4-Polybutadien mit einem färbenden
Antioxidationsmittel (einem Antiabbaumittel auf Aminbasis) zu keiner
Verbesserung der Eigenschaften einer Reifenseitenwand-Kautschukzusammensetzung
führte,
die mit der Biegebeständigkeit
verbunden sind.
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Daher
ist ein Mittel zum Bereitstellen eines Reifens mit einer geeignet
flexiblen Seitenwand, wobei jedoch die Ozonbeständigkeit beibehalten wird,
wünschenswert,
um eine Reifenseitenwand von einer Kautschukzusammensetzung von
konjugiertem Dien bereitzustellen, die auch in ausreichender Weise
gesättigte Polymere
oder im wesentlichen gesättigte
Polymere mit nur minimaler Ungesättigtheit
enthält,
so dass sie hergestellt werden kann, ohne dass es erforderlich ist,
färbende
Amin-Antiabbaumittel zu verwenden.
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In
der Vergangenheit ist manchmal vorgeschlagen worden, verschiedene
flüssige
Polymere auf Dienbasis zu verwenden, die Ungesättigtheit als Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
enthalten, um zumindest einen Teil des Kautschukverarbeitungsöls zu ersetzen,
das in verschiedenen Kautschukzusammensetzungen enthalten ist. Eine
Philosophie für
das flüssige
Polymer bestand darin, anfänglich
die Verarbeitbarkeit einer hochviskosen, unvulkanisierten Kautschukzusammensetzung
durch Verringerung der Viskosität
zu verbessern und es später
beim Vulkanisieren der Kautschukzusammensetzung mit dem Elastomer
zu covulkanisieren.
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Eine
derartige Verwendung von Kautschukverarbeitungsöl und der vorgeschlagene Einsatz
von ungesättigten,
flüssigen
Polymeren auf Dienbasis sind den Fachleuten auf dem Gebiet wohlbekannt.
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Obwohl
Kautschukverarbeitungsöle
zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von verschiedenen unvulkanisierten,
hochviskosen Elastomeren verwendet worden sind, führt die
Aufnahme von Verarbeitungsölen
in derartigen Kautschukzusammensetzungen tatsächlich häufig zu einer Abnahme des Elastizitätsmoduls
im vulkanisierten Zustand. Daher ist der Einsatz von wesentlichen
Mengen an Verarbeitungsölen
in Kautschukcompounds zwecks Verbesserung der Verarbeitbarkeit im
unvulkanisierten Zustand nicht notwendigerweise eine zweckmäßige Option.
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In
der Beschreibung der Erfindung bezieht sich der Ausdruck "ThK", wie hier verwendet
und gemäß gängiger Praxis,
auf "Teile eines
betreffenden Materials pro 100 Gew.-Teilen Kautschukelastomer". Die Ausdrücke "Kautschuk" und "Elastomer" können miteinander
austauschbar verwendet werden, sofern nicht in anderer Weise unterschieden.
Die Ausdrücke "Kautschukzusammensetzung", "compoundierter Kautschuk" und "Kautschukcompound" können miteinander
austauschbar verwendet werden, um sich auf "Kautschuk, der mit verschiedenen Bestandteilen
und Materialien gemischt worden ist" zu beziehen, und die Ausdrücke "Härten" und "Vulkanisieren" können
hier auch miteinander austauschbar verwendet werden, sofern nicht
anders angegeben, und diese Ausdrücke sind den Fachleuten auf
dem Gebiet des Kautschukmischens oder der Kautschukcompoundierung
wohlbekannt.
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Durchführung und
Zusammenfassung der Erfindung
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Diese
Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung umfassend, bezogen
auf 100 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen Elastomere (ThK), (A) 100
Gew.-Teile von (i)
30 bis 70 ThK, alternativ 35 bis 65 ThK, cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk
und (ii) 0 bis 30 ThK, alternativ 5 bis 25 ThK, cis-1,4-Polyisopren-Kautschuk, (B)
2 bis 30 ThK, alternativ 5 bis 25 ThK, eines flüssigen Polyalkylenpolymers
mit Hydroxylendgruppe ausgewählt
aus (i) Polymeren mit Monohydroxylendgruppe mit primären Hydroxylgruppen
und/oder (ii) Polymeren mit Dihydroxylendgruppe mit primären Hydroxylgruppen;
wobei die Alkylen-Struktureinheiten des flüssigen Polymers 2 bis 5, alternativ
2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, (C) 30 bis 70 ThK, alternativ
40 bis 60 ThK, bromiertes Copolymer von Isobutylen und p-Methylstyrol
umfassend 85 bis 99 Gew.-% Einheiten, die von Isobutylen abgeleitet
sind, und (D) 15 bis 70 ThK Ruß-Verstärkungsfüllstoff
und 0 bis 20 ThK amorphe Kieselsäure.
