DE602004008519T2

DE602004008519T2 - Reifen mit einer Lauffläche aus einer naturgummireichen Gummimischung

Info

Publication number: DE602004008519T2
Application number: DE602004008519T
Authority: DE
Inventors: Pascal Patrick L-9233 Steiner; Tom Dominique L-9370 Linster
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 2003-02-17
Filing date: 2004-02-13
Publication date: 2008-05-21
Anticipated expiration: 2024-02-14
Also published as: US20040162382A1; BRPI0400477A; US7001946B2; EP1452344A1; DE602004008519D1; JP2004250703A; EP1452344B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Reifen mit einer Lauffläche von einer an Naturkautschuk reichen Kautschukzusammensetzung, die mit einer Kombination von Kautschuk verstärkendem Ruß und gefällter Kieselsäure verstärkt ist, wobei Ruß der Hauptteil dieser Verstärkung ist. In einem Aspekt ist der Laufflächenkautschuk in den physikalischen Eigenschaften ausgewogen. Diese Ausgewogenheit der physikalischen Eigenschaften beinhaltet eine relativ hohe Härte und Abriebbeständigkeit, die mit einer akzeptablen Rückprallelastizität im Gleichgewicht stehen.
Hintergrund der Erfindung
Ein Luftreifen ist ein Komposit von komplexer Struktur aus zusammenwirkenden Komponenten, die jeweils Eigenschaften haben, die für eine zweckmäßige Wirksamkeit gedacht sind. Eine wichtige Komponente eines Reifens ist die Lauffläche, die als sich bewegende Oberfläche des Reifens ausgelegt ist.
Für diese Erfindung ist eine Reifenlauffläche gewünscht, die eine relativ hohe Härte und Abriebbeständigkeit in Kombination mit einer akzeptablen Eigenerwärmung, wie z.B. einer Warmrückprallelastizität, aufweist.
Die Härte bezieht sich auf die Steifigkeit der Reifenlauffläche. Die Abriebbeständigkeit kann sich auf die Beständigkeit gegen Laufflächenverschleiß für eine Reifenlauffläche beziehen.
Die Warmrückprallelastizität kann sich auf das Vermögen einer Lauffläche von relativ hoher Steifigkeit beziehen, einer Eigenerwärmung mit einem damit verbundenen Temperaturanstieg zu widerstehen, was sich seinerseits auf die Haltbarkeit der Reifenlauffläche unter Betriebsbedingungen beziehen kann.
Man weiß, dass eine Optimierung einer physikalischen Eigenschaft gewöhnlich mindestens eine andere physikalische Eigenschaft beeinträchtigt oder hemmt. Dementsprechend gibt es einen Bedarf nach der Bereitstellung einer Reifenlauffläche von relativ hoher Härte und Abriebbeständigkeit, die auch eine akzeptable Warm rückprallelastizität bietet.
Für diese Erfindung soll eine Reifenlauffläche von einer Kautschukzusammensetzung mit einer Ausgewogenheit von relativ hoher Steifigkeit oder Härte, hoher Abriebbeständigkeit und einer akzeptablen Warmrückprallelastizität für einen Lauf flächenkautschuk mit solcher relativ hoher Härte und Abriebbeständigkeit bereitgestellt werden. Eine solche Ausgewogenheit wird, zumindest teilweise, erreicht durch Verwendung einer an Naturkautschuk reichen Reifenlaufflächen-Kautschukzusammensetzung, zusammen mit cis-1,4-Polybutadien und Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk, die mit einem Verstärkungsfüllstoff als Kombination von Kautschuk verstärkendem Ruß mit hoher Struktur (High-Structure-Ruß) und gefällter Kieselsäure verstärkt ist, wobei der Ruß der Hauptteil des Verstärkungsfüllstoffs ist.
In der Beschreibung dieser Erfindung können die Ausdrücke "Kautschuk" und "Elastomer", wenn hier verwendet, austauschbar verwendet werden, falls nicht anders angegeben.
In der Beschreibung der Erfindung bezieht sich der Ausdruck "ThK" auf Teile eines betreffenden Materials pro 100 Gew.-Teilen Kautschuk oder Elastomer. Die Ausdrücke "Härten" und "Vulkanisieren" können austauschbar verwendet werden, falls nicht anders angegeben.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) von einem Elastomer kann gemäß DIN 53445 mit einer Heizrate von 1°C pro Minute bestimmt werden, falls nicht anders angegeben.
