JPH05320420A

JPH05320420A - 液状重合体組成物

Info

Publication number: JPH05320420A
Application number: JP15123692A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Koga; 哲也古閑
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1992-05-20
Filing date: 1992-05-20
Publication date: 1993-12-03

Abstract

(57)【要約】【構成】水酸基含有液状ジエン系重合体或いはその水
素化物、中空フィラー及びカップリング剤からなる液状
重合体組成物、並びにこの液状重合体組成物と固形ゴム
からなるゴム組成物。【効果】本発明の液状重合体組成物は、中空フィラー
のカップリング処理が不要であり、しかも混練時におけ
る中空フィラーの飛散が殆どなく、かつ、破壊が少な
い。しかもこの液状重合体組成物を固形ゴムと混練して
なるゴム組成物を硬化処理して得られる加硫ゴムは、軽
量であって、しかも機械的物性にも優れたものである。
従って、本発明は車輛用タイヤ，ホースなどのゴム製品
全般の軽量化を図る手段として有効に利用することがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液状重合体組成物及び
そのゴム組成物に関し、詳しくは中空フィラーのカップ
リング処理が不要であり、かつ、中空フィラーの飛散や
破壊がなく、物性的にも優れた軽量化硬化体を与えるこ
とのできる液状重合体組成物及びそのゴム組成物に関す
るものであって、車輛用タイヤ，ホースなどのゴム製品
全般の軽量化を図る手段として有効に利用することがで
きる。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
固形ゴムの軽量化においては、固形ゴムに中空フィラー
及びカップリング剤を添加する方法が一般的に実施され
ていた。しかしながら、この方法では中空フィラーを予
めカップリング剤で処理する必要が生じ、工程が複雑と
なっていた。さらに、カップリング処理した中空フィラ
ーを固形ゴムと混練する際、中空フィラーの嵩密度が極
端に小さいために、中空フィラーと固形ゴムとの混練作
業は非常に困難を極め、中空フィラーが飛散したり、或
いは混練不良を引き起こしていた。また、混練条件を厳
しくすれば混練不良は解消されるものの、この場合には
混練時に中空フィラーの破壊が生じ、そのため安定した
性能を有するゴム組成物を得ることが難しく、その改善
が求められていた。この問題を改善する方法として、中
空フィラーにプロセスオイルなどの可塑剤を添加する方
法があるが、この場合はゴムの物性が低下するため、使
用範囲が限られていた。

【０００３】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者は、この
ような従来の問題を解決すべく鋭意検討した結果、中空
フィラーに対し水酸基含有液状ジエン系重合体或いはそ
の水素化物を添加することにより、これらの問題が解決
できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに到った。

【０００４】すなわち本発明は第１に、水酸基含有液状
ジエン系重合体或いはその水素化物、中空フィラー及び
カップリング剤からなる液状重合体組成物を提供するも
のである。さらに本発明は第２に、上記本発明の第１の
液状重合体組成物と固形ゴムとからなるゴム組成物を提
供するものである。

【０００５】本発明においては、第１の成分として水酸
基含有液状ジエン系重合体或いはその水素化物を用い
る。後者の水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物
は、前者の水酸基含有液状ジエン系重合体を、公知の方
法を用いて水素化することにより得ることができる。

【０００６】本発明において用いる水酸基含有液状ジエ
ン系重合体としては、数平均分子量が、通常、３００〜
２５０００、好ましくは５００〜８０００のものであ
り、水酸基含有量が0.２〜１０meq/ｇ、好ましくは0.４
〜７meq/ｇのものである。また、構造的にはシス−１，
４構造及びトランス−１，４構造の合計が７０％以上を
占めることが好ましい。なお、水酸基は、分子鎖末端、
分子鎖内部のいずれにあっても良いが、特に分子鎖末端
にあるものが望ましい。また、本発明では２種以上の水
酸基含有液状ジエン系重合体を使用してもよい。