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Es
ist ein bedeutsamer Aspekt der Erfindung, dass die Kautschukzusammensetzung
sich für
eine Reifenseitenwand-Kautschukzusammensetzung eignet, bei der eine
hohe Biegebeständigkeit über einen
beträchtlichen
Zeitraum und eine gute Beständigkeit
gegen Abbau durch Ozon aus der Atmosphäre ohne Verwendung eines Antioxidationsmittels
auf Aminbasis in der Kautschukzusammensetzung selbst gewünscht wird.
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Dies
wird hier für
eine Reifenseitenwand-Kautschukzusammensetzung als vorteilhaft angesehen,
um das Aussehen einer sichtbaren Reifenseitenwandoberfläche nach
Alterung zu verbessern oder im wesentlichen beizubehalten, während die
guten Haltbarkeitseigenschaften der Seitenwand-Kautschukzusammensetzung
selbst beibehalten werden.
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Eine
derartige Kautschukzusammensetzung kann auch bis zu 15 ThK, vorzugsweise
2 bis 15 ThK, mindestens eines zusätzlichen Elastomers auf Dienbasis
ausgewählt
aus mindestens einem aus durch Lösungspolymerisation
in organischem Lösungsmittel
hergestelltem oder durch Emulsionspolymerisation hergestelltem Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk,
Isopren/Butadien-Copolymer und Styrol/Isopren/Butadien-Terpolymer
enthalten. Das genannte zusätzliche
durch Polymerisation im Lösungsmittel
hergestellte Elastomer kann auch ein Zinn-gekuppeltes Elastomer
sein.
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In
der Praxis kann der cis-1,4-Polyisopren-Kautschuk für die Kautschukzusammensetzung
Natur- oder Synthesekautschuk sein, wobei gewöhnlich Naturkautschuk bevorzugt
ist.
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In
weiterer Übereinstimmung
mit der Erfindung wird ein Erzeugnis mit mindestens einer Komponente aus
der Kautschukzusammensetzung der Erfindung bereitgestellt.
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In
weiterer Übereinstimmung
mit der Erfindung wird ein Reifen mit mindestens einer Komponente
aus der Kautschukzusammensetzung der Erfindung bereitgestellt.
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In
weiterer Übereinstimmung
mit der Erfindung wird ein Reifen, d.h. ein Gummireifen, mit einer
Seitenwand bereitgestellt, die die Kautschukzusammensetzung der
Erfindung umfasst.
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In
der Praxis ist es bevorzugt, dass die genannte Verstärkung Ruß ist. Falls
gewünscht,
kann Kieselsäure
(Silica), insbesondere amorphe Kieselsäure, die ein Aluminosilicat
beinhalten kann, in einer Menge von bis zu 20 ThK (z.B. 2 bis 20
ThK) vorhanden sein. Wie den Fachleuten auf diesem Gebiet verständlich,
wird normalerweise ein Haftvermittler für die genannte Kieselsäure verwendet,
obwohl die Kieselsäure
ohne einen Haftvermittler verwendet werden kann. Dieser Haftvermittler
hat normalerweise eine Gruppe, die mit Hydroxylgruppen auf der Oberfläche der
Kieselsäure
(z.B. Silanolgruppen) reaktiv ist, und eine andere Gruppe, die mit dem
oder den Elastomeren wechselwirkt.
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Bei
diesem Haftvermittler kann es sich z.B, um ein Bis-(3-triethoxysilylpropyl)polysulfid
mit einem Durchschnitt von 2 bis 2,6 oder von 3,5 bis 4 verbindenden
Schwefelatomen in der Polysulfidbrücke handeln.
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In
der Praxis wird die Polyalkylenkomponente für das genannte Polyalkylen
des Polyalkyiens mit Hydroxylendgruppe durch Hydrieren von z.B.
anionisch polymerisiertem Isopren, 1,3-Butadien oder einer Kombination
davon abgeleitet, wodurch ein Polyalkylen mit Hydroxylendgruppe
geliefert wird, das Ethylen-, Propylen- und/oder Butyleneinheiten
umfasst.