Zusammenfassung und Durchführung der Erfindung
Gemäß der Erfindung wird ein Reifen mit einer äußeren Umfangslauffläche von einer an Naturkautschuk reichen, an Ruß reichen und Kieselsäure enthaltenden, Schwefel-vulkanisierten Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 1 bereitgestellt.
Bei dem Haftvermittler kann es sich z.B. bevorzugt um Bis-(3-triethoxysilylpropyl)polysulfid mit durchschnittlich 2 bis 2,6 oder 3,5 bis 4, bevorzugt 3,5 bis 4, verbindenden Schwefelatomen in der Polysulfidbrücke handeln. Dieser Haftvermittler kann z.B. mit einem Gewichtsverhältnis davon zu der gefällten Kieselsäure im Bereich von 0,1 bis etwa 0,15 verwendet werden.
Die Kautschukzusammensetzung ist in dem Sinn reich an Naturkautschuk, dass mindestens 70 Gew.-% der Elastomere cis-1,4-Polyisopren-Naturkautschuk sind. Der hohe Gehalt an Naturkautschuk der Kautschukzusammensetzung soll die Steifigkeit und Beständigkeit gegen Schädigung und auch die Wärmehaltbarkeit bei der Kautschukzusammensetzung fördern.
Obwohl cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk häufig in einer Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche verwendet wird, um die Abriebbeständigkeit zu verbessern, ist für diese Kautschukzusammensetzung der Gehalt an cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk auf etwa 5 bis etwa 15 ThK beschränkt, um die Verbesserung der Beständigkeit gegen Schädigung für die Kautschukzusammensetzung der Reifenlauffläche zu fördern.
Ein drittes Elastomer, nämlich ein Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk, der bevorzugt durch wässrige Emulsionspolymerisation (Polymerisation von Styrol- und 1,3-Butadien-Monomeren) hergestellt wird, wird verwendet, um die Verbesserung des Reifenhandlings und des Rutschverhaltens bei nasser Fahrbahn (Traktion bei nasser Fahrbahn) der Reifenlauffläche zu unterstützen.
Ein Hauptteil des Verstärkungsfüllstoffs für die Kautschukzusammensetzung ist Ruß von kleinen Teilchen (hoher Iod-Zahl) und hoher Struktur (hoher Dibutylphthalat- oder DBP-Wert), um die Förderung einer zweckmäßigen Abriebbeständigkeit zu unterstützen. Ein geringerer Teil des Verstärkungsfüllstoffs ist gefällte Kieselsäure zusammen mit einem Kieselsäure-Haftvermittler, um die Verbesserung einer geringen Wärmeentwicklung oder eines hohen Warmrückprallelastizitäts-Werts und die Verbesserung der Beständigkeit gegen Schädigung zu unterstützen.
Insbesondere wird ein Ruß mit hoher Struktur (High-Structure-Ruß) verwendet, der eine relativ hohe Iod-Zahl und einen relativ hohen Dibutylphthalat(DBP)-Wert aufweist und somit eine relativ kleine Teilchengröße (die hohe Iod-Zahl) und eine relativ hohe Struktur (der relativ hohe DBP-Wert) aufweist. Ein solcher Ruß oder solche Rußsorten werden gewöhnlich in Reifenlaufflächen eingesetzt, um die Abriebbeständigkeit zu verbessern. Veranschaulichend für solche Rußsorten ist z.B. N121, eine ASTM-Bezeichnung, wie zusammen mit anderen Kautschukverstärkungs-Rußsorten in The Vanderbilt Rubber Handbook (Ausgabe 1978) auf Seite 417 angegeben. Von dieser Kautschuk verstärkenden Rußsorte N121 wird darin angegeben, dass sie eine typische Iod-Zahl von etwa 120 mg/g und einen typischen DBP-Wert von etwa 130 ml/100 g aufweist.
Die gefällte Kieselsäure ist eine synthetische amorphe Kieselsäure mit einem Stickstoff(BET)-Oberflächenwert im Bereich von etwa 140 bis etwa 180 m²/g. Solche Stickstoff-Oberflächenwerte können z.B. durch das Verfahren von Braunauer, Emmett und Teller bestimmt werden, das im Journal of American Chemical Society, Februar 1938, Bd. 60, Seite 309, beschrieben ist.