【０００７】このような水酸基含有液状ジエン系重合体
は公知のものをそのまま用いてもよいが、公知の手法に
より容易に製造することができる。具体的には例えば、
炭素数４〜２２のジエンモノマー（より具体的には、ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタ
ジエン、シクロペンタジエンなど）の１種或いは２種以
上を、過酸化水素、水酸基を有するアゾ化合物（例え
ば、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）プロピオンアミド〕等）又は水酸基を有
するパーオキサイド（例えば、シクロヘキサノンパーオ
キサイド等）を重合開始剤として、ラジカル重合するこ
とにより、水酸基含有液状ジエン系重合体が得られる。

【０００８】この際の重合開始剤の使用量は、ジエンモ
ノマー１００ｇに対して、例えば、過酸化水素は１．０
〜５０ｇが適当であり、２，２’−アゾビス〔２−メチ
ル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕
又はシクロヘキサノンパーオキサイドは５．０〜１００
ｇが適当である。重合開始剤としては、このうち過酸化
水素を用いるのが好ましい。なお、重合は無溶媒で行な
うことも可能であるが、反応の制御の容易さ等のため、
溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等が通常用いら
れる。反応温度は８０〜１５０℃、反応時間は０．５〜
１５時間が適当である。

【０００９】また、ナフタレンジリチウム等の触媒を用
いて、炭素数４〜２２のジエンモノマーの１種或いは２
種以上をアニオン重合させて、リビングポリマーを製造
し、さらにモノエポキシ化合物等を反応させることによ
っても、水酸基含有液状ジエン系重合体を得ることがで
きる。この際の重合は無溶媒で行なうことも可能である
が、ラジカル重合の場合と同様の観点から、すなわち反
応の制御の容易さ等のため、溶媒を用いることが好まし
い。その際の溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン
等の飽和炭化水素が好適に用いられる。反応温度は５０
〜１００℃、反応時間は１〜１０時間が適当である。

【００１０】なお、重合時には２種以上のジエンモノマ
ーを混合して用いることもできる。また、ジエンモノマ
ーに対し、５０mol ％以下の割合で、炭素数２〜２２の
付加重合性モノマー（例えば、ブテン、ペンテン、スチ
レン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリ
ル酸及びそのエステル、メタクリル酸及びそのエステ
ル、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルアミド等）を添
加することもできる。反応終了後に、溶液を減圧下で蒸
留すれば、溶剤，未反応モノマー等が除去され、水酸基
含有液状ジエン系重合体が得られる。

【００１１】本発明における第１の成分としては、この
ようにして得られる水酸基含有液状ジエン系重合体を用
いてもよいし、或いは、これを更に水素化することによ
り得られる、水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物
を用いてもよい。

【００１２】このような水酸基含有液状ジエン系重合体
の水素化物は、均一系触媒、不均一系触媒等を用いる公
知の手法により、上記の如く製造した水酸基含有液状ジ
エン系重合体を、水素化することにより得ることができ
る。

【００１３】まず均一系触媒を用いる場合には、ヘキサ
ン，シクロヘキサン等の飽和炭化水素やベンゼン，トル
エン，キシレン等の芳香族炭化水素を溶媒とし、常温〜
１５０℃の反応温度において、常圧〜５０kg／cm²Ｇの
水素圧下で水素添加反応が行なわれる。均一系触媒とし
ては、還移金属ハライドと、アルミニウム，アルカリ土
類金属若しくはアルカリ金属などのアルキル化物との組
合せによるチーグラー触媒等を、ポリマーの２重結合あ
たり、０．０．〜０．１mol ％程度使用すればよい。反
応は通常、１〜２４時間で終了する。

【００１４】一方、不均一系触媒等を用いる場合には、
ヘキサン，シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼ
ン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチル
エーテル，テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），ジオキサン
等のエーテル類、エタノール，イソプロパノール，１−
ブタノール等のアルコール類等、或いはこれらの混合系
を溶媒として用い、常温〜２００℃の反応温度におい
て、常圧〜１００kg／cm²Ｇの水素圧下で水素添加反応
が行なわれる。不均一系触媒としてはニッケル，コバル
ト，パラジウム，白金，ロジウム，ルテニウム等の触媒
を単独で、或いはシリカ，ケイソウ土，アルミナ，活性
炭等の担体に担持して用いればよい。触媒の使用量はポ
リマー重量に対し、０．０５〜１０重量％が適当であ
る。これらの触媒は２種以上を混合して用いても良い。
なお、反応は通常、１〜４８時間で終了する。