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In
der Praxis kann das genannte flüssige
Polyalkylenpolymer mit Hydroxylendgruppe bevorzugt einen Äquivalentgewichtsbereich
von 250 bis 70.000, bevorzugter 500 bis 7.000, aufweisen, sofern
es bei Raumtemperatur oder bei 23°C
flüssig
ist, d.h. bei dieser Temperatur ohne weiteres gießbar ist.
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Beispiele
für geeignete
flüssige
Polyalkylenpolymere mit Hydroxylendgruppe sind solche, die von Shell
Chemical als Kraton L-1203 für
ein Polymer mit Monohydroxylendgruppe und Kraton L-2203 für ein Polymer
mit Dihydroxylendgruppe erhältlich
sind.
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Das
bromierte Copolymer (C) umfasst 85 bis 99 Gew.-% Einheiten, die
von Isobutylen abgeleitet sind, und 1 bis 15 Gew.-% Einheiten, die
von para-Methylstyrol abgeleitet sind.
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Zweckmäßigerweise
weist das Copolymer einen Bromgehalt von bis zu 5 Gew.% und bevorzugter
von 0,2 bis 1,5 oder sogar bis zu 2,5 Gew.-% im Copolymer auf.
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Konjugierte
Dienmonomere mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen können gegebenenfalls in Mengen
bis zu 5 oder sogar bis 8 Gew.-% und zweckmäßiger von 0,5 bis 3 Gew.-%
des Copolymers vorhanden sein. Das bevorzugte Copolymer von Isobutylen
und para-Methylstyrol ist im wesentlichen frei von Isopren und anderen konjugierten
Dienen (z.B. weniger als 1 % und vorzugsweise weniger als 0,2 Gew.-%
des Copolymers).
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Ein
bevorzugtes Copolymer ist nachbromiertes Copolymer von Isobutylen
und para-Methylstyrol, wie z.B. EXXPRO von der Firma Exxon Chemical,
von dem angegeben wird, dass es eine Mooney-Viskosität ML (1–8) bei
125°C von
50 ± 10,
einen Isobutylengehalt von 94 bis 95 Gew.-% und einen para-Methylstyrolgehalt von
5% mit einem Gesamtbromgehalt von 0,8 Gew.-% aufweist. EP-A-0344021
enthält
eine Beschreibung, wie ein solches Copolymer herzustellen ist. Es
kann auch auf EP-A-0801105 Bezug genommen werden.
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Diese
zusätzlichen
Elastomere werden typischerweise aus der Polymerisation von konjugierten
Dienmonomeren, die typischerweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome und
bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, abgeleitet.
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Veranschaulichende
Beispiele für
diese zusätzlichen
konjugierten Dienmonomere beinhalten z.B. 1,3-Butadien und Isopren.
Das zusätzliche
Elastomer kann auch Einheiten enthalten, die aus der Copolymerisation
von verschiedenen aromatischen Vinylmonomeren mit einem oder mehreren
dieser konjugierten Diene abgeleitet sind, wie z.B. Styrol. Eine
beispielhafte Liste von Elastomeren, die aus den Dienmonomeren hergestellt
werden können
und in den Kautschukzusammensetzungen der Erfindung verwendet werden
können,
beinhalten Styrol/Isopren/Butadien-Kautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk
(SBR), egal ob durch Polymerisation im Lösungsmittel oder durch Emulsionspolymerisation
hergestellt, Isopren/Butadien-Kautschuk
und trans-1,4-Polybutadien.
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Die
Kautschukzusammensetzungen der Erfindung können hergestellt werden, indem
das flüssige
Polyalkylenpolymer mit Hydroxylendgruppe einfach in das Kautschukelastomer
gemischt wird. Dies kann durch eine breite Vielfalt von Mischtechniken
erfolgen. In den meisten Fällen
wird das Mischen unter Verwendung eines Banbury-Mischers oder eines
Walzwerkmischers (mill mixer) erfolgen. Es ist im allgemeinen bevorzugt, das
flüssige
Polymer während
der nicht-produktiven Compoundierstufe in das Elastomer zu mischen.
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Alternativ
kann das Polyalkylenpolymer mit Hydroxylendgruppe aber in einer
gesonderten Mischstufe in das ganze Elastomer gemischt werden. In
diesem Fall ist es vorteilhaft, das flüssige Polymer mit Hydroxylendgruppe
in das Elastomer zu mischen, bevor es mit anderen Materialien compoundiert
wird, um sich der Vorteile der verbesserten Verarbeitbarkeit während der
Herstellung der nicht-produktiven und produktiven Compounds zu bedienen.