In der Praxis ist es bevorzugt, dass die mit Schwefel vulkanisierte, an Naturkautschuk reiche Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche eine vorteilhafte Ausgewogenheit von physikalischen Eigenschaften aufweist. Diese Ausgewogenheit von physikalischen Eigenschaften kann ohne weiteres durch einen Fachmann auf dem Gebiet der Technik der Kautschukcompoundierung mit Routineversuchen durch Einstellung des Gehalts an Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger und geeignete Vulkanisationszeiten und -temperaturen ohne übermäßige Versuche erreicht werden.
Insbesondere ist es bevorzugt, dass die mit Schwefel vulkanisierte Kautschukzusammensetzung eine geeignete Steifigkeit hat, wie durch eine Shore A-Härte (23°C) (siehe ASTM D2240) im Bereich von 65 bis 75 und einen G'-Verlustmodul im Bereich von 1,8 bis 2,4 MPa angezeigt. Der G'-Modul kann ohne weiteres durch ein Metravib^®-Instrument, Modell Nr. VA3000, bei 90°C, 6% Dehnung und 7,8 Hertz bestimmt werden (es ist verständlich, dass das Testverfahren zu ISO 4664 und DIN 53513 ähnlich ist).
In Kombination mit der Steifigkeit der Kautschukzusammensetzung ist es bevorzugt, dass die mit Schwefel vulkanisierte Kautschukzusammensetzung eine Abriebbeständigkeit hat, die durch einen DIN-Abriebwert von 75 bis 95 relativer Volumenverlust (mm³) bei einer Kraft von 1 Newton gemäß DIN 53516/ASTM D5963 angezeigt ist.
In Kombination mit der Steifigkeit und der Abriebbeständigkeit der Kautschukzusammensetzung ist es bevorzugt, dass die mit Schwefel vulkanisierte Kautschukzusammensetzung ein relativ geringes Wärmeerzeugungsvermögen aufweist, insbesondere für den relativ hohen Steifigkeitswert, wie durch eine Warmrückprallelastizität (100°C) von 65 bis 70% und einen tan delta (90°C) im Bereich von 0,12 bis 0,16 angezeigt. Die Warmrückprallelastizität kann gemäß ASTM D1054 und der tan delta-Wert durch ein Metravib^®-Instrument, Modell Nr. VA3000, bei 90°C, 6% Dehnung und 7,8 Hertz bestimmt werden (es ist verständlich, dass das Testverfahren zu ISO 4664 und DIN 53513 ähnlich ist).
In Kombination mit der Steifigkeit, der Abriebbeständigkeit und der geringen Wärmeentwicklung ist es bevorzugt, dass die mit Schwefel vulkanisierte Kautschukzusammensetzung eine relativ hohe Beständigkeit gegen Schädigung hat, insbesondere für die relativ hohe Härte, wie durch eine relative hohe Warmreißbeständigkeit (100°C) von 25 bis 40 N/mm und einen Schädigungsbeständigkeitsindex (DRI) im Bereich von 13 bis 16% angezeigt. Die Bestimmung der Warmreißbeständigkeit (Reißfestigkeit) wird durch Ablöshaftung von einer Probe an einer anderen Probe des gleichen Materials durchgeführt. Eine Beschreibung kann in ASTM D4393 gefunden werden, außer dass eine Probenbreite von 2,5 cm verwendet wird und ein klares Mylar-Kunststofffolienfenster mit einer Breite von 5 mm zwischen den beiden Testproben eingefügt wird. Es ist eine Grenzflächen-Haftungsmessung (Zugkraft ausgedrückt in Einheiten N/mm) zwischen 2 Schichten des gleichen geprüften Compounds, die gemeinsam mit dem Mylar-Folienfenster dazwischen vulkanisiert wurden. Der Zweck des Mylar-Folienfensters ist die Begrenzung der Breite der abgelösten Fläche. Der DRI kann bestimmt werden durch die Formel: DRI = (G'/(300% Modul)) × (100). Diese Eigenschaft wird hier als Maß oder Hinweis für die Weiterriß- oder -reißfestigkeit des Compounds angesehen. In der Praxis kann der 300% Modulwert (siehe Ring-Modul ASTM D412) der mit Schwefel vulkanisierten Kautschukzusammensetzung z.B. im Bereich von etwa 13,8 bis etwa 15 MPa liegen.