【００１５】反応終了後に触媒をろ別して、溶液を減圧
下で蒸留すれば、溶剤が除去され、目的とする水酸基含
有液状ジエン系重合体の水素化物が得られる。このよう
にして得られる水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化
物は、数平均分子量は300 〜25,000、好ましくは500 〜
10,000であり、水酸基含有量が０．１〜１０meq/ｇであ
るものが望ましい。

【００１６】上記水酸基含有液状ジエン系重合体の水素
化物の水素化率は、５０％以上であることが好ましく、
特に７０％以上であることが好ましい。更に、２種以上
の水酸基含有ジエン系重合体の水素化物の混合物を用い
ることもできる。また、必要に応じて、水酸基含有液状
ジエン系重合体の水素化物と、水酸基含有液状ジエン系
重合体とを混合して用いることもできる。ここで水素化
率、すなわち水素化反応後における重合体中の不飽和二
重結合の水素化の割合は、下式で表わされる。

【００１７】

【数１】

【００１８】なお、本発明において、水酸基含有液状ジ
エン系重合体の水素化物としては、１分子当りの平均水
酸基数は、１．７以上、特に２．０以上であるものを用
いることが、良好な物性の硬化体を得る観点から好まし
い。１分子当りの平均水酸基数は、次の式で表わされ
る。

【００１９】

【数２】

【００２０】次に、本発明においては中空フィラーを用
いる。本発明において用いる中空フィラーは、内部が中
空であって、しかも薄い殻で囲まれたものであり、微小
なピンポン玉のような形状を有する粉体であり、一般に
バルーンと呼ばれているものである。この中空フィラー
の粒径は特に限定はないが、通常、数十μｍ〜数百μｍ
である。この中空フィラーの成分は、通常は、セラミッ
ク系，ガラス系，炭素系，アルミナ系などの無機化合物
からなるものであり、天然物としてはシラス，パーライ
ト，フライフィッシュなどがある。また、フェノール
系，ポリ塩化ビニリデン系，エポキシ系などの有機化合
物からなる中空フィラーも用いることができる。これら
のなかでも中空フィラー自体の強度や嵩密度の小ささや
物性の点から、無機化合物からなるもの、特にセラミッ
ク系のものが好ましい。中空フィラーの添加量は、前記
水酸基含有液状ジエン系重合体或いはその水素化物１０
０重量部に対して、１０〜３０００重量部、好ましくは
１００〜１０００重量部である。中空フィラーの添加量
が多過ぎると、中空フィラーが飛散し易く、混練が困難
となり、破壊が生ずる。一方、中空フィラーの添加量が
少な過ぎると、ゴム組成物とした場合に物性が向上せ
ず、また比重の低下も小さく、軽量化が難しくなる。

【００２１】また、本発明ではカップリング剤を用い
る。本発明において用いるカップリング剤としては、一
般的に用いられているものを使用することができ、シラ
ン系，チタネート系，アルミニウム系などのカップリン
グ剤が挙げられる。具体的には例えばγ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン，γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン，ビニル−トリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン，γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン，γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
などのシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソ
ステアロイルチタネートなどのチタニウム原子にアルコ
キシ基などの加水分解性基が結合したチタネート系カッ
プリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロ
ピレートなどのアルミニウム原子にアルコキシ基などの
加水分解性基が結合したアルミニウム系カップリング剤
などが挙げられる。

【００２２】これらのカップリング剤の添加量は、中空
フィラーの添加量により異なるため特に制限はないが、
一般的には中空フィラーに対して、０．０５〜５重量
％、特に０．５〜２．５重量％が好ましい。カップリン
グ剤の添加量が多過ぎると、物性向上への効果が頭打ち
となるばかりでなく、コストアップとなる。一方、カッ
プリング剤の添加量が少な過ぎると、ゴム組成物とした
場合の物性の向上効果が現れない。本発明の第１の液状
重合体組成物は、上記した如き水酸基含有液状ジエン系
重合体或いはその水素化物、中空フィラー及びカップリ
ング剤からなるものであり、通常これらの成分を所定量
添加し、ロール，ニーダー，バンバリーミキサー等の混
合機を用いて調製される。