Es sollte festgestellt werden, dass die nichtproduktiven Compounds
kein Vulkanisationsmittel, wie Schwefel, oder keine Beschleuniger
für das
Vulkanisationsmittel enthalten. Andererseits enthalten produktive
Compounds ein Vulkanisationsmittel, das den Kautschuk härtet (vulkanisiert),
nachdem er auf eine Vulkanisationstemperatur erwärmt worden ist.
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Die
Kautschukzusammensetzungen der Erfindung enthalten häufig eine
Vielzahl von zusätzlichen Compoundierbestandteilen
und/oder Additiven. Typische Mengen von Verarbeitungshilfsstoffen
und Kautschukcompoundier-Bestandteilen umfassen 1 bis 50 ThK. Derartige
Verarbeitungshilfsstoffe können
z.B. aromatische, naphthenische und/oder paraffinische Verarbeitungsöle beinhalten.
Stearinsäure
wird typischerweise als ein "Kautschukcompoundier-Bestandteil" bezeichnet. Das
gekaufte Produkt enthält
typischerweise hauptsächlich
Stearinsäure
mit geringen Mengen von Ölsäure, Linolensäure und/oder
Palmitinsäure.
Die Mischung kann auch geringe Mengen (weniger als 6 Gew.-%) Myristinsäure, Arachinsäure und/oder
Arachidonsäure
enthalten. Dieses Material oder diese Mischung wird in der Technik
der Kautschukcompoundierung gewöhnlich
als "Stearinsäure" bezeichnet.
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Die
Vulkanisation wird in Anwesenheit eines Schwefelvulkanisationsmittels
durchgeführt.
Beispiele für geeignete
Schwefelvulkanisationsmittel beinhalten elementaren Schwefel (freien
Schwefel) oder Schwefel abgebende Vulkanisationsmittel, z.B. ein
Amindisulfid, polymeres Polysulfid, Alkylphenolpolysulfide oder
Schwefel-Olefin-Addukte. Wie den Fachleuten bekannt werden Schwefelvulkanisationsmittel
in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 4 ThK oder sogar in einigen
Fällen
bis zu 8 ThK verwendet, wobei ein Bereich von 1,5 bis 2,5 und manchmal
von 2 bis 2,5 bevorzugt ist. Es sollte jedoch verständlich sein,
dass das Vulkanisationssystem, einschließlich gewünschter Vulkanisationssatzbestandteile,
ebenso wie bei der folgenden Diskussion, die Vulkanisationsbeschleuniger
betrifft, in Abhängigkeit
von den Kautschukcompound-Bestandteilen, einschließlich der
gewählten
Polymere und Elastomere, variieren kann.
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Beschleuniger
werden verwendet, um die Zeit und/oder die Temperatur zu steuern,
die zur Vulkanisation erforderlich sind, und um die Eigenschaften
des Vulkanisats zu verbessern. In einer Ausführungsform kann ein einzelnes
Beschleunigersystem verwendet werden, d.h. ein primärer Beschleuniger.
Gewöhnlich
und bevorzugt werden ein oder mehrere primäre Beschleuniger in Gesamtmengen
im Bereich von 0,5 bis 4 ThK, bevorzugt 0,8 bis 2,8 ThK, verwendet.
In einer anderen Ausführungsform
können
Kombinationen von einem primären
und einem sekundären
Beschleuniger verwendet werden, wobei der sekundäre Beschleuniger in kleineren
Mengen (0,05 bis 3 ThK) verwendet wird, um zu aktivieren und die
Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. Man kann erwarten,
dass Kombinationen dieser Beschleuniger eine synergistische Wirkung
auf die Endeigenschaften erge ben, die etwas besser sind als solche,
die durch die Verwendung von jedem Beschleuniger allein erhalten
werden. Daneben können
Beschleuniger mit verzögerter
Wirkung verwendet werden, die durch normale Verarbeitungstemperaturen
nicht beeinflusst werden, aber eine zufriedenstellende Vulkanisation
bei gewöhnlichen
Vulkanisationstemperaturen erzeugen. Es können auch Vulkanisationsverzögerer verwendet
werden. Geeignete Arten von Beschleunigern, die in der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können,
sind Amine, Disulfide, Guanidine, Thioharnstoffe, Thiazole, Thiurame,
Sulfenamide, Dithiocarbamate und Xanthate. Einige veranschaulichende
Beispiele für
primäre
Beschleuniger, die verwendet werden können, beinhalten Thiazolbeschleuniger,
wie Benzothiazyldisulfid und 2-Mercaptobenzothiazol, Sulfenamidbeschleuniger,
wie N-Oxydiethylenbenzothiazol-2-sulfenamid, N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid
und N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid,
Dithiocarbamatbeschleuniger, wie Bismutdimethyldithiocarbamat, Cadmiumdiethyldithiocarbamat,
Kupferdimethyldithiocarbamat, Bleidimethyldithiocarbamat, Selendiethyldithiocarbamat,
Tellurdiethyldithiocarbamat und Zinkdimethyldithiocarbamat, Thiurambeschleuniger,
wie Dipentamethylenthiuramhexasulfid, Tetramethylthiurammonosulfid
und Tetraethylthiurammonosulfid, und Thioharnstoffbeschleuniger,
wie Trimethylthioharnstoff und Dimethylethylthioharnstoff. Wenn
ein zweiter Beschleuniger verwendet wird, ist der sekundäre Beschleuniger
vorzugsweise eine Guanidin-, Dithiocarbamat- oder Thiuramverbindung.