Es wird hier davon ausgegangen, dass ein wichtiger Aspekt der Erfindung die Lauffläche einer Kautschukzusammensetzung mit einer optimierten Kombination der physikalischen Eigenschaften Härte und Abriebbeständigkeit ist, wobei ein akzeptables Wärmeentwicklungsvermögen, wie durch den Wert der Warmrückprallelastizität (100°C) belegt, und ein relativ hoher Schädigungsbeständigkeitsindex (DRI) und eine relativ hohe Warmreißfestigkeit beibehalten werden.
Dies wird hier als bedeutsam angesehen, da die an Naturkautschuk reiche Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche mit einem signifikanten und vorteilhaft ausgewogenen Kompromiss von Steifigkeit, Abriebbeständigkeit, Wärmeerzeugung und Schädigungsbeständigkeitsindex versehen wird.
Es wird davon ausgegangen, dass als signifikante Faktoren bei der Erreichung der vorteilhaften Ausgewogenheit von physikalischen Eigenschaften in einem Aspekt in großen Teilen dem hohen Gehalt an Naturkautschuk der Kau tschukzusammensetzung, der die Verbesserung von Steifigkeit, Beständigkeit gegen Schädigung und Wärmehaltbarkeit fördert, zusammen mit dem cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk und dem durch Emulsionspolymerisation hergestellten Styrol/Butadien-Kautschuk und zusammen mit dem Kautschuk verstärkenden Ruß mit signifikant hoher Struktur und gefällter Kieselsäure zusammen mit deren Haftvermittler zugeschrieben werden können.
Dementsprechend wird nach einem Aspekt der Erfindung ein Reifen mit einer Lauffläche von einer Schwefel-vulkanisierten Kautschukzusammensetzung mit ausgewogenen physikalischen Eigenschaften nach Anspruch 2 bereitgestellt.
Es wird hier davon ausgegangen, dass ein wichtiger Aspekt der Erfindung der obige ausgewogene Kompromiss für eine Fahrzeug-Reifenlauffläche zwischen Steifigkeit, Abriebbeständigkeit, Wärmeentwicklung und Schädigungsbeständigkeitsindex durch Verwendung von an Naturkautschuk reicher und ausgewählten Kautschuk-verstärkenden Ruß und gefällte Kieselsäure enthaltender Kautschukzusammensetzung ist.
Es wird hier davon ausgegangen, dass ein wichtiger Aspekt der Erfindung, sofern es die Förderung der Shore A-Härte und des G'-Werts im angegebenen Bereich angeht, der hohe Gehalt an Naturkautschuk der Kautschukzusammensetzung aus drei Elastomeren zusammen mit der angegebenen selektiven Verstärkungsfüllung von Ruß und gefällter Kieselsäure ist, wobei der Hauptteil ein Ruß hoher Struktur ist.
Es wird hier davon ausgegangen, dass ein wichtiger Aspekt der Erfindung, sofern es die Förderung der DIN-Abriebbeständigkeit, der Warmreißfestigkeit und den Schädigungsbeständigkeitsindex betrifft, der Beitrag von relativ hoher Verstärkungsfüllstoffbeladung und die Auswahl von Verstärkungsfüllstofftypen sowie die Auswahl der betreffenden Elastomeren ist.
Es wird hier davon ausgegangen, dass ein wichtiger Aspekt der Erfindung, sofern es die Förderung der Rückprallelastizität (100°C) und des tan delta (90°C) betrifft, die relativ hohe Verstärkungsfüllstoffbeladung mit Kieselsäure ist, wenn die angegebene gefällte Kieselsäure zusammen mit dem Haftvermittler verwendet wird.
Den Fachleuten ist ohne weiteres verständlich, dass Kautschukzusammensetzungen für Komponenten des Luftreifens, einschließlich der Füllstoffe, durch Verfahren compoundiert werden können, die in der Technik des Kautschukcompoundierens allgemein bekannt sind, wie Mischen der verschiedenen Schwefelvulkanisierbaren Komponentenkautschuke mit verschiedenen, herkömmlich eingesetzten Additiven, wie z.B. Vulkanisierhilfsstoffen, wie Schwefel, Aktivatoren, Verzögerern und Beschleunigern, Verarbeitungshilfsstoffen, wie Kautschuk-Verarbeitungsölen, Harzen, einschließlich klebrigmachender Harze, Kieselsäuren und Weichmachern, Füllstoffen, Pigmenten oder anderen Materialien, wie Tallölharzen, Zinkoxid, Wachsen, Antioxidationsmitteln und Ozonschutzmitteln, Mastikationschemikalien und Verstärkungsstoffen, wie z.B. dem angegebenen Ruß hoher Struktur und der angegebenen gefällten Kieselsäure. Wie den Fachleuten bekannt, werden die vorstehend genannten speziellen Additive in Abhängigkeit vom beabsichtigten Einsatz der Schwefel-vulkanisierbaren und Schwefel-vulkanisierten Materialien (Gummis) ausgewählt und in herkömmlichen Mengen in üblicher Weise verwendet.