【００２３】次に、本発明の第２のゴム組成物は、前記
本発明の第１の液状重合体組成物と、固形ゴムとからな
るものである。本発明の第２で用いる固形ゴムとして
は、通常、工業的に生産されている一般の固形ゴムであ
ればよく、用途に応じて適宜選択すればよい。具体的に
は例えば天然ゴム（ＮＲ），ＳＢＲ（スチレン−ブタジ
エン共重合体ゴム），ＢＲ（ブタジエンゴム），ＥＰＤ
Ｍ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム），Ｉ
Ｒ（イソプレンゴム），ＮＢＲ（ニトリルゴム），ＩＩ
Ｒ（ブチルゴム），ＣＲ（クロロプレンゴム），ＨＳＮ
（水素化ニトリルゴム），ＣＳＭ（クロロスルホン化ポ
リエチレン），Ｔ（多硫化ゴム），ＡＣＭ或いはＡＮＭ
（アクリルゴム），ＥＯ或いはＥＣＯ（エピクロルヒド
リンゴム），Ｑ（シリコーンゴム），ＦＫＭ（フッ素ゴ
ム）などが挙げられる。

【００２４】液状重合体組成物の固形ゴムへの添加量
は、希望するゴム組成物（加硫ゴム）の比重により異な
るが、一般的には固形ゴム１００重量部に対し、液状重
合体組成物を１〜２００重量部、好ましくは５〜５０重
量部である。液状重合体組成物の添加量が多過ぎると、
得られるゴム組成物の比重は低下するが、加硫後の物性
が悪化し、実用に適さなくなる。また、液状重合体組成
物の添加量が少な過ぎると、低比重の加硫ゴムを得るこ
とができない。

【００２５】本発明の第２においては、この他に通常の
ゴム配合に用いられる充填剤，粘着付与樹脂，老化防止
剤，亜鉛華，ステアリン酸，加硫促進剤，加硫促進助
剤，可塑剤などを添加することもできる。

【００２６】さらに、本発明においては、無機・有機充
填材を配合することもできる。本発明において用いるこ
とができる無機充填材としては、例えば亜鉛，アルミニ
ウム，銅，ニッケル，ガラス球，ガラスフレーク，ガラ
ス繊維，カーボンブラック（チャンネルブラック，ファ
ーネスブラック，アセチレンブラック，サーマルブラッ
ク），炭素繊維，グラファイト，アスベスト，カオリン
クレー，ロウ石クレー，タルク，カスミ石，クリオライ
ト，ケイ灰石，ケイソウ土，スレート粉，ホワイティン
グ，長石粉，マイカ，セッコウ，石英粉，微粉珪酸，ア
タバルジャイト，セリサイト，火山灰，蛭石，シリカ，
アルミナ，酸化亜鉛，酸化マグネシウム，酸化ジルコニ
ウム，酸化チタン，酸化鉄，二酸化モリブテン，水酸化
アルミニウム，水酸化マグネシウム，炭酸カルシウム，
炭酸マグネシウム，硫酸バリウム，珪酸カルシウム，ゼ
オライト，チタン酸カリウム，窒化ホウ素，ボロンナイ
トライト，二硫化モリブデン等を挙げることができる。
これらの中でもゴム組成物の物性向上の面から、カーボ
ンブラックが好ましく用いられる。

【００２７】また、有機充填材としては、例えばゴム粉
末，セルロース，リグニン，キチン質，皮革粉，ヤシ
殻，木粉，木綿，麻，羊毛，絹等の天然系の繊維、ナイ
ロン，ポリエステル，ビニロン，アセテート，アクリル
等の合成繊維、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリス
チレン，ＡＢＳ樹脂，ポリカーボネート，ポリエチレン
テレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリメ
チルメタクリレート，エポキシ樹脂，フェノール樹脂等
の合成樹脂粉末または顆粒等を挙げることができる。こ
れらの無機充填材，有機充填材の配合量については特に
制限はないが、通常は固形ゴム１００重量部に対して
０．５〜５００重量部、好ましくは５〜２００重量部で
ある。