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Wie
hier vorstehend erläutert,
kann in einer alternativen Ausführungsform
der Erfindung die Formulierung zusätzlich Kieselsäure enthalten,
gewöhnlich
mit einem Kieselsäure-Haftvermittler,
wobei die Menge an teilchenförmiger
Kieselsäure,
d.h. einer amorphen Kieselsäure,
im Bereich von 0 bis 20 ThK, gegebenenfalls 2 bis 10 oder 15 ThK,
beträgt
und wobei der Kieselsäure-Haftvermittler,
falls verwendet, in einer Menge verwendet wird, bei der das Gewichtsverhältnis von
Kieselsäure-Haftvermittlerzu
Kieselsäure
0,1/1 bis 0,2/1 sein kann.
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Die
gewöhnlich
eingesetzten Kieselsäure-haltigen
Pigmente, die in Kautschukcompoundier-Anwendungen verwendet werden,
können
als Kieselsäure
in der Erfindung verwendet werden, einschließlich pyrogener und gefällter Kieselsäurehaltiger
Pigmente (Silica), obwohl gefällte
Kieselsäuren
bevorzugt sind.
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Die
Kieselsäure-haltigen
Pigmente, die in der Erfindung bevorzugt eingesetzt werden, sind
gefällte Kieselsäuren, wie
z.B. solche, die durch Ansäuern
eines löslichen
Silicats, z.B. Natriumsilicat, erhalten werden.
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Die
folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der Erfindung benutzt.
Die Teile und Prozentgehalte beziehen sich auf das Gewicht, sofern
nicht anders angegeben.
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Beispiel I (Vergleichsbeispiel)
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Eine
Reihe von Vergleichsbeispielen wurde hergestellt, um die Verwendung
von flüssigen
Polyalkylenpolymeren mit Hydroxylendgruppe in Kautschukzusammensetzungen
auf Dienbasis, die mit Ruß verstärkt waren,
zu bewerten, und sie sind hier als Proben A bis D bezeichnet.
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Die
Elastomere auf Dienbasis sind cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk und
cis-1,4-Polyisopren-Naturkautschuk.
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Kontrollprobe
A enthielt ein aromatisches Kautschukverarbeitungsöl. Es ist
festzustellen, dass gewöhnlich
angenommen wird, dass aromatische Kautschukverarbeitungsöle färbende Öle sind,
sofern es Kautschukzusammensetzungen betrifft.
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Die
Kautschukzusammensetzungen der Proben B und C waren der Kontrollprobe
A ähnlich,
außer dass
sie flüssige
Polyalkylenpolymere mit Hydroxylendgruppe und kein aromatisches
Kautschukverarbeitungsöl
der Kontrollprobe A enthielten.
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Die
Kautschukzusammensetzung der Probe D ähnelte der Kontrollprobe A,
außer
dass sie Octadecanol enthielt und kein aromatisches Kautschukverarbeitungsöl der Kontrollprobe
A enthielt.
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Die
Kautschukzusammensetzungen der Proben A bis D wurden aus den Bestandteilen
hergestellt, die in der folgenden Tabelle 1 gezeigt sind, die eine
Formulierung darstellt, in der 3,5 ThK aromatisches Kautschukverarbeitungsöl als "variabel" angezeigt werden.
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Die
tatsächlichen
Mengen an aromatischem Kautschukverarbeitungsöl sind in der folgenden Tabelle 2
gezeigt.