Typische Mengen an Harzen, falls verwendet, einschließlich klebrigmachender Harze und Steifigkeit verleihender Harze, falls verwendet, einschließlich nicht reaktiver klebrigmachender Phenol-Formaldehyd-Harze und Steifigkeit verleihende Harze von reaktiven Phenol-Formaldehyd-Harzen und Resorcinol oder Resorcinol und Hexamethylentetramin, können zusammen 1 bis 10 ThK umfassen, wobei ein Minimum für klebrigmachendes Harz, falls verwendet, 1 ThK ist und ein Minimum für Steifigkeit verleihendes Harz, falls verwendet, 3 ThK ist. Solche Harze können manchmal als Phenol-Formaldehyd-Harze bezeichnet werden. Typische Mengen an Verarbeitungshilfsstoffen umfassen 4 bis 10,0 ThK. Typische Mengen an Antioxidationsmitteln umfassen 1 bis 5 ThK. Veranschaulichende Beispiele für Antioxidationsmittel können z.B. Diphenyl-p-phenylendiamin und andere sein, wie solche, die in The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), Seiten 344–346, offenbart sind. Ein geeignetes oder geeignete Ozonschutzmittel und Wachse, insbesondere mikrokristalline Wachse, können von dem in The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), Seiten 346 und 347, gezeigten Typ sein. Typische Mengen an Ozonschutzmitteln umfassen 1 bis 5 ThK. Typische Mengen an Stearinsäure und/oder Tallölfettsäure können 1 bis 3 ThK umfassen. Typische Mengen an Zinkoxid umfassen 2 bis zu 10 ThK. Typische Mengen an Wachsen umfassen 1 bis 5 ThK. Typische Mengen an Mastikationschemikalien umfassen 0,1 bis 1 ThK. Die Anwesenheit und die relativen Mengen der obigen Additive sind kein Aspekt der vorliegenden Erfindung, sofern die vorstehend genannten physikalischen Eigenschaften der Lauffläche erreicht werden.
Die Vulkanisation der Kautschukzusammensetzung(en) erfolgt in Anwesenheit eines Schwefel-Vulkanisiermittels. Beispiele für geeignete Schwefel-Vulkanisiermittel beinhalten elementaren Schwefel (freien Schwefel) oder Schwefel abgebende Vulkanisiermittel, z.B. ein Amindisulfid, polymeres Polysulfid oder Schwefel-Olefin-Addukte. Das Schwefel-Vulkanisiermittel ist vorzugsweise elementarer Schwefel. Wie den Fachleuten bekannt, werden Schwefel-Vulkanisiermittel in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 8 ThK verwendet, wobei ein Bereich von 2 bis 5 für die steifen Kautschuke, die für die Verwendung in der Erfindung gewünscht sind, bevorzugt ist.