【００２８】さらに、本発明においては、耐変色性，耐
熱性等の物性をさらに向上させるためにアミン系，ヒン
ダードフェノール系，ヒンダードアミン系，ベンゾトリ
アゾール系等の老化防止剤の１種又は２種以上を添加す
ることができる。これら老化防止剤の添加量は、固形ゴ
ム１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部、好ま
しくは０．１〜５重量部である。添加量が少な過ぎる
と、期待した老化防止効果が得られず、多過ぎると効果
が頭打ちとなる上、コストアップなどの不都合を生ず
る。また、難燃剤としてリン化合物，ハロゲン化合物，
酸化アンチモン等を用いることもできる。さらに、粘着
力，接着力の調整のために、粘着性付与樹脂を用いるこ
とができる。具体的には例えば、アルキルフェノール樹
脂，テルペン樹脂，テルペンフェノール樹脂，キシレン
ホルムアルデヒド樹脂，ロジン，水添ロジン，クマロン
樹脂，脂肪族, 脂環族及び芳香族石油樹脂等がある。

【００２９】また、粘度調整剤として例えば、ジオクチ
ルフタレート等のジアルキルフタレート類、パラフィン
系，ナフテン系，アロマ系のプロセスオイル、オレフィ
ンオリゴマー、アルキルベンゼン、アルキルナフタレ
ン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニル、
シリコーンオイル、流動パラフィン、１−デセンオリゴ
マー、パラフィン系オリゴマーなどを用いることができ
る。上記粘度調整剤の配合量についても特に制限はない
が、添加量が多いと加硫ゴムの物性が低下するため、で
きるだけ少ない方が好ましい。

【００３０】本発明の第２のゴム組成物は、固形ゴムに
本発明の第１の液状重合体組成物及びその他の添加剤を
加え、ロール，ニーダー，バンバリーミキサー等の混合
機を用いて調製したり、又は固形ゴムに水酸基含有液状
ジエン系重合体或いはその水素化物，中空フィラー，カ
ップリング剤、さらにその他の添加剤を所定量添加し、
ロール，ニーダー，バンバリーミキサー等の混合機を用
いて調製するインテグラルブレンド法などによって得る
ことができる。

【００３１】本発明の第２において得られたゴム組成物
は、架橋剤などの添加剤を加え、カレンダリングロー
ル，押出機，プレス等の通常の成型機によって所望の形
状に成型加硫され、軽量加硫ゴムとして用いられる。こ
の場合の架橋法としては、イオウ加硫、加硫促進剤添加
による加硫、過酸化物架橋など、いずれの方法によって
もよい。

【００３２】

【実施例】本発明の実施に先立ち、水酸基含有液状ジエ
ン系重合体及びその水素化物を製造した。製造例１（１）水酸基含有液状ポリイソプレンの調製１リットル容のステンレス製耐圧反応容器に、イソプレ
ン２００ｇ、濃度２０％の過酸化水素水４０ｇ及びイソ
プロパノール１００ｇを仕込み、温度１２０℃、反応時
間２時間の条件で反応を行なった。反応中において、圧
力は最大８kg／cm²Ｇに達した。反応が終了した後、分
液ロートに反応混合物を入れ、６００ｇの水を添加して
振盪し、３時間静置した後、油層を分取した。この油層
から、溶媒、モノマー、低沸点成分を、２mmHg、１００
℃、２時間の条件で留去し、分子鎖末端に水酸基を有す
る液状ポリイソプレン（収率６６重量％）を得た。この
ものの数平均分子量は２２４０であり、水酸基含有量は
０．９６meq/ｇ、粘度は６４ポイズ／３０℃、臭素価は
２２０ｇ／１００ｇであった。このときの１分子当たり
の平均水酸基数は２．１５である。また、¹Ｈ−ＮＭＲ
による構造解析結果は、トランス−１，４構造が５７
％、シス−１，４構造が３３％、１，２構造が６％、
３，４構造が４％であった。