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Die
Proben wurden in einem zweistufigen, sequentiellen Mischverfahren
in einem Kautschuk-Innenmischer, d.h. einer nicht-produktiven Mischstufe
in einem Kautschuk-Innenmischer, gefolgt von einer produktiven Mischstufe
in einem Kautschuk-Innenmischer hergestellt.
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Die
Elastomere, die angegebenen Compoundierbestandteile und die Verarbeitungsöle werden
in der ersten, nicht-produktiven Mischstufe zugegeben. Die Mischung
erfolgt in der ersten Stufe für
4 min auf eine Temperatur von 160°C,
sie wird aus dem Innenmischer ausgekippt, mit einem offenen Walzenmischer
bearbeitet und auf unter 30°C
abgekühlt.
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Das
Schwefelvulkanisationsmittel und der oder die Beschleuniger werden
in einer anschließenden, produktiven
Mischstufe für
2,5 Minuten auf eine Temperatur von 110°C zugegeben.
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Die
vorstehend genannte Reihe von Proben A bis D, bei denen Probe A
eine Kontrolle ist, wurde wie in diesem Beispiel beschrieben hergestellt
unter Verwendung der angegebenen "variablen" Mengen an Verarbeitungsöl und flüssigen Kraton-Polymeren mit Hydroxylendgruppe
und Octadecanol, wie in der folgenden Tabelle 2 gezeigt.
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Die
Kautschukzusammensetzungen wurden in einem geeigneten Formwerkzeug
durch Erwärmen
für 36
min auf eine Temperatur von 150°C
vulkanisiert.
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Verschiedene
physikalische Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks der Proben
A bis D sind ebenfalls in der folgenden Tabelle 2 gezeigt.
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Die
physikalischen Eigenschaften Spannung-Verformung, Härtung und
Rückprallelastizität wurden
mit einem Ringzugprobekörper
auf automatisierter Basis mit einem Automated Testing System (ATS)-Gerät bestimmt.
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Aus
Tabelle 2 ist ohne weiteres ersichtlich, dass der Ersatz eines aromatischen
Verarbeitungsöls
durch die flüssigen
Polyalkylenpolymere mit Hydroxylendgruppe oder Octadecanol zu keiner
Verbesserung in den physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten
Proben führte,
sofern es die vorstehend genannten statischen, kinetischen, zyklischen
und Dach-Ozoneinwirkungstests betrifft.
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Beispiel II
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Eine
weitere Reihe von Proben wurde hergestellt, um die Verwendung von
flüssigen
Polyalkylenpolymeren mit Hydroxylendgruppe in Kautschukzusammensetzungen
zu bewerten, die cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk, cis-1,4-Polyisopren-Kautschuk und ein
bromiertes Copolymer aus Isobutylen und p-Methylstyrol, das auch
eine geringe Menge an Isopren enthalten kann, enthalten.
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Die
Proben werden hier als Proben E bis H bezeichnet, wobei Probe E
eine Kontrollprobe ist und die gleiche Zusammensetzung von Probe
A von Beispiel I aufweist. Sie wurde in dieser Untersuchung zu Vergleichszwecken
gemischt.
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Die
Proben F bis H enthalten die flüssigen
Polyalkylenpolymere mit Hydroxylendgruppe, Isobutylen/p-Methylstyrol-Copolymer
und auch cis-1,4-Polyisopren- und cis-1,4-Polybutadien-Elastomere.
Ein bedeutsamer Unterschied in den Proben E bis H ist die Auswahl
der Öle
für die
einzelnen Formulierungen.
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Insbesondere
wird eine Elastomerzusammensetzung aus den Bestandteilen hergestellt,
die in Tabelle 3 gezeigt sind, die eine Formulierung darstellt,
bei der die Menge an flüssigem
Polyalkylenpolymer mit Hydroxylendgruppe in den Proben F und G und
Octadecanol in Probe H verwendet wird. Die tatsächlichen Mengen von jedem Verarbeitungsöl und an
flüssigen
Polyalkylenpolymeren mit Hydroxylendgruppe oder Octadecanol sind
in Tabelle 4 gezeigt und auch die Proben davon, die dort als Proben
E bis H angegeben sind, zusammen mit verschiedenen, damit verbundenen
physikalischen Eigenschaften.