Beschleuniger werden verwendet, um die Zeit und/oder die Temperatur zu steuern, die für die Vulkanisation erforderlich sind, und um die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. In einer Ausführungsform kann ein einzelnes Beschleunigersystem verwendet werden, d.h. ein primärer Beschleuniger. Gewöhnlich wird ein primärer Beschleuniger in Mengen im Bereich von 0,5 bis 3 ThK verwendet. In einer anderen Ausführungsform können Kombinationen von zwei oder mehr Beschleunigern verwendet werden, wobei ein Primärbeschleuniger, allgemein in einer größeren Menge (0,5 bis 2 ThK), und ein Sekundärbeschleuniger, der allgemein in kleineren Mengen verwendet wird (0,05 bis 0,50 ThK), verwendet werden, um zu aktivieren und die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. Kombinationen dieser Beschleuniger sind traditionell dafür bekannt gewesen, eine synergistische Wirkung bezüglich der Endeigenschaften der Schwefel-vulkanisierten Kautschuke zu erzeugen, und diese sind häufig etwas besser als diejenigen, die durch Verwendung jedes Beschleunigers allein erzeugt werden. Zusätzlich können Beschleuniger mit verzögerter Wirkung verwendet werden, die durch normale Verarbeitungstemperaturen nicht beeinflusst werden, aber bei gewöhnlichen Vulkanisationstemperaturen eine zufriedenstellende Vulkanisation zeigen. Veranschaulichende Beispiele für Beschleuniger beinhalten Amine, Disulfide, Guanidine, Thioharnstoffe, Thiazole, Thiurame, Sulfenamide, Dithiocarbamate und Xanthate. Der Primärbeschleuniger ist bevorzugt ein Sulfenamid. Wenn ein zweiter Beschleuniger verwendet wird, handelt es sich bei dem Sekundärbeschleuniger vorzugsweise um eine Guanidin-, Dithiocarbamat- oder Thiuram-Verbindung, obwohl auch ein zweiter Sulfenamid-beschleuniger verwendet werden kann. Bei der Durchführung dieser Erfindung sind ein und manchmal zwei oder mehr Beschleuniger für die hochsteifen Kautschuke bevorzugt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Sofern nicht speziell anders angegeben, sind Teile und Prozentgehalte, die gerundet sein können, auf das Gewicht bezogen.
Beispiel I
Schwefel-vulkanisierbare Kautschukzusammensetzungen werden hergestellt, die cis-1,4-Polyisopren-Naturkautschuk, cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk und durch Emulsionspolymerisation hergestellten Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk sowie Ruß hoher Struktur, gefällte Kieselsäure und Haftvermittler umfassen.
Eine Kontrollprobe A wird als Kautschuk-Kontrollzusammensetzung bereitgestellt, die cis-1,4-Polyisopren-Kautschuk, cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk und Kautschukverstärkungsruß hoher Struktur wie N121, eine ASTM-Bezeichnung, auf die in Vanderbilt Rubber Handbook, auf das hier oben verwiesen wurde, auf Seite 417 Bezug genommen wird, wo typische Iod- und DBP-Werte für diesen Ruß angegeben werden, umfasst.
Probe B umfasst eine an Naturkautschuk reiche Elastomerzusammensetzung, einschließlich Verstärkungsfüllstoff wie Kautschuk verstärkender Ruß hoher Struktur wie der gemäß ASTM mit N121 bezeichnete Ruß, gefällter Kieselsäure und Haftvermittler, wobei der Ruß mit hoher Struktur der Hauptteil des Verstärkungsfüllstoffs ist.
Die Proben wurden hergestellt durch Mischen der Bestandteile in einem Kautschuk-Innenmischer in einer nicht produktiven (ohne Schwefel und Beschleuniger) Mischstufe, gefolgt von einer produktiven (mit Schwefel- und Beschleuniger-Zugabe bei einer niedrigen Mischtemperatur) Mischstufe. Die Kautschukzusammensetzungen wurden nach jedem Mischschritt aus dem Kautschukmischer entnommen, aus einem Walzenmischer herausgewalzt und nach jedem Mischschritt auf unter 40°C abgekühlt. Die Bestandteile wurden in dem nicht produktiven Mischschritt 2 min auf eine Temperatur von 145°C gemischt. Der anschließende produktive Mischschritt wurde 2 min auf eine Temperatur von 115°C durchgeführt.

Tabelle 1 erläutert die Bestandteile, die zur Herstellung der Kautschukzusammensetzungen der Kontrollprobe A und Probe B verwendet wurden. Tabelle 1

	Kontrolle
	Probe A	Probe B
nicht produktive Mischstufe (auf 145°C) übliche Materialien
cis-1,4-Polyispopren-Kautschuk¹	80	80
cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk²	20	10
Styrol/Butadien-Kautschuk³	0	10
Ruß hoher Struktur⁴	46	32
gefällte Kieselsäure⁵	0	27
Haftvermittler⁶	1,5	3,5
Antioxidationsmittel⁷	2	1,5
Fettsäure⁸	4	3
paraffinisches Verarbeitungsöl	0	2
Zinkoxid	5	3
produktive Mischstufe (auf 115°C)
Beschleuniger⁹	1,3	2
Schwefel	1,3	1

¹cis-1,4-Polyisopren-Naturkautschuk mit einem cis-1,4-Gehalt von mindestens 96% und einer Tg von etwa –65°C.
²cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk, erhalten als Budene 1207 von The Goodyear Tire & Rubber Company, mit einem cis-1,4-Gehalt von mindestens 96% und einer Tg von etwa –100°C.
³Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk als Plioflex 1502NN^® von The Goodyear Tire & Rubber Company, mit einem Styrolgehalt von etwa 23,5% und einer Tg von etwa –50°C, hergestellt durch wässrige Emulsionspolymerisation von Styrol- und 1,3-Butadien-Monomeren.
⁴Ruß N121, eine ASTM-Bezeichnung.
⁵Zeosil 1165MP^® von der Firma Rhodia mit einer BET-Stickstoffoberfläche im Bereich von 140 bis 180 m²/g.
⁶Komposit von Haftvermittler Si69^® als ein Bis(3-triethoxysilylpropyl)polysulfid mit durchschnittlich 3,5 bis 4 verbindenden Schwefelatomen in der Polysulfidbrücke, auf das manchmal mit Tetrasulfid Bezug genommen wird, auf einem Kohlenstoffträger in einem Gewichtsverhältnis von 50/50, von Degussa-Hüls und in der Tabelle angegeben auf Basis des Komposits von Haftvermittler und Ruß.
⁷Antiabbaumittel auf Aminbasis.
⁸hauptsächlich Stearinsäure, die auch Öl- und Linolsäuren enthält.
⁹Beschleuniger auf Sulfenamidbasis

Die Kautschukzusammensetzungen von Tabelle 1 wurden 32 min bei 150°C vulkanisiert. Verschiedene sich ergebende physikalische Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2

	Kontrolle
	Probe A	Probe B
Visco Analyzer (7,8 Hertz, 90°C), 6% Dehnung)¹
G' (MPa)	1,6	2,1
tan delta	0,13	0,14
300% Modul (MPa)	13	14,6
Bruchdehnung (Prozent)	480	470
DIN-Abrieb (mm³ Verlust bei 23°C)	110	86
Shore A-Härte (23°C)	64	69
Warmrückprallelastizität (100°C)	69	67
Reißfestigkeit (N/mm)	22	30
Schädigungsbeständigkeitsindex (DRI)	12,3	14,4

¹Der Visco Analyzer ist ein Analysegerät, das zur Messung von G'- und tan delta-Werten für Kautschukproben verwendet wird, erhalten als Modell Nr. VA3000 von der Firma Metravib. Für diese Proben wurde das Gerät bei einer Frequenz von 7,8 Hertz und einer Dehnung von 6% für die Probe bei einer Temperatur von 90°C betrieben und die Daten bestimmt.

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass an cis-1,4-Polyispopren-Naturkautschuk reiche Proben mit Ruß hoher Struktur wie N121 hergestellt wurden. Probe B enthielt auch gefällte Kieselsäure mit einem Haftvermittler. Die Elastomerauswahl und die Mengen und die Auswahl des Verstärkungsfüllstoffs und die Mengen für Probe B werden hier als wichtig zur Förderung eines günstigen Kompromisses von physikalischen Eigenschaften der Schwefel-vulkanisierten Probe B angesehen, d.h. von Steifigkeit (G' und Shore A-Härte), Abriebbeständigkeit, Wärmeentwicklung (Warmrückprallelastizität und tan delta) und Schädigungsbeständigkeit (Reißfestigkeit und DRI).
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass für Probe B

(A) ein relativ hoher Grad an Steifigkeit erhalten wurde (Shore A-Härte von 69 im Vergleich zu 64 für die Kontrolle, und G' von 2,1 MPa im Vergleich zu 1,6 für die Kontrolle),
(B) eine zufriedenstellende DIN-Abriebbeständigkeit von nur 86 im Vergleich zu 110 für die Kontrolle erhalten wurde und
(C) eine zufriedenstellende Schädigungsbeständigkeit erhalten wurde (Reißfestigkeit von 30 im Vergleich zu 22 für die Kontrolle und einen DRI von 14,4 im Vergleich zu 12,3 für die Kontrolle).