【００３３】（２）水酸基含有液状ポリイソプレンの水
素化物の調製上記（１）の如くして得た、分子鎖末端に水酸基を有す
る液状ポリイソプレン１００ｇ、ルテニウム含量５重量
％のルテニウムカーボン触媒５ｇ及び溶媒としてシクロ
ヘキサン１００ｇを仕込み、５０kg／cm²Ｇの水素圧下
で１５０℃にて６時間水素化反応を行なった。反応終了
後、0.４５μｍのメンブランフィルターを通して、反応
溶媒から触媒を分離除去した後、２mmHg、１１０℃、２
時間の条件で溶媒を留去した。その結果、分子鎖末端に
水酸基を有する液状ポリイソプレンの水素化物が得られ
た。このものの数平均分子量は２３１０であり、水酸基
含有量は０．９４meq/ｇ、粘度は６３２ポイズ／３０
℃、臭素価は１ｇ／１００ｇであった。このときの１分
子当たりの平均水酸基数は２．１７である。

【００３４】製造例２（１）水酸基含有液状イソプレン−ブタジエン共重合体
の調製１リットル容のステンレス製耐圧反応容器に、イソプレ
ン９０ｇ、ブタジエン１１０ｇ、濃度２０％の過酸化水
素水４０ｇ及びイソプロパノール１００ｇを仕込み、温
度１２０℃、反応時間２時間の条件で反応を行なった。
反応中において、圧力は最大１５kg／cm²Ｇに達した。
反応が終了した後、分液ロートに反応混合物を入れ、６
００ｇの水を添加して振盪し、３時間静置した後、油層
を分取した。この油層から、溶媒、モノマー、低沸点成
分を、２mmHg、１００℃、２時間の条件で留去し、水酸
基含有液状イソプレン−ブタジエン共重合体（収率６２
重量％）を得た。このものの数平均分子量は２２４０で
あり、水酸基含有量は０．９１meq/ｇ、粘度は４４ポイ
ズ／３０℃、臭素価は２１５ｇ／１００ｇであった。こ
のときの１分子当たりの平均水酸基数は２．０４であ
る。また、¹Ｈ−ＮＭＲによる構造解析結果はイソプレ
ン含量４５％であり、ブタジエン含量５５％であった。

【００３５】（２）水酸基含有液状イソプレン−ブタジ
エン共重合体の水素化物の調製上記（１）の如くして得た水酸基含有液状イソプレン−
ブタジエン共重合体１００ｇ、ルテニウム含量５重量％
のルテニウムカーボン触媒５ｇ及び溶媒としてシクロヘ
キサン１００ｇを仕込み、５０kg／cm²Ｇの水素圧下で
１５０℃にて６時間水素化反応を行なった。反応終了
後、0.４５μｍのメンブランフィルターを通して、反応
溶媒から触媒を分離除去した後、２mmHg、１１０℃、２
時間の条件で溶媒を留去した。その結果、水酸基含有液
状イソプレン−ブタジエン共重合体の水素化物が得られ
た。このものの数平均分子量は２３５０であり、水酸基
含有量は０．９４meq/ｇ、粘度は３１１ポイズ／３０
℃、臭素価は１ｇ／１００ｇであった。このときの１分
子当たりの平均水酸基数は２．２１である。

【００３６】実施例１〜８第１表に示す固形ゴムを、ロールを用いて１３０℃の温
度にて加熱しながら素練りした。これに第１表に示す水
酸基含有液状ジエン系重合体或いはその水素化物，中空
フィラー，カップリング剤を添加して、１分間インテグ
ラルブレンド法で混練した。これに加硫促進剤及びイオ
ウを除く他の添加物（第１表に示したもの）を加え、１
３０℃で１０分間混練した後、ロールを冷却し、加硫促
進剤及びイオウを加えて素練りし、ゴム組成物を得た。
このゴム組成物をプレスにて加硫成型して加硫ゴムを得
た。なお、加硫は、１５０℃で３０分間行なった。