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Die
Proben F bis H werden in einem dreistufigen, sequentiellen Mischverfahren
in einem Kautschuk-Innenmischer hergestellt, d.h. einer ersten und
einer zweiten nicht-produktiven Mischstufe, gefolgt von einer produktiven
Mischstufe.
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Die
Elastomere, die angegebenen Compoundierbestandteile und das flüssige Polyalkylenpolymer
mit. Hydroxylendgruppe werden in der ersten nichtproduktiven Mischstufe
zugegeben. Die zweite nicht-produktive Mischstufe ist ein erneutes
Mischen der Bestandteile, die in der vorstehend genannten ersten
Mischstufe zugegeben sind. Die Mischung erfolgt in der ersten Stufe
für 4 min
auf eine Temperatur von 160°C,
sie wird aus dem Innenmischer gekippt, in einem offenen Walzenmischer
für 30
s bearbeitet und auf unter 30°C
abgekühlt. Die
Kautschukzusammensetzung wird dann in der zweiten Mischstufe für 2 min
auf eine Temperatur von 150°C erneut
gemischt. Die Mischung wird aus dem Mischer ausgekippt, in einem
offenen Walzenmischer für
30 s bearbeitet und auf unter 30°C
abgekühlt.
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Das
Schwefelvulkanisationsmittel und der oder die Beschleuniger werden
in einer anschließenden produktiven
Mischstufe für
2 min auf eine Temperatur von 110°C
zugegeben.
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Die
verschiedenen Bestandteile sind in der folgenden Tabelle 3 gezeigt.
Eine zweite nicht-produktive Mischung in einem Kautschuk-Innenmischer
wird zwischen der ersten nicht-produktiven Mischstufe und der produktiven
Mischstufe wie hier vorstehend beschrieben und ohne zusätzliche
Bestandteile verwendet.
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Die
Proben wurden aus der in Tabelle 3 dargestellten Formulierung hergestellt,
wobei die angegebenen "variablen" Mengen an Verarbeitungsöl wie in
der folgenden Tabelle 4 gezeigt verwendet werden.
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Die
Kautschukzusammensetzungen wurden in einem geeigneten Formwerkzeug
durch Erwärmen
für 36
min auf eine Temperatur von 150°C
vulkanisiert.
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Verschiedene
physikalische Eigenschaften der vulkanisierten Kautschukproben E
bis H sind ebenfalls in der folgenden Tabelle 4 gezeigt.
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Die
physikalischen Eigenschaften Spannung-Verformung, Härte und
Rückprallelastizität wurden
mit einem Ringzugprüfkörper auf
automatisierter Basis mit einem Automated Testing System (ATS)-Gerät bestimmt.
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Die
visuellen Ergebnisse des statischen Ozontests zeigen, dass keine
Rissbildung bei den Proben beobachtet wurde.
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Die
visuellen Ergebnisse des kinetischen Tests zeigen, dass die Proben
F, G und H besser sind als die bei Kontrollprobe E aus Naturkautschuk/Polybutadien.
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Die
visuellen Ergebnisse des zyklischen Tests zeigen die gleiche Überlegenheit
der Proben F, G und H gegenüber
der Kontrollprobe E.
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Die
visuellen Ergebnisse des Dachtests zeigen, dass die Proben F, G
und H bezüglich
der Dauerbiegefestigkeit gleich oder besser sind als die Kontrollprobe
E.
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Die
Ergebnisse des Biegetests mit durchstoßender Kerbe zeigen, dass die
Kautschukzusammensetzungen mit Hydroxyl- und Dihydroxylpolymer,
d.h. die Proben F und G, die beste Schnittwachstumsbeständigkeit
im Vergleich zur Octadecanol enthaltenden Probe H zeigten.
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Aus
Tabelle 4 ist ohne weiteres ersichtlich, dass die Ermüdungsbeständigkeit
der vulkanisierten Proben F und G ähnlich oder besser war als
die der Kontrollprobe E und dass die Ozonbeständigkeit für die vulkanisierten Proben
F, G und H besser als bei Kontrollprobe E ist.
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Es
wurde festgestellt, dass die Probe H eine verbesserte Ozonbeständigkeit
im Vergleich zur Kontrollprobe E zeigte, aber keine so gute Schnittwachstums-
und Biegebeständigkeit
wie die vulkanisierten Proben F und G.
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Dies
wird hier als besonders vorteilhaft für eine Reifenseitenwand-Kautschukzusammensetzung
angesehen, da die Proben F bis G Schnittwachstums-Dauerbiegefestigkeit
(Biegerissfestigkeit) und ausgezeichnete Ozonbeständigkeit
ohne Anwesenheit des färbenden
Antiabbaumittels auf Aminbasis, das in Kontrollprobe E verwendet
wurde, zeigten.