Diese günstigen physikalischen Eigenschaften wurden ohne signifikanten negativen Einfluss auf die Wärmeentwicklung erhalten (Warmrückprallelastizität von 67 im Vergleich zu 69 für die Kontrolle und tan delta bei 90°C von 0,14 im Vergleich zu 0,13 für die Kontrolle). Dies wird als signifikant angesehen, da hier davon ausgegangen wird, dass ein solcher Kompromiss von physikalischen Eigenschaften (die günstigen Eigenschaften in Kombination mit im wesentlichen Beibehaltung des vorstehend genannten Wärmeentwicklungsverhaltens) für eine Reifenlaufflächen-Kautschukzusammensetzung die Bereitstellung einer Lauffläche von einer Kombination von Beständigkeit gegen Laufflächenverschleiß, Beständigkeit gegen ausgebrochene Stellen und Ausbrechen (chip and chunking) und Reifenhandling ohne signifikante negative Beeinflussung der Haltbarkeit des Reifenlaufflächen-Gummis, d.h. der Wärmehaltbarkeit, unterstützt.

Claims

Reifen mit einer äußeren Umfangslauffläche von einer an Naturkautschuk reichen, an Ruß reichen, Kieselsäure enthaltenden, Schwefel-vulkanisierten Kautschukzusammensetzung, die, bezogen auf Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Elastomer (ThK), umfasst: (A) Elastomere auf Dienbasis: (1) 70 bis 90 ThK cis-1,4-Polyisopren-Naturkautschuk mit einem cis-1,4-Gehalt von mindestens 96% und einer Tg im Bereich von –60 bis –70°C, (2) 5 bis 15 ThK cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk mit einem cis-1,4-Gehalt von mindestens 96% und einer Tg im Bereich von 90 bis 110°C und (3) 5 bis 15 ThK Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk mit einem Styrolgehalt im Bereich von 20 bis 25 Gew.-% und einer Tg im Bereich von –40 bis –60°C, (B) 48 bis 76 ThK teilchenförmigen Verstärkungsfüllstoff als Kautschuk verstärkenden Ruß und gefällter Kieselsäure, zusammengesetzt aus 25 bis 40 ThK, bevorzugt 25 bis 35 ThK, von diesem Ruß, wobei das Gewichtsverhältnis von dem Ruß zu der Kieselsäure im Bereich von 1,1/1 bis 1,3/1 liegt, wobei (1) der Ruß eine Iod-Zahl im Bereich von 110 bis 130 mg/g und einen Dibutylphthalat(DBP)-Wert im Bereich von 120 bis 140 ml/100 g aufweist, und (2) die Kieselsäure einen Stickstoffoberflächenwert (BET) im Bereich von 140 bis 180 m²/g aufweist, und (C) einen Haftvermittler mit einer Gruppe, die mit Hydroxylgruppen, die auf der Oberfläche der gefällten Kieselsäure enthalten sind, reaktiv ist, und einer anderen Gruppe, die mit den Elastomeren auf Dienbasis wechselwirkt, wie ein Bis-(3-triethoxysilylpropyl)polysulfid mit einem Durch schnitt von 2 bis 2,6 oder von 3,5 bis 4 verbindenden Schwefelatomen in der Polysulfidbrücke.
Reifen nach Anspruch 1, wobei die Schwefel-vulkanisierte Reifenlaufflächen-Kautschukzusammensetzung ausgewogene physikalische Eigenschaften aufweist, wie: (1) eine Shore A-Härte (23°C) im Bereich von 66 bis 72, (2) einen G'-Wert im Bereich von 1,8 bis 2,4 MPa, (3) eine DIN-Abriebbeständigkeit (1 N) (mm³ relativer Volumenverlust) im Bereich von 73 bis 99, (4) eine Rückprallelastizität (100°C) im Bereich von 64 bis 70%, (5) einen tan delta (90°C) im Bereich von 0,12 bis 0,16, (6) eine Warmreißfestigkeit (100°C) im Bereich von 25 bis 40 N/mm und (7) einen Schädigungsbeständigkeitsindex (DRI) im Bereich von 13 bis 16%.
Reifen nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk durch wässrige Emulsionspolymerisation von Styrol- und 1,3-Butadien-Monomeren hergestellt wird.
Reifen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Ruß ein N121 (ASTM-Bezeichnung) Kautschuk verstärkender Ruß ist.
Reifen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Ruß eine Iod-Zahl von 120 mg/g und einen DBP-Wert von 130 ml/100 g aufweist.
Reifen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Haftvermittler ein Bis-(3-triethoxysilylpropyl)polysulfid mit einem Durchschnitt von 3,5 bis 4 verbindenden Schwefelatomen in der Polysulfidbrücke ist.