【００３７】このようにして得られた加硫ゴムについ
て、以下のような項目について評価した。結果を第１表
に示す。比重自動比重計を用い、加硫ゴムの比重を測定した。機械的強度ＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定した。中空フィラーの破壊率得られた加硫ゴムについて、中空フィラーの破壊が発生
しているか否かを、電子顕微鏡を用いて観察した。球形
として残存している中空フィラーの割合から中空フィラ
ーの破壊率（％）を求めた。中空フィラーの飛散の有無インテグラルブレンド法により混練した場合に、中空フ
ィラーの飛散があるか否かを確認した。

【００３８】比較例１及び５実施例１〜８において、水酸基含有液状ジエン系重合体
或いはその水素化物を添加しなかったこと以外は、実施
例１〜８と同様にしてゴム組成物を得、加硫ゴムを得
た。結果を第２表に示す。

【００３９】比較例２実施例１〜８において、カップリング剤を添加しなかっ
たこと以外は、実施例１〜８と同様にしてゴム組成物を
得、加硫ゴムを得た。結果を第２表に示す。

【００４０】比較例３及び６実施例１〜８において、中空フィラーを添加しなかった
こと以外は、実施例１〜８と同様にしてゴム組成物を
得、加硫ゴムを得た。結果を第２表に示す。

【００４１】比較例４実施例１〜８において、水酸基含有液状ジエン系重合体
或いはその水素化物を添加する代わりに、プロセスオイ
ルを添加したこと以外は、実施例１〜８と同様にしてゴ
ム組成物を得、加硫ゴムを得た。結果を第２表に示す。

【００４２】比較例７中空フィラーであるマイクロセルズの３０％水溶液を調
製し、これに第２表に示したカップリング剤を添加し、
緩やかに５時間攪拌した。得られた懸濁液をろ過し、１
００℃にて１０時間乾燥させ、中空フィラーのカップリ
ング処理を行なった。このようにしてカップリング処理
した中空フィラーを、未処理の中空フィラーの代わりに
を用いたこと以外は、比較例１と同様にしてゴム組成物
を得、加硫ゴムを得た。結果を第２表に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】＊１：水酸基含有液状ポリブタジエン、水
酸基含量＝0.81meq/g 、数平均分子量＝２６５０、出光
アトケム（株）製＊２：製造例１（１）で得られた水酸基含有液状ポリイ
ソプレン＊３：製造例１（２）で得られた水酸基含有液状ポリイ
ソプレンの水素化物＊４：製造例２（２）で得られた水酸基含有液状イソプ
レン−ブタジエンの水素化物＊５：商品名ＳＬ１５０、高強度軽量フィラー、セラミ
ックス製中空微小球、平均粒径１００μｍ、小野田セメ
ント（株）製＊６：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、日
本ユニカー製＊７：チタネート系カップリング剤、イソプロピルトリ
イソステアロイルチタネート、（株）味の素製＊８：スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ＪＳＲＢＲ
３１、日本合成ゴム製＊９：ブタジエンゴム、ＪＳＲ１７１２、日本合成ゴム
製＊10：商品名旭＃７０、ＨＡＦカーボン、旭カーボン
（株）製＊11：商品名ノクセラーＤＭ、ジベンゾチアジルジス
ルフィド、大内新興化学（株）製＊12：亜鉛華特号、堺化学工業（株）製＊13：パラフィン系プロセスオイル、出光興産（株）製

【００４６】

【発明の効果】本発明の液状重合体組成物は、中空フィ
ラーのカップリング処理が不要であり、しかも混練時に
おける中空フィラーの飛散が殆どなく、かつ、破壊が少
ない。しかも、この液状重合体組成物を固形ゴムと混練
してなるゴム組成物を硬化処理して得られる加硫ゴム
は、軽量であって、しかも機械的物性にも優れたもので
ある。従って、本発明は車輛用タイヤ，ホースなどのゴ
ム製品全般の軽量化を図る手段として有効に利用するこ
とができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基含有液状ジエン系重合体或いはそ
の水素化物、中空フィラー及びカップリング剤からなる
液状重合体組成物。
【請求項２】中空フィラーが無機化合物からなること
を特徴とする請求項１記載の液状重合体組成物。
【請求項３】請求項１記載の液状重合体組成物と固形
ゴムとからなるゴム組成物。