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Beispiel III
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Eine
Reihe von zusätzlichen
Proben wurde hergestellt, um die Verwendung von flüssigen Polyalkylenpolymeren
mit Hydroxylendgruppe in Kautschukzusammensetzungen auf Dienbasis
zu bewerten, die cis-1,4-Polyisopren-, cis-1,4-Polybutadien-Elastomere und auch
bromiertes Isobutylen/p-Methylstyrol-Copolymer enthielten und die
mit Ruß verstärkt waren
und hier als Proben I bis K bezeichnet werden, wobei Probe I eine
Kontrollprobe ist.
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Die
Kontrollprobe I hat die gleiche Zusammensetzung wie die Kontrollproben
A und E in den Beispielen I und II. Sie wurde für dieses Beispiel gemischt.
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Probe
J enthielt 12 ThK Verarbeitungsöl
und die Zusammensetzung und die Mischbedingungen sind wie in Tabelle
3 für die
Proben F, G und H gezeigt.
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Die
Kautschukzusammensetzungen der Proben K bis N waren der Probe J. ähnlich,
außer
dass sie flüssige
Polyalkylenpolymere mit Hydroxylendgruppe mit 5 ThK oder 12 ThK
als Ersatz für
das Kautschukverarbeitungsöl
von Probe J enthielten.
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Kontrollprobe
1 wurde wie in Beispiel I für
Kontrollprobe A beschrieben hergestellt. Die Proben K bis N wurden
nach der Probenherstellung in Beispiel II hergestellt, die in Tabelle
3 gezeigt ist.
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Die
tatsächlichen
Mengen an Kautschukverarbeitungsöl
und flüssigen
Polyalkylenpolymeren mit Hydroxylendgruppe sind in der folgenden
Tabelle 5 gezeigt.
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Die
Proben (J bis N) wurden in einem dreistufigen, sequentiellen Mischverfahren
in einem Kautschuk-Innenmischer hergestellt, d.h. einer ersten nichtproduktiven
Mischstufe in einem Kautschuk-Innenmischer, in welcher die angege benen
Bestandteile zugegeben wurden, gefolgt von einer zweiten nicht-produktiven
Mischstufe in einem Kautschuk-Innenmischer, in der keine zusätzlichen
Bestandteile zugegeben wurden, gefolgt von einer produktiven Mischstufe
in einem Kautschuk-Innenmischer,
in welcher die Schwefelvulkanisationsmittel zugesetzt wurden.
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Die
Kautschukzusammensetzungen wurden in einem geeigneten Formwerkzeug
durch Erwärmen
für etwa
36 min auf eine Temperatur von etwa 150°C vulkanisiert.
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Verschiedene
physikalische Eigenschaften der vulkanisierten Kautschukproben I
bis N sind auch in der folgenden Tabelle 5 und 5A gezeigt.
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Aus
Tabelle 5 ist ohne weiteres ersichtlich, dass der Ersatz von naphthenischem/paraffinischem
Verarbeitungsöl
durch die flüssigen
Polyalkylenpolymere mit Hydroxylendgruppe zu einer Verbesserung
in den Ergebnissen der kinetischen, zyklischen und Dach-Ozontests
führte.
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Die
wird hier als bedeutsam angesehen, da ein verbessertes Seitenwand-Aussehen, das ohne
Ozonrissbildung des Kautschukcompounds erhalten wird, normalerweise
die Verwendung von nicht-färbenden
Antiabbaumitteln erfordert. Wie hier vorstehend erläutert, liefert
der Einsatz von nicht-färbenden
Antiabbaumitteln häufig
auch ein schlechtes Biegeverhalten des Kautschukcompounds. In diesem
Beispiel ist aber gezeigt, dass die Kombination von guter Ozonbeständigkeit
und Biegebeständigkeit
ohne die Verwendung von (nicht-färbenden)
Antiabbaumitteln vom Amintyp erhältlich
ist.
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Aus
Tabelle 5 wird auch ohne weiteres ersichtlich, dass die Proben K
bis N der Kontrollprobe I aus der Kautschukzusammensetzung Naturkautschuk/cis-1,4-Polybutadien und
auch der Kontrolle J, die die gleiche Zusammensetzung ohne flüssige Polyalkylenpolymere
mit Hydroxylendgruppe verwendete, überlegen sind.
